NO852992L - Fremstilling av etanol og hoeyere alkoholer fra alkoholer med lavere karbonantall. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte ved fremstilling av etanol og høyere alkoholer fra alkoholer med lavere karbonantall ved bruk av hydrogen, karbonmonoksyd og en heterogen katalysator.

Det foreligger flere betydningsfulle fremgangsmåter for fremstilling av blandede alkoholer fra syntesegass eller E^/ CO. For eksempel beskriver britisk patent nr. 2 083 469 en slik fremgangsmåte, hvor katalysatoren er basert på krom, sink og minst ett alkalimetall. Selv om patentet krever at blandede alkoholer kan inneholde fra 35 til 75 vektprosent metanol, varierer de angitte eksempler fra 43 til 59 vektprosent metanol.

PCT-ansøkning nr. 84.00405 av 16. mars 1984 (publisert

27. september 1984, som 84/03696) beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av blandede alkoholer fra syntesegass ved bruk av en molybden-basert katalysator.

Betydelige metanolmengder kan fremstilles samtidig med

de høyere alkoholer i disse tidligere kjente prosesser. Den samtidige fremstilling av metanol kan være uønsket av en rekke grunner. Også av økonomiske grunner kan overføringen av metanol til høyere alkoholer, spesielt etanol være ønsket.

Hovedanvendelsen for bruk av de syntetiserte blandede alkoholer er som brenselsadditiv i bensinmotorer. Metanol er en uønsket bestanddel av en rekke grunner. Når metanol blandes i hydrokarbonbensiner, sies metanol (a) å øke fordamp-ningsemisjoner og (b) å være gjenstand for faseseparasjon, hvilket igjen kan føre til (i) korrosjon av brennstoffsytemene og motorkomponenter og (ii) muligens dårligere kjøreegenskaper. Selv om disse mangler kan være diskutable, er det i det minste ønsket å minimalisere eller i det minste redusere samtidig produsert metanol.

Ett mulig hjelpemiddel er å senke andelen av metanol

i de blandede alkoholer. Et annet mulig hjelpemiddel er å

senke andelen av metanol i de blandede alkoholer ved valg av katalysator. Det vil være ønsket å oppnå et lavere metanol til høyere alkoholforhold ved en høy produktivitetsgrad og uten å senke aktiviteten eller selektiviteten av katalysatoren til blandede alkoholer.

Foreliggende oppfinnelse vedrører fremstilling av en

C2 „ - C6,-alkohol fra en alkohol med lavere karbontall. Fortrinnsvis fremstilling av en blandet alkoholstrøm med et lavere meta- noi til høyere alkoholforhold. Enda heller fremstilling av en blandet alkoholstrøm med mindre enn 50% metanol mens den høye aktivitet og selektivitet til blandede alkoholer bibehol-des. Tydelig mulig er overføring av mindre verdifull metanol til mer verdifulle høyere alkoholer.

Foreliggende fremgangsmåte gjør det mulig å fremstille høyere alkoholer under betingelser hvor antallet karbonatomer i produktalkoholene økes sammenlignet med antallet karbonatomer i utgangsalkoholen hvorunder man omsetter: (1) hydrogen; (2) karbonmonoksyd; (3) en heterogen katalysator med (a) en første komponent av molybden, wolfram eller blanding derav i fri eller kombinert form; og (b) en andre komponent av et alkali- eller jordalkalielement, eller en blanding derav i fri eller kombinert form; og

(4) en eller flere lavere alkoholer.

Det er et trekk ved foreliggende fremgangsmåte at metanol eller en annen lavere alkohol kombineres med r^/CO-tilføreselen. En fordel ved foreliggende fremgangsmåte er at den mindre verdifulle metanol eller andre alkoholer åpenbart overføres til en høyere homolog. Foreliggende fremgangsmåte overfører uventet så meget som 40 vektprosent (eller høyere) karbonmonoksyd til alkoholer med en økning i metanol til høyere alkoholforhold. Fremgangsmåten synes å være en homologiseringsreaksjon, men

den nøyaktige mekanisme er imidlertid uviss.

Hydrogenet og karbonmonoksydet som kreves for denne prosessen kan fremstilles ved kjente metoder. Eksempler er forgassing av hydrokarbonholdige materialer som kull, tung-oljer eller naturgass; som et biprodukt av partiell forbrennings-cracking av hydrokarboner; ved dampomforming av flytende eller gassformige hydrokarboner; gjennom vanngassforskyvningsreaksjo-nen; eller en kombinasjon av disse. De to bestanddeler kan også frembringes separat og kombineres for den foreliggende reaksjon. Molarforholdet av hydrogen til karbonmonoksyd i tilførselsgassen som kontakter katalysatoren ligger generelt fra ca. 0,25: 1 til ca. 100:1, fortrinnsvis fra ca. 0,5:1 til ca. 5:1, eller fra ca. 0,7:1 til ca. 3:1. Et sterkest foretrukket område er fra ca. 0,7:1 til ca. 1,5:1.

Den ene eller flere lavere alkoholer er fortrinnsvis Cj - Cg-alkoholer, eller C- - C^-alkoholer. Eksempler på alkoholer er: alifatiske alkoholer såsom etanol, metanol, 1-propanol, 2-propanol, n-butanol, 2-butanol, 2-metyl-2-propanol og høyere homologe; dihydroksyalkoholer såsom etylenglykol, propylengly-kol og 1,4-dihydroksybutan; trihydroksyalkoholer såsom glyce-rol; cykloalifatiske alkoholer såsom cykloheksanol og substituerte cykloheksanoler; og fenoler og substituerte fenoler.

De lavere alkoholer kan være substituerte. Fortrinnsvis er substituentene inerte, hvilket betyr at substituentene ikke forandres under de betingelser man finner hos den lavere alkohol under reaksjonen.

Foretrukne lavere alkoholer er C. - C^-alkoholer. Metanol er sterkest foretrukket fordi dens høyere homologe er de i hovedsaken mest verdifulle. Spesielt foretrukket lavere alkohol er en som dannes ved fraksjonering av det blandede alkoholprodukt i prosessen for å fjerne metanolen, som så resir-kuleres til tilførselen. Man kan redusere metanolinnholdet i de blandede alkoholer vesentlig ved å bruke dette skjema eller kan resirkulere metanolen til ekstinksjon. Alternativt kan man bringe inn metanol i tilførselen utenfra prosessen. Dette behøver ikke å redusere forholdet metanol til høyere alkoholer i produktet, men kan i stedet virke som oppgradering på den kjøpte metanoltilf ørsel.

Den første katalysatorkomponent består fortrinnsvis hovedsakelig av molybden, wolfram og/eller en blanding derav i fri eller kombinert form. Molybden foretrekkes.

Molybdenet eller wolframet kan foreligge i katalysatoren

i "fri eller kombinert form", hvilket betyr at det kan foreligge som et metall, en legering eller en forbindelse av elementer. Representative forbindelser er sulfidene, karbidene, oksydene, halogenidene, nitridene, boridene, salicylidene, oksyhalogenidene, karboksylatene såsom acetater, acetylacetonater, oksalater, karbonyler og lignende. Representative forbindelser kan også innbefatte elementene i anionisk form såsom molybdater, fosfomolybdater, wolframater, fosfowolframater og lignende og innbefatte alkali-, jordalkali-, sjelden jord- og aktinid-serier av salter av disse anioner. Sulfidene, karbonylene, karbidene og oksydene foretrekkes, idet sulfidene er sterkest foretrukne.

Den andre komponenten av katalysatoren består hovedsakelig av alkalielementene eller jordalkalielementene i fri eller kombinert form. Alkalielementer innbefatter litium, natrium, kalium, rubidium og cesium. Jordalkalielementer er magnesium, kalsium, strontium og barium. Alkalielementer og spesielt cesium og kalium er foretrukne. Kalium er sterkest foretrukket. Den andre komponent eller (promotor) kan foreligge i fri eller kombinert form, som et metall, oksyd, hydroksyd, sulfid eller som et salt eller en kombinasjon av disse. Alkalipromotoren foreligger fortrinnsvis i en tilstrekkelig mengde til å gjøre katalysatoren nøytral eller basisk.

Den andre komponent kan være: tilsatt som en bestanddel til molybden eller wolframkomponenten; tilsatt bæreren; en del av én av de andre komponenter, såsom natrium eller kalium-molybdat; eller en integral del av bæreren. For eksempel karbonbærere fremstilt fra kokosnøttskall inneholder ofte små mengder alkalimetalloksyd eller hydroksyd; eller bæreren kan inneholde en betydelig mengde av promotoren, såsom når bæreren er magnesiumoksyd.

Den tredje akultative komponent i katalysatoren består fortrinnsvis hovedsakelig av jern, kobolt eller nikkel eller en blanding derav i fri eller kombinert form. Kobolt og nikkel foretrekkes. Representative forbindelser er sulfidene, karbidene, oksydene, halogenidene, nitridene, boridene, salicylidene, oksyhalogenidene, karboksylater såsom acetater, acetylacetonater, oksalater, karbonyler og lignende. Representative forbindelser kan også inneholde elementene kombinert med første komponentele-menter i den anioniske formen såsom jern, kobolt eller nikkel-molybdater, fosfomolybdater, wolframater, fosfowolframat eller lignende. Sulfidene, karbonylene, karbidene og oksydene er foretrukne, idet sulfidene er sterkest foretrukne.

En fjerde akultativ komponent i katalysatoren er en bærer som kan anta enhver fysikalsk form såsom et pulver, pellets, granulat, kuler, ekstrudater eller lignende. Bærerne kan utfelles sammen med de aktive metalltyper. Bæreren i pulverform kan være behandlet med en aktiv metalltype og så brukes eller formes til de foran nevnte former. Bæreren kan formes i de forannevnte former og deretter behandles med de aktive kataly-satortyper.

De første to eller tre komponenter kan dispergeres på bærere ved kjente metoder. Eksempler er: impregnering fra løsning hvilken kan følges av overføring i de aktive typer, dampavsetning, grundig fysikalsk blanding, sulfidering av andre første eller annen komponenttyper, utfelling av sulfider i nærvær av bæreren og lignende. En eller flere av disse metoder kan brukes.

Eksempler på bærermaterialer er: aluminiumoksydene, de basiske oksyder, silisiumoksydene, karbonene eller egnede faste forbindelser av magnesium, kalsium, strontium, barium, scan-dium, yttrium, lantan og de sjeldne jordmetaller, titan, zir-kon, hafnium, vanadium, niob, tantal, torium, uran og sink. Oksyder er eksempler på forbindelser. Fortrinnsvis er bærerne nøytrale eller basiske, eller kan gjøres nøytrale eller basiske ved tilsetning av de alkaliske promotorer. Aluminiumoksydene omfatter alfa, gamma og etatyper. Silisiumoksydene innbefatter f.eks. kiselgel, diatomjord og krystallinske silikater.

Karbonbærerne som er foretrukne innbefatter aktiverte karboner såsom de som fremstilles fra kull og kull-lignende materialer, karboner fra petroleum og fra animalsk og vegeta-bilsk opprinnelse. Fortrinnsvis vil karbonbæreren ha en over-flate på 1 til 1500 m<2>/g, enda heller 10 til 1000 m<2>/g og helst 100 til 500 m<2>/g målt ved BET nitrogenundersøkelsen. Eksempler på karbonbærere er kokosnøtttjærekull, kull, petroleumskoks, karboner dannet ved pyrolyse av materialer såsom vinylidenklo-rid polymerkuler, kull, petroleumskoks, lignitt, bein, tre, lignin, nøtteskall, petroleumsrester, tjærekull og andre.

Av flere grunner er den foretrukne form av katalysatoren det alkaliserte agglomererte sulfid. Bestemte former av kobolt/- molybdensulfid er sterkere foretrukket. Sterkest foretrukket er agglomerert, kobolt/molybdensulfid hvori kobolt og molybden-sulfider utfelles sammen.

Fremgangsmåter for fremstilling av sulfidkatalysatorer

er generelt beskrevet på sidene 23 til 24 i Sulfide Catalysts, Their Properties and Applications, 0. Weisser and S. Landa, Pergamon Press, New York, 1973. Sulfidkatalysatorer kan dannes ved å utfelle jern, kobolt eller nikkelsulfid i nærvær av ammoniumtetratiomolybdat eller andre tiomolybdater eller tiowolfra-mater og deretter termisk behandle blandingen for å overføre

tiomolybdatet eller tiowolframatsaltet i sulfidet. Alternativt kan man bruke metodene som er beskrevet i US-patent nr. 4 243 553 og 4 243 554. Kombinerte første og tredje komponentsulfider er å få kjøpt fra flere katalysatorfremstillere.

Kobolt og molybden kan impregneres som salter på en bærer, deretter kalsineres til oksydet og sulfideres med hydrogensulfid som beskrevet i britisk patent nr. 2 065 491. Et kobolt/molybdensulfid kan utfelles direkte på en bærer, men kobolt/molyb-densulfidet uten bærer foretrekkes. Andre kombinasjoner av første og andre komponentsulfider kan fremstilles på lignende måte.

En katalysator uten bærer har fortrinnsvis et overflateområde på minst ca. 10 m<2>/g og heller mer enn 20 m<2>/g målt med BET-nitrogenoverflateundersøkelsen.

Den foretrukne metode for fremstilling av et kobolt/molybdensulfid eller et annet første og tredje komponentsulfid er ved å tilsette løsninger av ammoniumtetratiomolybdat eller et annet ekvivalent salt og et kobolt eller nikkelsalt såsom acetatet mer eller mindre samtidig til 30% eddiksyre. Dette fører til en samtidig utfelling av kobolt eller nikkel/molybdensulfid. Ved å variere forholdene av kobolt eller nikkel og molybden eller andre salter i løsningen, kan man variere forholdet av kobolt eller nikkel og molybden eller andre elementer i sulfidkatalysatoren.

Kobolt/molybdensulfidet eller det andre sulfidet kan

så skilles fra løsningsmiddelet, tørkes, kalsineres og blandes med en andre komponentpromotor såsom kaliumkarbonat og agglome-reringsmidler og/eller pelleteringsmøremidler, deretter pelle-teres og brukes som en katalysator i prosessen. Det foretrekkes å beskytte slike katalysatorer mot oksygen fra tiden den fremstilles inntil den brukes.

Den alkaliske eller jordalkaliske andre komponent kan settes til de aktive katalysatorelementer før, under eller etter dannelsen av sulfidet ved fysikalsk blanding eller løs-ningsimpregnering. Det aktive metallsulfidet kan så kombineres med bindere såsom bentonittleire og/eller pelleteringsmøre-midler såsom "Sterotex" og bringes i former for bruk som katalysator .

Den ferdige katalysator kan brukes i et fast skikt, beve-gelig skikt, flytende skikt, ebullert skikt eller et gradert fast skikt hvori konsentrasjonen og/eller aktiviteten i katalysatoren varierer fra innløp til utløp på lignende måte som kjente katalysatorer. Katalysatoren kan brukes i pulverform eller kan bringes i former med eller uten et bindemiddel.

Katalysatorer som brukes i foreliggende prosess inneholder fortrinnsvis mindre enn 25 vektprosent (basert på total-vekten av karbonoksydhydrogeneringsaktive metaller) av andre karbonoksydhydrogeneringsaktive metaller, heller mindre enn 20 vektprosent og helst mindre enn 2 vektprosent. Katalysatoren kan være i det vesentlige fri for andre karbonoksydhydroge-neringsbestanddeler. Med "i det vesentlige fri" menes det at de andre karbonoksydhydrogeneringskomponenter ikke vesentlig påvirker karakteren eller mengden av alkoholfraksjonen.

For eksempel ville en tydelig forandring være en 5% forandring

i mengden av alkoholfraks jon eller 5% forandring i prosentdelen av hvilke som helst alkohol i alkoholfraksjonen.

Karbonoksydhydrogeneringskomponenter som foreligger i således begrensede mengder eller er utelukket er fortrinnsvis slike som inneholder krom, mangan, kobber, sink, rutenium og rodium. Enda heller i tillegg til de ovenfor nevnte komponenter er slike som inneholder halogen såsom jod, rhenium, titan, vanadium, cerium, torium, uran, iridium, palladium, platina, sølv og kadmium utelukket.

Foretrinnsvis mangler altså forbindelser som virker som ligander. Eksempler på ligander som kan være begrenset eller er utelukket er slike som er beskrevet i US-patent nr. 4 405 815. Disse er generelt polydentatligander hvori donatoratomene er fosfor, arsen, antimon eller vismut, selv om også andre mono-dentat og polydentatligander kan være utelukket.

Det kan være fordelaktig å anvende betingelser for reaksjonen som begunstiger lav metanol til høyere alkoholforhold i produktstrømmen. Betingelsene hvorunder denne reaksjonen opptrer er lignende de hvorunder blandede alkoholer kan dannes direkte fra H2/CO-syntesegassen. Følgelig finner alkoholoverfø-ringen og alkoholsyntesereaksjonene sted samtidig.

I de normale driftsområder vil jo høyere trykket er ved

en gitt temperatur, jo mer selektiv alkoholsynteseprosessen være for alkoholer. Det minste påtenkte trykk er ca. 3,55 MPa. Det foretrukne minimum er ca. 5,27 MPa og ca. 7,00 MPa er det

sterkest foretrukne minimum. Selv om ca. 10,4 MPa til 27,7 MPa er det sterkest foretrukne område, kan høyere trykk anvendes,

og er primært begrenset av omkostningene ved høytrykksautokla-ver og kompressorer som er nødvendig for å utføre høytrykksreak-sjonene. Det typiske maksimum er ca. 69,1 MPa, idet ca. 34,6 MPa er et mer foretrukket maksimum. således er trykkområdet fra ca. 3,5^MPa til 69,1 MPa. Et sterkest foretrukket drifts-trykk er ca. 2 0,8 MPa.

Minimumstemperaturen som brukes styres av produktivitets-betraktninger for alkoholsyntesereaksjonen og det faktum at temperaturer under ca. 200°C kan føre til dannelse av flyktige metallkarbonyler. Alkoholer kan også kondensere ved lavere temperaturer. Følgelig er minimumstemperaturen generelt ca. 200°C. En foretrukket minimumstemperatur er 240°C. En maksi-mumstemperatur er ca. 400°C. Således er temperaturområdet fra ca. 200°C til 400°C. Fortrinnsvis er maksimumstemperaturen ca. 375°C eller mindre, enda heller 350°C eller mindre og helst er det foretrukkede område fra ca. 240°C til 325°C.

r^/CO-gassromhastigheten pr. time (GHSV) er mål for volumet av hydrogen pluss karbonmonoksydgass ved standard temperatur og trykk som passerer et visst volum katalysator i løpet av en time. Dette kan variere fra ca. 100 til 20 000 resiproke timer og er fortrinnsvis fra ca. 300 til 5 000 resiproke timer. Selektiviteten overfor alkoholer i alkoholsynteseprosessen

øker generelt ettersom romhastigheten øker. Imidlertid avtar overføringen av karbonmonoksyd og hydrogen ettersom romhastigheten øker, og selektiviteten for høyere alkoholer avtar ettersom romhastigheten øker.

Fortrinnsvis kan i det minste en del av det ikke-omsatte hydrogen og karbonmonoksyd i produktgassen fra reaksjonen, helst etter fjerning av produktalkoholer, vann og karbondioksyd som er dannet og aller helst eventuelle dannede hydrokarboner, tilbakeføres til reaksjonen. Man kan ønske å isolere en eller flere av alkoholene og også tilbakeføre den. Det gjøres gjerne i et separat trinn hvori alkoholen som skal tilbakeføres isole-res fra balansen av alkoholene. Mengden av resirkulert materiale uttrykkes som resirkuleringsforholdet, hvilket er forholdet av mol gasser i resirkuleringsstrømmen til mol gasser i den ferske tilførselsstrøm. Et resirkuleringsforhold på 0 ligger innenfor omfanget av foreliggende oppfinnelse, men i det minste noe resirkulering foretrekkes. Et resirkuleringsforhold på minst ca. 1 er mer foretrukket, minst ca. 3 er mest foretrukket.

Hastigheten av alkohol ført til prosessen uttrykkes generelt som væskeromhastighet pr. time (LHSV), hvilket er definert som volumet av flytende alkoholer tilført ved 0°C og 760 mm Hg trykk som fordampes og går over et katalysatorskikt i løpet av en time i forhold til volumet av katalysatorskiktet. Denne tilførselshastighet kan ligge fra ca. 0,01 resiproke timer til ca. 5 resiproke timer og fortrinnsvis fra ca. 0,05 resiproke timer til ca. 0,5 resiproke timer. Fortrinnsvis er det et betydelig overskudd av syngass til alkohol som tilføres, og generelt et forhold på minst 2 mol hydrogen eller karbonmonoksyd pr. mol alkohol i tilførselen. Tilførselshastigheten av alkohol i eksemplene i det følgende kan overføres i LHSV ved å dividere g pr. timer med tettheten av den tilførte alkohol (0,7931 g/cm<3>for metanol) for å få volumet pr. time. Dette resulterende tallet divideres så med volumet av katalysatorskiktet, hvilket gir LHSV i enheter resiproke timer. Som en illustrasjon på denne beregningen, presenteres data fra eksempel 1 :

På lignende måte er LHSV-data for de andre eksempler:

Alkoholfraksjonen som dannes koker i motorbensinområdet. Den lavest kokende rene alkohol er metanol på 64,7°C. ASTM D-439 forlanger et 225°C sluttpunkt for automotiv bensin. Føl-gelig koker alkoholen fortrinnsvis i området fra ca. 60°C til ca. 225°C under destillasjon etter ASTM D-86. Det er ikke nødvendig at hele det flytende produkt koker i dette område, men det foretrekkes. Det er ikke nødvendig at alkoholfraksjonen tilfredsstiller alle destillasjonsspesifikasjonene for motorbensin; bare at den koker innenfor det brede område av motorbensiner. For eksempel bør den ikke være innenfor 50% fordampningsgrensene bestemt ved ASTM D-439.

Fordi to prosesser finner sted samtidig, må man se på utbyttebidragene for å se i hvilken grad de lavere alkoholer overføres til høyere alkoholer. En prosess er en Fischer-Tropsch type prosess, hvori E^/ CO overføres direkte til blandede alkoholer. Og noen av disse alkoholer overføres faktisk til høy-ere alkoholer inne i reaktoren etter at de er dannet i løpet av prosessen. Den andre prosessen består i å overføre de lavere alkoholer som føres til prosessen i høyere alkoholer.

når alkoholen lett differensieres fra produktene av Fischer-Tropsch type alkoholsyntesen, er forskjellen på de to prosesser meget enkel. Når for eksempel den tilsatte alkanol er isopropanol, behøver man bare analysere etter homologe av isopropanol i produktet for å definere utbyttene adekvat. Når imidlertid den tilførte alkohol er metanol, må man f.eks. se etter utbytte-bidrag, dvs. se på utbyttestrukturen til de blandede alkoholer som dannes uten tilsetningen av alkohol, og deretter se på utbyttestrukturen når metanol tilsettes i tillegg til tilført H2/C0. Ved å bruke ett av disse skjemaer, overføres fortrinnsvis minst 25% av den tilsatte alkohol i reaksjonen til høyere homologe.

Under foretrukne betingelser er mengden vann som dannes, betydelig mindre enn mengden alkoholer som dannes. Disse er gjerne mindre enn 20 vektprosent, og fortrinnsvis mindre 10 vektprosent vann basert på alkoholmengden. Dette vannet kan fjernes ved kjente teknikker hvis alkoholfraksjonen skal brukes som et motorbrenseladditiv. Hvis vanninnholdet er ca. 5% eller mindre basert på alkoholer, kan vann med fordel fjernes ved absorpsjon på molekylsiler. Ved høyere vanninnhold kan man bruke et vanngassforskyvningstørketrinn som beskrevet i de britiske patenter nr. 2 076 015 og 2 076 423.

Produktblandingen som dannes under foretrukne betingelser, inneholder små mengder av andre oksygenerte forbindelser ved siden av alkoholer. Disse andre forbindelsene behøver ikke være skadelig å bruke i produkter i motorbrensel. Imidlertid dannes disse andre oksygenater, generelt acetatestere,

i større andeler når alkoholer settes til H2/co tilførselen.

Fortrinnsvis er biproduktene som dannes med alkoholfraksjonen gassformige produkter primært; dvs. -C^-hydrokarboner. Fortrinnsvis produseres samtidig Cj- og høyere hydrokarboner ved mindre enn ca. 20% CC^-fri karbonselektivitet, enda heller mindre enn 10% og helst mindre enn 5%. Lavere mengder av normalt flytende hydrokarboner gjør det lettere å separere de normalt flytende alkoholer fra biprodukter.

De følgende eksempler er gitt for å illustrere foreliggende fremgangsmåte. Andre variasjoner og modifikasjoner er mulige innenfor rammen av fremgangsmåten og kravene.

EKSEMPLER

Sammenligning A og Eksempel 1

Sammenligning A og Eksempel 1 utføres ved bruk av en katalysator omfattende molybden båret på karbon.

Ca. 27 dm<3>WitcoMBV 4-6 mesh karbon i form av 0,48 cm ekstrudater neddyppes i 10 minutter ved 60°C - 70°C i en løs-ning inneholdende 70 kg 22% ammoniumsulfid, 11,7 kg ammonium-heptamolybdat og 2,9 kg kaliumkarbonat. Ekstrudatet fjernes deretter og overskuddslut tømmes fra dette. Ekstrudatene kalsineres så i nitrogen ved 300°C i 4 timer. Disse trinn gjentas inntil ekstrudatene har absorbert 20% molybden og 5% kalium

i forhold til katalysatorens totalvekt. Etter den siste impregnering heves kalsineringstemperaturen til 500°C. Katalysatoren passiveres deretter med 2% oksygen i nitrogen med en maksimums-temperatur på 70°C:

Katalysatoren plasseres i et 1,27 cm rustfritt stålrør. Katalysatorens totalvolum er 30 cm<3>. Katalysatorens vekt er 22 g. Forblandet karbonmonoksyd og nitrogen fra en sylinder føres gjennom et molekylsiktskikt ved romtemperatur for å fjerne jern og andre karbonyler. Hydrogen og hydrogensulfid fra sylin-dere blandes så med karbonmonoksydet og nitrogenet og blandingen komprimeres til det angitte trykk. Nitrogenet tilsettes i ca. 5% mengde for å tjene som intern standard for analysefor-mål. Metanol tilsettes som angitt ved bruk av en høytrykksvaes-kepumpe.

Den kombinerte tilførselsgass og metanolstrøm forvarmes og føres ved de angitte romhastigheter pr. time gjennom den fikserte skiktreaktor som holdes på de angitte reaksjonstempe-raturer med en elektrisk ovn.

Reaktorproduktet føres gjennom en trykkfalsventil til

en damp-væske-separator ved romtemperatur. Produktgass som går ut fra separatoren strømmer forbi gasskromatografprøvetag-ningsåpningen, gjennom en andre trykkreduksjonsventil til en tørriskjølet kondenser. Væskeformige produkter fra damp-væské-separatoren og kondenseren samles, veies, tas prøver av og analyseres. De angitte datasett representerer de kombinerte analyser for begge disse prøver. Resultatene av eksperimentet er vist i tabell I.

Reaksjonsbetingelsene for sammenligning A og eksempel

1 er identiske, unntatt at metanol ikke tilføres under sammenligning A, men tilføres under eksempel 1. Tilsetningen av metanol fører til en økning i produksjonsforholdene av høyere alkoholer. Den store økning i produksjonen av acetatestere tyder på at reaksjonen kan forløpe gjennom dannelsen av disse acetater.

Sammenlingning B og eksempel 2

Katalysatoren som brukes i dette eksempel er et sametidig utfelt molybdenkoboltsulfid.

Ammoniumtetratiomolybdat (NH^^MoS^ og koboltacetat i

et molforhold molybden til kobolt på 2 til 1, settes til 30% eddiksyre ved 50°C. Det utfelte materiale filtreres og tørkes under nitrogen ved 120°C, og kalsineres så i 1 time ved 500°C

i en nitrogenatmosfære. Den tørre kaken males så sammen med kaliumkarbonat, bentonittleire og "Sterotex" til å gi et vekt-forhold på 66 vektprosent (CoS/2MoS2), 10 vektprosent K2C03,

20 vektprosent bentonittleire og 4 vektprosent "Sterotex<l>,<R>. Denne blandingen pelletiseres så ved 2040 atm og pelletene

lagres under nitrogen til bruk.

Reaksjonssystemet for disse eksemplene er det samme som for sammenligning A og eksempel 1. Katalysatorens totale volum er 30 cm<3>. Vekten av katalysatoren er 32,7 g. Operasjonsbetin-gelser og resultater er vist i tabell II:

Reaksjonsbetingelsene for sammenligning B og eksempel

2 er identiske, unntatt at metanol ikke tilsettes under sammenligning B, men tilføres under eksempel 2. Tilsetningen av metanol fører til en økning i produksjonen av høyere alkoholer og igjen til økningen i produksjonen av acetatestere.

Sammenligning C og eksempel 3

I tilleggseksperimenter tilsettes etanol til I^/CO-til-førselen.

Katalysatorene i disse to eksempler er de samme som de som brukes i eksempel 2. Reaksjonen utføres i det samme appa-rat som eksempel 2. Reaksjonsparametrene og resultatene er angitt i tabell III.

Man kan se at etanolen overføres i høyere alkoholer. Overføringen er imidlertid ikke så effektiv som den er for metanol.

Sammenligning D og Eksempel 4

Ved å bruke samme katalysator og reaktoroppsetning som

i eksempel 2, utføres reaksjonen med etanol igjen. Reaksjonsbetingelsene og resultatene er som angitt i tabell IV.

Igjen overføres etanolen åpenbart i høyere alkoholer.

Sammenligning E og eksempel 5

Katalysatoren som brukes i dette eksempel er en ikke-båret molybdensulfidkatalysator omfattende pelletisert 66%

MoS2(høyt overflateområde spesiell MoS2kjøpt fra Climax Molyb-denium), 20% bentonittleire, 10% K2C03 og 4% "Sterotex"<R>.

I sammenligning E og eksempel 5 består reaktoren av et rustfritt stålrør med mantel pakket med katalysator. Katalysatorens totalvolum er ca. 0,028 m<3>. Reaktormantelen inneholder en varmeoverføringsvæske for å fjerne varmen fra reaksjonen. Karbonmonoksydtilførselsgassen går gjennom et skikt av molekylar siler ved romtemperatur for å fjerne jern og andre karbonyler. Hydrogen og karbonmonoksyd tilførselsgassene blandes så ved

det angitte forhold med 300 ppm hydrogensulfid. Nitrogen tilsettes tilførselsgassen ved 2 volumprosent som en intern standard, og blandingen komprimeres til det angitte trykk. Metanol tilsettes. Metanolen og tilførselsgassblandingen for-oppvarmes til den angitte reaksjonstemperatur, og føres så gjennom reaktoren med det fikserte skikt med den angitte romhastighet pr. time. Reaktorproduktene går gjennom en vannkjølt kondenser til en høytrykks damp/væske-separator. Produktvæskene fra høytrykkseparatoren går gjennom en trykkreduksjonsventil til en lavtrykks damp/væske-separator. Produktgassene fra høytrykk-separatoren går gjennom en trykkreduksjonsventil, kombineres med gassene fra lavtrykkseparatoren, og strømmer forbi et gasskromatografoppsamlingspunkt. Væskeproduktet fra lavtrykkseparatoren samles i en mottager, hvor de kan tas prøver av og analyseres.

Reaktorens driftsbetingelser for sammenligning E og eksempel 5 er vist i tabell V.

Tilsetningen av metanol fører til en økning i produksjonen av høyere alkoholer og igjen i en økning i produksjonen av acetatestere.

Claims (12)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av høyere alkoholer under betingelser hvor antallet karbonatomer i produktalkoholen er øket sammenlignet med antallet karbonatomer i utgangsalkoholene, karakterisert ved at man omsetter: (1) hydrogen; (2) karbonmonoksyd; (3) en heterogen katalysator med (a) en første komponent av molybden, wolfram eller en blanding derav i fri eller kombinert form; og (b) en andre komponent dannet av alkali eller jordalkalielement, eller en blanding derav i fri eller kombinert form; og (4) én eller flere lavere alkoholer.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at katalysatoren har en tredje komponent av kobolt, nikkel eller jern, eller en blanding derav i fri eller kombinert form.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at katalysatoren har en ytterligere komponent av en bærer.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, 2 eller 3, karakterisert ved at den første komponent av katalysatoren er molybden.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at katalysatoren inneholder molybdensulfid eller koboltsulfid.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, 2 eller 3, karakterisert ved at den fjerde reaktant inneholder metanol.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at den fjerde reaktant inneholder metanol erholdt ved fraksjonering av et blandet alkoholprodukt inneholdende metanol og de høyere alkoholer.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at hydrogen og karbonmonoksyd foreligger i et molarforhold fra ca. 0,7:1 til ca. 3:1.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at reaksjonen utføres ved en temperatur fra ca. 200°C til ca. 400°C.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at reaksjonen utføres ved et trykk fra ca. 3,55 MPa til 69,1 MPa.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at minst 25 vektprosent av de fjerde reaktantalkoholer overføres til høyere alkoholer.

12. Fremgangsmåte ifølge hvert av kravene 1-10, karakterisert ved at metanol overføres til etanol og andre høyere alkoholer.