DE763864C

DE763864C - Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren

Info

Publication number: DE763864C
Application number: DEST58992D
Authority: DE
Inventors: Paul Dr Ackermann; Herbert Dr Koelbel
Original assignee: STEINKOHLENBERGW RHEINPREUSSEN
Current assignee: STEINKOHLENBERGW RHEINPREUSSEN
Priority date: 1939-08-01
Filing date: 1939-08-01
Publication date: 1953-03-23

Description

Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren Die Erfindung bezweckt die Herstellung von hochaktiven Eisenkatalysatoren zur Synthese vonKohienwasserstoffen ausKohlenoxyd und Wasserstoff. bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck (5 bis 50 atü). Es ist bekannt, Eisenkatalysatoren für die Kohlenr wassers,toffsynthese aus Kohlenoxyd und Wassers.toff unter gewöhnlichem Druck zu verwenden. Nach dem Stand der Technik wurden die für diesen Zweck am besten gen eigneten Katalysatoren aus. den Salzen des dreiwertigen Eisens gewonnen, wobei ein Zusatz von 20 bis 25 0/o Kupfer, bezogen auf das Eisen, als wesentlich für die Wirksamkeit der Katalysatoren bezeichnet wird.
Die Verwendung von Ferrisalzen ist jedoch noch insofern verhältnismäßig nachteilig bzw. kostspielig, als zum Auflösen des Eisens und für die Oxydation bis zur Ferristufe annähernd die doppelte Menge Salpetersäure und zum Fällen die anderthalbfache Menge Fällungsmittel (Soda, Ammoniak) angewandt werden muß wie bei der Herstellung der Kontakte über das zweiwertige Eisen, z. B.
Ferronitrat. Es ist zwar bekannt, aus Ferrit salzen Eisen-Kupfer-Katalysatoren herzustellen, aber diese enthalten 20 °/o, bezogen auf das Eisen, an dem viel teueren Kupfer.
Zudem haben sie infolge des hohen Kupfergehalts die Nachteile, daß sie erstens mit Ammoniak nur unter besonderen Bedingungen fällbar sind, zweitens vor allem bei der Drucksynthese nur eine geringe Wirksamkeit und kurze Lebensdauer aiufweisen sowie infolge der vermehrten Bildung fester Syntheseprodukte eine rasche Vrestopfung des Reaktionsraums bewirken. Diese durch den hohen Kupfergehalt verursachten Nachteile können dann behoben werden, wenn es gelingt, auch aus zweiwertigen Eisensalzen kupferarme (0,1%), hochwirksame Katalysatoren herzustellen. Es ist nun das Ziel der Erfindung höchstwirksame Eisenkatalysatoren aus zweiwertigen Eisensalzen herzustellen, welche die Vorteile des geringen Kupferzusatzes und der Einsparung von Lösungs- und Fällungsmitteln miteinander verbinden.
Es wurde bereits beschrieben, für die Kohlenwasserstoffsynthese Katalysatoren zu verwenden, die aus Gemischen von zwei- und dreiwertigen Eisensalzen in der Weise hergestellt werden, daß auf 33,4 Teile FeII 66,6 Teile FeIII kommen. Diese Katalysatoren hatten jedoch eine derart geringe Wirksamkeit, daß sie für den praktischen Betrieb nicht in Frage kamen.
Die technische Aufgabe bestand darin, diejenigen Herstellungsbedingungen zu suchen, unter welchen im wesentlichen aus Ferrosalzen mit nur geringem, bezogen auf das Eisen, nur höchstens 0,5% betragendem Kupfergehalt hochwirksame Katalysatoren erhalten werden können.
Die Aufgabe wurde gelöst durch Zusatz von etwa 20 Atomprozent Ferrisalz zu Ferrosalz mit Zusatz von 0,05 bis 0,1 O/o Kupfer.
Bei der Verwendung von Eisensalzen, die unmittelbar aus technischem Eisen gewonnen wurden, erübrigt sich meistens ein Kupferzusatz, da das technische Eisen bereits etwas Kupfer enthält. Es wurde nämlich bei den Versuchen zur Herstellung von Katalysatoren aus ferrisalzfreien Ferrosalzen gefunden, daß nicht nur, wie vermutet, das vollkommen kupferfreie, sondern auch das mit 0,1% Kupfer versetzte Ferrosalz vollkommen inaktive Katalysatoren ergab. Versetzte man aber das Ferrosalz mit Ferrisalz im Verhältnis 8 FeII : 2 FeIII, so konnte in überraschender Weise, in Gegenwart des Kupferzusatzes von 0,1%, ein hochwirksamer Katalysator erhalten werden. Hiernach ergibt sich die durchaus unerwartete Tatsache, daß die Aktivität von Eisenkatalysatoren für die Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus CO und H2 an die Anwesenheit gewisser Mengen von dreiwertigen Eisen gebunden ist und daß ausgesprochene Ferrokontakte für die Synthese ungeeignet sind. Der Katalysator 8 FeII+2 FeIII gab bei Normaldruck mit einem 59,8%H2 und 29%CO enthaltenden Synthesegas zwischen 230 und 245° bereits nach 60 Stunden eine Volumkontraktion von 30,5% und eine Ausbeute an festen, flüssigen und gasförmigen, leicht kondensterbaren Kohlenwasserstoffen von 72 g je Normalkubikmeter. Unter erhöhtem Druck mit einem Gas, das 55%CO und 34,5%H2 enthält, betrieben, wurde über mehrere Monate eine Ausbeute an festen, flüssigen und gasförmigen, leicht kondensierbaren Kohlenwasserstoffen von 150 bis 162 g je Normalkubikmeter Reingas erhalten, ohne daß eine merkliche Abnahme der Wirksamkeit zu beobachten war. Läßt man bei der Herstellung des Katalysators aus demselben Ferrosalz-Ferrisalz-Gemisch von 80 FeII : 20 FeIII die 0,1%Cu weg, so erhält man einen fast inaktiven Katalysator. Um andererseits aus ferrisalzfreiem Ferrosalz einen wenn auch nur für die Normaldruclisvnthese brauchbaren Katalysator herstellen zu können, ist, wie bekannt, ein Zusatz von mindestens 20% Kupfer, bezogen auf das Eisen, erforderlich. Da diese Kupfermenge immer in Form des zweiwertigen Cu-Salzes angewandt wird und seine günstige Wirkung nach erfindungsgemäßen Verfahren besser, einfacher und billiger durch einen entsprechenden Zusatz oder Gehalt an Ferrisalz ausgeübt wird, wird vermutet, daß die Wirkung dieser Kupfermenge eine rein oxydative ist. Denn nur der 0,1%, bezogen auf das Eisen, betragende Bruchteil des Kupfers hat somit eine aktivierende Wirkung, während die übrigen 19,9%, die zur Oxydation genügender Mengen FeII-salz erforderlich sind, sich dann bei der Synthese, besonders unter erhöhtem Druck, als nachteiliger Ballast auswirken.
Vermindert man den Kupferzusatz zum ferrisalzfreien Ferrosalz auf 15, 10 und 5%, bezogen auf den Eisengehalt, so erhält man infolge der dadurch verringerten Oxydationswirkung zunehmend schlechtere Katalysatoren. Eine entsprechende Abnahme der Katalysatorwirksamkeit tritt bei den 0,1% Kupfer enthaltenden Katalysatoren ein, wenn man den Ferrisalzgehalt wesentlich unter das Verhältnis 20 FeIII : 80 FeII senkt.
Die Produkte, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren erhalten werden, sind wesentlich heller und enthalten keinen Paraffingatsch. Die nach dre Erfindung hregestellten Katalysatoren bringen somit insgesamt gesehen gegenüber allen bisher bekannten Katalysatoren eine wesentliche Verbilligung und Verbesserung der Kohlenwasserstoffsynthese.
Beispiel 1 Eine Lösung von Ferronitrat mit 20 %, bezogen auf das Eisen, Ferrinitrat, die o,o5 bis 0,1% Kupfer, bezogen auf das Eisen, enthält, wird mit Soda oder Ammoniak bei 700 bis zum Neutralpunkt gefällt. Der entstehende Niederschlag wird nach kurzem Aufkochen abgesaugt und mit heißem Wasser gewaschen.
Vor dem Trocknen bei II0° wird er mit o,25 % Pottasche, bezogen auf das Eisen, vermischt. Der Katalysator wurde bei 225 bis 2450 mit einem Synthesegas von 30,4%CO und 59,80/oH2 unter Normaldruck in Betrieb genommen. Schon nach 64 Betriebsstunden war die höchste Wirksamkeit erreicht, mit einer Ausbeute von 56 g je Normalkubkmeter flüssigen und festen und I7 g gasförmigen, leicht kondensierbaren Kohlenwasserstoffen. Mit einem Gas von 560/oCO und 35,5%H2 bei 228 bis 2560 und 8 bis I2 atü betrieben, lieferte der Katalysator über 1/2 Jahr lang I38 bis I44 g je Normalkubikmeter Synthesegas flüssige und gasförmige, leicht kondensierbare Kohlenwasserstoffe.
Von den flüssigen Anteilen gehen 72 bis 76% bis 200°über; deren Oktanzaht liegt zwischen 64 und 67.
Beispiel 2 Eine hochkonzentrierte Lösung von Eisen, die 80% Fe als Ferronitrat und 20% als Ferrinitrat enthält, wird mit 0,050/0 Kupfer als Cuprinitrat und mit o,25 °/o Pottasche, bezogen auf den Eisengehalt, vermischt und in einer erhitzten Eisenschale bis zur Beendigung der Stickoxydentwicklung abgeröstet.
Mit einem Synthesegas; von 2g,8°/oCO und 59,2%H2 bei Normaldruck und 225 bis 2450 betrieben, wurde nach 72 Stunden die Höchstkontraktion mit 32,5% erreicht. Hierbei entstanden 54 g je Normalkubikmeter feste und flüssige und 19 g gasförmige, leicht kondensierbare Kohlenwasserstoffe. Bei der Drucksynthese (10 atü) mit CO-reichem Gas (55,5 0/o CO, 36,2%H2) wurden über mehrere Monate 98 bis 106 g je Normalkubikmeter Synthesegas flüssige und 36 bis 44 g gasförmige, leicht kondensierbare Kohlenwasserstoffe erhalten.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Synthese höherer Kohlenwasserstoffe aus Kohlenoxyd und Wasserstoff unter gewöhnlichem oder erhöhtem Druck mittels eines aus Gemischen von Salzen des zwei- und dreiwertigen Eisens durch Erhitzen oder Fällen ihrer Lösungen hergestellten Katalysators, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Katalysators, der aus einem etwa 20 0/o des gesamten Eisens als dreiwertiges Eisen enthaltenden Salzgemisch hergestellt ist und der einen Kupfergehalt von etwa 0,1%, bezogen auf metallisches Eisen, besitzt.

Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden: Abhandlungen zur Kenntnis der Kohle, Bd. I0, Jahrg. 19.32, 5. 344/345; Angewandte Chemie, Bd. 47, Jahrg. 1934, S. I83.