DE1545442A1 - Verfahren zur Herstellung von methanhaltigen Gasgemischen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von methanhaltigen Gasgemischen

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DE1545442A1 DE1966G0047597 DEG0047597A DE1545442A1 DE 1545442 A1 DE1545442 A1 DE 1545442A1 DE 1966G0047597 DE1966G0047597 DE 1966G0047597 DE G0047597 A DEG0047597 A DE G0047597A DE 1545442 A1 DE1545442 A1 DE 1545442A1
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Description

* MITNCHEN a
HEItMAKN-SACK-STn. a KCKK HR?f1H.IMflKll HTR.
IKRNKUF 081Ii Hi 0778 PHIVAT 0811 .'74 32 04
fcHT. nOt. BrUnO ReÄnWr TELEGItAMMADRESSE FAJtTS
P>t*ntanwMi·
3. August 1966
p-2835-1
Pat ent anmeld u ng
für
The Gas Council, 4-5 Grosvenor Place, London, S.W. 1 (England)
betreffend
Verfahren zur Herstellung von methanhaltigen Gasgemischen
Die Erfindung bezieht sich auf die katalytische Behandlung von Kohlenwasserstoffen. Die britische Patentschrift 969 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von methanhaltigen Gasen aus Gemischen, die überwiegend paraffinische Kohlenwasserstoffe mit durchschnittlich 4 bis 15 Kohlenstoffatomen je Molekül enthalten, wobei die Kohlenwasserstoffdämpfe und Wasserdampf unter Atmosphärendruck oder bei höheren Drucken durch ein Bett eines teilchenförmigen Nickel-Tonerde-Katalysators geleitet werden, der durch Mischfällung von Nickel- und Aluminiumverbindungen aus wäßrigen Lösungen, anschließende Reduktion der Nickelverbindung des Gemisches zu metallischem Nickel erhalten wurde und der zusätzlich ein Oxyd, Hydro'xyd oder Carbonat eines Alkali- odcir Erdalkalimetalls enthält, wobei die Kohlenvmaoerstoffdämpfe und der Wasserdampf bei Temperaturen von mehr als ^O 0G in das Katalysatorbett geleitet werdm, so dab da.3 B?fet dtiroh die Umsetzung au." Temperaturen im Bsreich yon 4-0■) bly ,·^O 0O gehalten wlt'a,
BAD ORIGINAL
1 .j A 5 4 4
In dieser Beschreibung ist.angegeben, daß der Anteil der zugesetzten alkalischen Verbindung vorzugsweise zwischen 0,75 und 8,6 %, berechnet als Metall, bezogen auf das Gesamtgewicht des Nickels und der Tonerde, liegt, wobei der Anteil der alkalischen Verbindung umso größer ist, je höher der Prozentsatz an Tonerde im Katalysator ist. Es wurde gefunden, daß das Gewicht des zwischen dem Start der Reaktion und dem Auftreten von unzersetzten Kohlenwasserstoffen je Gramm eingesetzten Katalysator vergasten Kohlenwasserstoffs innerhalb des bevorzugten Bereiches schwankte und ein Maximum innerhalb dieses Bereiches erreichte. Man nahm deshalb an, daß bei Erhöhung der Menge der alkalischen Verbindungen kein Vorteil erzielt werden könnte.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß besonders wertvolle Katalysatoren erhalten werden können, wenn man als alkalische Verbindungen Erdalkalimetallverbindungen verwendet; diese können in größeren Mengen verwendet werden, als es in der vorstehend angegebenen Patentschrift angegeben ist.
Somit betrifft die vorliegende Erfindung einen Katalysator zur Heformierung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf, der Nickel, Aluminiumoxyd (Tonerde) und ein Oxyd, Hydroxyd oder Carbonat eines Erdalkalimetalls enthält, wobei das Nickel und die Tor.ercle durch Mischfällung erhalten wurden
9o98gε/ ms
BAD ORIGINAL
und das Erdalkalimetall mindestens 8,6 Gew.-^ des Gesamtgewichts an Nickel, der Tonerde und des Erdalkalimetalls ausmacht. Das bevorzugte Erdalkalimetall ist Barium, obgleich auch Strontium, Calcium oder Magnesium verwendet werden können. Die Anteile an Bariumoxyd, -hydroxyd oder -carbonat sind vorzugsweise so gewählt, daß das Bariummetall IO bis 30 Gew.-Jt, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-^ und insbe-ECiidere 10 bis 20 Gew.-^ des Gesamtgewichts des Nickels, der Tonerde und des Bariums ausmacht. Die bevorzugten Anteile anderer Erdalkalimetalle hängen von der Natur des jeweils gewählten Metalls ab und liegen speziell für Strontium zwischen 10 und 15 ^. Der optimale Gehalt an jedem Metall und das optimale Verfahren zur Herstellung des Katalysators können leicht durch Versuche festgestellt werden.
Der Katalysator enthält vorzugsweise 25 bis 75 Gew.-^ Nickel, bezogen auf das Gesamtgewicht des Nickels, des Aluminiumoxyds und der Erdalkalimetalle.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des vorstehend angegebenen Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine wäßrige Lösung, die Nickel und Aluminium enthält, herstellt, ein Mittel zufügt, durch das das Nickel und das Aluminium gemeinsam als Hydroxyde, Carbonate oder basische Carbonate ausgefällt werden, den Niederschlag wäscht, trocknet und calciniert und das darin enthaltene
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BAD ORIOiNAL
Nickel zu metallischem Nickel reduziert, das den Katalysator darstellt, und dem Katalysator auf einer "beliebigen Herstellungsstufe ein Oxyd, Hydroxyd oder Carbonat eines Erdalkalimetalls in einer solchen Menge zusetzt, daß mindestens 8,6 Gew.~i* Erdalkalimetall auf das Gesamtgewicht des Nickels, Aluminiumoxyds und Erdalkalimetalls im Katalysator entfallen. Die Wasserlöslichkeit geeigneter Erdalkalisalze, zum Beispiel der Nitrate, ist verhältnismäßig gering, so daß, wenn man Katalysatoren mit einem "besonders hohen Gehalt an Erdalkalimetall herstellen will, das Wasservolumen, das erforderlich ist, um die erforderlichen Mengen der auszufällenden Salze in Lösung zu halten, unbequem hoch ist. Es können aber geeignete Katalysatoren dadurch hergestellt werden, daß man die nickel- und aluminiumhaltige Komponente als Hydroxyde, Carbonate oder basische Carbonate dieser Metalle gemeinsam aus wäßriger Lösung ausfällt, den Niederschlag wäscht, um die wasserlöslichen Verbindungen zu entfernen, und den ausgewaschenen Niederschlag vor oder nach dem Trocknen mit einer geeigneten menge eines fein gepulverten festen Oxyds, Hydroxyds, basischen Carbonate (z.B. basisches Magnesiumcarbonat) oder Carbonats des Erdalkalimetalls gründlich vermischt. Das Gemisch kann dann wie beschrieben calciniert und zu Pillen gepreßt werden. Man kann aber auch, was allerdings weniger zweckmäßig ist, einen festen Stoff verwenden, der sich beim Calcinieren vollständig zu dem Oxyd, Hydroxyd oder Carbonat zersetzt (z.B. einfache organische
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BAD ORIGINAL
Salze, wie Formiate, oder anorganische Verbindungen, wie Magnesiumammoniiimcarbonat).
Das Brdalkalimetall kann aber auch zusammen mit der Nickel- und Alumniumverbindung zu der wäßrigen Lösung gegeben und dann zusammen mit dem Nickel und dem Aluminium als Carbonat, basisches Carbonat oder Hydroxyd ausgefällt werden.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von methanhaltigen Gasen durch Umsetzung eines überwiegend aus paraffinischen Kohlenwasserstoffen mit einem Endiiedepunkt von nicht mehr als 300 0C bestehenden Einsatzgases mit Wasserdampf} das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das dampfförmige Einsatzgut und der Wasserdampf bei Temperaturen von 350 - 600 0C in ein Bett des vorstehend beschriebenen Katalysators geleitet wird, wobei das Bett bei Temperaturen im Bereich von 400 - 600 0C gehalten wird.
Als überwiegend paraffinische Kohlenwasserstoffe enthaltendes Einsatzgut verwendet man voraugsweise ein solches mit einem Anfangssiedepunkt (bei Atmosphärendruck) von nicht weniger als 30 0O und einem Endsiedepunkt von nicht mehr als 250 0C, vorzugsweise von nicht mehr als 200 0C. Es kann also Schwerbenzin (Kerosin) mit einem Siedebereich von ungefähr 160 285 0C nach diesem Verfahren reformiert werden? es wird jedoch nicht als Einsatzgut bevorzugt. Zweckmäßig verwendet man als Ei neat zgut leichte Erdöldestillate mit einem Siedebereich iron.
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ungefähr 30 - 170 0C. Typische Destillate mit einem Endsiedepunkt von 170 0C haben ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 105f das heißt sie enthalten etwa 8 Ms Kohlenstoffatome je Molekül. Die Beziehung zwischen, der durchschnittlichen Anzahl der Kohlenstoffatome im Molekül und dem Siedebereich ist für alle üblichen Kohlenwasserstoffarten bekannt.
Der Druck beträgt vorzugsweise bis zu 50 at, kann aber, falls gewünscht, auch höher sein. Zweckmäßig wendet man Drucke im Bereich von 10 bis 30 at an. Die Drucke sind als Absolutdrucke angegeben, wenn sie nicht besonders als Überdrucke bezeichnet sind.
Um die Abscheidung von Kohlenstoff auf dem Katalysator zu verhindern, ist es nötig, daß das Verhältnis zwischen dem Wasserdampf und den Kohlenwasserstoffen größer ist als das für die Umsetzung erforderliche Verhältnis. Der für diesen Zweck erforderliche DampfÜberschuß hängt vom durchschnittlichen Molekulargewicht der verwendeten Kohlenwasserstoffe ab. Der Überschuß ist jedoch nicht groß, und man kann bei allen Kohlenwasserstoffgemischen, die durchschnittlich 4 bis 10 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, zwei Gewichtsteile Dampf auf einen Gewichtsteil Kohlenwasserstoffe verwenden; ein größerer Anteil, das heißt bis zu 5 Gewichtsueile Dampf auf einen Gewichtsteil Kohlenwasserstoffe kann, falls gewünscht, ebenfalls angewendet werden. Bei Kohlenwasserstoffen,
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1 5 4 5 /. 4
die durchschnittlich 4 Ms 7 Kohlenstoffatome enthalten, kann der Dampf anteil "bis auf 1,5 Gewichtsteile vermindert werden.
Ιώ Zusammenhang mit den Angaben über die Verhältnisse zwischen Dampf und Kohlenwasserstoffen wurde in der "britischen Patentchrift 969 637 als untere Temperaturgrenze 400 0C angegeben, i~ den Verlust an Katalysatoraktivität auszugleichen, während a obere Temperaturgrenze 550 0C angegeben wurde, um eine Kohlenstoffabscheidung auf dem Katalysator zu verhindern. Weitere Versuche haben jedoch gezeigt, daß es möglich ist, die Umsetzung mit einem Teil des Katalysatorbettes bei einer Maximaltemperatur von mehr als 550 0G, beispielsweise bei . 558 0C, durchzuführenj Temperaturen von beispielsweise bis zu 557 oder 600 0C können angewendet werden, ohne daß Kohlenstoff abscheidungen, eine Verminderung der Lebensdauer des Katalysators oder andere nachteilige Wirkungen auftreten. Diese Temperaturen treten leicht besonders dann auf, wenn die Vorheiztemperaturen beträchtlich über 350 0C, beispielsweise bei 5OO 0^, liegen und wenn daa Verhältnis zwischen Wasserdampf und Destillat niedrig ist. Die Vorheiztemperatur beträgt immer mindestens 350 0C, damit eine ausreichende Katalysatoraktivität gewährleistet ist.
Je niedriger die Temperatur des Katalysatorbettes und je höher der Druck ist, desto höher ist der Methangehalt im erzeugten Gas. Das erzeugte Gas enthält nach Entfernung des
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Kohlendioxydes und des Wasserdampfes im allgemeinen mindestens 5O VoI.-^ Methan und die Methankonzentration kann "bei einem verhältnismäßig hohen Druck, beispielsweise bei 50 at, 80 $> überschreiten.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung:
Beispiel 1 Herstellung des Katalysators
Es wird eine wäßrige Lösung der Nitrate des Aluminiums eines Erdalkalimetalls und des Nickels hergestellt und zum Sieden gebracht, wobei die Anteile so gewählt werden, daß Katalysatoren mit der in der nachstehenden Tabelle angegebenen Zusammensetzung erhalten werden. Dann wird eine wäßrige Lösung von Kaliumcarbonat in einem größeren Überschuß zum Sieden erhitzt und zu der Lösung der Nitrate gegeben. Ist die Ausfällung beendet, so wird das Gemisch so schnell und vollständig wie möglich mit Hilfe einer Saugpumpe abfiltriert. Der Filterkuchen wird gewaschen, indem man ihn vom Filter entfernt, unter Rühren in siedendem Wasser suspendiert und ihn dann abfiltriert-, Das Suspendieren des Niederschlages in siedendem Wasser und das Abfiltrieren werden wiederholt, bis das Waschwasser einen pH-Wert zwischen 7 und 8 hat. Gewöhnlich wird sechsmal gewaschen.
Der Niederschlag wird getrocknet, bei 450 0C 2 bis 4 Stunden
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in Luft calciniert, gepulvert, mit 2 i> Aluminiumstearat oder Stearinsäure vermischt und zu Pillen geformt. Die Pillen werden wieder calciniert, um das Stearat zu zersetzen, und zu Prüfzwecken zerstoßen und auf Sieben mit lichten Maschenweiten von etwa 0,500 bis 0,853 mm (18 bis 30 British Standard Sieve) klassiert. Andere geeignete Schmiermittel zur Pillenherstellung, beispielsweise Graphit, können ebenfalls verwendet werden.
Dampfreformi erung
Das Prüfverfahren, nach dem die Aktivitäten der Katalysatoren auf den frühen Stufen ihrer Lebensdaue^miteinander verglichen werden, besteht darin, daß man, eine etwa 38 cm (I5 inch) hohe Säule mit den Körnern mit einer Maschenweite von etwa 0,500 bis 0,835 mm (18 bis 30 B.S.S.) in ein Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von etwa 4*5 mm (0,175 inch) einfüllt uüd diese Körner bei einem Druck von etwa 20,5 atü (350 p.s.i.g.) und bei einer Temperatur von 450 0C in Wasserstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 56,5 N Liter/Stunde (2 s.c.f./ Stunde) vier Stunden reduziert. Dann wird Dampf, der durch Verdampfen von 65 Gramm Wasser je Stunde erhalten und der auf 45O 0C vorerhitzt .-wurde, eingeleitet, wobei die Wasserstoffströmung aufrechterhalten wird. Nach einer Stunde beginnt der eigentliche Versuch unter Zufuhr eines auf 450 0C vorerhitzten Leichtdestillatdampfes bei einer Geschwindigkeit von 39 g je Stunde, wobei die Wasserstoffaufuhr unterbrochen wird. Die anfängliche Dampfzufuhr wird aufrechterhalten, wobei die
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1 5 4 5 4 A
Dampf- und Destillatzufuhr' im richtigen Verhältnis, das heißt im Gewichtsverhältnis 1,67 J 1 erfolgt. Das während der Reduktion auf 450 0C erhitzte Eeaktionsrohr wird weiter bei dieser Temperatur erhitzt.
Das Leichtdestillat hat ein spezifisches Gewicht von 0,71 und einen Siedebereich von 30 Ms 170 0C und enthält weniger als 0,1 p.p.m. Schwefel. Die Umsetzung zwischen dem Wasserdampf und dem Destillat geht "bei einer Vorerhitzung von 450 0C und einem Druck von etwa 20,5 atü (350 p.s.i.g.) weiter, wobei die Ausgangsstoffe mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt werden, daß das Destillat mit einer Geschwindigkeit von etwa 250 g je cm Katalysatorkolonnenquerschnitt (5t5 Ib.sq.ft.) und Stunde strömt, bis unzersetztes Destillat am Ende der Kolonne erscheint. Bis diese Stufe erreicht ist, führt die vollständige Zersetzung des Destillats zu einem Gleichgewichtsgemisch aus Kohlendioxyd, Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Methan und Wasserdampf, dessen Zusammensetzung durch den Arbeitsdruck und die Temperatur am Austrittsende des Katalysatorbettes bestimmt ist. Das Gewicht des im Zeitraum zwischen dem Beginn der Destillatzufuhr und dem Auftreten von unzersetztem Destillat am Ausgangsende je Gramm eingesetztem Katalysator vergasten Destillats gilt als Maß für die Aktivität des Katalysators in den ersten Stufen seiner lebensdauer. Die nachstehende Tabelle gibt die Zusammensetzung der Katalysatoren und die Versuehsergebnisse. Die Zusammensetzung in Gew.—96 bezieht sich auf die
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von Nickel, Tonerde und Zusatzelement, wobei jeweils nur ein Zusttselement verwendet wird.
Ia alysator Nr. i 2 >) Ni Zusammensetzung Ba Mg Sr 5 Vergastes Destillat
3 60 Al2O3 2 - 10 (kg je g Katalysator
bis zum lurchbruch
4 60 38 5 - 15 0,47
5 60 35 10 - - 20 0,29
6 60 30 15 — — 0,86
7 60 25 20 - - 1»37
8 +) 33 20 10 - - 0,84
9 60 57 - 10 0,37
10 60 30 - 0,49
11 60 35 — 0,51
60 30 — 0,83
60 25 - 0,41
20 0,32
+) Die Versuche unter Verwendung dieser Katalysatoren sind Vergleieheversuche.
Die für die vorstehend angegebenen Versuche verwendeten Katalyfiatoren wurden durch Mischfällung aller drei Komponenten erhalten. Die folgenden Ergebnisse wurden in Standardversuchen unter Verwendung von Katalysatoren erhalten, die durch Zusatz von Bariuiscxyd zu der gemeinsam ausgefällten Nickel-Aluminiumoxydniischung vor den Trocknen hergestellt wurdent
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J45A42
Katalysator Nr. Katalysatorzusammensetzung
Ni Al2O3 Ba		 Vergastes Destillat
(kg je g Katalysator)
"bis zum Durchbrach
12
13		 60 30 10
60 25 15		 0,45
0,29
Beispiel 2
Der nachstehende Versuch erläutert die Verwendung des Katalysators über einen längeren Zeitraum in einem größeren Maßstab.
Durchmesser des Reaktionsrohres Katalysators Kolonnenhöhe
ί Zusammensetzung t Form
Druck
Gewichtsverhältnis Dampf zu Destillat Zufuhrgeschwindigkeit des Destillats
5O mm (2 inch)
244 cm (8 ft.)
Ni 62? Al2O3 281 Ba 10, Pillen mit gleichen Abmessungen von etwa 3,2 mm (1/8 inch)
25 ata
517 g 3e cm Kolonnenquerschnitt und Stunde (1060 Ib./sq.ft.)
L.D.F.
48Ο 0C
874 Stunden
Phase (a)
Destillatkennwert Vorheiztemperatur Dauer der Phase (a) Thase (b)
Nach Beendigung der Phase (a) wurde mit der Phase (b) begonnen,
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indem die Destillatzufuhr verändert wurde: Destillatkennwert L. D.P. 17O+
Vorheiztemperatur 525 0C
Nach einer Gesamtdauer ("Phase (a) und Phase (b)) von 2 500 Stunden lief der Versuch noch. Die Reaktionszone hatte sich nur ü"ber die ersten I38 cm (4,5 ft) der etwa 244· cm (8 ft.) langen Kolonne ausgehreitet. Das Destillat schlägt durch, wenn die Reaktionszone bis zum Ende der Katalysatorsäule geht.
Der Versuch zeigt auch die Anwendung von Vorheiztemperaturen von mehr als 450 °.
+) Der Kennwert L.D.JV. (Leichtdestillatfraktion) wurde nach der Methode Nr. I.P. 123/64 "Standard Methods of Test for the Distillation of Petroleum Products" des "Institute of Petroleum11 für Proben aus leichten Erdöldestillaten ermittelt. Bei dieser Methode handelt es sich um «ine Standarddestillation unter Verwendung eines seitlieh abgesetzten Aufsatzes} die Temperatur des Dampfes wird unmittelbar vor dem Eintritt in den Seitenarm vor dem Kühler gemessen. Wird ein leichtes Erdöldestillat mit der Bezeichnung Ii.D.i1. T0O auf diese Weise untersucht, so sollen mindestens 95 Vol.-J* des Ausgangsdeetillat· in der Vorlage kondensiert und aufgefangen sein, wenn die Temperatur am Zugang zum Seitenarm T0C erreicht hat. T0C liegt im gleichen Versuch im allgemeinen einige Grade tiefer als der Endsiedepunkt.
90988 5/1336 , „ Patentansprüche -

Claims (2)

  1. -H-
    Patentansprüche :
    Verfahren zur Herstellung von methanhaltigen Gasgemischen durch Umsetzung eines überwiegend paraffinische Kohlenwasserstoffe enthaltenen Einsatzgutes mit einem Endsfedepunkt von nicht mehr als 300 0C1 vorzugsweise von nicht mehr als 200 0C, mit Wasserdampf, wobei das dampfförmige Einsatzgut und Wasserdampf bei Temperaturen von 350 bis 600 0C in ein Bett aus einem durch Mischfällung erhaltenen Nickel-Tonerdekatalysator, der zusätzlich ein Oxyd, Hydroxyd oder Carbonat eines Erdalkali· metalls enthält, geleitet werden und das Bett bei Temperaturen zwischen 400 und 600 0C gehalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator, mit einem Gehalt an einem Oxyd, Hydroxyd oder Carbonat eines Erdalkalimetalls von mindestens 8,6 Gew.-^, berechnet als Erdalkalimetall und bezogen auf das Gesamtgewicht des Nickels, der Tonerde und des Erdalkalimetalls, verwendet.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator mit einen Gehalt an einem Erdalkalimetall1 salz von 10 bis 30 Gew.-jC, berechnet als Erdalkalimetall vn6 ■ bezogen auf das Gesamtgewicht des Nickels, der Tonerde und des Erdalkalimetalls, verwendet.
    3, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator mit einen Gehalt an einem Erdalkaliaetallsalz von 10 bis 20 Gew.-£, berechnet als Erdalkalimetall und bezogen auf das Gesamtgewicht des Nickels, der Tonerde und des Erdalkalimetalls, verwendet.
    90 98 85/1336
DE1545442A 1965-08-04 1966-08-03 Verfahren zur Herstellung von methanhaltigen Gasgemischen Expired DE1545442C3 (de)

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