PL154397B1 - Method of obtaining alcohols - Google Patents

Method of obtaining alcohols

Info

Publication number
PL154397B1
PL154397B1 PL1985254735A PL25473585A PL154397B1 PL 154397 B1 PL154397 B1 PL 154397B1 PL 1985254735 A PL1985254735 A PL 1985254735A PL 25473585 A PL25473585 A PL 25473585A PL 154397 B1 PL154397 B1 PL 154397B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
catalyst
component
free
alcohols
cobalt
Prior art date
Application number
PL1985254735A
Other languages
English (en)
Other versions
PL254735A1 (en
Original Assignee
Dow Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Chemical Co filed Critical Dow Chemical Co
Publication of PL254735A1 publication Critical patent/PL254735A1/xx
Publication of PL154397B1 publication Critical patent/PL154397B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/882—Molybdenum and cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8872—Alkali or alkaline earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
    • C07C29/156—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

RZECZPOSPOLITA OPIS PATENTOWY 154 397 POLSKA
Patent dodatkowy do patentu nr--Zgłoszono: 85 07 29 (P. 254735)
Pierwszeństwo: 84 07 30 Stany Zjednoczone Ameryki
Int. Cl.5 C07C 29/153
URZĄD
PATENTOWY
RP
Zgłoszenie ogłoszono: 87 05 18
Opis patentowy opublikowano: 1992 01 31
Twórca wynalazku Uprawniony z patentu: The Dow Chemical Company,
Midland (Stany Zjednoczone Ameryki)
Sposób wytwarzania alkoholi
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania alkoholi w procesie Fishera-Tropscha.
Proces Fischera-Tropscha jest dobrze znany zarówno do wytwarzania węglowodorów jak również do wytwarzania alkoholi. Reakcję prowadzi się przepuszczając mieszaninę tlenku węgla i wodoru nad katalizatorem uwodornienia tlenku węgla. Proces taki jest opisany w publikacji R.B. Andersona i innych w Industrial and Engineering Chemistry, tom 44 nr 10, str. 2418-2424. W publikacji tej wymieniono wiele katalizatorów zawierających cynk, miedź, chrom, mangan, tor, żelazo, które niekiedy są aktywowane alkaliami lub innymi materiałami i stosowane do wytwarzania różnych alkoholi. Głównym składnikiem produktu jest alkohol etylowy, wydajność metanolu jest zwykle bardzo mała a czynnikami sprzyjającymi wytwarzaniu alkoholi są wysokie ciśnienia, niska temperatura, duża szybkość objętościowa, wysoki współczynnik powrotu i gaz syntezowy bogaty w tlenek węgla.
Z opisów patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 4 151190 i 4 199 522 znane jest stosowanie układu katalitycznego zawierającego między innymi molibden, ewentualnie w postaci siarczku lub tlenku oraz co najmniej jeden związek wybrany spośród wodorotlenku, tlenku lub soli Li, Na, K, Rb, Cs, Ca, Mg, Sr, Ba i Th, w procesie Fischera-Tropscha, w którym wytwarzane są węglowodory. Opisy te nie zawierają jdnak żadnych informacji o wytwarzaniu alkoholi w obecności takiego katalizatora, który katalizuje syntezę węglowodorów. Poza tym z opisu patentowego Stanów Zjedn. Ameryki nr 4 151 190 wynika, że obecność w takim układzie katalitycznym żelaza i kobaltu powoduje wytwarzanie cząsteczek węglowodorów o zbyt dużej liczbie atomów węgla (kolumna 2 w. 26-28). Ani żelazo ani kobalt nie są wymienione w tych opisach jako składniki katalizatora. Z opisów tych zatem wypływa wniosek, że zarówno kobalt, jak i żelazo w katalizatorze są nie tylko nieprzydatne, ale wręcz przeszkadzają w prawidłowym przebiegu syntezy.
W opisie patentowym Stanów Zjed. Ameryki nr 2 490 488 podano, że siarczek molibdenu jako katalizator metanizacji nabiera aktywności w procesie Fischera-Tropscha, gdy jest promowany związkiem alkalicznym metalu alkalicznego. Przykład podaje 30% selektywność do węglowodorów zawierających 3 i więcej atomów węgla i związków tlenowych. Z tych 30% nie więcej niż 44%
154 397 wrze w temperaturze zbliżonej do 65°C lub powyżej tej temperatury, a jest to temperatura wrzenia metanolu. Zgodnie z tym maksymalnie możliwa selektywność alkoholu jest nie większa niż 13,2% (44% z 30%). Według tego opisu promowany disiarczek molibdenu korzystnie stosuje się sam (kolumna 2 w.38-39), a pierwiastki takie jak tor, glin, chrom itd., które zwykle stanowią promotory katalizatorów syntezy Fischera-Tropscha, nie mają żadnego wpływu na przebieg reakcji katalizowanej disiarczkiem molibdenu. Natomiast inne zwykle stosowane promotory, opisane w tym opisie (kolumna 1, w.25-29) obejmują tlenki magnezu, toru, chromu, cynku, berylu, uranu, krzemu, manganu, molibdenu, wolframu, glinu, miedzi i ceru.
W wielu publikacjach opisano sposób wytwarzania alkoholi z zastosowaniem katalizatorów rodowych, które mogą zawierać ewentualnie molibden. W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 014 913 opisane są katalizatory zawierające rod i tor, uran i żelazo, molibden lub wolfram stosowane do wytwarzania etanolu. Z opisu patentowego Stanów Zjed. Ameryki nr 4096 164 znane jest zastosowanie rodu w połączeniu z molibdenem lub wolframem. Przykład A podaje, że zastosowanie jako katalizatora molibdenu na krzemionce prowadzi do uzyskania 4,4% związków tlenowych.
W żadnym z powyższych opisów nie opisano sposobu wytwarzania alkoholu wrzącego w zakresie temperatur wrzenia benzyny silnikowej z co najmniej 20% selektywnością wolnego węgla CO2.
Nieoczekiwanie okazało się, że sposobem Fischera-Tropscha można wytworzyć mieszaninę alkoholi wrzących w zakresie temperatur wrzenia benzyny silnikowej z gazu syntezowego H2/CO, z wysoką wydajnością, w obecności katalizatora, który obok molibdenu w postaci wolnej lub związanej, z promotorem alkalicznym zawiera także co najmniej jeden składnik wybrany spośród żelaza, kobaltu lub niklu w postaci wolnej lub związanej.
Aby proces wytwarzania alkoholu nadawał się do stosowania na skalę przemysłową, należy stosować katalizator i warunki reakcji zapewniające wysoką skuteczność. Katalizatorjest sprawny, gdy wysoki stosunek wagowy produktu przypada na jednostkę wagi katalizatora w określonym czasie. Katalizator musi być trwały i aktywny przez długie okresy czasu między operacjami regeneracji. Może to być szczególnie trudne do osiągnięcia, gdy stosunek H2/CO w gazie podawanym do procesu jest niski, to znaczy wynosi mniej niż 2 do 1. Idealny katalizator powinien dobrze znosić siarkę i powinien mieć wysoką selektywność do handlowego produktu. Unika się w ten sposób oczyszczania lub usuwania i pozbywania się produktów ubocznych i unika się rozdzielania na dwa lub więcej strumieni produktów.
Gdy mieszanina alkoholi ma być stosowana jako paliwo lub dodatek do paliwa, może być pożądane aby stosunek Ci do C2 i wyższych alkoholi był nie większy niż ustalona wartość. Stosunek Ci do C2 i wyższych alkoholi oznacza stosunek wagowy metanolu do wyższych alkoholi takich jak etanol, propanole, butanole i inne uważanych za całość. Stosunek ten można obliczyć oznaczając wagę frakcji metanolu w mieszaninie alkoholi. Gdy waga metanolu wynosi x, stosunek Ci do C2 i wyższych alkoholi wynosi x: (1-x). Ponieważ C2 i wyższe alkohole w najszerszej definicji odnosi się do alkoholi, które nie są wykrywane konwencjonalnymi metodami analizy, bardziej znaczące przybliżenie stosunku Ci do C2 i wyższych alkoholi obejmuje tylko stosunek metanolu do alkoholi zawierających 2-5 atomów węgla. Alkohole związane na przykład w postaci estrów lub eterów nie są objęte określeniem alkohole.
Wynalazek dotyczy wytwarzania mieszaniny alkoholi z gazu syntezowego H2/CO. Możliwe jest w tym procesie uzyskanie wysokich wydajności alkoholi przy użyciu katalizatora^ który jest selektywny do alkoholi wrzących w zakresie temperatur benzyny silnikowej, i który jest trwały szczególnie przy niskich stosunkach Hz/CO orazjest aktywny przez długie okresy czasu. Uzyskana mieszanina alkoholi ma niższy stosunek Ci do C2 i wyższych alkoholi niż mieszanina alkoholi otrzymana przy użyciu prostego katalizatora molibdenowego. Wyniki otrzymuje się bez obniżenia aktywności katalizatora i bez zwiększenia zawartości siarki w strumieniu produktów.
Według wynalazku sposób wytwarzania alkoholi wrzących w zakresie temperatur wrzenia benzyny silnikowej z co najmniej 20% selektywnością wolnego CO2 zwłaszcza frakcji alkoholowej, w której stosunek wagowy Ci do alkoholi C2-C5 jest mniejszy niż 1:1 polega na reakcji mieszaniny wodoru i tlenku węgla w obecności katalizatora zawierającego jako pierwszy składnik molibden w postaci wolnej lub związanej, jako drugi składnik (promotor) pierwiastek alkaliczny lub pierwia154 397 stek ziem alkalicznych w postaci wolnej lub związanej i jako trzeci składnik co najmniej jeden pierwiastek wybrany spośród żelaza, kobaltu lub niklu w postaci wolnej lub związanej, przy czym reakcję prowadzi się pod ciśnieniem co najmniej około 3,55 MPa. Katalizator może ewentualnie zawierać nośnik jako czwarty składnik.
W przeciwieństwie do znanych sposobów wysokie wydajności i selektywność można uzyskać bez stosowania rodu, miedzi, rutenu lub cynku. Zaletą procesu według wynalazku jest, że można osiągnąć duże szybkości produkcji przy wysokiej selektywności. W korzystnych warunkach te katalizatory mogą dawać wysokie wydajności alkoholu C1-C5, rzędu około 1,4 części wagowych alkoholu Ci-Cs/godzinę/część wagową katalizatora. Dodając do katalizatora żelazo, nikiel lub kobalt można znacznie obniżyć stosunek Ci do alkoholi C2-C5 w porównaniu z takim samym katalizatorem bez dodatku żelaza, niklu lub kobaltu, utrzymując jednocześnie wysoką aktywność katalizatora i niską zawartość siarki w mieszaninie alkoholi. Ze względu na wysoką selektywność można uniknąć etapów oczyszczania i otrzymany alkohol może mieć niską zawartość kwasu i wysoką liczbę oktanową sporządzonej mieszanki. Umożliwia to wprowadzanie do paliwa silnikowego bez starannego przygotowania. Ponadto w przeciwieństwie do katalizatora molibdenowego przy wzroście temperatury można utrzymać taki sam lub nawet zmniejeszony stosunek alkoholu Ci do alkoholi C2-C5.
Wodór i tlenek węgla potrzebne do procesu można wytwarzać znanymi sposobami na przykład przez zgazowanie materiałów węglowodorowych takich jak węgiel, ciężkie oleje lub gaz ziemny, produkty uboczne częściowego krakowania węglowodorów, przez reforming z parą wodną ciekłych lub gazowych węglowodorów, przez reakcję wymiany gazu wodnego lub niektóre kombinacje tych reakcji. Dwa składniki mogą być również wytwarzane oddzielnie i łączone dla poddania reakcji. Stosunek molowy wodoru do tlenku węgla w gazie zasilającym, który kontaktuje się z katalizatorem wynosi zwykle od około 0,25: 1 do około 100:1, korzystnie od około 0,5: 1 do około 5: 1 i szczególnie korzystnie od około 0,7: 1 do około 3:1. Najkorzystniejszy zakres wynosi od około 0,7: 1 do około 1,5: 1, dla katalizatorów C0/M0S3 nieosadzonych na nośniku. Korzystnie mieszanina H2 i CO zawiera H2 i CO w stosunku molowym mniejszym niż 2:1.
Zwykle selektywność do alkoholi jest zależna od ciśnienia. W normalnych zakresach działania przy wyższym ciśnieniu w danej temperaturze, proces będzie bardziej selt^l^ltywny do alkoholi. Minimalne przewidywane ciśnienie wynosi około 3,55 MPa. Korzystne minimalne ciśnienie wynosi około 5,27 MPa-7,00 MPa. Najbardziej pożądanym zakresem jest ciśnienie od około 10,44 MPa do około 27,7 MPa. Mogą być stosowane również wyższe ciśnienia i są ograniczone głównie przez koszt aparatów wysokociśnieniowych, sprężarek i koszt energii potrzebnej do prowadzenia reakcji przy wyższym ciśnieniu. Zwykle maksymalne ciśnienie wynosi około 69,0 MPa, korzystnie około 34,6 MPa. Najbardziej korzystnym zakresem ciśnień jest ciśnienie od około 3,55 MPa do około
69,1 MPa.
Selektywność do alkoholi jest również funkcją temperatury i jest współzależna od ciśnienia. Minimalna stosowana temperatura jest regulowana przez rozważenie wydajności i faktu, że w temperaturach poniżej 200°C mogą powstawać lotne karbonylki metalu katalizatora. Zgodnie z powyższym minimalna temperatura wynosi zwykle około 200°C. Dla danego katalizatora przy stałym ciśnieniu wzrost temperatury powoduje zmniejszenie selektywności do alkoholi. Korzystna maksymalna temperatura wynosi około 400°C, szczególnie korzystna wynosi około 350°C. Korzystny zakres temperaturjest od około 200°C do około 400°C. Jednakże najbardziej korzystny zakres operacji odbywa się w temperaturze od około 240°C do około 325°C.
Godzinowa szybkość objętościowa gazu H2/CO (GHS V) jest miarą objętości wodoru i tlenku węgla w standardowej temperaturze i ciśnieniu przechodzącą przez daną objętość katalizatora w czasie godziny. Wynosi ona od około 100 do około 20000h~, korzystnie od około 2000 do około 5000 h~1 Selektywność do alkoholi zwykle rośnie ze zwiększeniem szybkości objętościowej. Jednakże konwersja tlenku węgla maleje ze wzrostem szybkości objętościowej.
Korzystnie co najmniej część nieprzetworzonego wodoru i tlenku węgla w produktach gazowych z reaktora, bardziej korzystnie po usunięciu alkoholi, wody i dwutlenku węgla a szczególnie korzystnie nawet utworzonych węglowodorów, może być zawracana do reakcji. Ilość zawracana do obiegu wyrażona jest współczynnikiem powrotu, który jest stosunkiem ilości moli gazów w strumieniu zawracanym do ilości moli gazów w świeżym strumieniu. Współczynnik powrotu zero
154 397 wchodzi w zakres sposobu według wynalazku z co najmniej pewnym zawracaniem. Bardziej korzystny jest współczynnik powrotu co najmniej około jeden a najbardziej korzystny co najmniej około trzy.
W procesie z zastosowaniem korzystnych katalizatorów i korzystnych temperatur i ciśnień, stosunku H2/CO, GHSV i współczynniku powrotu może tworzyć się około 0,1 części Wagowych lub więcej alkoholi na godzinę i na część wagową katalizatora. W bardziej korzystnych warunkach w temperaturze około 310°C, przy ciśnieniu 10,45 MPa, szybkości objętościowej 3800 h_1 i stosunku H2/CO około 1:1z zastosowaniem katalizatora 2Mo/Co można otrzymać około 0,3 części wagowych lub więcej alkoholu na godzinę i na część wagową katalizatora. W najbardziej korzystnych warunkach w temperaturze około 340°C, przy ciśnieniu 20,9 MPa, szybkości objętościowej l3000h~1 i stosunku H2/CO około 1,1 z zastosowaniem katalizatora 2Mo/Co można otrzymać około 1,4 części wagowych alkoholi lub więcej na godzinę i na jedną część wagową katalizatora.
W korzystnych warunkach alkohole można otrzymać z selektywnością wolnego węgla CO2 około 85%. Selektywność wolnego węgla CO2 jest określona jako 100 razy ilość moli węgla obecnych we frakcji produktu podzielona przez całkowitą liczbę moli węgla we wszystkich produktach, które nie są CO2 lub nieprzereagowanym surowcem. Na przykład, jeżeli jeden mol etanolu znajduje się we frakcji alkoholowej, to liczy się jako 2 mole węgla. Jeżeli 4 mole tlenku węgla zostaną przekształcone do produktów innych niż CO2, jeden mol etanolu powinien dawać w etanolu wydajność 50% molowych węgla. W tych obliczeniach dwutlenku węgla i wody nie bierze się pod uwagę jako produktów.
Pierwszy składnik katalizatora może być obecny w katalizatorze w postaci wolnej lub związanej, co oznacza, że może być obecnyjako metal, stop lub pierwiastek w związku. Reprezentatywne związki obejmują siarczki, węgliki, tlenki, halogenki, azotki, borki, salicylki, tlenohalogenki, karboksylany takie jak octany, acetyloacetoniany, szczawiany, karbonylki i podobne. Reprezentatywne związki obejmują również pierwiastki w postaci anionów takich jak milibdeniany, fosfomolibdeniany i podobne oraz sole alkaliczne, sole metali ziem alkalicznych, sole metali ziem rzadkich lub sole aktynowców tych anionów. Korzystne są siarczki, karbonylki i tlenki a szczególnie korzystne są siarczki.
Molibden może być obecny w ilości co najmniej około 2% w stosunku do wagi całego katalizatora, korzystnie w ilości co najmniej około 5% z górną granicą około 70% a szczególnie korzystnie około 30% w stosunku do wagi całego katalizatora.
Pierwszy i trzeci składnik katalizatora zwykle mogą być obecne w postaci siarczków. Nie jest konieczne, aby poszczególne siarczki były w ilości stechiometrycznej tylko, aby pierwszy i trzeci składnik był związany z siarką. Niekiedy pierwszy lub trzeci składnik może być obecny w związku z innymi pierwiastkami takimi jak tlen lub w postaci tlenosiarczków. Siarka obecna jako siarczek o wartościowości —2 może równoważyć molibden i/lub wolfram o wartościowości +4 plus kobalt i/lub nikiel o wartościowości +2 i/lub żelazo o wartościowości +2 lub +4 lub siarka może być obecna w ilości od około 0,1 do około 3-krotnej ilości stosunku równowagowego, korzystnie od około 0,9 do około 1,2-krotnej ilości stosunku równowagowego.
Trzeci składnik katalizatora korzystnie stanowi co najmniej jeden pierwiastek wybrany spośród żelaza, kobaltu lub niklu w postaci wolnej lub związanej, przy czym korzystnymi pierwiastkami są kobalt i nikiel. Ze względu na możliwość tworzenia się tetrakarbonylku niklu najkorzystniejszym pierwiastkiem jest kobalt. Trzeci składnik katalizatora może być obecny w katalizatorze w postaci wolnej lub związanej, co oznacza że może być obecny jako metal, stop lub pierwiastek w związku. Reprezentatywne związki obejmują siarczki, węgliki, tlenki, halogenki, azotki, borki, salicylki, tlenohalogenki, karboksylany takie jak octany, acetyloacetoniany, szczawiany, karbonylki i podobne. Reprezentatywne związki obejmują również pierwiastki związane z pierwiastkiem pierwszego składnika w postaci anionu, takie jak molibdeniany, fosfomolibdeniany, wolframiany, fosfowolframiany żelaza, kobaltu lub niklu i podobne. Korzystnesą siarczki, karbonylki, węgliki i tlenki, a szczególnie korzystne są siarczki.
Żelazo, kobalt lub nikiel lub ich mieszaniny mogą być obecne w ilości co najmniej około 2% w stosunku do wagi całego katalizatora, korzystnie w ilości co najmniej około 5% z górną granicą około 70%, a szczególnie korzystnie w ilości około 30% całej wagi katalizatora.
Pierwszy i trzeci składnik mogą być obecne w końcowym katalizatorze w stosunku atomowym od około 1:10 do około 10:1, korzystnie pierwszy i trzeci składnik są obecne w stosunku od około
154 397
1:4 do około 4:1. Przy zastosowaniu jako katalizatora współstrąconych siarczków Mo/Co o stosunku atomowym Mo/Co około 2: 1 otrzymuje się produkty o stosunku wagowym metanolu do alkoholi C2-C5 około 1:5 a przy zastosowaniu katalizatora o stosunku atomowym Mo/Co około 3: 1 otrzymuje się produkty o stosunku wagowym metanolu do alkoholi C2-C5 około 1:3.
Drugi składnik katalizatora - promotor obejmuje jeden lub więcej pierwiastków alkalicznych lub pierwiastków ziem alkalicznych w postaci wolnej lub związanej. Pierwiastki alkaliczne obejmują lit, sód, potas, rubit i cez. Pierwiastki ziem alkalicznych obejmują beryl, magnez, wapń, stront i bar. Korzystne są pierwiastki alkaliczne, a w szczególności cez i potas. Najbardziej korzystnym pierwiastkiem jest potas.
Promotor może być obecny w postaci wolnej lub związanej, takiej jak metal, tlnek, wodorotlenek, węglan, siarczek lub sól lub ich połączenie. Alkaliczny promotor korzystnie jest obecny w ilości dostatecznej, aby uczynić osadzony na nośniku katalizator lub katalizator w masie bardziej zasadowy. Promotor zwykle jest obecny w ilości co najmniej około 0,05% wagowych jako wolny pierwiastek w gotowym katalizatorze. Korzystnie jest obecny w ilości co najmniej około 0,5%, a szczególnie w ilości co najmniej 0,2%. Mogą być obecne także duże ilości promotora, aż do 30%. Korzystnie promotor jest obecny w ilości mniejszej niż 20%.
Promotor może być dodawanyjako składnik do innych składników lub do nośnika, któryjest ewentualnym czwartym składnikiem lub może być częściąjednego lub innego składnika takiegojak molibdenian sodu lub potasu lub może być integralną częścią nośnika. Na przykład nośniki węglowe wytworzone z łupin orzechów kokosowych często zawierają niewielkie ilości tlenków lub wodorotlenków metali alkalicznych lub nośnik może zawierać zasadniczą ilość promotora, na przykład, gdy nośnik stanowi tlenek magnezowy.
Czwartym ewentualnym składnikiem katalizatora jest nośnik, który może przyjmować dowolną postać fizyczną, taką jak tabletki, granulki, kulki, elementy wytłaczane i inne. Nośnik może być współstrącany z metalem aktywnym, lub w postaci proszku może być traktowany metalem aktywnym, a następnie stosowany jako taki lub formowany w wymienione wyżej kształtki, lub formowany w wymienione wyżej kształtki, a następnie traktowany aktywną substancją katalityczną.
Pierwsze trzy składniki mogą być dyspergowane na nośniku znanymi metodami, na przykład przez impregnację z roztworu, a następnie konwersję do substancji aktywnej, naparowywanie próżniowe, dokładne mieszanie fizyczne, nasiarczanie pierwszego lub trzeciego składnika, wytrącanie siarczków w obecności nośnika i podobnymi. Można stosować jedną lub więcej tych metod.
Jedną z alternatywnych metod umieszczania pierwszych trzech składników na nośniku jest technika mokra. Wybiera się rozpuszczalny w wodzie lub rozpuszczalniku sole metali, które mają być osadzane na nośniku. Rozpuszczalne sole, które mogą stanowić pojedyncze sole lub mieszaninę większej ilości soli rozpuszcza się w rozpuszczalniku, który może być rozpuszczalnikiem wodnym, niewodnym lub mieszanym. Dostateczną ilość otrzymanego roztworu dodaje się do nośnika w ilości nie większej niż będzie całkowicie zaabsorbowana przez nośnik. Następnie rozpuszczalnik odparowuje się pozostawiając sól zdyspergowaną na nośniku. W zależności od rozpuszczalności soli i ilości pierwiastka, która powinna być zdyspergowana na nośniku, proces można prowadzić raz lub kilka razy. Impregnację dwoma lub więcej substancjami można prowadzić przez współrozpuszczanie ich w rozpuszczalniku lub przez dodawanie ich oddzielnie w różnych ilościach lub rodzajach rozpuszczalnika. Jeżeli substancja osadzona na nośniku nie jest substancją pożądaną, napełniony nośnik można traktować w celu przekształcenia jej w żądaną substancję. Na przykład tlenki można redukować za pomocą środka redukującego takiego jak wodór; sole można rozkładać na przykład przez ogrzewanie, tak jak rozkład (NH4)2MoS4 lub M0S3 do M0S2; lub jedną substancję można przekształcać w inną przez kontakt z czynnikiem chemicznym, na przykład w procesie siarczkowania. Katalizator można siarczkować przez kontakt ze środkiem zawierającym siarkę, takim jak H2S.
Korzystne metody umieszczania pierwszego lub trzeciego składnika na nośniku obejmują na przykład impregnację (NH4)2MoS4, a następnie rozkład przez ogrzewanie; wytrącanie siarczków pierwszego i/lub trzeciego składnika w kontakcie z nośnikiem. Umieszczanie pierwszego i trzeciego siarczkowanego składnika na nośniku korzystnie prowadzi się przez traktowanie H2 w podwyższonych temperaturach, zwykle z obecnością 20-50 ppm H2S.
154 397
Przykładami materiałów nośnikowych są tlenki glinu, tlenki zasadowe, krzemionki, węgle lub odpowiednie stałe związki magnezu, wapnia, strontu, baru, skandu, itru, lantanu i ziem rzadkich, tytanu, cyrkonu, hafnu, wanadu, niobu, tantalu, toru, uranu i cynku. Przykładowymi związkami są tlenki. Korzystnie nośniki są obojętne lub zasadowe lub mogą stawać się obojętne lub zasadowe przez dodanie alkalicznych promotorów. Tlenki glinu obejmują odmiany alfa, gamma i eta. Krzemionki obejmują na przykład żel krzemionkowy, ziemię okrzemkową i krystaliczne krzemiany.
Nośniki węglowe, które są korzystnymi nośnikami obejmują węgle aktywne, takie jak węgle wytwarzane z minerałów węglowych i materiałów węglopodobnych, z węgli pochodzących z ropy naftowej, z węgli pochodzenia roślinnego i zwierzęcego. Korzystnie nośniki węglowe mają powierzchnię 1 do 1500 m2/g, szczególnie korzystnie 10 do 1000 m2/g, a najkorzystniej 100 do 500 m2/g, zmierzoną za pomocą testu azotowego BET. Korzystnie mikropory /<20 A(<2 nm) są zmniejszone i co najmniej 20% objętości porów, to pory o średnicy od około 20 A do około 600 A (2-60 nm). Przykładami są węgiel drzewny z łupin orzechów kokosowych, minerał węglowy, koks ponaftowy, węgle utworzone przez pirolizę materiałów, takich jak perełkowe polimery chlorku winylidenu, węgla, koksu ponaftowego, lignitu, kości, drewna, ligniny, łupin orzechów, pozostałości ropy naftowej,węgli drzewnych i innych.
W stosunku do wagi całego katalizatora nośnik, gdy jest obecny zwykle stanowi co najmniej 20% całej wagi katalizatora i zwykle nie więcej niż około 96% całej wagi katalizatora. Korzystnie nośnik stanowi co najmniej około 50% wagowych, szczególnie korzystnie co najmniej około 70% wagowych katalizatora.
Korzystną postacią katalizatora jest aglomerowany siarczek. Szczególnie korzystne są niektóre postacie siarczku kobaltu/molibdenu a najkorzystniejszyjest siarczek kobaltu/molibdenu, w którym siarczki kobaltu i molibdenu są współstrącane.
Sposoby wytwarzania katalizatorów siarczkowych są ogólnie opisane w publikacji O. Weissera i S. Landa, Sufide Catalysts Their Properties and Applications, Pergamon Press, Nowy Jork, 1973, str. 23-24. Katalizatory siarczkowe mogą być wytwarzane przez strącenie siarczku żelaza, kobaltu lub niklu w obecności tetratiomolibdenianu amonu lub innych tetratiomolibdenianów lub tiowolframianów a następnie termiczną obróbkę mieszaniny w celu przekształcenia tiomolibdenianu lub tiowolframianu w siarczek; lub sposobem opisanym w opisach patentowych St. Zjed. Ameryki nr 4 243 553 i 4 243 554; lub z handlowych aktywnych związanych siarczków pierwszego i trzeciego składnika.
Kobalt i molibden mogą być impregnowane jako sole na nośniku a następnie prażone do tlenku i siarczkowane siarkowodorem, jak opisano w brytyjskiej publikacji patentowej nr 2065491. Siarczek kobaltu/molibdenu można również strącać bezpośrednio na nośniku lecz korzystny jest nieosadzony siarczek kobaltu/molibdenu. Inne połączenia siarczków pierwszego i trzeciego składnika mogą być wytwarzane w podobny sposób.
Nieosadzony katalizator korzystnie ma powierzchnię co najmniej 10m2/g, szczególnie korzystnie większą niż 20m2/g, zmierzoną za pomocą testu azotowego BET.
Korzystny sposób wytwarzania siarczku kobaltu/molibdenu lub innego siarczku pierwszego i trzeciego składnika polega na dodawaniu roztworów tetratiomolibdenianu amonowego lub mniej równoważnej soli i soli niklu lub kobaltu takiej jak octan bardziej lub mniej jednocześnie do 30% roztworu kwasu octowego. Następuje współstrącenie siarczku kobaltu/molibdenu. Przez zmianę stosunku kobaltu i molibdenu lub innych soli w roztworach można zmieniać stosunek kobaltu i molibdenu lub innych pierwiastków w katlizatorze siarczkowym. Siarczek kobaltu/molibdenu lub inny siarczek można następnie wydzielić z roztworu, wysuszyć i zmieszać z drugim składnikiem promotorem takim jak K2CO3 i środkami aglomerującymi i/lub środkami smarującymi, po czym tabletkować i stosować jako katalizator w procesie.
Promotor alkaliczny lub ziem alkalicznych może być dodawany do aktywnych katalitycznych pierwiastków przed, podczas lub po utworzeniu siarczku przez fizyczne mieszanie lub impregnację z roztworu. Siarczek metalu aktywnego można następnie łączyć ze środkami wiążącymi takimi jak glinka bentonitowa i/lub środkami smarującymi takimi jak Sterotex i formować w kształtki do stosowania jako katalizator.
Tak więc nowy katalizator stosowany w sposobie według wynalazku zawiera co najmniej jeden pierwiastek wybrany spośród molibdenu lub wolframu w postaci wolnej lub związanej, jako
154 397 7 promotor pierwiastek alkaliczny lub ziem alkalicznych w postaci wolnej lub związanej i co najmniej jeden pierwiastek wybrany spośród żelaza, kobaltu lub niklu w postaci wolnej lub związanej.
Końcowy katalizator może być stosowany w złożu nieruchomym, złożu ruchomym, złożu fluidalnym lub złożu warstwowym, w którym stężenie i/lub aktywność katalizatora zmienia się od wlotu do wylotu w sposób podobny do znanych katalizatorów. Katalizator można stosować w postaci sproszkowanej lub może on być uformowany w kształtki z dodatkiem lub bez użycia środka wiążącego.
Katalizatory stosowane w sposobie według wynalazku korzystnie zawierają mniej niż 25% wagowych w stosunku do całkowitej wagi, metali aktywnych uwodorniających tlenek węgla, bardziej korzystnie mniej niż 20% wagowych a w szczególności mniej niż 2% wagowych. Katalizator może być zasadniczo wolny od innych składników uwodorniających tlenek węgla. Określenie „zasadniczo wolny oznacza, że inne składniki uwodorniające tlenek węgla nie zmieniają znacząco charakteru lub ilości frakcji alkoholowej. Na przykład znaczącą zmianą będzie 5% zmiana ilości we frakcji alkoholowej lub 5% zmiana w procentowości dowolnego alkoholu we frakcji alkoholowej.
Składniki uwodorniające tlenek węgla obecne w tak ograniczonych ilościach lub wyłączone, są to korzystnie takie substancje, które zawierają chrom, mangan, miedź, cynk, ruten i rod. Bardziej korzystnie poza wymienionymi powyżej składnikami zawierają chlorowiec, tytan, wanad, cer, tor, uran, iryd, pallad, platynę, srebro i kadm są również wyłączone.
W korzystnych warunkach katalizator jest trwały przez długie okresy czasu a w idealnych warunkach może być trwały i aktywny przez 6000 godzin lub dłużej. Aktywność i selektwyność są korzystnie zasadniczo utrzymywane po 700 godzinach pracy, szczególnie korzystnie po 2000 godzinach pracy, a zwłaszcza po 4000 godzinach pracy. W przypadku zredukowanych katalizatorów tlenkowych spadek aktywności i selektywności można zwykle zregenerować przez redukcję wodorem, po której katalizator może odzyskać swoją największą aktywność i może być stosowany przez dalszy długi okres czasu przed ponowną regeneracją.
Katalizatory nie są zwykle atakowane przez ilość do 100 ppm siarki w surowcu H2/CO. Jednakże nie osiąga się żadnej korzyści z obecności siarki i zwykle musi być usuwana z frakcji mieszaniny alkoholi. Zgodnie z tym korzystny jest niski poziom siarki w surowcu.
W opisanych powyżej warunkach w procesie tworzą się zasadnicze ilości alkoholi. W korzystnych warunkach ilość części wagowych na godzinę alkoholi wrzących w zakresie temperatur wrzenia benzyny silnikowej, na część wagową katalizatora może przekraczać 0,2. W niektórych warunkach może przekraczać 1,0 i może osiągać 1,4.
Frakcja alkoholowa utworzona z większą niż 20% selektywnością węgla CO2 wrze w zakresie temperatur wrzenia benzyny silnikowej. Najniżej wrzącym czystym alkoholem jest metanol, który wrze w temperaturze 64,7°C. ASTM D-439 wyraża dla 225°C punktu końcowego dla benzyny samochodowej. Według tego frakcja alkoholowa utworzona z większą niż 20% selektywnością wolnego węgla CO2 może wrzeć w zakresie od około 60°C do około 225°C przy destylacji według ASTM D-86. Nie jest to konieczne lecz jest korzystne, aby cały ciekły produkt wrzał w tym zakresie temperatur. Nie jest konieczne, aby frakcja alkoholowa stosowała się do wszystkich szczegółów destylacji dla benzyny silnikowej; powinna wrzeć tylko w szerokim zakresie benzyn silnikowych. Na przykład nie jest potrzebne ograniczenie odparowania do 50% jak podano w ASTM D-439. Tylko 20% molowych produktu muszą stanowić alkohole wrzące w tym zakresie. Utworzona frakcja alkoholowa może być stosowana jako podstawa do sporządzania mieszanki paliwa silnikowego. Korzystnie utworzona frakcja alkoholowa będzie miała liczbę oktanową w sporządzonej mieszance benzyny silnikowej większą niż 100, bardziej korzystnie większą niż około 110 i najbardziej korzystnie większą niż około 120.
Korzystnie frakcja alkoholowa Ci-Ce tworzy się z co najmniej 20% selektywnością wolnego węgla CO2 a szczególnie korzystnie frakcja alkoholowa C1-C5 tworzy się z co najmniej 20% selektwynością wolnego węgla CO2.
Frakcja alkoholowa C1-C5 może zawierać metanol, etanol, 1-propanol, 1-butanol, 2-metylo1-propanol, 1-pentanol, 2-metylo- 1-butanol lecz zwykle nie zawiera zasadniczo trzeciorzędowych alkoholi. Poza wymienionymi alkoholami frakcja alkoholowa Ci-Ce może zawierać alkohole Ce-C8, w których grupa hydroksylowa może być przyłączona do atomu węgla w rozgałęzionym łańcuchu.
154 397
Sposób wytwarzania mieszaniny alkoholi może dawać niższy stosunek metanolu do alkoholi C2-C5 we frakcji alkoholowej przy zastosowaniu katalizatora zawierającego pierwszy, drugi i trzeci składnik oraz ewentualnie czwarty składnik niż przy zastosowaniu katalizatora zawierającego pierwszy, drugi i ewentualnie czwarty składnik lecz nie zawierającego trzeciego składnika. Przy zastosowaniu katalizatora zawierającego pierwszy, drugi i ewentualnie czwarty składnik typowy stosunek metanolu do alkoholi C2-C5 może wynosić 1,1 lub więcej. Przy zastosowaniu katalizatora według wynalazku stosunek wagowy metanolu do C2-C5 może być mniejszy niż jeden, korzystnie mniejszy niż 0,8, bardziej korzystnie mniejszy niż około 0,5 i najkorzystniej mniejszy niż 0,4 a możliwy nawet około 0,25 lub niższy.
Głównym alkoholem wśród alkoholi C2-C5 jest etanol. Procent wagowy etanolu otrzymany przy zastosowaniu katalizatora bez trzeciego składnika typowo jest mniejszy niż 25% całej ilości alkoholi C1-C5. W obecności katalizatora zawierającego żelazo, kobalt lub nikiel etanolu może być więcej niż 25% wagowych, korzystnie więcej niż 30% Wagowych i najbardziej korzystnie więcej niż 40% wagowych frakcji alkoholowej C1-C5.
Katalizator stosowany w sposobie według wynalazku korzystnie zawiera pierwszy składnik i trzeci składnik w stosunku atomowym mniejszym niż 5:1. Korzystnie stosunek tych składników jest mniejszy niż 3:1 a szczególnie korzystnie wynosi około 2:1, 1:1 lub mniej.
Współstrącony siarczek kobaltu/molibdenu jest korzystnym połączeniem pierwszego i trzeciego składnika katalizatora. Zawartość siarki może być lub nie stechiometryczna w stosunku do ilości siarczków tych dwóch metali.
W korzystnych warunkach ilość powstającej wody jest zasadniczo mniejsza niż ilość tworzącego się alkoholu. Zwykle powstaje mniej niż 20% wygowych wody, korzystnie mniej niż 10% wagowych w stosunku do ilości alkoholu. Wodę można usuwać znanymi sposobami jeżeli frakcja alkoholowa ma być stosowana jako dodatek do paliwa silnikowego. Jeżeli zawartość wody wynosi około 2% wagowych lub mniej w stosunku do alkoholu, wodę można dogodnie usuwać przez absorpcję na sitach molekularnych. Przy wyższych zawartościach wody można stosować etap suszenia przez wymianę z gazem wodnym, jak opisano w brytyjskich publikacjach patentowych nr 2076015 i 2076423. W etapie suszenia powinien być stosowany katalizator wymiany gazu wodnego odporny na siarkę. Przykładem takiego katalizatora jest Haider Topsoe SSK.
Mieszanina produktów utworzona w korzystnych warunkach zawiera niewielką ilość innych związków tlenowych poza alkoholami. Te inne związki nie przeszkadzają w stosowaniu produktu w paliwach silnikowych. We wszystkich przypadkach frakcja alkoholowa tworzy się z co najmniej około 20% selektywnością wolnego węgla CO2. Korzystnie frakcja alkoholowa tworzy się z co najmniej około 30% selektywnością wolnego węgla CO2, bardziej korzystnie z selektywnością większą niż około 50% a idelanie może być większa niż około 70%.
Korzystnie koprodukty utworzone z frakcji alkoholowej są głównie produkatmi gazowymi, to jest węglowodorami zawierającymi 1-4 atomów węgla. Przez węglowodory rozumie się związki, w cząsteczkach których nie ma heteroatomów takich jak tlen, siarka i azot. Korzystnie współtworzą się węglowodory o 5 lub więcej atomach węgla z selektywnością wolnego węgla CO2 mniejszą niż 20%, szczególnie korzystnie mniejszą niż 10%, a zwłaszcza mniejszą niż 5%. Mniejsze ilości zwykle ciekłych węglowodorów czynią zwykle ciekłe alkohole łatwiejsze do oddzielania od produktów ubocznych.
Zwykle selektwyność do alkoholi można zwiększyć przez zwiększenie ciśnienia, szybkości objętościowej, współczynnika powrotu gazu i przez zmniejszenie stosunku surowca H2/CO i temperatury.
Sposób według wynalazku jest zilustrowany w następujących przykładach wykonania. Mogą być przeprowadzone różne warianty i modyfikacje sposobu według wynalazku bez zmiany sensu i zakresu wynalazku.
Katalizatory
Przykład porównawczy A. Roztwór 180 g (ΝΗ4)βΜο?θ24 · 4H2O w 500 cm3 wody zawierającej 100 cm3 stężonego NH4OH poddano reakcji z niewielkim nadmiarem (NH4)2S /około 1300 cm3 22% rozwtoru (NH4)2S w wodzie/. Mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze 60°C przez godzinę i odparowano do sucha w temperaturze 60-70°C. Porcję otrzymanego (NH4)2MoS4 prażono w temperaturze 500°C przez godzinę w atmosferze obojętnej na przykład azotu do utworzenia M0S2. Otrzymane 6,6 g proszku M0S2 zmieszano z 2,0 g glinki bentonitowej. 1,0 g K2CO3 i 0,4 g
154 397 środka smarującego Sterotex ucierając tłuczkiem w moździerzu. Produkt stosowano do wytwarzania alkoholi w postaci nietabletkowanego proszku. Nie przeprowadzano żadenj wstępnej obróbki katalizatora.
Przykład I. Porcję 10,0 g MoS2 z przykładu porównawczego A zmieszano w moździerzu z 8,4 g Co(CH3CO2)2 · 4H2O (octan kobaltu) i wodą w takiej ilości, aby otrzymać gęstą pastę. Pastę wysuszono w temperaturze 60°C i prażono w temperaturze 500°C przez godzinę w atmosferze gazu obojętnego takiego jak azot otrzymując czarny proszek, w którym stosunek atomowy Mo/Co wynosił około 3:1.
Podobnie do przykładu porównawczego A 6,6 g tego proszku zmieszano z 2,0 g glinki bentonitowej, 1,0 g K2CO3 i 0,4 g Sterotexu w moździerzu. Katalizator stosowano w postaci nietabletkowanego proszku i nie poddawano go wstępnej obróbce.
Przykład II. Wytworzono współstrącony siarczek kobaltu/molibdenu o stosunku atomowym Mo/Co około 2:1. 15,0g (0,085 moli Mo) (ΝΙΗ^ΜοζΟ;·) · 4H2O rozpuszczono w 106 cm3 22% rozwtoru (NH4)2S w wodzie i mieszano przez godzinę w temperaturze 60°C przez godzinę do utworzenia (NH4)2MoS4. Orzymano roztwór 10,5 g Co(CH3CO2)2 (0,042 mole Co) w 200 cm3 wody. Te dwa roztwory równocześnie wkraplano do mieszanego roztworu wodnego 30% kwasu octowego w temperaturze 50°C przez godzinę. Po mieszaniu przez dalszą godzinę mieszaninę przesączono i placek filtracyjny wysuszono w temperaturze pokojowej a następnie prażono przez godzinę w temperaturze 500°C w atmosferze gazu obojętnego takiego jak azot. W sposób podobny do opisanego w przykładzie 16,6 g prażonego siarczku kobaltu/molibdenu zmielono razem z 2,0 g glinki bentonitowej, 1,0 g K2CO3 i 0,4 g Sterotexu w moździerzu. Katalizator stosowano w postaci nietabletkowanego proszku bez wstępnej obróbki.
Przykład III. W przykładzie tym opisano wytwarzanie współstrąconego siarczku kobaltu/molibdenu o stosunku atomowym Mo/Co około 3:1.
Proces wytwarzania współstrącanego siarczku kobaltu/molibdenu prowadzono w sposób opisany w Przykładzie II z tą różnicą, że stosowano 7,1 g Co(CH3CO2)2 · 4H2O (0,28 moli Co). Katalizator stosowano w postaci nietabletkowanego proszku bez stosowania wstępnej obróbki.
Przykład IV. W przykładzie opisano stosowanie alkalizowanego siarczku Mo/Ni o stosunku atomowym Mo/Ni około 2:1.
g (0,425 mola) (NH4)sMo?O24 ' H2O rozpuszczono w 530 cm3 22% wodnego roztworu /NH4/2S w temperaturze 60-70°C mieszając przez godzinę do otrzymania roztworu (NH4)2MoS4. Sporządzono drugi roztwór zawierający 53 g octanu niklu (0,212 mola Ni) w 500 cm3 wody. Te dwa roztwory wkraplano przez 40 minut do 11 energicznie mieszanego 30% roztworu kwasu octowego. Po mieszaniu przez dalszą godzinę w temperaturze 60°C uzyskaną zawiesinę przesączono. Czarny placek filtracyjny przemyto wodą i suszono przez noc w temperaturze 100°C w atmosferze azotu. Suchy placek filtracyjny prażono w temperaturze 500°C przez godzinę. W sposób podobny do opisanego w Przykładzie I 6,6g prażonego siarczku Mo/Ni zmielono w moździerzu z 2g glinki bentonitowej, lg K2CO3 i 0,4 g Sterotexu jako środka smarującego. Katalizator stosowano w postaci nietabletkowanej bez wstępnej obróbki. Wyniki podano w tabeli.
Przykład V. W przykładzie opisano stosowanie siarczku Mo/Fe otrzymanego przez współstrącenie.
Roztwór octanu baru otrzymany przez rozpuszczenie 12,2 g (0,071 mola) Ba(0H)2 w 100 cm3 wody zawierającej 10 cm3 lodowatego kwasu octowego zmieszano z 100 cm3 wodnego roztworu zawierającego 19,7g (0,071 mola) FeSC4. Odsączono otrzymany osad w atmosferze azotu i odrzucono pozostawiając roztwór octanu żelaza. Roztwór (NH4)2MoS4 (0,142 mole) otrzymano przez rozpuszczenie 25 g (ΝΗ4)βΜθ7024 · 4H2O w 180 cm3 22% wodnego roztworu (NH4)2S i mieszanie w temperaturze 60°C przez godzinę. Roztwory octanu żelaza i tetratiomolibdenianu amonu dodawano równocześnie przez 30 minut do energicznie mieszanego roztworu 75 cm3 lodowatego kwasu octowego w 225 cm3 wody w temperaturze 60°C. Otrzymaną czarną zawiesinę mieszano w temperaturze 60°C przez godzinę i przesączono. Czarny placek filtracyjny przemyto, wysuszono w temperaturze 110°C przez noc w atmosferze azotu i prażono w temperaturze 500°C w atmosferze azotu przez gpdzinę. Wyprażony siarczek Mo/Fe zmieszano w moździerzu z glinką bentonitową, K2CO3 i Sterotexem otrzymując preparat zawierający 66% siarczku Mo/Fe, 20%
154 397 glinki, 10% K2CO3 i 4% Sterotexu. 5 cm3 katalizatora połączono z 5 cm3 płytkowego tlenku glinu i załadowano do reaktora.
Przykład VI. Współstrącony siarczek kobaltu/molibdenu otrzymano w sposób opisany w Przykładzie II stosując 0,085 moli octanu kobaltu. Produkt miał stosunek atomowy Mo:Co 1:1. Sposób wytwarzania alkoholi.
W ogólnym sposobie postępowania reaktor stanowi rura ze stali nierdzewnej o średnicy 1,27 cm wypełniona katalizatorem. Całkowita objętość katalizatora wynosi około 6 Zmieszane uprzednio gazy: wodór, tlenek węgla i azot spręża się i reguluje ciśnienie podane w tabeli. Mieszanina surowca gazowego zawiera wodór i tlenek węgla zmieszane w stosunkach molowych podanych i około 5% objętościowych azotu służącego jako wzorzec wewnętrzny. W surowcu gazowym jest obecnych około 50ppm H2S.
Mieszaninę surowców gazowych przepuszcza się przez złoże węgla aktywnego w temperaturze pokojowej, aby usunąć żelazo i inne zanieczyszczenia karbonylowe. Następnie gaz zasilający przepuszcza się z podaną szybkością objętościową przez reaktor ze złożem nieruchomym, który utrzymuje się w podanej temperaturze za pomocą pieca elektrycznego z cyrkulującym powietrzem. Produkt wypływający z reaktora przepuszcza się przez separator gaz-ciecz w temperaturze otoczenia i przy podanym ciśnieniu, które po przejściu przez zawór ciśnieniowy obniża się do ciśnienia otoczenia. Fazę ciekłą i gazową poddano analizie a wyniki zestawiono w tabeli.
Tabela
Przykład A I II III IV V VI
Temperatura °C 265 295 305 295 300 321 300
Stosunek molowy H2/CO 1,04 0,98 0,98 0,98 1,03 1,04 1,04
GHSVh' 1200 2200 1300 1050 1300 1480 1259
Konwersja Co % 33,1 10,3 39,0 29,2 33,1 27,1 34,7
Przekształcone cz. wag. CO na cz. wag. katalizatora na godz. 0,19 0,12 0,23 0,13 0,26 0,27 0,20
Wytworzony CO21 % 31,3 18,6 33,5 31,3 32,9 36,9 33,6
Selektywność % Faza gazowa CH„ 20,2 7,0 12,6 11,3 18,0 7,4 12,3
C2 + wyższe węglowodory 4,3 3,2 5,7 3,2 2,7 16,7 3,0
razem 24,5 10,2 18,2 14,5 20,7 24,1 15,3
Faza ciekła metanol 32,3 37,8 16,1 22,7 15,2 6,9 16,4
etanol 31,8 29,5 39,9 40,7 41,8 21,0 41,3
propanolc 7 7 7,8 14,9 12,7 11,5 17,9 14,3
butanole 1,6 5,3 4,3 3,5 1,4 10,8 4,1
pentanole 0,2 2,4 0,5 1,2 1,5 7,1 0,7
razem 73,6 82,8 75,7 80,8 71,4 63,7 76,8
Stosunek wagowy C1/C2-C5 1,13 1,24 0,39 0,57 0,39 0,19 0,34
Inne związki tlenowe3 i węglowodory 1,9 7,0 6,0 4,7 7,9 2,2 7,9
H2O4 % wag. 2,7 1,4 1,8 2,3 1,9 6,7 1,7
Uwagi:
100 X ilość moli CO2 utworzona na każdy mol CO przekształcony w reaktorze selektywności z wyjątkiem dla CO2 są oparte na selektywności molowej węgla na wolną zasadę CO2 przyjęto liczbę węgli 4 dla innych związków tlenowych wodę obliczono jako procent wagowy fazy ciekłej
154 397

Claims (8)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób wytwarzania alkoholi wrzących w zakresie temperatur wrzenia benzyny silnikowej, zwłaszcza frakcji alkoholowej, w której stosunek: wagowy Ci do alk°holi C2-C5 jest mniejszy niż 1:1, przez reakcję mieszaniny wodoru i tlenku węgla w obecności katalizatora zawierającego molibden i alkaliczny promotor, znamienny tym, że reakcję wodoru i tlenku węgla prowadzi się w obecności katalizatora zawierającego molibden w postaci wolnej lub związanej jako pierwszy składnik, pierwiastek alkaliczny lub pierwiastek ziem alkalicznych w postaci wolnej lub związanej jako drugi składnik i jako trzeci składnik co najmniej jeden pierwiastek wybrany spośród żelaza, kobaltu lub niklu, w postaci wolnej lub związanej, przy czym reakcję prowadzi się pod ciśnieniem co najmniej około 3,55 KPa.
  2. 2. Sposób według zastrz. 1 , znamienny tym, że katalizator jako czwarty składnik zawiera nośnik.
  3. 3. Sposób według zastrz. 1 lub 2, znamienny tym, że katalizator jako trzeci składnik zawiera żelazo.
  4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek atomowy pierwszego składnika do trzeciego składnika katalizatora wynosi od około 1:4 do około 4:1.
  5. 5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że stosunek atomowy pierwszego składnika do trzeciego składnika katalizatora wynosi od około 1:1 do około 3:1.
  6. 6. Sposób według zastrz. 1 lub 5, znamienny tym, że katalizator zawiera jako pierwszy i trzeci składnik molibden i kobalt w postaci wolnej lub związanej.
  7. 7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że katalizator zawiera pierwszy i trzeci składnik w postaci współstrąconych siarczków.
  8. 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszanina wodoru i tlenku węgla zawiera H2 i CO w stosunku molowym mniejszym niż 2:1.
    Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 100 egz.
    Cena 3000 zł
PL1985254735A 1984-07-30 1985-07-29 Method of obtaining alcohols PL154397B1 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US63600084A 1984-07-30 1984-07-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL254735A1 PL254735A1 (en) 1987-05-18
PL154397B1 true PL154397B1 (en) 1991-08-30

Family

ID=24549995

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1985254735A PL154397B1 (en) 1984-07-30 1985-07-29 Method of obtaining alcohols

Country Status (11)

Country Link
EP (1) EP0172431B1 (pl)
JP (1) JPH0647563B2 (pl)
KR (1) KR900008125B1 (pl)
AU (1) AU582172B2 (pl)
BR (1) BR8503590A (pl)
DE (1) DE3583836D1 (pl)
MX (1) MX162666A (pl)
MY (1) MY101834A (pl)
NZ (1) NZ212820A (pl)
PL (1) PL154397B1 (pl)
SU (1) SU1445554A3 (pl)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4661525A (en) * 1984-03-28 1987-04-28 Texaco Inc. Process for producing lower aliphatic alcohols
FR2627484B1 (fr) * 1988-02-19 1990-09-07 Inst Francais Du Petrole Procede de fabrication d'un melange d'alcools a partir de gaz de synthese
GB9114314D0 (en) * 1991-07-02 1991-08-21 British Petroleum Co Plc Catalyst treatment for fisher-tropsch process
JP2009533431A (ja) 2006-04-13 2009-09-17 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 改善された炭素価の使用を伴う混合アルコール合成
EP2293875A4 (en) * 2008-07-03 2012-04-25 Synthenol Energy Corp BIMETALLIC MO / CO CATALYST FOR THE MANUFACTURE OF ALCOHOLS FROM GAS-CONTAINING HYDROGEN AND CARBON MONOXIDE
CN102405105A (zh) * 2009-03-06 2012-04-04 阿尔比马尔欧洲有限公司 硫化的本体混合金属催化剂、及其制造方法和在将合成气转化为醇类中的用途
US8383691B2 (en) * 2009-06-30 2013-02-26 Albemarle Corporation Methods of making improved cobalt-molybdenum-sulfide catalyst compositions for higher alcohol synthesis
WO2012067765A1 (en) * 2010-11-19 2012-05-24 Dow Global Technologies Llc Low cobalt concentration cobalt molybdenum sulfide catalysts for alcohol production from synthesis gas
WO2012078436A1 (en) 2010-12-06 2012-06-14 Georgia Tech Research Corporation Carbon-supported catalysts for production of higher alcohols from syngas
BR112013011294B1 (pt) 2010-12-06 2021-12-21 Georgia Tech Research Corporation Composição de catalisador e processo para preparar um álcool superior
RU2598844C2 (ru) * 2011-04-19 2016-09-27 Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн Кобальт-молибденовый катализатор на углеродной подложке
US9409840B2 (en) 2011-07-08 2016-08-09 Saudi Basic Industries Corporation Carbon supported cobalt and molybdenum catalyst and use thereof for producing lower alcohols
RU2014136204A (ru) * 2012-03-16 2016-05-10 ТРИШЛЕР Кристиан Катализатор, способ получения указанного катализатора и применение указанного катализатора в способе и устройстве для получения олефинов
CN111375417B (zh) * 2018-12-29 2022-11-11 中国石油化工股份有限公司 一种co加氢制高碳醇催化剂及其制备方法
CN112973723B (zh) * 2021-03-01 2023-09-19 府谷县泰达煤化有限责任公司 一种熄焦废气制醇催化剂及其制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1058797A (fr) * 1951-01-08 1954-03-18 Ruhrchemie Ag Procédé pour l'augmentation de la solidité des grains de catalyseurs de précipitation, contenant du fer, pour l'hydrogénation de l'oxyde de carbone
US3850840A (en) * 1969-11-10 1974-11-26 T Kalina Water gas shift process
DK144602C (da) * 1979-12-18 1982-09-27 Haldor Topsoe As Fremgangsmaade til fremstilling af en gasblanding med hoejt indhold af c2-kulbrinter
AU566529B2 (en) * 1983-03-18 1987-10-22 Dow Chemical Company, The Mixed alcohols from hydrogen and carbon monoxide
JPS6124525A (ja) * 1984-07-11 1986-02-03 Toyo Eng Corp 脂肪族一価中級アルコールの製法

Also Published As

Publication number Publication date
EP0172431A2 (en) 1986-02-26
JPH0647563B2 (ja) 1994-06-22
DE3583836D1 (de) 1991-09-26
KR900008125B1 (ko) 1990-10-31
PL254735A1 (en) 1987-05-18
MY101834A (en) 1992-01-31
KR860001039A (ko) 1986-02-22
BR8503590A (pt) 1986-04-29
NZ212820A (en) 1988-03-30
AU582172B2 (en) 1989-03-16
SU1445554A3 (ru) 1988-12-15
AU4513685A (en) 1986-02-06
JPS6147429A (ja) 1986-03-07
EP0172431A3 (en) 1987-03-11
MX162666A (es) 1991-06-13
EP0172431B1 (en) 1991-08-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4882360A (en) Process for producing alcohols from synthesis gas
US4752622A (en) Process for producing alcohols from synthesis gas
EP0119609B1 (en) Catalytic process for producing mixed alcohols from hydrogen and carbon monoxide
US4831060A (en) Mixed alcohols production from syngas
US4752623A (en) Mixed alcohols production from syngas
US4675344A (en) Method for adjusting methanol to higher alcohol ratios
US4825013A (en) Preparation of ethanol and higher alcohols from lower carbon number alcohols
US4670473A (en) Syn gas conversion
PL154397B1 (en) Method of obtaining alcohols
EP0180719B1 (en) The preparation of ethanol and higher alcohols from lower carbon number alcohols
KR910007045B1 (ko) 알칼리-몰리브덴 설파이드 촉매를 사용하여 일산화탄소 및 수소로부터 알콜을 제조하는 방법
US5118715A (en) Selective fixed-bed fischer-tropsch synthesis with high surface area Cu and K promoted, iron/manganese spinels
EP2648841B1 (en) Catalyst compositions for converting syngas to produce higher alcohols
CA1321604C (en) Catalytic process for the production of alcohols from carbon monoxide, hydrogen and olefins
US4559316A (en) Copper-zirconium-manganese-containing catalysts
EP0018683B1 (en) Process for the preparation of hydrocarbons, and hydrocarbons so prepared
AU2014281524A1 (en) Production of mixed alcohols from synthesis gas
JPS6147430A (ja) メタノール／高級アルコールの比を調節する方法
US4666944A (en) Copper-zirconium-manganese-containing catalysts and processes for making alcohol mixtures using same
US4616000A (en) Copper beryllium-containing catalysts for the production of alcohols
US4181809A (en) Production of tertiary-butyl methyl ether
EP0287728B1 (en) Syn gas conversion
EP3769837A1 (en) Co-precipitation method and catalyst thereof