DE463519C - Verfahren zur Darstellung von Aminophenolen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Aminophenolen Es ist bekannt, daß sich Nitrosophenole oder Nitrosonaphthole mit gewöhnlichen Reduktionsmitteln zu Aminophenolen reduzieren lassen.
• Als saure Reduktionsmittel verwendet man hierbei Eisen und Salzsäure (vgl. Patentschrift 269 542) oder Eisen und Erdalkalichloride -. gegebenenfalls unter Einleiten von Schwefelwasserstoff- in die Reduktionslösung (vgl. brit. Patent 155319). Alle diese Verfahren sind ziemlich umständlich, verlangen mehr oder weniger langes Kochen und entweder die Verwendung großer Mengen konzentrierter Salzsäure zum Auflösen von Eisen oder zum Ausfällen der Aminophenolchlorhydrate oder das mehrmalige Auskochen des Reaktionsgemisches mit Wasser. - Von den alkalischen Reduktionsmitteln schei-.ien Schwefelammonium (s. W e y 1 - H o u -b en. Die Methoden der organischen Chemie, spec. Th., Bd. 11, 2. Aufl. [19231 S. 314) und Schwefelwasserstoff unter Einleiten in eine ammoniakalische Lösung bzw. Suspension der Nitrosophenole (vgl. Henderson und S u t h e r 1 a n d, Journ. Chem. SOc. 97 [ 19 101, S. 16J7; Jacobs und -Heidelberger, Journ. Amer. S0c. 39 [19171, S. 2 188, S. 2224) am besten geeignet zu sein. Doch sind diese Reduktionsmittel infolge ihrer Flüchtigkeit und des unangenehmen Geruchs für dieTechnik unbequem und außerdem zu teuer. Man hat versucht, für solche Reduktionen auch Schwefelalkalilösungen anzuwenden, man hat aber bis jetzt entweder mit alkoholischen oder mit sehr verdünnten wässerigen Lösungen gearbeitet, indem man die Reduktionsprodukte aus den alkalischen Lösungen mit Säuren ausschied.
• Infolge der bekannten leichten Oxydierbarkeit der Aminophenole und deren Derivate durch Luftsau#erstoff, besonders in alkalischen Lösungen einerseits, andererseits aber wegen der ziemlich großen Wasserlöslichkeit der Aminophenole, haben diese Versuche mit Schwefelalkalien weder qualitativ noch quantitativ zu befriedigenden Ergebnissen geführt.
• Es wurde nun gefunden, daß die Reduktion der Nitrosophenole, Nitrosonaphthole und deren Derivate, wie auch anderer nitrosophenolartiger -Verbindungen, in konzentrierten, ja kaltgesättigten wässerigen Schwefelalkalilösungen ohne große Verluste und ohne Bildung wertloser Nebenprodukte aus"eführt werden kann.
• Außerdem wurde gefunden, daß die Ausscheidung der so hergestellten Aminophenole und Aminooxynaphthaae aus ihren alkalischen Lösungen und gleichzeitig die Verhütung einer Luftoxydation derselben durch einfache Einführung von Ammoniumsalzen in das Reaktionsgemisch erreicht wird. Infolge der Unfähigkeit der Aminophenole -, Ammoniumsalze zu bilden, lassen sie sich durch die Ammoniumsalze ausfällen und werden auch durch das sich bildende Ammoniak und gegebenenfalls Schwefelammonium beim Fällen und Filtrieren vor der Luftoxydation bewahrt.
• Diese Reduktionsmethode bildet in Verbindung mit der besonderen Art der A#-scheidung der Aminophenole aus der alkalischen Reduktionslösung ein sehr bequemes Verfahren zur Darstellung von Amino-ZD phenolen. Gegenüber anderen Verfahren hat das vorliegende folgende Vorteile: i. Infolge starker Konzentration der Lösungen und der aussalzenden Wirkung neutraler Salze (Natriumsulfat oder Chlorid) sind die Löslichkeitsverluste der Verbindung sehr gering. Die Ausbeuten erreichen 8o bis 95 0/0 der Theorie.
• 2. Die Produkte werden sehr rein, oft mit dem theoretischen Schmelzpunkt, in Form weißer oder fast weißer Kristalle oder kristallinischen Pulvers erhalten.
• .3. Das Verfahren verlangt keine Heizung. kann in einfachsten, z.B. hölzernen Gefäßen und sehr schnell ausgeführt werden; 4. alle Reagenzien sind sehr billig.
• Ein nicht unwesentlicher Vorteil liegt auch darin, daß aus der Mutterlauge, nach dem Abscheiden des Aminophenols> wässeriges Ammoniak abdestilliert werden kann. Da dieses Ammoniak noch eine Menge Schwefelammonium enthält, muß es durch passende Reinigungsmittel, z. B. durch Eisenoxyd, von ihm befreit werden. Man erhält SO 75 bis 8o % der theoretischen Menge in Form einer voll-kommen reinen, konzentrierten wässerigen Lösung; man kann aber auch nach dezn Trocknen das Ammoniak verflüssigen.
• Ferner kann man auch diese Mutterlauge zur Reduktion neuer Mengen von Nitrosophenol benutzen, indem man das Nitrosophenol in der Mutterlauge auflöst und Schwefelwasserstoff bis zum vollständigen Ausfällen des Produktes einleitet.
• Anstatt die Reduktion in zwei der oben beschriebenen Phasen (Reduktion und Ausfällen) zu zerlegen, kann man schließlich die konzentrierte Schwefelnatriumlösung mit einem Ammoniaksalz versetzen und in dieses Ge- misch Nitrosophenol eintragen. Nach dessen Auflösung fällt sofort unter Wärmeentwicklung Aminophenol aus. Beispiel i. i i kg Schwefelnatrium, 62prozentig, werden in 20 1 Wasser gelöst. Nach dem Filtrieren wird in diese Lösung unter Rühren anteilsweise p-Nitrosophenol eingeführt, daß aus 8 kg Phenol nach bekanntem Verfahren dargestellt wurde. Die Zugabe des p-Nitrosophen,ols kann ziemlich rasch ausgeführt werden, gegebenenfalls unter Kühlung, so daß Idie Tempera-tur des Gemisches 6o' C nicht überschreitet, aber auch nicht unter 40' C sinkt. Nach dem Auflösen des Nitrdsophenols wird das Reaktionsgen-iisch mit der Lösung von i i kg An-nnoniumsulfat in 16 1 Wasser versetzt, umgerührt und bis zu Zimmertemperatur erkalten lassen. Dann Eltriert rn2-ii das in Form eines schwach grauen Kristallpulvers sich ausgeschiedene p-Aminophenol ab. Das Produkt ist fast rein, da es nur sehr kleine Mengen Schwefel enthält. An der Luft färbt es sich, wie gewöhnlich, allmählich etwas violett. Die Ausbeute beträgt 92 bis 93 0/0 der Theorie. Beispiel 2. In die im Beispieli verwendete Schwefelnatriumlösung wird das aus 12 5 kg ß-Naphthol dargestellte ' i-Nitroso-2-Öxynaphtbalin eingerührt und das Reaktionsgemisch unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel i mit Ammoniumsulfatlösung versetzt. Das ausgeschiedene i-Arnino-2-Oxynaphthalin wird abfiltriert und getrocknet. Es stellt ein bräunliches Kristallpulver dar, das sich zur technischen Verwendung als genügend rein erweist.
• Statt Ammoniumsulfat können auch andere Ammoniumsalze, z. B. Chlorammonium oder Ammoniumcarbonat, angewendet werden. Man kann die Salze auch in'fester Form in eine etwas verdünntere Lösung einbringen.
• -Das Filtrat vom p-Aminaphenol bzw. i-Amino-2-Oxynaphthalin wird der Destillation unterworfen. Die Dämpfe werden nach dem Leiten durch* eine Reinigungsmasse in Wasser oder einer Säure aufgenommen.
• Das neue Verfahren kann auf alle Nitrosophenole oder Nitrosooxynaphthaline sowie auch auf deren Derivate übertragen werden, mit Ausnahme der Sulfosäuren und Carbon-Säuren, die auch in reduziertem Zustande lösliche AmmoniumsAze bilden.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i.
2. Verfahren zurDarstellungvonAminophenolen durch Reduktion der entsprechenden Nitrosoverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Nitrosophenole, Nitr-osooxynaphthaäne oder Derivate dieser Verbindungen in eine konzentrierte wässerige Schwefelalkalilösung einträgt und die gebildeten Aminophenole, oder Aminooxynaphtbalin,e durch Zugabe eines Ammoniumsalzes aus der Reduktionslösung ausfällt. 2.
3. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, darin bestehend, daß man die Schwefelalkalilösung zuerst mit einem Ammoniumsalz vermischt und dann das betreffende Nitrosophenol einträgt. 3. Ausführungsform nach Anspruch j und 2, darin bestehend, daß man in der nach Ausfällung und Abfiltrieren der gebildeten Amin'ophenole zurückbleibenden alkalischen Mutterlauge neue Mengen von Nitriosophenolen löst und alsdann Schwefelwasserstoffgas so lange in die Lösung einleitet, bis kein Aminophenol mehr ausfällt.