NO117807B

NO117807B -

Info

Publication number: NO117807B
Application number: NO164070A
Authority: NO
Inventors: R Cockerham; T Yarwood
Original assignee: Gas Council
Priority date: 1965-08-04
Filing date: 1966-07-26
Publication date: 1969-09-29
Also published as: US3515527A; DE1545442A1; ES329802A1; AT267036B; DE1545442B2; FR1488618A; CH464162A; DE1545442C3; GB1155843A

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av en gassblanding

inneholdende metan.

Foreliggende oppfinnelse angår katalytisk behandling av hydrokarboner. Britisk patent nr. 969 637 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av metanholdige gasser fra en blanding av hovedsakelig parafinske hydrokarboner som inneholder i gjennomsnitt 4 til 15 karbonatomer pr. molekyl, hvor dampen av hydrokarboner og vanndamp føres under atmosfærisk og overatmosfærisk trykk gjennom et lag av en partikkelformet nikkel-aluminiumoksyd-katalysator som ble fremstilt ved samtidig utfelling av nikkel- og alu-miniumforbindelser fra en vandig oppløsning, etterfulgt av en re-duksjon av nikkelforbindelsen i blandingen til metallisk nikkel og som inneholder en tilsetning av et oksyd, hydroksyd eller karbonat av et alkalimetall eller jordalkalimetall', og hydrokarbon- dampen og vanndamp ledes i katalysatorlaget ved en temperatur på over 350°c, så at laget holdes under reaksjonen ved en temperatur mellom 400°C og 550°C.

Dette britiske patent nevner at mengden av den tilsatte alkaliske forbindelse er fortrinnsvis fra 0,75 til 8,6 %, beregnet som metall på den kombinerte vekt av nikkel og aluminiumoksyd, idet mengden av alkalisk forbindelse er desto større jo høyere mengden av aluminiumoksyd i katalysatoren er. Det ble funnet at vekten av hydrokarboner forgasset mellom begynnelsen av reaksjonen og opptreden av ikke dekomponerte hydrokarboner pr. gram av den innførte katalysator, varierte og nådde et maksimum innenfor de foretrukne grenser. Det ble derfor antatt at ikke noen fordel kunne oppnås ved å øke mengden av alkaliforbindelsen.

Det er nå overraskende funnet at særlig fordelaktige katalysatorer kan erholdes når de brukte alkaliske forbindelser er jordalkalimetall-forbindelser som brukes i høyere mengdeforhold enn de som nevntes i det britiske patent.

I henhold til det foran anførte går foreliggende fremgangsmåte ut på fremstilling av en gassblanding inneholdende me-

tan, ved omsetning av et hovedsakelig parafinsk hydrokarbonmateriale som har et sluttkokepunkt på ikke mere enn 300°C og fortrinnsvis ikke mere enn 200°C, med vanndamp, bestående i at det parafinske hydrokarbonmateriale "i. dampform og vanndamp føres ved en temperatur fra 350 til 600°C i et lag av en nikkelaluminium-oksyd-katalysator fremstilt ved samtidig utfelling og inneholden-

de en tilsetning av et oksyd, hydroksyd eller karbonat av et jordalkalimetall, hvorved laget holdes ved en temperatur i området av 400°C til 600°C, og fremgangsmåten erkarakterisert vedat det anvendes en katalysator hvor mengden av oksydet, hydroksydet eller karbonatet av jordalkalimetallet er slik at den gir et innhold fra 10 til 30, fortrinnsvis fra 10 til 20 vektprosent av jordalkalimetallet beregnet på de kombinerte vekter av nikkel, aluminiumoksyd og jordalkalimetall. Katalysatoren som anvendes ved foreliggende fremgangsmåte, er ikke sammenbundet med et hydraulisk bindemiddel.

Det foretrukne jordalkalimetall er barium, skjønt strontium, kalsium eller magnesium kan brukes. Mengden av oksydet, hydroksydet eller karbonatet av barium er fortrinnsvis så stor at den gir fra 10 til 30 vektprosent, fortrinnsvis 10 til 25 vektprosent, og helst 10 til 20 vektprosent av bariummetall, beregnet på

de kombinerte vekter av nikkel, aluminiumoksyd og barium. De fore-

trukne mengder av andre jordalkalimetaller er avhengite av hvil-ket jordalkalimetall som velges, og utgjør for strontium fortrinnsvis mellom 10 og 15 %. Den optimale konsentrasjon for hvert metall og metode av katalysatorfremstillingen kan lett bestemmes ved hjelp av forsøk.

Katalysatoren inneholder fortrinnsvis fra 25 til 75 vektprosent nikkel, beregnet på de kombinerte vekter av nikkel, aluminiumoksyd og jordalkalimetall.

Katalysatoren som anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan fremstilles \ed en fremgangsmåte som består i at det brukes en vandig oppløsning som inneholder nikkel og aluminium, at det dertil tilsettes en reagens som samtidig utfeller nikkel og aluminium som hydroksyder, karbonater eller basiske karbonater,

at bunnfallet vaskes, tørkes og kalsineres, at nikkel i bunnfallet reduseres til metallisk nikkel for å danne katalysatoren, og at det i ett eller annet trinn av. katalysatorfremstillingen innfø-res i katalysatoren et oksyd, hydroksyd eller karbonat av et jordalkalimetall i en mengde som gir minst 8,6 vektprosent av jordalkalimetall beregnet på den kombinerte vekt av nikkel, aluminiumoksyd og jordalkalimetall i katalysatoren.

Oppløseligheten i vann av egnede jordalkalimetallsalter f.eks. av nitrater, er slik at når det ønskes å fremstille katalysatorer som inneholder en høyere mengde av jordalkalimetall, er det funnet at vannvolumet som trenges for å holde i oppløst tilstand de nødvendige mengder av de salter som skal utfelles, er uforholds-messig stort. Passende katalysatorer kan således fremstilles ved samtidig utfelling av nikkel- og aluminiumholdige komponenter som hydroksyder, karbonater eller basiske karbonater av disse metaller fra deres vandige oppløsning, ved vasking av utfellingen for å fjerne de vannoppløselige forbindelser, og ved grundig blanding med den vaskede utfelling, før eller etter tørkingen, av en passende mengde av et finmalt fast stoff som består av oksydet, hydroksydet, basisk karbonat (f.eks. basisk magnesiumkarbonat), eller karbonater av jordalkalimetallet.Blandingen kan deretter kalsineres og pelletiseres, som allerede beskrevet. Alternativt, men mindre foretrukket, kan det tilsatte faste stoff være et stoff som de-koj^j2#herer fullstendig til oksydet, hydroksydet eller karbonatet under kalsineringstrinnet (f.eks. enkle organiske salter, så som formiater, eller anorganiske forbindelser, så som magnesiumammo-niumkarbonat).

Alternativt kan jordalkalimetallet innføres i den vandige oppløsning med nikkel og aluminium og kan utfelles samtidig som karbonat, basisk karbonat eller hydroksyd med nikkel og aluminium.

Det hovedsakelig parafinske hydrokarbonmateriale er fortrinnsvis et materiale som har et begynnelseskokepunkt ved atmos-færetrykk på ikke mindre enn 30°C og et sluttkokepunkt på ikke mere enn 2 50°C, fortrinnsvis ikke mere enn 200°C. Således kan petroleum som har et kokeområde på omtrent 160°C til 285°C omdannes i samsvar med fremgangsmåten, men det utgjør ikke et foretrukket materiale. Egnede materialer er lette petroleumdestillater som har kokeområder på omtrent 30 til 170°C. Typiske destillater med et sluttkokepunkt på 170°C har en gjennomsnittlig molekylvekt på ca. 105, dvs. mellom 8 og 9 karbonatomer pr. molekyl. Forholdet mellom det gjennomsnittlige antall av karbonatomer i molekylet og kokeområdet er velkjent for alle vanlige hydrokarbonmaterialer.

Trykket er fortrinnsvis opptil 50 atmosfærer, men kan være høyere, hvis ønsket. Passende trykk utgjør mellom 10 og 30 atmosfærer. De nevnte trykkverdier er absolutte trykk, unntatt når det er overtrykk.

For å hindre en avsetting av karbon på katalysatoren er det nødvendig at forholdet av vanndampmengden til hydrokarbonmengden er større enn den som deltar i reaksjonen. Vanndampoverskuddet som trenges for dette formål, er avhengig av den gjennomsnittlige molekylvekt av de anvendte hydrokarboner. Overskuddet er imidlertid ikke stort, og 2 vektdeler av vanndamp pr. 1 vektdel av hydrokarboner kan brukes med alle blandinger av hydrokarboner som inneholder gjennomsnittlig 4 til 10 karbonatomer pr. molekyl. Et større overskudd på opptil 5 vektdeler av vanndamp pr. 1 vektdel av hydrokarboner kan brukes, hvis ønsket. Når det gjelder hydrokarboner som inneholder i gjennomsnitt 4 til 7 karbonatomer, kan vanndampoverskuddet være så lavt som 1,5 vektdeler vanndamp pr. 1 vektdel hydrokarboner.

I forbindelse med disse forhold mellom, vanndampmengden og hydrokarbonmengden som er beskrevet i søkerens eldre britiske patent, var dat nevnt at den lavere temperaturgrense av 400°C brag-te til et minimum minskingen av katalysatoraktiviteten, mens den øvre grensen av 550°C hindret avsetting av karbon på katalysatoren. Senere forsøk har imidlertid vist at det er mulig å utføre reaksjonen med en del av katalysatorlaget ved en maksimal temperatur på over 550°C, f.eks. 558°C, og at temperaturer på f.eks. 575 eller 600°C kan brukes uten avsetting av karbon på katalysatoren eller uten at katalysatoren slutter å virke, eller andre i ulemper. Slike temperaturer møtes særlig når forvarmningstempera-turene er vesentlig over 350°C, f.eks. 500°C, og når mengdeforhol-det av vanndamp til destillatet er lavt. Forvarmningstemperaturen er alltid minst 350°C for å sikre en "tilstrekkelig katalysatorakti-vitet.

Jo lavere temperaturen av katalysatorlaget er, desto høy-ere er innholdet av metan i den dannete gass, og jo høyere trykket er, desto høyere er metaninnholdet. Gassen som er dannet etter at karbondioksyd og vanndamp er fjernet fra gassen, vil vanligvis in-neholde minst 50 volumprosent av metan, og konsentrasjonen av metan kan overstige 80 % under forholdsvis høye trykk, f.eks. opptil 50 atmosfærer.

De følgende eksempler vil illustrere oppfinnelsen.

Eksempel 1

Fremstilling av katalysatoren.

En vandig oppløsning av aluminium, et jordalkalimetall og nikkelnitrater ble fremstilt og bragt til koking, idet mengde-ne ble valgt således at de dannet katalysatorer med de i den føl-gende tabell angitte sammensetninger. En vandig oppløsning av et vesentlig overskudd av kaliumkarbonat blir bragt til koking og derpå tilsatt til oppløsningen av nitrater. Når utfellingen er fullstendig, filtreres blandingen hurtig og mest mulig fullstendig ved hjelp av en sugepumpe.Filterkaken vaskes ved å fjerne den fra filtret, opphenge den i kokende vann under omrøring, og deretter frafiltrere den. Opphengningen av bunnfallet i kokende vann og frafiltreringen gjentas inntil vaskevannet har en pH- ver-di mellom 7 og 8. Det trenges vanligvis 6 vaskinger.

Utfellingen tørkes, kalsineres ved 450°C i 2 til 4 timer i luft, pulveriseres, blandes med 2 % aluminiumstearat eller stea-rinsyre og pelletiseres. Pelletene rekalsineres for å dekomponere stearatet, og for å undersøke dem males de og sorteres til 18-30 B.S.S. Det kan brukes andre passende pelletiseringssmøremidler, f.eks. grafitt.

Va nndamp- omda nneIse.

Undersøkelsesmetoden ved hjelp av hvilken aktiviteter

av katalysatorer i de tidligere stadier av deres virketid kan sam-menlignes, består i å innføre i en 37,5 cm søyle av 18-30 B.S.S.-granuler i et reaksjonsrør med en innvendig diameter på 4,3 mm og å redusere i hydrogen (56 dm^/time) under et trykk på 24,6 kg/cm^ og ved 450°C i 4 timer. Deretter innføres vanndamp dannet ved

fordampning av 65 g vann pr. time, forvarmes til 450°C, idet hyd-rogenstrømmingen opprettholdes, og etter 1 time begynner det egent-lige forsøk med innføringen av lett destillatdamp forvarmet til 450°C med en hastighet på 39 g pr. time og med avbrytelsen av hydrogeninnføringen. Det opprinnelige vanndamptilførsel fortsettes - på en slik måte at vanndamp og destillatmengden står i riktig forhold, nemlig 1,67:1 beregnet på vekt. Opphetningen av reaksjonsrø-ret som er tilstrekkelig til å holde røret ved 450°C under reduk-sjonen fortsettes.

Det lette destillat har en sp. vekt p. 0,71 og et koke-punktområde av 30 til 170°C, og inneholder mindre enn 0,1 deler pr. million av svovel. Reaksjonen mellom vanndamp og destillat fortsettes med en forvarming til 450°C og et trykk på 24,6 kg/cm2, idet innføringshastigheten av råmaterialer er slik at destillatet innføres med 2530 kg/m 2 av katalysatorsøyle-tverrsnittet pr. time, inntil ikke dekomponert destillat opptrer ved utløpet. Inntil dette stadium er nådd, fører den fullstendige dekomponering av destillatet til dannelsen av en blanding av karbondioksyd, karbonmonok-syd, hydrogen, metan og vanndamp i likevekt ved arbeidstrykket og temperaturen ved utløpsenden av katalysatoren. Vekten av destillat som er forgasset mellom begynnelsen av destillatinnføringen og opptreden av ikke dekomponert destillat ved utløpet, pr. gram av den innførte katalysator, er et kjennetegn for aktiviteten av katalysatoren i de tidligere stadier av dens virksomhet.

Den følgende tabell angir sammensetningen av katalysatoren og forsøksresultatene. Sammensetningene er angitt i vekt-prosenter av nikkel, aluminiumoksyd og det tilsatte element beregnet på summen av disse tre komponenter (bare en tilsetning brukes ad gangen.

x) Undersøkelser som brukte disse katalysatorer

er sammenligningsundersøkelser.

De ved forsøkene brukte katalysatorer var fremstilt ved samtidig utfelling av alle tre komponenter. De følgende resultater ble erholdt ved standard-undersøkelser som brukte katalysatorer fremstilt ved tilsetning av bariumoksyd til den samtidig utfel-te nikkel-aluminiumoksyd-komposisjon før tørkingen:

Eksempel 2

Følgende eksempel demonstrerer bruken av katalysatoren i lengre tid og i større målestokk.

Fase ( a)

Destillat-betegnelse L.D.F. 150X

Forvarmningstemperatur 480°C

Varighet av fasen (a) 874 timer

Fase ( b)

Ved slutten av fasen (a), ble fase (b) begynt ved å endre destillat innfør ingen:

Destillat-betegnelse L.D.F. 170x

Forvarmningstemperatur'52 5°C

Etter en samlet tid (fase (a) og (i)) av 2500 timer, fort-satte forsøket. Reaksjonssonen var spredt over bare de første 135 cm av den 240 cm store søyle. Gjennombruddet av destillatet skjer når reaksjonssonen strekker seg helt til den ytre ende av katalysa-torsøylen.

Forsøket illustrerer også bruken av forvarmningstempera-turer på over 450°C.

x) Denne betegnelse refererer seg til resultater av metoden nr.

I.P.123-64 Institute of Petroleum "Standard Methods of Test for the Distillation of Petroleum Products", brukt på prøver av lette petroleumdestillater. Metoden er en standard side-armdestillasjon, og damptemperåturen måles med en gang før dampen trer inn i sidearmen for å nå kondensatoren. Når et lett petroleumdestillat betegnet som L.D.F. T°C utsettes for dette forsøk, ikke mindre enn 95 volumprosent av det opprinnelige destillat skal være kondensert og oppsamlet i opptage-ren når temperaturen ved utløpet av sidearmen har nådd T°C. T°C er vanligvis noen få grader Celsius lavere enn sluttkoke-punktet konstatert ved dette forsøk.

Claims

Fremgangsmåte for fremstilling av en gassblanding inneholdende metan, ved omsetning av et hovedsakelig parafinsk hydrokarbonmateriale som har et sluttkokepunkt på ikke mere enn 300°C og fortrinnsvis ikke mere enn 200°C, med vanndamp, bestående i at det parafinske hydrbkarbonmateriale i dampform og vanndamp føres ved en temperatur fra 350 til 600°C i et lag av en nikkelaluminium-oksyd-katalysator fremstilt ved samtidig.utfelling og inneholdende en tilsetning av et oksyd, hydroksyd eller karbonat av et jordalkalimetall, hvorved laget holdes ved en temperatur i området av 400 til 600°C,karakterisert vedat det anvendes en katalysator hvor mengden av oksydet, hydroksydet eller karbonatet av jordalkalimetallet er slik at den gir et innhold fra 10 til 30, fortrinnsvis fra 10 til 20 vektprosent av jordalkalimetallet beregnet på de kombinerte vekter av nikkel, aluminiumoksyd og jordalkalimetall.