CN115007154B - 木质素衍生镍基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种木质素衍生镍基催化剂的制备方法。本发明在制备元素掺杂木质素树脂前驱体时，采用羧甲基化试剂对木质素进行羧甲基化改性；选用甲醛作为添加剂，对改性试剂进行接枝反应，羧甲基化木质素溶液与改性试剂进行缩合反应得到不同元素掺杂的木质素树脂前驱体。随后元素掺杂木质素树脂前驱体与硝酸镍溶液通过自组装共沉淀法制备得到木质素‑镍复合材料。木质素‑镍复合材料干燥后在不同气体氛围下煅烧得到木质素衍生镍基催化剂，其粒径可达6‑22nm。本发明制备得到的木质素衍生镍基催化剂可用于乙醇偶联反应，乙醇转化率可达到81.8%，高级醇的收率可达35.3%，具有优异的催化性能。
Description
技术领域
本发明属于碳材料领域，尤其涉及一种负载镍金属碳材料催化剂及其制备方法、应用。
背景技术
随着化石燃料的消耗日益增加，寻找可持续、低成本、绿色的可替代化石燃料成为了广泛关注的话题。生物乙醇作为燃料使用时具有廉价、易得和环保等优点，可代替不可再生的化石燃料。同时，利用可再生生物质发酵获得的乙醇并进一步实现其向高级醇（丁醇、正己醇、二乙基丁醇等）的转化，能有效地降低成本。然而，乙醇的易吸水、能量值低等缺点极大的限制了生物质乙醇作为燃料的应用。因此，将乙醇转化为热值更高的高级醇能够有效地解决此问题。高级醇具有能量高、密度接近汽油等优点，使其成为一种备受关注的候选燃料添加剂。
目前乙醇偶联反应中所使用的高效催化剂主要包括均相钌、铱配合物催化剂、Mg-Al复合氧化物及沸石催化剂、羟基磷灰石（HAP）和金属负载等非均相催化剂。高生产成本和反应过程中的有机溶剂污染在一定程度上限制了均相催化剂的大规模应用。负载型金属催化剂具有成本低、化学稳定性优异以及微结构可控等优点，被优选为乙醇转化为高级醇的催化材料。
木质素作为天然的芳香族高分子，它表现出了单体苯丙烷的无规则网络结构，木质素含有约60%的有机含碳量。大量的单体结构中含有丰富的官能团（phenolic-OH、-OH等），有利于木质素的官能化修饰，从而有效络合分散金属，原位还原与碳化形成碳基包裹金属的结构，利用金属和碳基底的协同作用来提升催化性能。此外，木质素胺化改性后引入氮位点，有助于催化剂的成核和分散，且氮掺杂可以导致高吡啶-N和石墨-N含量以及丰富的边缘缺陷结构。
Ni基催化剂表现出出色的脱氢和加氢能力，与碳材料的协同作用可以增加催化剂的稳定性并有效抑制金属的团聚，因此成为乙醇偶联高效催化剂的研究热点之一。但由于Ni较强的金属性，使其在乙醇偶联脱氢的过程中易造成严重的甲烷化而影响高级醇的收率。N掺杂可以有效分散金属，并通过调节N掺杂量改善碳材料催化剂的缺陷程度，有效抑制乙醇偶联过程中的C-C/C-O键断裂。通过对木质素改性以及杂原子掺杂等手段调控木质素碳材料的结构和形貌，制备了具有优异稳定性的负载镍金属碳材料催化剂。而现有乙醇偶联制备高级醇技术中的制备方法中，往往存在生产成本高、制备工艺流程复杂等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，从而提供一种成本低廉与具有优异介孔结构的木质素衍生镍基催化剂的制备方法，并相应提供其制备得到的木质素衍生镍基催化剂。
为达到上述目的，本发明是通过如下手段得以实现的：
一种木质素衍生镍基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将碳源、羧甲基化试剂、改性剂、添加剂在碱性条件下合成功能化木质素前驱体，所述碳源选自木质素；
（2）通过共沉淀法将步骤（1）中得到的功能化木质素前驱体与硝酸镍络合，反应完全后干燥得到木质素-镍复合材料；
（3）将步骤（2）中得到的木质素-镍复合材料在保护气体氛围下煅烧得到粉末状颗粒，充分研磨后得到木质素衍生镍基催化剂。
作为优选地，步骤（1）中所述羧甲基化试剂选自一氯乙酸、一溴乙酸、碘乙酸中的一种或多种。
作为优选地，步骤（1）中所述改性剂选自二乙烯三胺、赖氨酸、组氨酸、聚乙烯亚胺、乙二胺、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、磷酸二氢铵、2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、磷酸中的一种或多种。
作为优选地，步骤（1）中所述添加剂选自甲醛、乙醛、戊二醛、聚甲醛、尿素的一种或多种。
作为优选地，步骤（1）中所述碳源、羧甲基化试剂、改性剂、添加剂的用量分别为10-40wt%、4-35wt%、3-25wt%、15-70wt%。
作为优选地，步骤（1）中所述碱性条件具体为：pH=9-13。
作为优选地，步骤（1）中合成功能化木质素前驱体的条件为：反应温度为40~90℃，反应时间为2~8h。
作为优选地，步骤（2）中所述共沉淀法的条件为：反应温度为10~40℃，反应时间为2h。
作为优选地，步骤（2）中所述干燥处理的条件为：反应温度80~110℃，反应时间为1~3h。
作为优选地，步骤（3）中所述保护气体选自氨气、氮气、氩气、空气中的一种或多种；最优选地，所述保护气体选自氮气。
作为优选地，步骤（3）中所述煅烧处理的条件为：煅烧温度400~800℃，煅烧时间为2~7h。
本发明第二方面提供了一种根据上述制备方法制备得到的木质素衍生镍基催化剂。
本发明第三方面提供了上述木质素衍生镍基催化剂在乙醇偶联制备高级醇中的应用。
本发明在制备元素掺杂木质素树脂前驱体时，采用羧甲基化试剂对木质素进行羧甲基化处理，并选用甲醛作为添加剂，同时以如二乙烯三胺等改性剂进行接枝反应，以使N、P或S元素均匀分布于碳材料中，随后羧甲基化的木质素溶液再与改性剂进行缩合反应得到不同元素掺杂的木质素树脂前驱体。木质素衍生镍基催化剂的催化性能与掺杂元素的含量有一定的联系，随着碱性位点的增加，正丁醇的选择性增加。本发明中随后对元素掺杂木质素树脂前驱体与硝酸镍溶液用共沉淀法制备木质素-镍复合材料，反应完全后干燥以使镍离子与木质素基载体络合；接着用管式炉使制备好的木质素-镍多孔碳材料在保护气体的氛围下进行煅烧得到木质素衍生镍基催化剂（Ni@XC催化剂，X为N、P、S中的一种或多种），其粒径可达6-22nm。本发明制备得到的木质素衍生镍基催化剂进行乙醇偶联反应，该催化剂的乙醇转化率可达81.8%，高级醇的收率可达35.3%，催化效果较好。
本发明相对于现有的技术，具有如下有益效果：
（1）本发明制备功能化木质素前驱体时，通过对木质素的羧甲基化、元素改性等处理，大大丰富碳材料的N、O元素，提高木质素与Ni离子的精准配位，以期提高功能化木质素基金属催化剂作为乙醇转化为高级醇材料的适用性。
（2）本发明采用储量丰富的木质素为碳源，以二乙烯三胺等作为改性剂，原料来源丰富，制备的催化剂绿色环保，成本便宜，操作简单。
附图说明
图1是本发明实施例3制备的木质素基金属催化剂的扫描电镜图。
图2是本发明实施例3制备的木质素基金属催化剂的X射线衍射图。
图3是本发明实施例3制备的木质素基金属催化剂的氮气吸附脱附（BET）曲线孔径分布曲线。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下参照实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1
一种木质素衍生镍基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将木质素溶于20%氢氧化钠溶液，在70℃下，加入一氯乙酸反应90分钟；调节溶液的pH为11，在70℃下，依次添加甲醛与二乙烯三胺，反应4h后得到深棕色的功能化木质素前驱体；其中木质素、氯乙酸、二乙烯三胺和甲醛的质量分数分别为0.15、0.09、0.15、0.61。
（2）在室温下将硝酸镍溶液加入功能化木质素前驱体溶液中，反应2h后，在100℃下干燥得到木质素-镍复合物前驱体。
（3）将木质素-镍复合物前驱体在氮气氛围中500℃下煅烧2h，自然冷却后得到粉末状混合物，即木质素衍生镍基催化剂。
在乙醇偶联实验中，使用本实施例中制备得到的木质素衍生镍基催化剂，乙醇转化率可达91.5%，高级醇的收率可达29.8%。
实施例2
一种木质素衍生镍基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将木质素溶于20%氢氧化钠溶液，在70℃下，加入一氯乙酸反应90分钟；调节溶液的pH为11，在70℃下，依次添加甲醛与二乙烯三胺，反应4h后得到深棕色的功能化木质素前驱体；其中木质素、氯乙酸、二乙烯三胺和甲醛的质量分数分别为0.19、0.11、0.14、0.56。
（2）室温下将硝酸镍溶液加入功能化木质素前驱体溶液中反应2h后，在100℃下干燥得到木质素-镍复合物前驱体。
（3）将木质素-镍复合前驱体在氮气氛围中500℃下煅烧2h，自然冷却后得到粉末状混合物，即木质素衍生镍基催化剂。
在乙醇偶联实验中，使用本实施例中制备得到的木质素衍生镍基催化剂，乙醇转化率可达68.6%，高级醇的收率可达31.7%。
实施例3
一种木质素衍生镍基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将木质素溶于20%氢氧化钠溶液，在70℃下，加入氯乙酸反应90分钟；调节溶液的pH为11，在70℃下，依次添加甲醛与二乙烯三胺，反应4h后得到深棕色的功能化木质素前驱体；其中木质素、氯乙酸、二乙烯三胺和甲醛的质量分数分别为0.24、0.15、0.12、0.49。
（2）在室温下将硝酸镍溶液加入功能化木质素前驱体溶液中反应2h，在100℃下干燥得到木质素-镍复合物前驱体。
（3）将木质素-镍复合物前驱体氮气氛围中500℃下煅烧2h，自然冷却后得到粉末状混合物，即木质素衍生镍基催化剂。
本实施例中制备得到的木质素衍生镍基催化剂的透射电镜图如图1所示，由图可知，本实施例制备的木质素衍生镍基催化剂呈片状结构，金属颗粒分布均匀。金属颗粒由6-22nm的原子级颗粒组成，平均粒径为12.92nm。
本实施例中制备得到的木质素衍生镍基催化剂的X射线衍射图如图2所示，由图可知，本实施例制备的木质素衍生镍基催化剂具有高度的结晶结构。44.4°、51.8°和76.6°分别是镍单质的（111）、（200）和（220）晶面，与标准卡片（JCPDS#04-0850）一致，表明碳材料催化剂中存在Ni单质。
本实施例中制备得到的木质素衍生镍基催化剂的氮气吸附脱附曲线（BET）如图3所示，由图可知，本实施例制备的木质素衍生镍基催化剂具有介孔和大孔结构，孔径主要分布在25-100nm的区间范围内。经测定，本实施例制备的木质素衍生镍基催化剂的比表面积为12.72m2/g，孔体积为0.045cm3/g，平均孔径为14.06nm。
在乙醇偶联实验中，使用本实施例中制备得到的木质素衍生镍基催化剂，乙醇转化率可达81.1%，高级醇的收率可达35.3%。
实施例4
一种木质素衍生镍基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将木质素溶于20%氢氧化钠溶液，在70℃下，加入氯乙酸反应90分钟；调节溶液的pH为11，在70℃下，依次添加甲醛与二乙烯三胺，反应4h后深棕色的功能化木质素前驱体；其中木质素、氯乙酸、二乙烯三胺和甲醛的质量分数分别为0.35、0.21、0.09、0.35。
（2）在室温下将硝酸镍溶液加入功能化木质素前驱体溶液中反应2h，在100℃下干燥得到木质素-镍复合前驱体。
（3）将木质素-镍复合前驱体在氮气氛围中500℃下煅烧2h，自然冷却后得到粉末状混合物，即木质素衍生镍基催化剂。
在乙醇偶联实验中，使用本实施例中制备得到的木质素衍生镍基催化剂，乙醇转化率可达75.2%，高级醇的收率可达28.3%。
实施例5
一种木质素衍生镍基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将木质素溶于20%氢氧化钠溶液，在70℃下，加入氯乙酸反应90分钟；调节溶液的pH为11，在70℃下，依次添加甲醛与乙二胺，反应4h后深棕色的功能化木质素前驱体；其中木质素、氯乙酸、乙二胺和甲醛的质量分数分别为0.24、0.15、0.12、0.49。
（2）在室温下将硝酸镍溶液加入功能化木质素前驱体溶液中反应2h，在100℃下干燥得到木质素-镍复合前驱体。
（3）将木质素-镍复合前驱体在氮气氛围中500℃下煅烧2h，自然冷却后得到粉末状混合物，即木质素衍生镍基催化剂。
在乙醇偶联实验中，使用本实施例中制备得到的木质素衍生镍基催化剂，乙醇转化率可达65.6%，高级醇的收率可达30.5%。
实施例6
一种木质素衍生镍基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将木质素溶于20%氢氧化钠溶液，在70℃下，加入氯乙酸反应90分钟；调节溶液的pH为11，在70℃下，依次添加甲醛与聚乙烯亚胺，搅拌30分钟；在90℃下，反应5h后深棕色的功能化木质素前驱体；其中木质素、氯乙酸、聚乙烯亚胺和甲醛的质量分数分别为0.24、0.15、0.12、0.49。
（2）在室温下将硝酸镍溶液加入功能化木质素前驱体溶液中反应2h，在100℃下干燥得到木质素-镍复合前驱体。
（3）将木质素-镍复合前驱体在氮气氛围中500℃下煅烧2h，自然冷却后得到粉末状混合物，即木质素衍生镍基催化剂。
在乙醇偶联实验中，使用本实施例中制备得到的木质素衍生镍基催化剂，乙醇转化率可达69.2%，高级醇的收率可达31.7%。
实施例7
一种木质素衍生镍基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将木质素溶于20%氢氧化钠溶液，在70℃下，加入氯乙酸反应90分钟；调节溶液的pH为11，在70℃下，依次添加甲醛与组氨酸，反应4h后深棕色的功能化木质素前驱体；其中木质素、氯乙酸、组氨酸和甲醛的质量分数分别为0.24、0.15、0.12、0.49。
（2）在室温下将硝酸镍溶液加入功能化木质素前驱体溶液中反应2h，在100℃下干燥得到木质素-镍复合前驱体。
（3）将木质素-镍复合前驱体在氮气氛围中500℃下煅烧2h，自然冷却后得到粉末状混合物，即木质素衍生镍基催化剂。
在乙醇偶联实验中，使用本实施例中制备得到的木质素衍生镍基催化剂，乙醇转化率可达54.8%，高级醇的收率可达29.6%。
实施例8
一种木质素衍生镍基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将木质素溶于20%氢氧化钠溶液，在70℃下，加入氯乙酸反应90分钟；调节溶液的pH为9~10，添加甲醛，在75℃下反应2h；添加亚硫酸钠，在75~95℃下反应3h得到深棕色的功能化木质素前驱体；其中木质素、氯乙酸、亚硫酸钠和甲醛的质量分数分别为0.35、0.21、0.09、0.35。
（2）在室温下将硝酸镍溶液加入功能化木质素前驱体溶液中反应2h，在100℃下干燥得到木质素-镍多孔碳材料。
（3）将木质素-复合前驱体在氮气氛围中500℃下煅烧2h，自然冷却后得到粉末状混合物，即木质素衍生镍基催化剂。
在乙醇偶联实验中，使用本实施例中制备得到的木质素衍生镍基催化剂，乙醇转化率可达56.7%，高级醇的收率可达32.0%。
实施例9
一种木质素衍生镍基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将木质素溶于20%氢氧化钠溶液，在70℃下，加入氯乙酸反应90分钟；调节溶液的pH为11，加入磷酸二氢铵与尿素的水溶液，尿素与磷酸二氢铵的摩尔比为4:1，在70℃下反应1h后干燥；在150℃下固化1h得到深棕色的功能化木质素前驱体；其中木质素、氯乙酸、磷酸二氢铵和尿素的质量分数分别为0.56、0.34、0.03、0.07。
（2）在室温下将硝酸镍溶液加入功能化木质素前驱体溶液中反应2h，再在100℃下干燥得到木质素-镍多孔碳材料。
（3）将木质素-镍复合前驱体在氮气的氛围下升温至500℃，煅烧2h，冷却后得到粉末状混合物，即木质素衍生镍基催化剂。
在乙醇偶联实验中，使用本实施例中制备得到的木质素衍生镍基催化剂，乙醇转化率可达59.3%，高级醇的收率可达30.9%。
实施例10
一种木质素衍生镍基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将木质素溶于20%氢氧化钠溶液，在70℃下，加入氯乙酸反应90分钟；调节溶液的pH为11，在70℃下，依次添加乙醛与二乙烯三胺，反应4h后得到深棕色的功能化木质素前驱体；其中木质素、氯乙酸、二乙烯三胺和乙醛的质量分数分别为0.24、0.15、0.12、0.49。
（2）在室温下将硝酸镍溶液加入功能化木质素前驱体溶液中反应2h，在100℃下干燥得到木质素-镍复合物前驱体。
（3）将木质素-镍复合物前驱体氮气氛围中500℃下煅烧2h，自然冷却后得到粉末状混合物，即木质素衍生镍基催化剂。
在乙醇偶联实验中，使用本实施例中制备得到的木质素衍生镍基催化剂，乙醇转化率可达60.2%，高级醇的收率可达31.2%。
对比例1
一种木质素衍生镍基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将木质素溶于20%氢氧化钠溶液，在70℃下，加入氯乙酸反应90分钟后得到深棕色的功能化木质素前驱体；其中木质素、氯乙酸的质量分数分别为0.62、0.38。
（2）在室温下将硝酸镍溶液加入功能化木质素前驱体溶液中反应2h，在100℃下干燥得到木质素-镍复合物前驱体。
（3）将木质素-镍复合物前驱体氮气氛围中500℃下煅烧2h，自然冷却后得到粉末状混合物，即木质素衍生镍基催化剂。
在乙醇偶联实验中，使用本实施例中制备得到的木质素衍生镍基催化剂，乙醇转化率可达64.7%，高级醇的收率可达15.1%。
验证例1
不同原料比例制备的Ni@NC催化剂可催化乙醇偶联转化为高级醇，通过气相色谱（GC）对乙醇偶联实验产生的水相产物和油相产物进行分析，通过TCD和FID对乙醇偶联实验产生的气体产物进行分析，得到表1数据。从表1可知，当以氯乙酸作为羧甲基化试剂，以二乙烯三胺作为改性剂，以甲醛作为添加剂，且木质素、氯乙酸、二乙烯三胺和甲醛的质量分数分别为0.24、0.15、0.12、0.49时，乙醇偶联转化为高级醇的催化性能最好，乙醇转化率可达81.1%，高级醇的收率可达35.3%。对比例1中，由于仅采用氯乙酸对木质素进行了羧甲基化处理，而并未利用改性剂进行改性，因而所获得的催化剂高级醇收率远不如本发明实施例。此外通过DFT计算证明了Ni与有缺陷的N掺杂木质素碳表面之间的相互作用导致了乙醇转化为高级醇的优异催化活性，即原子物种锚定可以很好地改变金属的电子环境从而提高催化性能。
表1实施例1~10和对比例1的分析结果
以上具体实施方式部分对本发明所涉及的分析方法进行了具体的介绍。应当注意的是，上述介绍仅是为了帮助本领域技术人员更好地理解本发明的方法及思路，而不是对相关内容的限制。在不脱离本发明原理的情况下，本领域技术人员还可以对本发明进行适当的调整或修改，上述调整和修改也应当属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种木质素衍生镍基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将木质素、一氯乙酸、二乙烯三胺、甲醛在碱性条件下合成功能化木质素前驱体；所述木质素、一氯乙酸、二乙烯三胺、甲醛的质量份数分别为0.24、0.15、0.12、0.49；合成功能化木质素前驱体的条件为：反应温度为40~90℃，反应时间为2~8h；
（2）通过共沉淀法将步骤（1）中得到的功能化木质素前驱体与硝酸镍络合，反应完全后干燥得到木质素-镍复合材料；
（3）将步骤（2）中得到的木质素-镍复合材料在保护气体氛围下煅烧得到粉末状颗粒，充分研磨后得到木质素衍生镍基催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述共沉淀法的条件为：反应温度为10~40℃，反应时间为2h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述保护气体选自氨气、氮气、氩气、空气中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述煅烧处理的条件为：煅烧温度400~800℃，煅烧时间为2~7h。
5.根据权利要求1-4任一项所述制备方法制备得到的木质素衍生镍基催化剂。
6.根据权利要求5所述的木质素衍生镍基催化剂在乙醇偶联制备高级醇中的应用。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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