DE2053885A1

DE2053885A1 - Verfahren zur Reinigung von technischer Phosphorsäure

Info

Publication number: DE2053885A1
Application number: DE19702053885
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr. Dipl.-Chem. 6251 Kirberg; Götzmann Karl 6501 Budenheim. P Frankenfeld
Original assignee: CHEM FAB R A OETKER
Current assignee: CHEM FAB R A OETKER
Priority date: 1970-11-03
Filing date: 1970-11-03
Publication date: 1972-05-04
Also published as: SE371423B; DE2053885B2; IT946025B; NL7113812A; BE774220A; GB1344651A; FR2112977A5

Description

Chemische Fabrik Budenheim 6501 Budenheim, den 26.10. 1970 Rudolf A. Oetker Pat. Dr.P/He

"Verfahren zur Reinigung von technischer Phosphorsäure"

Phosphorsäure wird nach bekannten Verfahren hergestellt, indem man phosphathaltige Mineralien mit einer starken Mineralsäure aufschließt. Eines der meistgeübten Verfahren verwendet zum Aufschluß Schwefelsäure. Bei diesem Aufschlußverfahren wird sein sehr großer Anteil der Calciumionen des Rohphosphates als Gips abgeschieden.

Aus wirtschaftlichen und verfahrenstechnischen Überlegungen heraus verwendet man zum Aufschluß stets eine größere Menge an Schwefelsäure als stöchiometrisch nach der Zusammensetzung des Ausgangsmaterials erforderlich wäre.

Die nach diesem Verfahren gewonnene Phosphorsäure enthält noch nahezu alle Verunreinigungen des Phosphatgesteins und dazu noch einen hohen Anteil an Sulfationen, der sowohl aus dem sich in Lösung befindlichen Gips als auch von dem angewendeten Schwefelsäureüberschuß herrührt.

Außer dem Nachteil der hohen Unreinheit bereitet die nach dem Naßverfahren produzierte Phosphorsäure noch erhebliche Schwierigkeiten bei der Lagerung. Die frisch hergestellte, filtrierte oder dekantierte Phosphorsäure scheidet infolge Löslichkeitsveränderungen Trübstoffe aus. Dieser Prozeß erstreckt sich über Wochen und Monate, bis eine so hergestellte Phosphorsäure in den stabilen Zustand übergegangen ist und eine blank filtrierte Phosphorsäure auch bei der Lagerung und Verwendung frei von Trübstoffen bleibt.

Es hat sich gezeigt, daß das unangenehme Trübwerden von Phosphorsäure im wesentlichen auf der langsamen Bildung von Gips und schwer löslichen Silikofluoriden beruht.

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In vielen Fällen stören diese Verunreinigungen die Weiterverarbeitung der Phosphorsäureο Oftmals wird durch diese Verunreinigungen der Einsatz der technischen Säure für viele Zwecke unmöglich gemachte Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, durch Reinigungsoperationen die Phosphorsäure oder deren Alkalisalze von den Verunreinigungen zu befreien,,

In einem seit langem geübten Reinigungsverfahren wird die Phosphorsäure mit Alkalien neutralisiert. Dabei werden die in der Rohsäure gelösten Verunreinigungen als schwer lösliche Salze oder als Metallhydroxyde ausgefällt. Dieses Verfahren ist ψ nur dann als Reinigungsoperation geeignet, wenn die Phosphorsäure auf ihre Alkalisalze verarbeitet werden soll. Bei dieser Reinigungsmethode werden die Sulfationen nur teilweise entfernt« Dar größte Anteil bleibt als Alkalisalze gelöst.

Sollen aus der Phosphorsäure andere Verbindungen als Alkaliphosphate hergestellt werden, so sind Reinigungsmethoden erforderlich, bei denen die freie Säure erhalten bleibt. Das DRP 648 295 beschreibt einen Weg zur Reinigung von Rohphosphorsäure. Die Merkmale dieses Verfahrens bestehen darin, daß die Rohphosphorsäure in Gegenwart einer Alkaliverbindung mit einem organischen Lösungsmittel behandelt wird. Bei dieser Manipulation werden die Verunreinigungen wie Ca, Fe und Al ausgefällt. Die " freie Schwefelsäure wird nach diesem Verfahren nicht aus der technischen Phosphorsäure entfernt; im Gegenteil, aus der Beschreibung geht hervor, daß die erforderlichen Alkalien als Sulfate eingetragen werden können. Der Patentanspruch 2 verlangt sogar, daß die Rohphosphorsäure schwefelsäurehaltig sein muß_o Daraus wird offenbar, daß eine bestimmte Schwefelsäuremenge zur Durchführung des Verfahrens vorhanden sein muß.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, die nasse Phosphorsäure durch Fällungsreakbionen von der Schwefelsäure zu befreien, üblicherweise behandelt man die technische Phosphorsäure mit Ba-Salzen, wobei die erforderliche Ba-Menge auf die in der Säure vorhandene Schwefelsäure—Menge berechnet wird„ Andere Fällungsverfahren bringen nicht die ausreichende Abreicherung

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an Sulfationen, da andere an sich schwer lösliche Sulfate in der konzentrierten Phosphorsäure nocn eine erhebliche Löslichkeit aufweisen.

In der Praxis bereitet die Ba-Fällung erhebliche Schwierigkeiten, denn bekanntlich fällt BaSO₄ aus konzentrierten Lösungen in besonders fein verteilter Form aus. Die hohe Dichte und Viskosität der Phosphorsäure erschwert das Absetzen oder eine Filtration des feinen BaSO.-Niederschlagest Eine Verbesserung der Fällungsbedingungen wird dadurch erreicht, daß man die Säure verdünnt und erst dann die Ba-Fällung durchführt. Die entsulfatierte, niederprozentige Phosphorsäure muß anschließend wieder eingedampft werden.

Diese Operation ist infolge des hohen Energieaufwandes kostspielige Kostspielig ist auch die Ea-Fällung schlechthin, da Ba-Salze relativ teure Verbindungen sind.

Aus all den aufgeführten Gründen heraus wird die Entsulfa— tierung der technischen Phosphorsäure nur dort angewendet, wo die Weiterverarbeitung der Säure eine solche Operation erforderlich macht. In den überwiegenden Fällen läßt man die technische Phosphorsäure durch Ablagerung in einen relativ stabilen, aber sulfathaltigen Zustand übergehen.

Es wurde nun gefunden, daß man die nach dem nassen Aufschlußverfahren hergestellte technische Phosphorsäure, die Sulfate und andere aus dem Rohphosphat stammende Verunreinigungen enthält, einfach reinigen kann, indem man in Rohsäure Ammonium- und zusätzlich Calciumionen einträgt und anschließend die Säure mit einem in jedem Verhältnis mit Phosphorsäure und Wasser mischbaren aliphatischen Alkohol versetzt.

Bei dieser Operation fallen die schwer löslichen Ca-Salze als cLUch die anderen kationischen Verunreinigungen als grobflockige, hervorragend filtrierbare Niederschläge aus. Die Schwefelsäure wird als Calciumsulfat entfernte Die Kationen

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werden als schwerlösliche Phosphate ausgefällt. Die filtrierte blanke Mischung, bestehend aus der gereinigten Phosphorsäure und dem aliphatischen Alkohol, wird anschließend destilliert und die organische Komponente abgetrennt. Der Alkohol wird zurückgewonnen und kann erneut verwendet werden_o

Als Ca-Verbindungen kommen Ca—Oxyd, Ca-Oxydhydrat, Ca-Carbonat oder Ca—Phosphate infrage. Diese Verbindung» können entweder trocken oder als wäßrige Suspension in die technische Phosphorsäure eingetragen werden _a Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Ca-Verbindungen mit Wasser zu einer 30 - 40 %igen k Suspension anzuteigen und diese langsam unter Rühren in idie

Phosphorsäure einzutragen., /r, dc-u*«J

Für die zur Reinigung erforderliche Menge an Ammoniumionen können alle Ammoniumsalze, sowie Ammoniakwasser oder gasförmiger Ammoniak verwendet werden.

Die Konzentration der Phosphorsäure spielt für die Reinigung nur eine untergeordnete Rolle. Neben der normalen handelsüblichen Phosphorsäure mit einem PgOg-Gehalt von 50 - 55 % können auch Säuren mit höherer Konzentration nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigt werden. Ebenso ist es möglich, verdünnte Säure mit etwa 20 % ^P2°5 ^auf ^diese Art zu behandeln.

Das Verhältnis der organischen Komponente zum P-Or-Gehalt der technischen Phosphorsäure kann in weiten Grenzen schwanken, und zwar von IzI bis 12 : 1 vorzugsweise liegt es zwischen 7:1 bis 10 : 1. Bei hochkonzentrierten Säuren ist das Verhältnis kleiner als bei mäßig konzentrierten Säuren. Für eine technische Phosphorsäure mit einem PjOg-Gehalt von 50 — 55 % genügt ein Verhältnis P₂°5 ^zu kös^g ^{wie α : 8 bis α : 10}-

Die zur Entfernung der Schwefelsäure erforderliche Menge an Calciumionen wird nach der in der Rohsäure vorhandenen Schwefel« säuremenge berechnet, Die anzuwendenden Mengen liegen zwischen

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der stöchiom. und dem Doppelten des stöchiom. Wertes.

Die Menge der zuzusetzenden Ammoniumionen liegen zwischen 0,06 bis 0,12 Mol NH₃ pro Mol P₂ ⁰S ^{in der Rons}äure. kc*i*

Zur besseren Übersicht sollen die Vorteile des erfindungs gemäßen Verfahrens gegenüber bekannten Verfahren zusammen gestellt werden»

1. Die Entsulfatierung wird mit den preiswerten Ca-Salzen vorgenommen.

2. Durch den Zusatz von Ammoniumionen werden die kationi- U λ-** sehen Verunreinigungen ausgefällt.

3. Die anzuwendende Menge an Ammoniumionen liegt zwischen 0,06 bis 0,12 Mol NH₃ pro Mol P₂°5"

4c Als org. Lösungsmittel wird insbesondere der preiswerte Isopropylalkohol angewendete

5ο Der anfallende Niederschlag ist grobflockig und daher besonders gut filtrierbar.

6. Gegenüber bekannten Reinigungsverfahren hat das erfindungsgemäße Verfahren nur einen geringen P 0₅-Ver3ust_o

7. Durch die Verwendung von Alkohol wird die Rückkonzentration der Phosphorsäure in preiswerter Form möglich, da der Energieaufwand für die Verdampfung von Alkohol bedeutend geringer is.t als für die Verdampfung von Wasser. /".^-K-*-*-*-"¹"''

Bei der techn. Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird wie folgt vorgegangen:

Eine bekannte Menge Rohsäure wird in einem Rührgefäß vorgelegt. Die auf den P₂0(--Gehalt berechnete Menge an Ammoniumionen und die auf den S0₄-Gehalt berechnete Menge an Calciumionen wird

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unter Rühren kontinuierlich eingetragen. Bei der Verwendung von Ammoniakwasser oder gasförmigem Ammoniak und von Calciumoxydhydraten oder Calciumoxyd wird während des Eintragens eine Temperatur von 20 bis 30° C beobachtet. Nachdem die Zugabe beendet ist, wird die abgemessene Menge an Isopropanol ebenfalls unter Rühren zugefügt.

Es fällt ein weiß bis hellgrauer feiner Niederschlag aus, der sich sofort zu größeren Flocken zusammenlagert. Diese Tendenz wird noch durch Nachrührzeiten von 2-5 rnin. unterstützt· Nach dem Abstellen des Rührwerkes setzt sich der Niederschlag schnell ^ zu Boden. Die überstehende Flüssigkeit ist blank. Der Nieder- * schlag wird durch Filtration von der Lösung getrennt und mit etwa 10 % der Lösungsmittelmenge nachgewaschen. Das Filtrat wird in einer Destillatio,nsapparatur vom Lösungsmittel befreit« In der Destillationsblase verbleibt die gereinigte / ~< Phosphorsäure. Das abdestillierte Lösungsmittel kann für eine neue Reinigungsoperation verwendet werden. Das beschriebene Verfahren kann sowohl im Chargenbetrieb als auch kontinuierlich angewendet werden,,

Beispiel I

Es wurde 1 kg einer Säure mit der Zusammensetzung

52,27 % P₂O₅

1,25 % SO₃
0,36 % Al
0,50 % Ca
0,48 % Fe
0,26 % Ti

unter Rühren mit 36 g einer wäßrigen 33 %igen Ca (OH) _?- Suspension, 17,5 ml einer wäßrigen Ammoniaklösung, D =» 0,910, versetzte Danach wurde die Säure mit 3 kg Isopropanol, D = 0,800, verdünnt=

Der ausgeflockte Niederschlag wurde auf einer Nutsche von der Flüssigkeit abgetrennt und mit 309 ml I«oprof>anol ftachgewaschen. Das Filtrat wurde durch Destillation von dem Alkohol befreit. 209819/0890

In der Blase verblieb die gereinigte Phosphorsäure nrät folgenden Analysendaten:

53	,0	%P₂o₅
ο,	008	% SO₃
ο,	002	% Al
ο,	005	% Fe

Ca und Ti waren nicht mehr nachweisbare Die Ausbeute an der gereinigten Säure betrug 94,9 %, bezogen auf die eingesetzte

Beispiel II

Eine Rohphosphorsäure, die nach dem nassen Aufschlußverfahren hergestellt und anschließend durch Eindampfung konzentriert wurde, hatte folgende Analysendaten;

71,1 % P₂O₅ "ΊΓ772 % SO₃ 0,23 % Al 0,001% Ca 0,67 % Fe 0,28 % Ti

Von dieser Säure wurde eine Menge von l_kg unter Rühren mit 340 g einer 20 %igen wäßrigen Ca-Carbonat-Suspension und mit 40 ml einer wäßrigen Ammoniaklösung, D = 0,910, versetzte Danach wurde das Reaktionsgemisch mit 5 kg Isopropanol, D » 0,800, verdünnt. Der ausgeschiedene, hellgraue flockige Niederschlag wurde abfiltriert und mit ca_o 500 ml Isopropanol nachgewaschen. Dem FiItrat wurden _400 ml destilliertes Wasser zugesetzt und danach der Alkohol von der gereinigten Säure abdestillierto Die gereinigte Säure hatte folgende Analysendaten:

52,0 % P₀O₁.

ί i - <■"■■**'

0,005 % Fe

Ca und Ti waren nicht mehr nachweisbar, Die Ausbeute an der gereinigten Säure betrug 94,5 %, bezogen auf den eingesetzten PpOc-*Gehalt«.

0,009 % SO,

0,001 % Al U* Ϋ f

Claims

Patentansprüche;

lc Verfahren zur gemeinsamen Entfernung von Sulfationen und den aus dem Rohphosphat stammenden kationischen Verunreinigungen aus technischer Phosphorsäure, dadurch gekennzeichnet, daß die technische Phosphorsäure mit Calcium- und Ammoniumionen versetzt wird und mit einem in Wasser und Phosphorsäure in jedem Verhältnis mischbaren aliphatischen Alkohol verdünnt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Calciumionen in *orm von Calciumoxyd, Calciumoxydhydrat, Calciumcarbonat oder Calciumphosphat oder Ge» mischen davon in die Phosphorsäure eingetragen werden<,
3ο Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine solche Calciumionen-Menge eingetragen wird, die mindestens der stöchiometrisch erforderlichen Menge, bezogen auf den Sulfatgehalt, zur Ausfällung von Calciumsulfat entspricht»
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ammoniumionen in Form von Ammoniakgas oder wäßriger Ammoniumhydroxydlösung, oder Ammoniumcarbonat, oder Ammoniumphosphat, oder Gemischen davon in die technische Phosphorsäure eingetragen werden»
5. Verfahren nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine solche Ammoniumionenmenge eingetragen wird, die zwischen 0,06 bis 0,12 Mol NH₃ pro Mol P₃O₅ liegte
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als aliphatischer mit Wasser und Phosphorsäure in jedem Verhältnis mischbarer Alkohol Isopropanol verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des aliphatischen Alkohols zum P₂0,--Gehalt der technischen Phosphorsäure sich wie 1:1 bis 12 1 1, vorzugsweise 7 :