JPS6147429A - 合成ガスからのアルコールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 廊 不発明はアルコール製造用のフィッシャー−トロプシュ
法に関するものであり、特に触媒組成物及びプロセスの
諸条件に関するものである。

〈従来の技術〉 炭化氷菓製造用のフィッシャー−トロプシュ法と殆ど同
じ昔からアルコール製造用のフィッシャー−トロプシュ
法が存在する。この反応は一酸化炭素氷菓化用の触媒上
を一酸化炭素と水素の混合物を通すことにより実施され
る。代表的な総説文献はアール・ビー・アンダーンン等
の、インダストリアル自アンド・エンジニアリング・ケ
ミストリー第２４１８−２４２４頁である。この文献に
は、亜鉛、銅、クロム、マンガン、トリウム、鉄を含有
し、場合によってはアルカリ又は他の物質を用いて促進
された、種々のアルコール型造用の多数の、触媒が列挙
されている。この著者はエチルアルコールが主成分であ
り、メタノールの収率は通常極めて小さく、そしてアル
コール製造に好都合の因子を仮に要約すると高圧、低温
、高い空間速度、高い循環比及び一酸化炭素に豊む合成
ガスであると述べている。

モリブデンがブイッシャーートロプシュ法用の触媒とな
ることが知られており、米国特許第４，１５１，１９０
号及び□第４，１９９，５２２号中で教示されている。

米国特許第２．４９０，４８８号は、アルカリ金属のア
ルカリ性化合物を用いて促進した時に、硫化モリブデン
・メタン生成触媒がフィッシャー−トロプシュ活性を獲
得することを開示して・いる。この実施例はＣ３以上の
炭化水素及び含酸素化合物に３０％の選択率を示す。こ
の３０％のうち、４４％以下が６５℃、即ちメタノール
の沸点、付近又はそれ以上の沸点である。従って可能な
最高のアルコール選択率は１３．２％（３０％の４４％
）を越えることはない。米国特許第２．５３９．４１４
号は炭化モリブデン触媒を用いる２イッシキー−トロプ
シュ法全記載している。その教示ではこの触媒を含酸素
化合物の形成に使用することが出来、そして第３欄、第
６６−７．１・行は条件全便えることによってアルコー
ル又は炭化水素を得ることが出来ることを教示している
。

多くの参考文献は、任意的な構成４分としてモリブデン
を含んでいることもある、ロジウム触媒を使用するアル
コールの製造方法を教示している。米国特許第４，０１
４，９１３号は、ロジウム及びトリウム、ウラニウム及
び鉄、モリブデン又はタングステンを含有するエタノー
ル製造用触媒を開示している。米国特許第４．０９６，
１６４号はモリブデン又はタングステンと組合わせてロ
ジウム全使用することを開示している。実施例Ａはシリ
カ担持モリブデン触媒を用いて４．４％の含酸素化合物
が得られたことを開示している。

工業生産上意義あるアルコール製造プロセスをつくり上
げるには、極めて効率の良い触媒と（反応）条件を使用
する必要がある。効率を良くするためには、所定の時間
内に、所定の触媒質量当りで高い質量比の生成物を触媒
が生産する必要がある。触媒は安定であり、そして再生
から再生迄の間、長時間にわたって活性である必要があ
る。

原料ガスのＨ７／　ＣＯ比が、例えば２以下乃至１の様
に、低い場合にはこれを達成するのが特に困難であろう
。理想的には、（ａ）精製又は副生物の除去及び処分を
なくシ、そして（２）二種又はそれ以上の生成物流への
分離をなくするために、触媒が工業的生成物に対して高
度に選択的であるべきである。

混合アルコール生成物を燃料代替品又は燃料添加剤とし
て使用する場合には、Ｃ，アルコール対Ｃ１以上の高級
アルコールの比がある値を上廻らないことが望ましい。

ｃ１アルコール対Ｃ２以上の高級アルコールの比とは、
高級アルコール、例工ばエタノール、プロパツール、ブ
タノールその他を全体とするものに対するメタノールの
重量比を意味する。この数値は混合アルコール中のメタ
ノールの重量割合全測定することによって算出可能であ
る。メタノールの重量割合がＸの時、ＣＩアルコール対
Ｃ７以上の高級アルコールの比は□である。Ｃ８以上の
−Ｘ 高級アルコールとは最広義の定義では通常の分析手段に
よっては検知されないアルコール塩を含めているが、ｃ
１アルコール対Ｃ７以上の高級アルコールの比のより童
義の深い近似として、メタノール対Ｃ２以上の高級アル
コールの比における後者としてここではＣ２−Ｃ，アル
コールだけを含める。

エステル又はエーテルとして結合したアルコールはＣ８
にも、Ｃ６以上の高級なものの数にも含めていない。

〈発明の目的と構成〉 不発明はＨ７／ＣＯ会成ガスからのアルコールの製造に
関する。本発明の方法音用いると、自動車ガソリンの沸
点範囲で沸騰するアルコールに対して選択的であり、且
つ特に低いＨ２／ＣＯ比で安定であり、且つ長時間にわ
たって活性である触媒を使用して高収率のアルコールを
製造することが可能である。得られた混合アルコール留
分は、きっすいのモリブデン触媒を用いて得られるもの
よりも低いＣ，アルコール対Ｃ７以上の高級アルコール
の比を有する。この結果が触媒の活性を低下させること
無く且つ生成物流の硫黄濃度を増加させること無く得ら
れる。

不発明は （１）水素； （２）一酸化炭素：及び （３）（α）第一成分として、遊離又は化合した形態の
、少なくとも１のモリブデン又はタングステン元素、（
６１第二成分として、遊離又は化合した形態の、アルカ
リ又はアルカリ土類金属の助触媒；及びｔｃ＋　　第三
成分として、遊離又は化合した形態の、少なくとも１の
鉄、コバルト又はニッケル元素を含有する触媒、 の混合物を反応させることにより、少なくとも２０％の
二酸化炭素除外炭素選択率で、自動車ガソリンの沸点範
囲で沸騰するアルコールを製造する方法に関する。

所望によっては、第四成分、担体全存在させ得る。

〈態様の詳＾１１な記載〉 先行技術に反して、ロジウム、銅、ルテニウム又は亜鉛
を用いること無く、高い収率及び選択率を得ることが出
来る。不発携の特長は高選択率で高い生産速度が得られ
ることである。好ましい条件では、こｎらの触媒は高い
Ｃ，−ＣＩＩアルコール生産力を生ずることが出来る。

約１４のｃＩ−〇、アルコール重秒単位／んｒ／重量単
位触媒迄達成する一１〇− ことが可能である。触媒に添加してコバルト、鉄又はニ
ッケルを用いると、高い触媒活性と混合アルコールの低
い硫黄濃度を保ちながら、鉄、ニッケル又はコバルトを
使用しない同一の触媒についてよりも、Ｃ，アルコール
対ｃ　ｔ−Ｃ５アルコールの比を−かなり低くし得る。

高い選択率のために、複雑々精製工程をなくすることが
可能であり、そしてアルコール生成物は低い酸含量ヲ有
し、そして高い混合オクタン価を有する。このため精製
処理を行わずに自動車燃料に配合することが可能である
。更にモリブデン触媒についての従来の経験に反して、
温度を上昇させると、ＣＩアルコール対Ｃ２−Ｃ，アル
コールの比は同一のままか又は低下することさえある。

このプロセスで必要な水素及び一酸化炭素は当業界周知
や の方法によって得ることが出来る。その例は、炭化水素
質物質、例えば石炭、高化重油、又は天然ガス、のガス
化；炭化水素の部分燃焼分解の副生物として：液体又は
気体炭化水素のスチームリフオーミングにより：水性ガ
ス転化反応により：又けそれらのいずれかの組合わせで
ある。この二成分は対象反応について別個に又は−緒に
発生させることも可能である。触媒と接触する原料ガス
の水素対一酸化炭素（Ｈ６／ＣＯ）モル比は一般的に約
０．２５乃至約１００、好ましぐは約０．５乃至約５及
び最も好ましくは約０．７乃至約３の範囲である。約０
．７乃至約１．２の最も好ましい範囲が担体無しのＣｏ
／Ｍｏ５３触媒について成り立つ。

一般的には、アルコールへの選択率は圧力に依存してい
る。通常の操業範囲では、所定の温度で圧力が高けれは
萬い程、プロセスがアルコールに対してより選択的にな
る。

最小の対象圧力は約５００１ｓｉａ　（３，５５ＭＰａ
）である。

好ましい最小値は約７５０　ｐｓｉｇ　（５，２７ＭＰ
ａ）であり、約１，０００　ｐｓｉｇ　（７，００ＭＰ
ａ）がより好ましい最小値である。約１，５００１５１
ｇ　（１０，４５ＭＰａ）乃至約４．ｏ　ｏ　。

ｐｓｉｇ　（２’１．７ＭＰα）が最も望ましい範囲で
あるが、より高い圧力も使用可能で、主としてより高圧
な反応を実施するために必要な高圧容器及びコンプレッ
サのコストで制約されている。代表的な最大値は約１０
，０００　ｐｓｆｇ（６９，ＩＭＰａ　）であり、約５
，０００　ｐｓｉ’ｙ　（３４，６ＭＰａ）がより好ま
しい最大値である。従って最広義の範囲は約５００　ｐ
ｓｉｇ（３，５５ＭＰａ）乃至約１０，０００　ｐｓｉ
ｙ　（６９，Ｉ　ＭＰａ）である。

アルコールへの選択率も温度の関数であり、圧力関数と
相互関連している。使用される最低の温度は生産性につ
いての配慮と約２００℃より低い温度で揮発性の触媒金
属カルボニルが生成し得るという事実によって左右され
る。従って、最低温度は一般的に２００℃前後である。

所定の触媒について、一定圧力で温度を上昇させるにつ
れて、アルコールへの選択率が低下する。好ましい最高
温度は約４００℃である。より好ましい最高値は約３５
０℃である。従って好ましい範囲は約２００乃至約４０
０℃である。然し、最も好ましい操作範囲は約２４０℃
乃至約３２５℃である。

Ｈｅ／ＣＯガスの（時間当りの）空間速度（ＧＨ８Ｖ）
は、１時間に、所定容積の触媒を通過する、標準温度及
び圧力での水素子一酸化炭素ガスの容積としての目安で
ある。これは約１００乃至約２０，０００　ｈｏｕｒ−
鳳及び好ましくは約２．０００乃至約５，０００　ｈｏ
ｕｒ−”の範囲である。空間速度が増加するにつれて、
アルコールへの選択率が一般に増加する。然し、空間速
度が増加するにつれて、一酸化炭素の転化率が低下する
。

好ましくは反応からの流出ガス中の未反応水素及び一酸
化炭素の少なくとも一部を、より好ましくは生成物アル
コール、生成した水及び二酸化炭素を除去して後、より
更に−１し 好ましくけ生成した炭化水素迄除去して後、反応に循環
させる。新規原料流のガスのモル数に対する循環流のガ
スのモル数の比である“循環比”として循環量が表現さ
れる。

ゼロの循環比も本発明の範囲であるが、少なくともいく
らかを循環することが好ましい。少なくとも約１の循環
比がより好ま１−く、少なくとも約３の循環比が最も好
ましい。

好ましい触媒を用いると温度、圧力、Ｈ，ｌＣｏ比、Ｇ
Ｈ８Ｖ及び循環比の好ましい条件で、１重量挙位の触媒
当り、毎時間約０．１重量挙位又はそれ以上のアルコー
ルを形成することが出来る。約３１０℃、１５００ｐｇ
ｉｇ（１０，４５ＭＰａ）、３８００　ｈｏｕｒ−”及
び約１：１０Ｈ，ｌＣｏ比のより好ましい条件で、２１
（ｏ／Ｃｏ触媒を用いると、１重量挙位の触媒当り毎時
間約０．３重量挙位又はそれ以上のアルコールを得るこ
とが出来る。約３４０℃、３０００　ｐｓｉｇ（２０，
９Ａ（Ｐα）、１３，０００のＧＨ８Ｖ及び１．１０Ｈ
２／ＣＯ比の最も好ましい条件で、２Ｍｏ／Ｃｏを用い
ると、１重量挙位の触媒当り毎時間約１．４重量挙位又
はそれ以上のアルコール金得ることが出来る。

好ましい条件では、約８５％の、二酸化炭素ＣＣ０２）
を除外した炭素選択率でアルコールが得られる。”ＣＯ
２を除外した炭素選択率”とは、生成物留分中に存在す
る炭素のモル数を、ＣＯ２及び未反応の原料以外の全生
成物の炭素の会計モル数で割り、１００倍したものとし
て定義される。

例えば、１モルのエタノールがアルコール留分に見出さ
れる時は、Ｃｆ１２モルの炭素と算える。４モルの一酸
化炭素（ＣＯ）がＣＯ２以外の生成物に転化したと仮定
すると、１モルのエタノールは５０炭素モル％で生成さ
れるエタノールを生じたことになる。この計算では二酸
化炭素と水を生成物として算入しない。

触媒の第一成分は好ましくは、遊離又は化合した形態の
、少なくとも１のモリブデン及びタングステンの元素で
ある。

モリブデンが好ましい。

触媒の第一成分は′遊離又は化合した形態”で触媒中に
存在させ、′遊離又は化合した形態“とは、それが金属
、合金又はその元素の化合物として存在させることを音
吐する。典型的な化合物には、硫化物、炭化物、酸化物
、ハロゲン化物、窒化物、硼化物、サリチリド、オキシ
ハライド、カルボン酸塩例えば酢酸塩、アセチルアセト
ネート、シュウ酸塩、カルボニル、及び類似物が包含さ
れる。典型的な化合物にはアニオン型の元素例えばモリ
ブデン酸塩、燐モリブデン酸塩、タングステ１塩、燐タ
ングステン酸塩、及び類似物も包含され、そしてこれら
のアニオンのアルカリ、アルカリ土類、稀土類及びアク
チニド系列の塩が包含される。硫化物、カルボニル、炭
化物及び酸化物が好ましく、硫化物が最も好ましい。

モリプデ／又はタングステンは全触媒の重量を基準とし
て少なくとも約２％、好ましくは少なくとも約５％の量
で、全触媒の約７０％、そして好ましぐは約３０％を上
限として存在させる。

第一及び第三成分は一般に硫化物として存在させる。特
定の化学量論的硫化物を存在させる必要は無く、第一及
び第三成分が硫黄と結びついて存在しているだけで良い
。第一及び第三成分の幾分かは他の元素例えば酸素と結
合して又はオキシサルファイドとして存在させても良い
。−２の原子価で硫化物として存在する硫黄は、＋４の
原子価のモリブデン、及び／又はタングステンの他に、
＋２の原子価のコバルト及び／又はニッケル及び／又は
＋２又は＋４の原子価の鉄に平衡を保たせることが可能
であるか又は硫黄はバランス比の約０．１乃至約３倍及
び好ましくけバランス比の約０．９乃至約１．２倍で存
在させ得る。

触媒の第三成分は好ましぐは、遊離又は化合した形態の
、少なくとも１の鉄、コバルト及びニッケルの元素であ
る。

コバルト及びニッケルが好ましい。ニッケルテトラカル
ボニル形成の可能性のために、コバルトが最も好ましい
。触媒の第三成分は“遊離又は化合した形態で”触媒中
に存在させ、′遊離又は化合した形態”とはそれが余興
、合金又はその元素の化合物として存在させることを意
味する。典型的な化合物には、硫化物、炭化物、酸化物
、ハロゲン化物、窒化物、硼化物、サリチリド、オキシ
ハライド、カルボン酸塩例えば酢酸塩、アセチルアセト
ネート、シュウ酸塩、カルボニル、及び類似物が包含さ
れる。典型的な化合物にはアニオン型の第一成分元素と
化合した元素例えけモリブデン酸、燐モリブデン酸、タ
ングステン酸、燐タング、警 ステン酸鉄、コバルト又はニッケル及び類似物も包含さ
れる。硫化物、カルボニル、炭化物及び酸化物が好まし
く、硫化物が最も好ましい。

鉄、コバルト又はニッケル又はそれらの混合物は、全触
媒の重量を基準として少なくとも約２％、好ましくは少
々くとも約５％の量で、全触媒の約７０％、そして好ま
しくは約３０％を上限として存在させる。

第一及び第三成分は完成触媒中に約１：１０乃至約１０
：１の原子比で存在させる。好ましぐけ第一及び第三成
分は約１：４乃至約４：１の比で存在させる。共沈Ａ（
ｏ／Ｃ。

硫化物触媒では、約２：１のＮｏ／Ｃｏ原子比が約１：
５のメタノール対Ｃ，−Ｃ１１アルコールの重量比を生
じ、そして約３＝１の原子比は約１：３のメタノール対
Ｃ，−ＣＩＩアルコールの重量比を生ずる。　　　　　
　　　　　　　・第二成分、助触媒は遊離又は化合した
形態の、一種又は二種以上のアルカリ元素又はアルカリ
土類元素より成る。

アルカリ元素には、リチウム、ナトリウム、カリウム、
ルビジウム及びセシウムが包含される。アルカリ土類元
素にハ、ヘリリウム、マグネシウム、カルシウム、スト
ロンチウム及びバリウムが包含される。アルカリ元素及
び特にセシウム及びカリウムが好ましい。カリウムが最
も好ましい。

助触媒は金属、酸化物、炭酸塩、硫化物として、又は塩
又はそれらの組合わせとして遊離又は化合した形態で存
在させ得る。アルカリ性助触媒は好ましくは担持触媒又
はバルク触媒をより塩基性にするのに充分な濃度で存在
させる。

一般に完成触媒中に遊離元素として少なくとも約０．０
５重量％の量で助触媒を存在させる。好ましくは少なく
とも約０．５％及び最も好ましくは少なくとも約２．０
％の量で助触媒を存在させる。約３０％迄の多量の助触
媒を存在させ得る。好ましくは助触媒は２０％以下で存
在させる＝助触媒は他の成分へ又は（任意的な第四成分
である）担体へ一構成々分として添加しても良く、又は
他の鎖成分の一部分として例えばモリブデＺ酸ナトリウ
ム又はカリウム又は担体の必須成分であっても良い。例
えばココヤシの殻からつくつ友炭素担体は少彦のアルカ
リ金属酸化物又は水酸化物をしけしば含有し、担体がマ
グネシアである場合の様に担体が実質量の助触媒全含肩
することがある。

触媒の第四の任意的成分は担体であり、これは如何なる
物理的形態例えばベレット、顆粒、ビード、押出成形品
その他の形をとることが可能である。担体は（α）活性
金属種と共沈させても良いし、又は（ｂｌ粉末の形■で
活性金属種を用いて処理してこれを使用するか又は前述
の形状に形成しても良いし、又は［６１前述の形状に形
Ｄ’ｉシて次に活性な触媒種を用いて処理しても良い。

　　　　　　　　　　　　・最初の三成分は当業界周知
の方法によって担体上に分散させることが出来る。溶液
からの含浸とついで活性種への変換、蒸着、緊密な物理
的混合、別の第−又は第三成分種の硫化、担体及び類似
物の共存下での硫化物の沈殿。これらの方法の一種又は
二種以上を使用し得る。

担体上にはじめの三成分を担持する別の方法は初期湿潤
法として知られている。担体上に分散させる金属の水又
は他溶媒に可溶の塩を選定する。単一の塩又は二種以上
の塩であっても良い可溶性塩を水性、非水性の溶媒又は
混合溶媒の一定量に溶かす。得られた溶液の充分な量を
担体によって完全に吸収される量だけ担体に加える。次
に溶媒を蒸発させて、塩を担体上に分散させておく。選
択した塩の溶解度及び担体上に分散させることが望まれ
ている元素の量によって、この方法を一回又は数回実施
する。二種又はそれ以上の種の含浸けそれらを溶媒中に
同時に溶解させることに依り、又はそれらを別個に異な
る量又は種類の溶媒に添加することにより実施出来る。

担体に相持させた種が所望の形態でない場合には、担持
した相持を処理して所望の種に変換させることが出来る
。例えば酸化物は還元剤例えば水素を用いて還元出来：
塩は例えば加熱によって、例えば（ＮＨ４）　２　Ｍｏ
５４又はＭｏ５ＢのＭｏＳ２への分解の様に、分解出来
：又はある分子種を化学剤との接触例えば硫化によって
他の種に変換することが出来る。触媒は硫黄官有剤例え
ばＨ２Ｓ　と接触させることによって硫化できる。

ｂ４−又は第三成分を担体に担持する好ましい方法には
、例えば（ＮＨ，）２Ａ（Ｏ８４を用いた含浸と熱によ
る分解；担体と接触させての第一及び／又Ｆｉ第三成分
の硫化物の沈降がある。担体上への値化した第一及び第
三成分の担持け、好ましくは昇温した温度での通常２０
−５０　ｐｐｍのＨ２Ｓを共存させたＨｔｋ用いる処理
を続いて行なう。

代表的な担体物質にけ：アルミナ、塩基性酸化物、シリ
カ、又ハマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、
バリウム、スカンジウム、イツトリウム、ランタン及び
稀土類（元り、チタン、ジルコニウム、〕）フニウム、
ノ（ナシラム、ニオブ、タンタル、トリウム、ウラン、
及び亜鉛の適切な固体化合物がある。酸化物が代表的な
化合物である。

好ましくは担体は中性又は塩基性であるか又はアルカリ
性助触媒の添加によって中性又は塩基性にすることが可
能なものである。アルミナにはアルファー、ガンマ−及
びエータ形が包含される。シリカには、例えば、シリカ
ゲル、珪藻土、及び結晶性珪酸塩が包含される。

好適な担体である炭素担体には活性炭例えば石炭及び石
炭類似物質から誘導されたもの、石油から誘導された炭
素及び動物及び植物から誘導された炭素が包含される。

炭素担体は窒素を用いるＢＥＴ試験法で測定して、好ま
しくは１−１５００ｔｙ？／ｇ、より好ましくは１０−
１０００ｍシＪそして最も好ましぐは１００−５００ｎ
ｚ”７ｇの表面積を有する。好ましくはミクロ細孔（＜
２ＯＡ　（＜２　ｎｍ））が最小であって細孔容積の少
なくとも２０％は約２０ｉ乃至約６０ＯＡ（２−’６０
ｎｍ）の直径を持った細孔、より成る。

実例にはココヤシ殻木炭、石炭、石炭コークス、塩化ビ
ニリデン重合体ビード、石炭、石油コークス、亜炭、獣
骨、木材、リグニン、堅果殻、石油残渣、木炭等の様な
物質の熱分解によって生じた炭素がある。

触媒全体の重購ヲ基準とすると、担体は存在している場
合、一般に触媒の少なくとも約２０％を占め、そして一
般に触媒の約９６％を越えない。担体は好ましくは少な
くとも触媒の約５０重量％、そして最も好ましくは少な
くとも触媒の約７０重量％を占める。

好ましい形態の触媒は凝集した硫化物である。色々の形
態の硫化コバルト／モリブデンがより好ましい。最も好
ましいのは、硫化コバルトとモリブデンを共沈させた凝
集硫化コバルト／モリブデンである。

硫化物触媒の製造方法は、サルファイド・キャタリスツ
オー・ワイザー・アンド・ニス・ラング、イルガモン・
プレス、二ニー・ヨーク（Ｓ１Ｌｌｆｉｄｅ　Ｃａｔａ
１９ｓｔｓ　ＴｈｅｉｒＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ａｎｄ
、　Ａｐｐｌｉｃａ、ｔｉｏｎｓｅＯ，Ｗｅｉｓｓｅｒ
ａｎｄ　　Ｓ、Ｌａｎｄａ、Ｐｅｒｇａｒｎｏｎ　　Ｐ
ｒｅｓｓ、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　　］（１１９７３年の第
２３−３４頁に一般的に開示されている。硫化物触媒は
テトラチオモリブデン酸アンモニウム又は他のチオモリ
ブデン酸塩、又はチオタングステン酸塩の共存下で硫化
鉄、硫化コバルト又は硫化ニッケルを沈殿させ、その後
この混合寄金熱処理してチオモリブデン酸又はチオタン
グステン酸塩を硫化物に変換することに依り、又は米国
特許第４．２４３，５５３号及び第４，２４３，５５４
号に開示されている様にして：又は購入した活性な接置
化第一及び第三成分硫化物からつくることが出来る。

英国特許公開第２，０６５，４９１号の教示の様にコバ
ルト及びモリブデン會塩として担体に含浸させ、次にか
焼して酸化物とし、そしてＨ，Ｓ’ｚ用いて硫化しても
良い。硫化コバルト／モリブデンを担体上に直接沈降さ
せることも可能である、しかし無担持の硫化コバルト／
モリブデンが好ましい。第一及び第三成分硫化物の別の
組会わせも同様にして製造出来る。

無担持の触媒ＦｉＢＨＴの窒素表面積測定試験法によっ
て測定して好ましぐは少なくとも１０ｍ”／’ｌのより
好ましくは２０ｒｎ”７９以上の表面積を有する。

硫化コバルト／モリブデン、又は他の第一及び第三成分
像化物を製造する好ましい方法は、 （１）テトラチオモリブデン酸アンモニウム又は別の等
価の塩の溶液と（２）コバルト又はニッケル塩例えば酢
酸塩の溶液をほぼ同時に、（３）３０％酢酸に添加する
ことより成る。

その結果、硫化コバルト／モリブデンの共沈が起こる。

溶液中のコバルトとモリブデン又は他の塩の比を変える
ことに依り、硫化物触媒中のコバルトとモリブデン又は
他の元素の比を変えることが出来る。硫化コバルト／モ
刀プデン又は仙の硫化物は溶媒から分離、乾燥し、第二
成分の助触媒例えばに、Ｃｏ、及び凝集剤及び／又は（
レット化滑剤と混合し、ついで（レット化してプロセス
で触媒として使用することが出来る。

アルカリ又はアルカリ土類助触媒は、硫化物の形成前、
形成中又は形成後に、物理的混合又は溶液含浸に依り活
性触媒元素に添加し得る。次に活性金属硫化物を結合剤
例えばベントナイト粘土及び／又はペレット化滑剤例え
ばステロチック［Ｓｔｇｒｏｔｅｚ■〕と複合させて、
触媒として使用する形状に成形する。

従って本発明の新規触媒は： （α）　遊離又は化合した形態の、少なくとも１のモリ
ブデン又はタングステン元素： （６）　　遊離又は化合した形態の、アルカリ又はアル
カリ土類元素の助触媒：及び （Ｃ）　　遊離又は化合した形態の、少なくとも１の鉄
、コバルト又はニッケル元素： を含有することを特徴とする。

完成した触媒は固定床、移勃床、流動床、沸騰床又は触
媒の濃度及び／又は活性が既知触媒と同様な方法で人口
から出口に向って変わる級化層圧で使用出来る。触媒は
粉末にした形態で使用するか又は結合剤を用い又は用い
ること無く特定の形状にすることも可能である。

本発明のプロセスで使用する触媒は、一酸化炭素水素化
活性金属の総重量基準で、好ましぐは２５重量％以下の
、そしてより好ましくは２０重量％以下の、そして最も
好ましくに２Ｍ量％以下の他の一酸化炭素水素化活性金
属を含有するものとする。触媒は他の一酸化炭素水素化
成分が本質上無くて良い。１本質上無い“とは他の一酸
化炭素水素化成分がアルコール留分の性質又は”瞼を顕
著に変化させないことを意味する。例えば顕著な変化と
はアルコール留分の叶の５％の変化又はアルコール留分
中のいずれかのアルコールの百分率の５％の変化であろ
う。

従って限定された量で存在するか又は排除される一酸化
炭素水素化成分とは好ましくは含んでよいものとしての
クロム、マンガン、銅、亜鉛、ルテニウム及びロジウム
である。より好ましくは上述の含んでいてよい成分以外
に、ハロゲン、チタン、バナジウム、セリウム、トリウ
ム、ウラン、イリジウム、パラジウム、白金、銀及びカ
ドミウムが排除されるものである。

好ましい条件では触媒は長時間にわたって安定であり、
そして理想的条件では６０００時間又はそれ」ソーヒに
わたって安定であり活性であろう。活性及び選択性は好
ましくは７００時間の操業時間後も、より好ましくは２
０００時間の、そして最も好ましくは４０００時間の操
業時間後も実質上保持されている。還元した酸化物触媒
の場合は、活性及び選択性の低下は一般に水素を用いる
還元によって再生させることが出来、そうすると、触媒
はその当初の活性の殆どを再び獲得して再び再生する迄
にまた長時間使用することが出来る。

触媒は一般にＨ２／　ＣＯ原料中の１００　ｐｐｍＪ’
Ｊ、下の硫黄によっては悪影響を受けない。然し、硫黄
が存在することによる利点は無く、そして一般に混合ア
ルコールから硫黄を除去する必要がある。従って原料の
低硫黄濃度が好ましい。

上述し九粂件で、不発明の方法は実質量のアルコールを
生ずる。好ましい条件では、１重量単位の触媒当り自動
車ガンリンの沸点範囲で沸騰するアルコールの毎時の重
量単位は０．１越えるであろう。ある条件では、１．０
を上廻り、そして１．４に達するであろう。

２０％以上の二酸化炭素を除外した炭素選択率で形成さ
れたアルコール留分は自動車ガソリンの沸点範囲で沸騰
する。最低沸点の純アルコールは６４．７℃のメタノー
ルである。ＡＳＴＭ　　Ｄ−４３９は自動車ガソリンに
ついて２２５℃終点を要求している。従って２０％以上
の二酸化炭素を除外した炭素選択率で形成されたアルコ
ール留分はＡＰＩＴＭＤ−８６によって蒸留した時に約
６０℃乃至約２２５℃の範囲で留出するであろう。全液
体生成物がこの範囲で留出する必要は無いのだが、然し
それが好ましいアルコール留分が自動車ガソリンについ
てのすべての蒸留規格に適会する必要は無い一自動車ガ
ソリンの広い沸点範囲内で沸騰するだけでよい。例えば
ＡＳＴＭ　　Ｄ−４３９で規定されている５０％留出温
度の限度内にある必要は無い。二酸化炭素を除外した全
生成物の２０炭素モル％だけがこの沸点範囲で沸騰する
アルコールでなければならぬ。形成されたアルコール留
分は自動車燃料調合材として使用出来る。形成されたア
ルコール留分は好ましくは約１００以上の、より好まし
くは約１１０以上の、そして鎗も好ましくは約１２０以
上の自動車ガソリンのリサーチ法混合オクタン価を有す
るであろう。

好ましくは、ＣＩ　　’１１アルコール留分が少なくと
も約２０％の二酸化炭素を除外した炭素選択率で形成さ
れ、そして最も好ましぐはＣ，−Ｃ，アルコール留分が
少なくとも約２０％の二酸化炭素を除外した炭素選択率
で形成される。

Ｃ，−Ｃ，アルコール留分はメタノール、エタノール、
■−プロパツール、１−ブタノール、２−メチル−１−
プロパツール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ブ
タノ−ルを含有するであろうが、然し実質上第三級アル
コールを一般に含有しない。上述のアルコール以外にＣ
ｔ　　ｃｍアルコール留分は水酸基が枝分れ鎖の炭素原
子に結合させられているＣ、−Ｃ，アルコールを含むで
あろう。

混合アルコール製造用の本発明の方法は、上述の第一、
第二及び第三成分及び場合によっては第四成分を含有す
る触媒を用いると、同＝の第一、第二及び任意的な第四
成分を含Ｍするが第三成分を持たない触媒を用いた場合
に比して、アルコール留分のＣ，アルコール対ｃ、　　
（１’、アルコールのより低い比を達成出来る。第一、
第二及び任意的な第四成分だけでは、典型的なＣＩＩＣ
ｔ　　Ｃｍ重量比は１．１又はそれ以上であろう。本発
明の触媒を用いると、’Ｉ／’１−ｃｓ　ｉｔ比＃′ｊ
：１以下、好ましくは約０．８以下、より好まし轡 ぐは約０．５以下、そして最も好ましぐは約０．４以下
ぞしであるいは約０．２５又はそれ以下さえにもなるで
あろう。

増加したＣ２　Ｃ，アルコールは主としてエタノールで
ある。触媒に第三成分を用いず製造されたエタノールの
重量％は典型的には全ｃ、　　ＣＭアルコールの２５％
以下である。

それ以外の性質は同一にして、鉄、コバルト、又はニッ
ケルを含有する触媒の存在下では、エタノールはＣ，−
Ｃ，アルコール留分の２５重量％以上、好ましくは３０
重ｆ％以上そして最も好ましくは４０重ｔ％以上であろ
う。

本発明の触媒は好ましくけ約５゛未満：１の原子比で第
一及び第三成分を含有する。好ましくは原子比は３未満
：１、そして最も好ましくは約２：１，１：１又はそれ
以下である。

共沈させた硫化コバルト／ニッケルは第一及び第三成分
の好ましい組合わせである。これらの二種元素の様々の
硫化物の硫黄含酸の様に、硫黄官栄は化学量論的ともな
り得るし、化学量論的でなくもなり得る。

好ましい条件では、形成された水の量は実質上、形成さ
れたアルコールの量より少い。典型的にはアルコールの
量の２０重量％以下そして好ましくは１０重世％以下で
ある。

アクコール留分全自動車燃料添加剤として使用しようと
する場合には、この水を公知の方法によって除去し得る
。水含量がアルコールの約２重量％又はそれ以下であれ
ば、モレキュラーシープへの吸着によって水を効果的に
除去し得る。より高い水含量では英国特許公開筒２，０
７６，０１５号及び第２．０７６．４２３号に開示され
た様な水性ガス転化乾燥工程を用いることが出来る。水
性ガス転化触媒は耐硫黄性であり、同伴されたアルコー
ル触媒は乾燥工程で使用することができる。ハルダー・
トブシエ（ＨａｌｄｇｒＴｏｐｓｏｅ　）ＳＳＫがその
一例である。

生成物混合物は、好ましい条件で形成させた時には、ア
ルコール以外に僅かの１次の他の含酸素化合物しか含有
して一３７＝ ・いない。これらの他化合物は生成物を自動車燃料に使
用するのに有害では無い。

すべての場合、アルコール留分は少なくとも約２０％の
二酸化炭素を除外した炭素選択率で形成される。好まし
くはアルコール留分は少なくとも約３０％の二酸化炭素
を除外した炭素選択率で、より好ま１〜くけ約５０％以
上で形成され、そして理想的には約７０％以上になし得
る。

好まし、くけアルコールと共に形成される共生物は主と
して気体炭化水素である。即ちＣ，−Ｃ，炭化水素であ
る。炭化水素という言葉はヘテＯ原子例えば酸素、硫黄
及び窒素が分子中に存在しないことを意味している。好
ましくは、Ｃ１以上の炭化水素は約２０％以下の二酸化
炭素を除外した炭素選択率で、より好ましくは１０％以
下及び最も好ましくは５％以下の該選択率で共生する。

常圧で液体の炭化水素が少量なので、常圧で液体のアル
コール金副生物から容易に分離させる。

一般的に言って、アルコール選択率は圧力、空間速度、
生成物ガス循環比を増すことにより、そしてＩＩ、／Ｃ
ｏ原料比及び温度を下げることによって、増加させるこ
とが出来る。

以下の実施例を本発明の方法を拝承するために示す。本
発明の精神と範囲を離れることなく、多くの変更、修正
を当業者により行うことが出来る。

触媒 比較例Ａ １００ｃＩｎｓの濃ＮｌｌＯＨｆ含む５００ｃｍ”の水
に１８０Ｉの（＃Ｈ４）ａＭｏｙＱｔｔ・４Ｈ２０を溶
かした溶液を少し過剰の（ＮＨ４）ｔ　Ｓ　　（約１３
００ｃＩｎ３０２２％（ＮＨ４）ｔ　Ｓ水溶液）と反応
させる。反応混合物を６０℃で１時間撹拌して６０−７
０℃で蒸発乾固する。生成した（ＮＨ，）２Ｍｏ　Ｓ４
　の一部を不活性雰囲気例えば窒素、中で１時間５００
℃でか焼してＭｏｂ、を形成する。生成したＭｏＳ２粉
末（６，６ｇ）を２．０ｇのベントナイト粘土、１．０
ｇのに、Ｃｏ、及び０．４．！９のベレット化滑剤（ス
テロチック［５ｔｅｒｏｔｅｙｃ■］）ト乳鉢、乳棒で
摩砕して混合する。この生成物をベレット化しない粉末
の状態でアルコール製造に使用する。触媒の予備処理は
行なわない。

実施例１ 比較例ＡのＭｏｂ、の１０．Ｏｇ部を乳鉢と乳棒で、８
．４ｇのＣｏ　ＣＣＨｌＣｏ、　）、４Ｈ，ｏ　　（酢
酸コバルト）と濃厚イーストを生ずるのに充分な水と混
合する。この４−ストを６０℃で乾燥して、不活性雰囲
気例えば窒素中、５００℃で１時間か焼して約３：１の
Ｍｏ／Ｃｏ原子比を持つ黒色粉末を得る。

比較例Ａと同様に、６．６ｇのこの粉末を２．０ｇのベ
ントナイト粘土、１．０ｇのに、Ｃｏ、　及び０．４ｇ
のステロチック（５ｔｅｒｏｔｅｚ■〕と乳鉢、乳棒で
混合する゛。この触媒はベレット化しない粉末の形態で
、前処理せずに使用する。

実施例２ 約２：１のＡｆｏ／Ｃｏ原子比を持つ共沈硫化コバルト
／モリブデンを調製する。

１５ｇのＣＮＩｋ）ｅ＋ＭＯｔｏｕ”　４Ｈ２０（０，
０８５ｍｏｌｅ　Ｍｏ）を２２％（ＮＨ＋　）　ｔ　Ｓ
水溶液１０６α３に溶かして、６０℃で１時間撹拌しく
ＮＨ４）２ＡＩｏＳ、　　全形成させる。別に、１０．
５１ｆ）ＣｏＣＣＨｓＣＯｔ）ｔ　（０，０４２ｒｎｏ
ｌｅ　Ｃｏ　）を２００６Ｉｎｓの水に溶かした溶液を
つくる。

この２浴液を同時に一滴宛、１時間にわたり５０℃のバ
ッフル付フラスコに入れた３０％酢酸の撹拌水溶液に添
加する。更に１時間撹拌して後、反応混合物’ｋ濾過し
て、Ｅ過ケークを室温で乾燥し、次に不活性雰囲気例え
ば窒素中、５００℃で１時間か焼する。実施例１と同様
に、６．６ｇのか焼した硫化コバルト／モリブデンを２
．０ｇのベントナイト粘土、１．０ｇのに、Ｃｏ、及び
０．４　ｊ；ｌのステロチック（５ｔｅｒｏｔｅｚ”　
）滑剤と乳鉢、乳棒で摩砕する。この触媒はベレット化
しない、粉末の形態で前処理せずに使用する。

実施例３ 本実施例は約３：１のＮｏ／Ｃｏ原子比を持つ共沈硫化
コバルト／モリブデンの製造法を開示する。

１０．５ｇの代りに７．１ｇのＣｏ　（ＣＨ３ＣＯ，）
２・４Ｈ，ｏｃｏ、２８ｍｏｌｅｓ　Ｃｏ）を使用した
以外は、実施例２と同一の方法を用いて共沈硫化コバル
ト／モリブデンを調製した。この触媒はベレット化しな
い、粉末の形態で前処理せずに使用する。

実施例４ 本実施例は市場で購入できるアルカリ性にしたモリプデ
７　／　：ｔ　／（ル）　ｆｉｇ、ハルダー・トフシエ
〔ＨａｌｄｏｒＴｏｐｓｏｅ”Ｊ　Ｓ　ＳＫ、デンマー
クのハルダー・トプシェ　ア二／ニス（Ｈａｌｄｏｒ　
Ｔｏｐｓｏｇ　　Ａ／　Ｓ　〕から購入、の使用全開示
する。

実施例５ 本実施例は約２：１のＭｏ／Ｎｔ原子比を持つアルカリ
性にした硫化Ｎｏ／Ｎｉの使用を開示する。

７５、！ｉ’　（０，４２６ｒｎｏｌｅ　）の（ＮＨ４
）６ＭＤＩＯＢ−８１１０を６０−７０℃の２２％（Ｎ
Ｈ４）Ｊ水溶液の５３０σ”Ｅ１時間かけて撹拌しつつ
溶解し、（ＮＨ４）、Ｊｌｆｏ　Ｓ、溶液を得る。

５００傭”の水に５３ｇの酢酸ニッケル（０，２１２ｍ
ｏｒｇＮｉ）を含む第二の溶液をＩｇｌ製する。この２
溶液を４０分間奪 にわたり激しく攪拌している３０％酢酸の１ｊ中に滴加
する。史に１時間６０℃で撹拌後、生成ステ９−ｔ−Ｗ
遇する。

黒色の濾過ケークを水洗して一晩１００℃で窒素下で乾
燥する。乾燥した濾過ケークを窒素下、５００℃で１時
間か焼する。実施例１と同様に、６．６ｇのか焼した硫
化Ａｌｏ　／Ｎｉを、乳鉢、乳棒を用いて、２ｇのベン
トナイト粘土、１ｇのに、Ｃｏ、及び０．４ｇのＸテｏ
ｆｙりＣ８ｔｇｒｏｔｅｚ”〕イレット化滑剤と摩砕し
た。この触媒はベレット化しない粉末の形■で前処理無
しに使用した。結果は表に示されている。

実施例６ 本実施例は共沈により製造した硫化Ｍｏ　／Ｆ−の使用
を開示する。

１０ｃｍ’の氷酢酸を含む１００ｃｍ”の水に１２．２
ｇ（０，０７１ｍｏｌｅ　）のＢａ（０１１）２を溶解
させてつくった酢酸バリウム溶液を、１９．７ｇ（０，
０７１ｍｏｌｅ）のＦｅＳＯ４を含む水溶液１００（１
’ｌＦ＋”と混ぜる。生成した沈殿を窒素下で炉別して
捨て、酢酸第一鉄の溶液を残す４１８０ｃｍ”の“２２
％ＣＮＨ，）、Ｓ水溶液に２６ｇの（ＮＨ番・）、Ｍｏ
ｗ□ｔａ・４Ｈ，Ｏを溶解し、６０℃で１時間撹拌して
（ＮＨ，）、ＭｎＢ２（０，１４２ｙｎｏｆ）の溶液を
調製する。酢酸第一鉄及びテトラチオモリブデン酸アン
モニウムの溶液を、７５傭”の氷酢酸１２２５ｃｍ”の
水に溶かした６０℃の激しく撹拌している溶液に、同時
に３０分間にわたって添加する。生成した黒色スラリー
を６０℃で１時間撹拌して炉遇す為。黒色の濾過ケーク
を洗浄し、１１０℃で一晩窒素下で乾燥し、５００℃、
窒素下で１時間か焼する。か焼した硫化Ｍｏ／Ｆｅ　ｆ
乳鉢と乳棒で、ベントナイト粘土、に−ＣＯ３及びステ
ロチック（Ｓ’ｔｅｒｏｔｅｚ”〕と混ぜて、６６％硫
化Ｎｏ／Ｆａ、２０％粘土、１０％に、ＣＯｌ及び４％
ステｏ　テ？／　３ｉ（ｆｌｔｅｒｏｔｔｔｚ■〕を含
有する組成にする。この触媒（５ｃｔｔ？　）　全５　
ｃｍ”の板状アルミナと接置させて反応器に充填す実゛
施例′７ ０．０８５　ｍｏｌｅの酢酸コバルトを用いて、実施例
２と同じ方法で共沈硫化コバルト／モリブデンをつくる
。これは１：１のＡ（ｏ：Ｃｏ原子比となる。

アルコールの製造 これらの実施例の方法では、反応器は触媒を充填した１
査インチ（１，２７ｃＩｎ）ステンレス鋼管より成る。

触媒の全容積は約６ｃｌｎ”である。前もって混合した
ボンベからの水素、一酸化炭素及び窒素原料ガスを圧縮
し、表示した圧力に制御する。原料ガス混合物は表示し
九モル比で水素と一酸化炭素を含有し、さらに内部標準
として約５容量％の窒素を含む。約５０Ｔ１ｐ−υＨ，
Ｓも原料ガス中に存在する。

混合原料ガスは室温で活性炭床全通して鉄及びその他の
カルボニル汚染物を除去する。次に原料ガスを表示した
空間速耽で、電気式空気循環炉により表示した反応温度
に保持されており、１５００ｐｓｊσ（１０，４５ＭＰ
α）に保たれている固定床反応器全通す。反応器流出物
は周囲の温度及び表示した反応圧力の気液分離器と周囲
の圧力のドライアイストラップとを続けて通す。気相と
液相とを分析して表１に示した結果を得る。

表　　１ 比較例 Ｈ，／ＣＯ（モル比）　　　　　　　　１．０４　　０
．９８　　０．９８　　０．９８０Ｈ８ＶＣｈｒ”）　
　　　　　　１２００　２２００　１３００　　１０５
０ＣＯ転化率（％）　　　　　　　　３３．１　　１０
．３　　３９．０　　　２９．２毎時１重量単位の触媒
当りの 転化したＣＯ重量単位　　　　　　０．１９　　０．１
２　　０．２３　　０．１３ＣＯ，生成率ｌ　（％）　
　　　　　　３１．３　　１８．６　　３３．５　　３
１．３選択率２　（％） 気相 ＣＨ４２０，２７，０１Ｌ６　　１１．３液相 １１／　−ル　　　　　　　　３Ｚ３　　３７．８　　
１ａｌ　　　２Ｚ７エタノール　　　　　　　　３１．
８　　２９．５　　　３９．９　　４０．７プロパノー
ル　　　　　　　７．７　　　７．８　　１４９　　１
２．７ブタノール　　　　　　　　　Ｌ６　　　５．３
　　　４３　　　　３．５Ｃ１／Ｃ＊　　’ｓ アルコール重量比　　　　　　　　１．１３　　１．２
４　　　α３９　　　０．５７上記以外の含酸素化置物
３ 及び炭化氷菓　　　　　　　　１．９　　　７．０　　
　　ａｏ　　　　４７Ｈ，Ｏ’　　（ｗｔ、％）　　　
　　　　　　Ｚ７　　　１．４　　　１．８　　　２．
３１．０２　　　１．０３　　　１．０４　　　１．０
４６１４　　１３３０　　１４８０　　１２５９　　　
　（注記）１２−７　　３３．１　　２７．１　　　３
４７　　　１．反応器中で転化０．０４　　０．２６　
　　α２７　　０．２Ｏしたｃｏ　ｉモルに４０．１　
　３Ｚ９　　３６９　　３３．６　　　　対する生成ｃ
。。

のモル斂×１００ □７．７　　　□１□　　　６．９　　　　□ａ４　　
　を除外した炭素ゞ１５．２　　４１．８　　２１．０
　　４１．３　　　　ルの選択率を基準６５．５　　７
１．４　　６１７　　７ａ８　　　　物は炭素数４と仮
α６００．３９α１９０．３４定 ７．９　　　７．９　　　□２゜　　　７．９　　　４
）水Ｆｉｉ夜相の重量４．６　　　　１．９　　　　　
Ｇ７　　　１．７　　　　％から算出、や 手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和６０年特許順第１６６９４２号 ２、発明の名称　・ 合成ガスからのアルコールの製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名称　ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー４、代理人 ５補正の対象 願書に添付の手書き明細書の浄書 ６、補正の内容

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）水素、 （２）一酸化炭素；及び （３）（ａ）第一成分として、遊離又は化合した形態の
   、少なくとも１のモリブデン又はタングステン元素 （ｂ）第二成分として、遊離又は化合した形態の、アル
   カリ土類元素の助触媒；及び （ｃ）第三成分として、遊離又は化合した形態の、少な
   くとも１の鉄、コバルト又はニッケル元素、を有する触
   媒 の混合物を反応させることにより、少なくとも２０％の
   二酸化炭素除外炭素選択率にて、自動車ガソリンの沸点
   範囲で沸騰するアルコールを製造する方法。 ２、触媒が第四成分として担体を有する特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 ３、触媒の第三成分が鉄である特許請求の範囲第１項又
   は第２項記載の方法。 ４、第一成分対第三成分の原子比が約１：４乃至約４：
   １である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５、第一成分対第三成分の原子比が約１：１乃至約３：
   １である特許請求の範囲第４項に記載の方法。 ６、第一成分及び第三成分がそれぞれ、遊離又は化合し
   た形態の、モリブデン及びコバルトである特許請求の範
   囲第１項又は第５項に記載の方法。 ７、第一及び第三成分を共沈させた硫化物として存在さ
   せる特許請求の範囲第６項に記載の方法。 ８、水素及び一酸化炭素の混合物が２未満：１のＨ＿２
   ／ＣＯモル比を有する特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ９、アルコール留分が１未満：１のＣ＿１アルコール対
   Ｃ＿２−Ｃ＿５アルコールの重量比を有する特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 １０、（ａ）遊離又は化合した形態の、少なくとも１の
   モリブデン又はタングステン元素； （ｂ）遊離又は化合した形態の、アルカリ又はアルカリ
   土類元素の助触媒；及び （ｃ）遊離又は化合した形態の、少なくとも１の鉄、コ
   バルト又はニッケル元素、 からなることを特徴とする触媒。