KR900008125B1 - 알코올의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

알코올의 제조방법
본 발명은 알코올의 제조방법에 관한 것이다. 특히 본 발명은 피셔-트로프쉬(Fischer-Tropsch) 알코올제조방법 및, 이의 사용되는 촉매 조성물 및 조건에 관한 것이다.
피셔-트로프쉬 탄화수소 제조방법 만큼이나 피셔-트로프쉬 알코올 제조방법도 오래되었다. 이 반응은 일산화탄소 및 수소의 혼합물을 일산화탄소의 수소화 촉매상에 통과시킴으로써 수행된다(참조예 : R.B.Anderson et al., Industrial and Engineeing Chemistry, Vol 44, No. 10, pp. 2418-2424). 이 문헌에는 아연, 구리, 크롬, 망간, 토륨, 철을 함유하며, 때로는 알칼리 또는 기타물질로 촉진되는 여러 종류의 알코올 제조용 수많은 촉매가 기술되어 있다. 또한 이 문헌에는 에틸 알코올이 주성분이며, 메탄올의 수율은 통상적으로 매우 적으며, 알코올에 영향을 미치는 요인은 대략적으로 고압, 저온, 높은 공간속도, 높은 재순환비 및 일산화탄소가 풍부한 합성가스라는 내용이 기술되어 있다.
몰리브덴은 피셔-트로프쉬 방법에서의 촉매로 공지되어 있는데, 이는 미합중국 특허 제4.151.190호 및 제4,199,522호에 기술되어 있다.
미합중국 특허 제2,490,488호에는, 알칼리금속의 알칼리성 화합물로 촉진될때, 몰리브덴 황화물 메탄화촉매가 피셔-트로프쉬 활성을 얻게됨이 기술되어 있다. 이 발명의 한 예는 C3이상 탄화수소 및 산소화물에 대해 30% 선택도를 나타낸다. 그런데 이 30% 중에서 44% 이하가 메탄올의 비점인 65℃ 근처 또는 이상에서 비등한다. 즉, 최대 가능한 알코올 선택도는 13.2%(30%의 44%) 이하이다.
미합중국 특허 제2,539.414호에는 몰리브덴 카바이드 촉매를 사용한 피셔-트로프쉬 방법이 기술되어 있다. 여기에는 촉매를 사용하여 산소화물을 제조할수 있음이 기술되어 있고, 조건을 변화시켜 알코올 또는 탄화수소를 수득할수 있음도 기술되어 있다.(참조예 : column 3, lines 66-71).
수많은 참조문헌에 임의성분으로서 몰리브덴을 함유할수 있는 로듐 촉매를 사용한 알코올 제조방법이 기술되어 있다. 미합중국 특허 제4,014,913호에는 로듐 및 토륨, 우라늄 및 철, 몰리브덴 또는 텅스텐이 함유된 알코올 제조용 촉매가 기술되어 있다. 미합중국 특허 제4,096,164호에는 몰리브덴 또는 텅스텐과 결합된 로듐의 용도가 기술되어 있다. 이 문헌의 실시예 A에는 몰리브덴-실리카 촉매를 사용하여 4.4% 산소화물을 수득하였음이 기술되어 있다.
상업적으로 중요한 알코올을 제조하기 위해서는 고효율의 촉매 및 조건을 이용해야 한다. 촉매가 효율적으로 되기 위해서는, 주어진 시간내 주어진 촉매 중량당 생성물 중량의 비가 높아야 한다. 촉매는 재생시까지의 장시간동안 안정해야 하며 활성을 지녀야 한다. 이는 공급가스의 H2/CO 비가 낮을 경우(예를들면2 : 1 이하), 특히 이루기가 어렵다. 이상적으로는, 촉매는 (a) 정제 또는 분리 및 부산물의 처리를 피하기 위해서 및 (b) 둘이상 생성물 유체로의 분리를 피하기 위해 상업적 생성물에 대한 선택도가 매우 높아야 한다.
혼합된 알코올 생성물이 연료대용체 또는 연료첨가제로서 사용될시, C1대 C2이상 고급 알코올의 비가 특정량 이하인 것이 바람직하다. C1대 C2이상 고급 알코올의 비는 대체로 메탄올 대 고급 알코올(예를들면 에탄올, 프로판올, 부탄올등)의 중량비를 나타낸다. 이 비는 혼합된 알코올중 메탄올의 중량분획을 측정하여 계산할수 있다. 메탄올의 중량분획을 X라고 할 경우, C1대 C2이상 고급 알코올의 비는
Figure kpo00001
이다. C2이상 고급 알코올은 광의로 통상적인 분석법에 의해 검출되지 않는 알코올을 나타내기 때문에, 메탄올대 고급 알코올의 C1대 C2이상 비는 주로 C2-C5알코올만을 포함한다. 에스테르 또는 에테르와 같이 결합된 알코올은 C1또는 C2이상에도 포함되지 않는다.
본 발명은 H2/CO 합성가스로 부터 알코올을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 모터 가솔린 범위내에서 비등하는 알코올에 대해 선택적이고, 안정하며, 특히 H2/CO 비가 낮고, 장시간 활성을 지니는 촉매를 사용하여 알코올을 고수율로 제조하는 것이다. 생성된 혼합 알코올 분획은 단일 몰리브덴 촉매로 수득할수 있는 것보다 C1대 C2이상 알코올 비가 더 낮다. 촉매의 활성이 저하되지 않고 생성물 유체중 황 농도가 증가되지 않고도 상기 결과가 얻어진다.
본 발명은 (1) 수소 및 (2) 일산화탄소의 혼합물을, (a) 첫째 성분으로서, 유리되거나 결합된 형태의 몰리브덴 또는 텅스텐중의 한 원소이상 ; (b) 둘째 성분으로서, 유리되거나 결합된 형태의 알칼리 또는 알칼리토류원소로 이루어진 촉진제 ; 및 (c) 셋째 성분으로서, 유리되거나 결합된 형태의 천, 코발트 또는 니켈중의 한 원소이상을 함유하는 (3) 촉매와 반응시켜 20% 이상 CO2-비함유 탄소 선택도로 모터 가솔린 범위내에서 비등하는 알코올의 제조방법에 관한 것이다.
임의로, 넷째 성분으로서, 지지체를 함유할 수도 있다.
선행기술과는 달리, 본 발명은 로듐, 구리, 루테늄 또는 아연을 사용하지 않고도 고수율 및 선택도를 얻을수 있다. 본 발명의 장점은 고선택도로 고생산률을 얻을수 있는 것이다. 바람직한 조건하에서 이러한 촉매를 사용하면 고생산성으로 C1-C5알코올을 수득할수 있다. 이때 촉매 중량단위당 시간당 약 1.4중량단위까지의 C1-C5알코올을 수득할수 있다. 촉매에 코발트, 철 또는 니켈을 첨가할 경우, 고촉매활성 및 혼합된 알코올 분획중 저항농도를 유지하면서, 철, 니켈 또는 코발트가 함유되지 않는 동일한 촉매보다 C1대 C2-C5알코올비가 상당히 저하된다. 고선택도 때문에, 복잡한 정제 단계를 피할수 있으며, 알코올 생성물은 산 함량이 낮으며 옥탄 혼합가가 높다. 이에 의해, 힘들여 가공할 필요없이 모터 연료에 혼합시킬수 있다. 이외에도, 몰리브덴 촉매에서와는 달리, 온도를 상승시키면, C1대 C2-C5알코올의 비는 같거나 감소될 수도 있다.
본 방법에 필요한 수소 및 일산화탄소는 본 분야에 공지된 방법으로 수득할수 있다. 예를들면 탄화수소 일부 연소분해의 부산물로서, 탄화수소성 물질(예를들면 석탄, 고비중 오일 또는 천연가스)의 가스화; 수성 가스 이동 반응을 통한 액체 또는 가스상 탄화수소의 수증기 개질 ; 또는 이들의 몇몇 조합이 있다. 또한 두 성분들을 분리하여 발생시켜 본 반응계로 결합시킬수 있다. 촉매와 접촉하는 공급가스내 수소 대 일산화탄소의 몰비는 통상적으로 약 0.25 내지 약 100, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 5, 가장 바람직하게는 약 0.7 내지 약 3의 범위이다. 미지지된 Co/MoS3촉매에서 가장 바람직한 범위는 약 0.7 내지 약 1.2이다.
통상적으로, 알코올에 대한 선택도는 압력에 따른다. 정상적인 조작범위에 있어서, 주어진 온도에서의 압력이 높을수록, 알코올에 대한 공정의 선택도가 높아진다. 최소 관찰 압력은 약 500psig(3.55MPa)이다. 바람직한 최소 압력은 약 750psig(5.27MPa)이고, 약 1,000psig(7.00MPa)이 더욱 바람직하다. 약 1,500psig(10.45MPa) 내지 약 4,000psig(27.7MPa)가 가장 바람직한 범위이긴 하지만, 그 이상의 압력을 사용할 수도 있는데, 이는 주로 고압 반응을 수행하는데 필요한 고압 용기 및 압축기의 가격에 따라 제한을 받는다. 대표적인 최대값은 약 10,000psig(69.1MPa)이고, 약 5000psig(34.6MPa)가 더욱 바람직하다. 즉,가장 광범위한 범위는 약 500psig(3.55MPa) 내지 약 10,000psig(69.1MPa)이다.
또한 알코올에 대한 선택도는 온도의 함수이며 압력 함수와 밀접한 관련이 있다. 사용하는 최소온도는 생산성의 고려 및 약 200℃ 이하에서는 휘발성 촉매 금속 카보닐이 생성될수 있다는 사실에 의해 결정된다. 즉, 최소온도는 통상적으로 약 200℃이다. 일정 압력의 주어진 촉매에 대해서, 온도를 상승시키면, 알코올에 대한 선택도가 감소된다. 바람직한 최대 온도는 약 400℃이고, 약 350℃가 더욱 바람직하다. 즉, 바람직한 범위는 약 200℃ 내지 약 400℃이다. 그러나 가장 바람직한 조작범위는 약 240℃ 내지 약 325℃이다.
H2/AO 가스의 시간당 공간속도(GHSV)는 표준온도 및 압력에서 시간당 주어진 용적의 촉매를 통과하는 수소 및 일산화탄소 용적의 정도이다. 이 양은 시간당 약 100 내지 약 20,000, 바람직하게는 약 시간당 2,000 내지 약 5,000이다. 통상적으로 알코올에 대한 선택도는 공간속도가 증가함에 따라 증가한다. 그러나, 역으로, 일산화탄소는 공간속도가 증가함에 따라 감소한다.
바람직하게는 반응후 유출가스내 미전환수소 및 일산화탄소의 적어도 일부를, 더욱 바람직하게는 알코올생성물을 분리시킨후 생성된 물 및 이산화탄소, 및 더욱 바람직하게는 생성된 탄화수소까지도 반응계로 재순환시킬수 있다. 재순환 양은 새공급유체내 가스의 몰수에 대한 재순환 유체내 가스의 몰수의 비인 재순환비로서 표현된다. 재순환비 0이 본 발명의 범주내에 들긴 하지만, 적어도 약간의 재순환이 바람직하다. 약1 이상의 재순환비가 더욱 바람직하고, 약 3 이상이 가장 바람직하다.
바람직한 촉매 및 바람직한 온도, 압력, H2/CO 비, GHSV 및 재순환비의 조건하에서, 촉매 중량단위당 시간당 약 0.1중량단위 이상의 알코올이 생성될수 있다. 2Mo/Co 촉매를 사용하여 약 310℃, 1500psig(10.45MPa), 3800h-1및 약 1: 1 H2/CO 비의 더욱 바람직한 조건하에서, 촉매 중량단위당 시간당 약 0.3중량 단위 이상의 알코올이 생성될수 있다. 2Mo/Co 촉매를 사용하여 약 340℃, 3000psig(20.9MPa), 13,000GHSV 및 1.1H2/CO 비의 가장 바람직한 조건하에서, 촉매 중량단위당 시간당 약 1.4중량단위 이상의 알코올을 수득할수 있다.
바람직한 조건하에서, 약 85% CO2- 비함유 탄소 선택도의 알코올을 수득할수 있다. CO2- 비함유 탄소 선택도는 생성물 분획내 존재하는 탄소의 몰수를 CO2또는 미전환 공급물이 아닌 모든 생성물 내 탄소의 총 몰수로 나눈다음 100을 곱한 것으로 정의한다. 예를들면, 알코올 분획내에서 에탄올 1몰이 발결될 경우, 이것은 탄소 2몰로 계산된다. 이산화탄소 4몰이 CO2가 아닌 생성물로 전환될 경우, 에탄올 1몰은 50탄소 몰%로 수득된 에탄올로 된다. 이산화탄소 및 물은 이 계산에서 생성물로 간주되지 않는다.
촉매의 첫째 성분은 유리되거나 결합된 형태의 몰리브덴 및 텅스텐중의 한 원소 이상인 것이 바람직하다. 이중에서 몰리브덴이 바람직하다.
촉매의 첫째 성분은 금속, 합금 또는 원소의 화합물로서 존재할수 있음을 의미하는 "유리되거나 결합된 형태"로 촉매내에 존재할수 있다. 대표적인 화합물로는 황화물, 탄화물, 산화물, 할로겐화물, 질화물, 붕소화물, 살리실화물, 할로겐산화물, 카복실레이트(예를들면 아세테이트, 아세틸 아세토네이트, 옥살레이트 및 카보닐등)가 있다. 또한 대표적인 화합물로는 음이온 형태의 원소(예를들면 몰리브데이트, 포스포몰리브데이트, 텅스테이트 및 포스포텅스테이트등) 및 이러한 음이온의 알칼리, 알칼리토류, 회토류 및 악티니드 계열의 염도 포함한다. 이중에서 황화물, 카보닐, 탄화물 및 산화물이 바람직하며, 황화물이 가장 바람직하다.
몰리브덴 또는 텅스텐은 전체 촉매 증량을 기준으로 하여 약 2% 이상, 바람직하게는 약 5% 이상 내지전체 촉매의 약 70%, 바람직하게는 약 30%의 양으로 존재할수 있다.
첫째 및 셋째 성분은 통상적으로 황화물로서 존재할수 있다. 특히 화학양론적인 황화물이 존재할 필요는 없지만, 첫째 및 셋째 성분은 황과 결합하여 존재할 수도 있다. 첫째 또는 셋째 성분중의 약간은 산소 또는 황산화물과 같은 다른 원소와 결합하여 존재할 수도 있다. 황은 몰리브덴과는 -2가, 및/또는 텅스텐과는 +4가, 또한 코발트 및/또는 니켈과는 +2가, 및/또는 철과는 +2 또는 +4가로 결합한 황화물로서 존재하거나, 황은 약 0.1 내지 약 3배 평형비(balanced ratio), 바람직하게는 약 0.9 내지 약 1.2배 평형비로 존재할수 있다.
촉매의 셋째 성분은 유리되거나 결합된 형태의 철, 코발트 또는 니켈중의 한 원소이상인 것이 바람직하다. 이중에서 코발트 및 니켈이 바람직하다. 니켈 테트라카보닐이 생성될수 있기 때문에, 코발트가 가장 바람직하다.
촉매의 셋째 성분은 금속, 합금 또는 원소의 화합물로서 존재할수 있음을 의미하는 "유리되거나 결합된형태"로 촉매내에 존재할수 있다. 대표적인 화합물로는 황화물. 탄화물, 산화물, 할로겐화물, 질화물, 붕소화물, 살리실화물, 할로겐산화물, 카복실레이트(예를를면 아세테이트, 아세틸 아세토네이트, 옥살레이트 및 카보닐등)가 있다. 또한 대표적인 화합물로는 음이온 형태의 첫째 성분 원소와 결합된 원소(예를들면 철, 코발트 또는 니켈 몰리브데이트, 포스포몰리브데이트, 텅스테이트 및 포스포텅스테이트등)가 있다. 이중에서 황화물, 카보닐, 탄화물 및 산화물이 바람직하고, 황화물이 가장 바람직하다.
철, 코발트 또는 니켈, 또는 그의 혼합물은 전체 촉매 중량을 기준으로 하여, 약 2% 이상, 바람직하게는약 5% 이상 내지 전체 촉매의 약 70%, 바람직하게는 약 30%의 양으로 존재할수 있다.
첫째 및 셋째 성분은 완성된 촉매중에 원자비가 약 1 : 10 내지 약 10 : 1로 존재할수 있다. 첫째 및 셋째 성분의 비가 약 1 : 4 내지 약 4 : 1로 존재하는 것이 바람직하다. 공침된 Mo/Co 황화물 촉매에 있어서, Mo/Co 원자비가 약 2: 1이면 약 1 : 5 중량비의 메탄올 대 C2-C5알코올이 수득되고, 원자비가 약 3 : 1이면 중량비가 약 1 : 3인 메탄올 대 C2-C5알코올이 수득된다.
둘째 성분인 촉매제는 유리되거나 결합된 형태의 알칼리원소 또는 알칼리토류원소중 하나 이상으로 이루어졌다. 알칼리원소는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘을 포함한다. 알칼리트류원소는 볘릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론듐 및 바륨을 포함한다. 이중에서 알칼리원소. 특히 세슘 및 칼륨이 바람직하고, 칼륨이 가장 바람직하다.
촉진제는 유리되거나 결합된 형태로 금속, 산화물, 수산화물, 카보네이트, 황화물 또는 그의 염 또는 결합물로서 존재할수 있다. 알칼리성 촉진제는 지지촉매 또는 벌크촉매가 더욱 염기성으르 되기에 충분한 정도로 존재하는 것이 바람직하다. 촉진제는 통상적으로 완성된 촉매중 유리원소로서 약 0.05중량% 이상의 양으로 존재한다. 약 0.5% 이상의 양이 바람직하며, 2.0% 이상의 양이 가장 바람직하다. 약 30%까지의 다량의 촉진제가 존재할 수도 있지만, 촉진제가 20% 미만인 것이 바람직하다.
촉진제는 다른 성분 또는 임의 넷쩨 성분인 지지체에 한 요소로서 가할수 있으며, 또는 나트륨 또는 칼륨 몰리브데이트, 또는 지지체의 집합부와 같은 다른 성분들중 하나의 일부일 수도 있다. 예를들면, 코코낫 껍질로부터 제조된 탄소 지지체는 소량의 알칼리금속 산화물 또는 수산화물을 가끔 함유하거나, 또는 지지체가 마그네시아일 경우에는 다량의 촉진제를 함유할 수도 있다.
촉매의 넷째 임의 성분은 펠렛, 과립, 비드, 압출물과 같은 어떤 물리적 형태를 이룰수 있는 지지체이다. 지지체는 (a) 활성 금속류와 함께 공침시킬수 있거나, (b) 분말형태의 지지체는 활성 금속류로 처리한 후 그대로 사용하거나 상술된 형태로 생성시킬수 있으며, 또는 (c) 상술된 형태로 생성시킨 후 활성 촉매류로 처리할수 있다.
처음 세 성분은 본 분야에 공지된 방법으로 지지체상에 분산시킬수 있다. 예를들면 용액 함침시킨 후 활성류로 전환, 증기부착, 균질한 물리적 혼합, 다른 첫째 또는 셋째 성분류의 황화물화, 지지체등에 황화물을 부착시키는 방법등이 있다. 이들중 한가지 이상을 사용할수 있다.
지지체상에서 처음 세 성분을 부착시키는 또다른 방법은 초기 습윤법으로 알려져 있다. 지지체상에서 분산시킬 금속의 수- 또는 용매-용해성 염을 선택한다. 단일염 또는 그 이상의 염일수 있는 용해성 염을 수성, 비수성 또는 혼합용매일수 있는 다량의 용매에 용해시킨다. 충분량의 생성된 용액을 지지체에 의해 완전히 흡착될수 있는 양 이하의 양으로 지지체에 가한다. 그후 용매를 증발시켜 지지체상에 분산되어 있는염을 분리시킨다. 선택된 염의 용해도 및 지지체상에 분산시킬 바람직한 원소의 양에 따라, 이 공정을 1회 또는 수회 수행할수 있다. 둘이상 종류와의 함침은 용매내에 이들을 함께 용해시키거나, 이들을 분리해서 서로 다른 양으로 또는 다른 형태의 용매에 가하여 수행할수 있다. 지지체상에 부착된 종류가 바람직하지 않을 경우, 부착된 지지체를 처리하며 목적하는 종류로 전환시킬수 있다. 예를들면 수소와 같은 환원제로 산화물을 환원시키거나 ; 예를들면 가열하여 염을 분해(예를들면 (NH4)2MoS4또는 MoS3를 MoS2로)시키거나 ; 화학제와 접촉시켜 한 종류를 다른 종류로 전환(예를들면 황화물화)시킬수 있다. 촉매는 황-함유제(예를들면 H2S)와 접촉시켜 황화물화 시킬수 있다.
지지체상에 첫째 또는 셋째 성분을 부착시키는 바람직한 방법은, 예를들면 (NH4)2MoS4와 함침시킨후, 가열하여 분해시키거나, 지지체상에 첫째 및/또는 셋째 성분의 황화물을 부착시키는 것을 포함한다. 지지체상에 황화물학된 첫째 및 셋째 성분을 부착시킨 후, 통상적으로 20 내지 50ppm H2S 존재하 승온에서 H2로 처리하는 것이 바람직하다.
대표적인 지지체로는 알루미나, 염기성 산화물, 실리카, 카본 ; 또는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바듐, 스칸듐, 이트륨, 란타늄 및 희토류, 티타늄, 지르고늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄타륨, 토륨, 우라늄 및 아연의 적절한 고체 화합물이 있다. 이중에서 산화물이 대표적인 화합물이다. 지지체는 중성 또는 염기성이거나, 알칼리성 촉진제를 가하여 중성 또는 염기성으로 될수 있는 것이 바람직하다. 알루미나에는 알파, 감마 및 베타형이 있다. 실리카에는, 예를를면 실리카겔, 규조토 및 결정성 실리케이트가 있다.
바람직한 지지체인 탄소 지지체는 석탄 및 석탄과 같은 물질, 석유로부터 유도된 탄소 및, 동물 및 식물로 부터 유도된 탄소로 부터 제조한 활성탄소를 포함한다. 탄소지지체의 표면적은, BET 질소시험에 의해 측정하여, 바람직하게는 1 내지 1500m2/g, 더욱 바람직하게는 10 내지 1000m2/g, 가장 바람직하게는 100내지 500m2/g이다. 미세기공(＜20
Figure kpo00002
(＜2nm))은 최소이며, 기공 용적의 20% 이상이 기공이 약 20
Figure kpo00003
(2nm)내지 약 600
Figure kpo00004
(60nm)인 것으로 이루어지는 것이 바람직하다. 이들의 예로는 코코넛 껍질 목탄, 석탄, 석유코우크스 및, 비닐리덴 클로라이드 폴리머 비드, 석탄, 석유코우크스, 리그나이트, 뼈, 목재, 리그닌, 견과껍질, 석유 잔사, 목탄 등과같은 물질을 열분해시켜 제조한 탄소를 포함한다.
지지체는 통상적으로 전체촉매중량을 기준으로 하여 촉매의 약 20% 이상 약 % 이하로 이루어져 있다. 지지체는 50중량% 이상의 촉매로 이루어지는 것이 바람직하며, 70중량%의 촉매로 이루어지는 것이 가장 바람직하다.
촉매의 바람직한 형태는 응집된 황화물이다. 이중에서 특정한 형태의 코발트/몰리브덴 황화물이 더욱 바람직하다. 코밭트 및 몰리브덴 황화물이 공침된, 응집된 코발트/몰리브덴 황화물이 가장 바람직하다.
황화물 촉매 제조방법은(Sulfide Catalysts Their Properties and Applications, O. Weisser and S. Landa, Pergamon Press, New York, 1973. page 23-34)에 총괄적으로 기술되어 있다. 황화물 촉매는 암모늄 테트라티오몰리브데이트 또는 다른 티오 몰리브데이트, 또는 티오텅스테이트 존재하에 철, 코발트 또는 니켈 황화물을 부착시킨후, 혼합물을 열처리하여 티오 몰리브데이트 또는 티오텅스테이트 염을 황화물로 전환시기거나. 미합중국 특허 제 4,243,553호 및 제 4,243,554호에 기술된 바와같이 하거나; 또는 구입한 활성 결합된 첫째 및 셋째 성분 황화물로 부터 제조할 수 있다.
영국 특허원 제 2,065.491호에 기술된 바와같이, 코발트 및 몰리브덴을 지지체상에 염으로서 함침시킨후, 산화물로 소성시키고, H2S로 황화물화 시킬 수 있다. 코발트/몰리브덴 황화물을 또한 지지체상에 직접 부착시킬 수도 있지만, 지지되지 않은 코발트/몰리브덴 황화물이 바람직하다.
지지되지 않은 촉매의 표면적은, BET 질소 표면적 시험에 의해, 바람직하게는 10m2/g 이상, 더욱 바람직하게는 20m2/g 이상이다.
코발트/몰리브덴 황화물, 또는 다른 첫째 및 셋째성분 황화물의 바람직한 제조방법은 (1) 암모늄 테트라티오 몰리브데이트 또는 다른 당량염 및 (2) 아세테이트와 같은 코발트 또는 니켈염의 용액을 다소 동시에 (3) 30% 아세트산에 가하는 것이다. 용액중 코밭트 및 몰리브덴 또는 다른 염의 비를 변화시킴으로써, 황화물 촉매중 코발트 및 몰리브덴 또는 다른 원소의 비를 변화시킬 수 있다. 그후 코발트/몰리브덴 황화물 또는 다른 설파이드를 촉매로 부터 분리시키고, 건조시키고, 둘째 성분 촉진제(예를들면 K2CO3및 응집제 및/또는 펠렛화윤활제)와 혼합시킨 후, 펠렛으로 만들어 본 방법의 촉매로서 사용할 수 있다.
알칼리 또는 알칼리 토류 촉진제는 물리적 혼합 또는 용액 함침에 의해 황화물을 생성하기전, 동안 또는 후에 활성 촉매 원소에 가할 수 있다. 그후 활성금속 황화물을 결합제(예를를면 밴토나이트 점토) 및/또는 펠렛화 윤활제(예를들면 Sterotex
Figure kpo00005
)와 결합시키고 촉매용 형태로 생성시킬 수 있다.
즉, 본 방법의 신규촉매는 (a) 유리되거나 결합된 형태의 몰리브덴 또는 텅스텐중의 한 원소이상 ; (b) 유리되거나 결합된 형태의 알칼리 또는 알칼리 토류 원소의 촉진제 ; 및 (c) 유리되거나 결합된 형태의 철, 코발트 또는 니켈중의 한 원소이상으로 이루어진다.
완성된 촉매는 고정상, 이동상, 유동상, 비등상 또는 점이상(greaded bed)에 사용할 수 있는데, 여기에서 촉매의 농도 및/또는 활동도는 공지의 촉매와 비슷하게 입구에서 출구쪽으로 변한다. 촉매는 분말형태로 사용할 수 있으며, 또는 결합제와 함께 또는 결합제 없이 일정한 형태로 생성시킬 수 있다.
본 방법에 사용하는 촉매는 탄소산화물 수소화활성 금속의 총중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 다른 탄소산화물 수소화활성금속의 25중량% 미만, 더욱 바람직하게는 20중량% 미만, 가장 바람직하게는 2중량% 미만을 함유한다. 이 촉매에는 다른 탄소 산화물 수소화 성분이 거의 없다. "거의 없다"는 용어는 다른 탄소 산화물 수소화 성분이 알코올 분획의 특성 또는 양을 현저히 변화시키지 않는다는 것을 의미한다. 예를들면 현저한 변화는 알코올 분획 양의 5% 변화 또는 알코올 분획중 어떠한 알코올 %에서 5% 변화일수 있다.
이렇게 제한되거나 또는 배제된 양으로 존재하는 탄소산화물 수소화성분은 크롬, 망간, 구리, 아연, 루테늄 및 로듐을 함유하는 것이 바람직하다. 상술된 성분 이외에도 할로겐, 티타늄, 바나듐, 세륨, 토륨, 우라늄, 이리듐, 팔라듐, 플라티늄, 은 및 카드뮴이 함유된 것을 배제시키는 것이 더욱 바람직하다.
촉매는 바람직한 조건하에서 장시간동안 안정하며, 이상적인 조건하에서는 6000시간 이상 안정하며 활성을 지닐 수 있다. 활동도 및 선택도는 바람직하게는 조작 700시간후, 더욱 바람직하게는 조작 2000시간후, 가장 바랑직하게는 조작 4000시간후까지 거의 보존된다. 환원된 산화물 촉매의 경우, 통상적으로 수소로 환원시켜 활동도 및 선택도의 하강을 재생시킬 수 있는데, 그후 촉매는 그 원 활동도를 거의 획득할 수 있으며, 다시 재생시키기전 장시간동안 사용할 수 있다.
통상적으로 H2/CO 공급중 황 100ppm까지는 역효과를 이 촉매에 미치지 않는다. 그러나 황의 존재는 바람직하지 않으므로, 통상적으로 혼합된 알코올 분획으로 부터 황을 제거해야 한다. 즉, 공급가스중 황이 소량인 것이 바람직하다.
상술된 조건하에서, 본 방법은 다량의 알코올을 수득할 수 있다. 바람직한 조건하에서는, 촉매 중량단위당 모터 가솔린의 범위내에서 비등하는 알코올의 시간당 중량단위는 0.2를 초과할 수 있다. 특정한 조건하에서는 1.0, 심지어는 1.4까지 될 수도 있다.
20% 이상 CO2-비함유 탄소 선택도로 생성된 알코올 분획은 모터 가솔린 범위내에서 비등한다. 비점이 최소인 순수 알코올은 메탄올로서 64.7℃이다. ASTM D-439는 자동차 가솔린 용으로 종말점 225℃를 필요로 한다. 따라서, 20% 이상 CO2-비함유 탄소 선택도로 생성된 알코올 분획은, ASTM D-86에 의해 증류시킬시, 약 60℃ 내지 약 225℃의 범위내에서 비등할 수 있다. 전체 액체 생성물이 이 범위내에서 비등하도록 할 필요는 없지만, 이는 바람직하다. 알코올 분획이 모터 가솔린에 대한 모든 증류명세와 일치할 필요는 없지만, 알코올 분획이 모터 가솔린의 광범한 범위내에서 비등하는 것이 필요하다. 예를들면 알코올 분획은, ASTM-D 439에 설정된 바와같이, 50% 증발한계내에 들 필요는 없다. 단지 전체 CO2-비함유생성물중의 20탄소 몰%만 이러한 범위내에서 비등하는 알코올이어야 한다. 생성된 알코올 분획은 모터연료혼합재료로서 사용할 수 있다. 생성된 알코올 분획은 모터가솔린중 옥탄혼합가가 바람직하게는 약 100 이상이고, 더욱 바람직하게는 약 110 이상이며, 가장 바람직하게는 약 120 이상이다.
C1-C8알코올 분획이 약 2O% 이상 CO2-비함유 탄소 선택도로 생성되는 것이 바람직한데, C1-C5알코올 분획이 약 20% 이상 CO2-비함유 탄소 선택도로 생성되는 것이 가장 바람직하다.
C1-C5알코올 분획은 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 1-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올을 함유할 수 있으나, 통상적으로 3급 알코올은 거의 함유하지 않는다. 이러한 알코올 이외에도, C1-C8알코올 분획은 하이드록실 그룹이 측쇄탄소원자에 부착될 수 있는 C6-C8알코올을 함유할수 있다.
혼합된 알코올을 재조하기 위한 본 발명은, 셋째 성분없이 동일한 첫째, 둘째 및 임의 넷째 성분을 함유하는 촉매보다 첫째, 둘째, 셋째 및 임의 넷째 성분을 함유하는 촉매를 사용하여 알코올 분획중 C1대 C2-C5알코올비가 더 낮은 알코올을 수득할 수 있다. 단지 첫째, 둘째 및 임의 넷째 성분만을 함유할 경우, 대표적인 C1대 C2-C5중량비는 1 : 1 이상이 될 수 있다. 본 발명의 촉매를 사용할 경우, C1대 C2-C5중량비는 1 미만, 바람직하게는 약 0.8 미만, 더욱 바람직하게는 약 0.5 미만, 가장 바람직하게는 약 0.4 미만, 심지어는 약 0.25까지도 될 수 있다.
주로 증가하는 C2-C5알코올은 에탄올이다. 셋째 성분없는 촉매를 사용할 경우, 에탄올의 중량%는 대표적으로 총 C1-C5알코올의 25% 미만이다. 철-, 코발트- 또는 니켈-함유 동일촉매를 사용할 경우, 에탄올은 C1-C5알코올 분획의 25중량% 이하, 바람직하게는 30중량% 이하, 가장 바람직하게는 40중량%이하이다.
본 발명의 촉매는 원자비가 약 5 : 1 이하인 첫째 성분 및 셋째 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 원자비가 3 : 1 미만인 것이 바람직하여, 약 2 : 1, 1 : 1 이하인 것이 가장 바람직하다.
공침된 코발트/몰리브덴 황화물은 첫째 및 셋째 성분의 바람직한 결합물이다. 황 함량은 이들 두 금속의 많은 황화물과 같이 화학양론적으로 될 수도 있고 안될 수도 있다.
바람직한 조건하에서, 생성된 물의 양은 거의 생성된 알코올의 양미만이다. 이는 알코올의 양을 기준으로하여 대표적으로 20중량% 미만이고, 바람직하게는 10중량% 미만이다. 이 물은, 알코올 분획이 모터 연료첨가제로서 사용될 경우, 공지된 방법에 의해 제거할 수 있다. 물의 함량이 알코올을 기준으로 하여 약 2중량% 이하일 경우, 이 물은 분자체(sieve)상에 흡착시켜 제거하는 것이 바람직하다. 물의 함량이 더 클 경우, 영국 특허원 제 2,076,015호 및 2,076,423호에 기술된 바와같은 물유리 이동 건조단계를 사용할 수 있다. 물유리 이동 촉매는 황을 견뎌낼 수 있고, 알코올 촉매 캐리오버(carry over)를 건조단계에서 사용해야 한다. 그 예로는 Halder Topsoe ssk가 있다.
바람직한 조건하에서 생성된 혼합물은 알코올 이외에도 극히 소량의 다른 산소화 화합물을 함유한다. 이러한 다른 화합물은 모터연료에 생성물을 사용하는데 지장을 주지 않는다.
모든 경우에 있어서, 알코올 분획은 약 20% 이상 CO2-비함유 탄소 선택도로 생성되는데, 바람직하게는 약 30% 이상, 더욱 바람직하게는 약 50% 이상, 이상적으로는 약 70% 이상이 될 수 있다.
알코올 분획과 함께 생성된 생성물은 주로 가스상 생성물인 것이 바람직한데, 이는 C1-C4탄화수소이다. "탄화수소"는 산소, 황 및 질소와 같은 헤테로원자가 분자중에 존재하지 않는 것을 의미한다. C5이상 탄화수소가 바람직하게는 약 20% 미만, 더욱 바림직하게는 10% 미만, 가장 바람직하게는 5% 미만, CO2-비함유 탄소 선택도로 함께 생성된다. 통상적으로 액체 탄화수소의 양이 적을수록 부산물로 부터 통상적으로 액체인 알코올을 쉽게 분리시킬 수 있다.
통상적으로, 알코올 선택도는 압력, 공간속도, 생성물 가스 재순환비를 증가시키고, H2/CO 공급비 및 온도를 저하시킴으로써 증가시킬 수 있다.
다음의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이다. 본 발명의 범주를 벗어남이 없이 본 분야의 전문가들은 이를 변형시킬 수 있다.
촉매
대조실시예 A
진한 NH4OH 100cm3을 함유하는 물 500cm3중 (NH4)6Mo7O24H2O 180g의 용액을 소량의 (NH4)2S[물중 22%(NH4)2S 약 1300cm3]과 반응시킨다. 반응 혼합물을 60℃에서 1시간 동안 교반시키고, 60℃ 내지 70℃에서 증발 건고시킨다. 생성된 (NH4)2MoS4중 일부를 질소와 같은 불활성 대기중 500℃에서 1시간동안 소성시켜 MoS2를 생성한다. 생성된 MoS2분말 6.6g을 회반죽이 든 공이(pestle)에서 갈아 벤토나이트 점토 2.0g, K2CO31.0g 및 펠렛화 윤활제(sterotex
Figure kpo00006
) 0.4g과 함께 혼합한다. 이 생성물을 미펠렛화된 분말 상태에서 알코올 제조용으로 전처리없이 사용한다.
실시예 1
대조실시예 A의 MoS210.0g을 회반죽이 든 공이에서 Co(CH3CO2)· 4H2O(코발트 아세테이트) 및, 두꺼운 페이스트를 수득하기에 충분한 물과 혼합한다. 페이스트를 60℃에서 건조시키고, 질소와 같은 불활성 대기중 500℃에서 1시간동안 소성시켜 Mo/Co 원자비가 약 3 : 1인 검은 분말을 수득한다.
대조실시예 A와 비슷한 방법으로, 이 분말 6.6g을 회반죽이 든 공이에서 갈아 벤트나이트 점토 2.0g, K2CO31.0g 및 Sterotex
Figure kpo00007
0.4g과 혼합한다. 이 촉매를 미펠렛화된 분말형태로 전처리없이 사용한다.
실시예 2
Mo/Co 원자비가 약 2 : 1인 공침된 코발트/몰리브덴 황화물을 제조한다. (NH4)6Mo7O24·4H2O 15g(0.085 moles Mo)을 물중 22%(NH4)2S 106cm3에 용해시키고, 60℃에서 1시간동안 교반시켜 (NH4)2MoS4를 생성한다. 물 200cm3중 Co(CH3CO2)210.5g(0.042mole Co) 용액을 제조한다.
이 두 용액을 50℃에서 1시간동안 완충 플라스크중 교반시킨 30% 초산 수용액에 동시에 적가한다. 1시간더 교반시킨 후, 반응혼합물을 여과하고, 여과케이크를 실온에서 건조시킨후, 질소와 같은 불활성대기중 500℃에서 1시간동안 소성시킨다. 실시예 1과 비슷한 방법으로, 소성시킨 코발트/몰리브덴 황화물을 회반죽이 든 공이에서 갈아 벤토나이트 점토 2.0g, K2CO31.09 및 Sterotex
Figure kpo00008
0.4g과 함께 혼합한다. 이 촉매를 미펠렛화된 분말 형태로 전처리없이 사용한다.
실시예 3
이 실시예는 Mo/Co 원자비가 약 3 : 1인 공침된 코발트/몰리브덴 황화물의 제조방법을 기술한다.
실시예 2와 같은 방법을 실시하되, 단 Co(CH3CO2)·4H2O 7.1g(0. 28moles Co)을 사용하여 공침된 코발트/몰리브덴 황화물을 제조한다. 이 촉매를 미펠렛화된 분말 형태로 전처리없이 사용한다.
실시예 4
이 실시예는 시판용 알칼리화된 코발트/몰리브덴 촉매, Haldor Topsoe SSK 및 시판용 Haldor Topsoe A/S(Denmark)의 용도롤 기술한다.
실시예 5
이 실시예는 Mo/Ni 원자비가 약 2 : 1인 알칼리화된 Mo/Ni 황화물의 용도를 기술한다.
(NH4)6Mo7O24·H2O 25g(0.425mole)을 1시간동안 교반시키면서 60℃ 내지 70℃에서 22% 수성(NH4)2S 530cm3에 용해시켜 (NH4)2MoS4용액을 수득한다. 물 500cm3중 니켈 아세테이트 53g(0.212mole Ni)을 함유하는 두번째 용액을 제조한다. 이 두용액을 진탕시킨 30% 아세트산 1ℓ에 40분동안 적가한다. 60℃에서 1시간 더 교반시킨후, 생성된 슬러리를 여과한다. 검은 여과 케이크를 물로 세척하고 질소하 100℃에서 밤새도록 건조시킨다. 건조 여과 케이크를 질소하 500℃에서 1시간동안 소성시킨다. 실시예 1과 비슷한 방법으로, 소성화된 Mo/Ni 황화물 6.6g을 회반죽이 든 공이에서 갈아 벤토나이트 점토 2g, K2CO31g 및 Sterotex
Figure kpo00009
0.4g과 혼합한다. 이 촉매를 미펠렛화된 분말형태로 전처리없이 사용한다. 결과를 표에 나타낸다.
실시예 6
이 실시예는 공침에 의해 제조한 Mo/Fe 황화물의 용도를 기술한다.
Ba(OH)212.2g(0.071mole)을 빙아세트산 10cm3을 함유하는 물 100cm3에 용해시켜 제조한 바륨 아세테이트 용액을, FeSO419.7g(0.071mole)을 함유하는 수용액 100cm3혼합시킨다. 생성된 침전물을 질소하에서 여과하고, 기울여 따라 버려 아세트산 제1철 용액을 제거한다. (NH4)6Mo7O24·4H2O 25g을 22% 수성(NH4)2S 180cm3에 용해시키고, 60℃에서 1시간동안 교반시켜 (NH4)2MoS4(0. 142mole) 용액을 제조한다. 아세트산 제1철 및 암모늄 테트라티오몰리브데이트의 용액을 60℃에서 30분동안 진탕시킨 물 225cm3중 빙 아세트산 75cm3용액에 동시에 가한다. 생성된 검은 슬러리를 60℃에서 1시간동안 교반시키고 여과한다. 검은 여과 케이크를 세척하고, 질소하 110℃에서 밤새도록 건조시키고, 질소하 500℃에서 1시간동안 소성시킨다. 소성화된 Mo/Fe 황화물을 회반죽이 든 공이에서 갈아 벤토나이트 점토, K2CO3및 Sterotex
Figure kpo00010
과 혼합하여, Mo/Fe 황화물 66%, 점토 20%, K2CO310% 및 Sterotex
Figure kpo00011
4%를 함유하는 제형을 수득한다. 이 촉매 5cm3를 평평한 알루미나 5cm3와 결합시켜 반응기에 넣는다.
실시예 7
실시예 2와 같은 방법을 실시하되, 단 코발트 아세테이트 0.085mole을 사용하여 공침된 코발트/몰리브덴 황화물을 제조한다. Co/Mo 원자비는 1 : 1이다.
알코올의 제조
본 실시예에서는, 촉매로 채워진 0.5인치(1.27cm) 스테인레스 스틸 튜브로 이루어진 반응기를 사용한다. 촉매의 전체 부피는 약 6cm3이다. 미리 혼합된 수소, 일산화탄소 및, 실린더의 질소공급가스를 압축시키고, 표에 지정된 압력으로 조절한다. 공급가스 혼합물은 지정된 몰비의 수소 및 일산화탄소, 빛 내부 표준역할을 하는 약 5용적 %의 질소를 함유한다. H2S 약 50ppm도 또한 공급가스내애 존재한다.
혼합된 공급가스는 실온에서 황성화된 탄소상을 통과하여 철 및 기타 카브닐 불순물이 제거된다. 그후 공급가스는 지징된 시간당 공간속도로 전기 공기 재순환 오븐에 의해 지징된 반응온도로 유지되고 1500psig(10.45MPa)인 고정상 반응기를 통과한다. 반응기 유출물은 주변온도 및, 주변압력의 드라이 아이스 트랩에서 기술된 반응 압력의 가스액체 분리기를 통과한다. 가스 및 액체상 둘다를 분석하여 표1의 결과를 얻는다.
[표 1]
Figure kpo00012
Figure kpo00013
1. : (반응기내에서 전환된 CO의 각 몰수에 대해 생성된 CO2의 몰수)×100
2. : CO2를 제외한 선택도는 CO2가 없는 것을 기준으로 한 탄소몰 선택도를 기준으로 한다.
3. : 다른 산소화물에 대한 4의 탄소수를 가정
4. : 물은 액상의 중량%로서 계산.

Claims (9)

  1. 수소 및 일산화탄소의 혼합물을, (a) 제1성분으로서, 유리되거나 결합된 형태의 몰리브덴 또는 텅스텐중의 한개 이상의 원소, (b) 제2성분으로서, 유리되거나 결합된 형태의 알칼리 또는 알칼리 토류원소로 이루어진 촉진제 및 : (c) 제3성분으로서, 유리되거나 결합된 형태의 철, 코발트 또는 니켈중의 한개 이상의 원소를 가진 촉매와 반응시켜 CO2-비함유 탄소 선택도 20% 이상의 모터 가솔린 범위내에서 비등하는 알코올을 제조하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 촉매가 제4성분으로서 지지체를 갓는 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 촉매의 제3성분이 철인 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 제1성분 대 제3성분의 원자비가 약 1 : 4 내지 약 4 : 1인 방법.
  5. 제 4항에 있어서, 제1성분 대 제3성분의 원자비가 약 1 : 1 내지 약 3 : 1인 방법.
  6. 제 1항 또는 제 5항에 있어서, 제1 및 제3성분이 각각 유리되거나 결합된 형태의 몰리브덴 및 코발트인 방법.
  7. 제 6항에 있어서, 제 1 및 제 3성분이 공침된 황화물로서 존재하는 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 수소 및 일산화탄소의 혼합물이 2 : 1 미만의 H2/CO의 몰비를 함유하는 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 알코올 분획이 1 :1 미만의 C1대 C2-C5알코올 중량비를 함유햐는 방법.
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4661525A (en) * 1984-03-28 1987-04-28 Texaco Inc. Process for producing lower aliphatic alcohols
FR2627484B1 (fr) * 1988-02-19 1990-09-07 Inst Francais Du Petrole Procede de fabrication d'un melange d'alcools a partir de gaz de synthese
GB9114314D0 (en) * 1991-07-02 1991-08-21 British Petroleum Co Plc Catalyst treatment for fisher-tropsch process
CA2648630A1 (en) 2006-04-13 2008-04-24 Max M. Tirtowidjojo Mixed alcohol synthesis with enhanced carbon value use
JP2012501815A (ja) * 2008-07-03 2012-01-26 シンセノル エナジー コーポレイション 水素及び一酸化炭素を含むガスからアルコールを生産するための二金属ｍｏ／ｃｏ触媒
CN107020104B (zh) * 2009-03-06 2020-07-14 阿尔比马尔欧洲有限公司 硫化的本体混合金属催化剂、及其制造方法和在将合成气转化为醇类中的用途
US8383691B2 (en) * 2009-06-30 2013-02-26 Albemarle Corporation Methods of making improved cobalt-molybdenum-sulfide catalyst compositions for higher alcohol synthesis
WO2012067765A1 (en) * 2010-11-19 2012-05-24 Dow Global Technologies Llc Low cobalt concentration cobalt molybdenum sulfide catalysts for alcohol production from synthesis gas
EP2648841B1 (en) 2010-12-06 2016-06-15 Georgia Tech Research Corporation Catalyst compositions for converting syngas to produce higher alcohols
CN103313785B (zh) 2010-12-06 2016-02-17 佐治亚科技研究公司 用于从合成气生产高级醇的碳担载的催化剂
WO2012143131A1 (en) 2011-04-19 2012-10-26 Saudi Basic Industries Corporation Carbon supported cobalt and molybdenum catalyst
RU2599719C2 (ru) * 2011-07-08 2016-10-10 Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн Усовершенствованный кобальт-молибденовый катализатор на углеродной основе, а также его использование для получения низших спиртов
JP2015516867A (ja) * 2012-03-16 2015-06-18 トリッシュラー、クリスツィアンＴＲＩＳＣＨＬＥＲ，Ｃｈｒｉｓｔｉａｎ 触媒、触媒の調製方法、ならびにオレフィン調製のための方法および装置における触媒の使用
CN111375417B (zh) * 2018-12-29 2022-11-11 中国石油化工股份有限公司 一种co加氢制高碳醇催化剂及其制备方法
CN112973723B (zh) * 2021-03-01 2023-09-19 府谷县泰达煤化有限责任公司 一种熄焦废气制醇催化剂及其制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1058797A (fr) * 1951-01-08 1954-03-18 Ruhrchemie Ag Procédé pour l'augmentation de la solidité des grains de catalyseurs de précipitation, contenant du fer, pour l'hydrogénation de l'oxyde de carbone
US3850840A (en) * 1969-11-10 1974-11-26 T Kalina Water gas shift process
DK144602C (da) * 1979-12-18 1982-09-27 Haldor Topsoe As Fremgangsmaade til fremstilling af en gasblanding med hoejt indhold af c2-kulbrinter
ZA841982B (en) * 1983-03-18 1985-11-27 Dow Chemical Co Catalytic process for producing mixed alcohols from hydrogen and carbon monoxide
JPS6124525A (ja) * 1984-07-11 1986-02-03 Toyo Eng Corp 脂肪族一価中級アルコールの製法

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NZ212820A (en) 1988-03-30

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