DE2425923C3

DE2425923C3 - Verfahren zur Abtrennung von Kaliumkationen von Natriumkationen

Info

Publication number: DE2425923C3
Application number: DE2425923A
Authority: DE
Inventors: Gilbert Richard Briarcliff Manor Atwood; Robert John Yorktown Heights Blake; Kenneth Francis Newburgh Butwell; David Arthur New York Dunnery
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1973-05-31
Filing date: 1974-05-30
Publication date: 1979-01-18
Also published as: FR2231624A1; CA1024328A; US3872212A; OA04710A; DE2425923B2; FR2231624B1; DE2425923A1

Description

Die analytische Bestimmung von Kaliumionen in Anwesenheit von Natriumionen ist schwierig auf Grund der Ähnlichkeit ihrer Eigenschaften, wobei beide zur als Alkalimetalle bekannten Klasse gehören. Obgleich es Spektralverfahren gibt, liegt kein bekanntes Verfahren für ihre gravimetrische quantitative Analyse vor. Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines solchen Verfahrens.

Ein weiteres Ziel ist die Schaffung eines Verfahrens zur Abtrennung und Gewinnung von Kalium- von Natriumionen. Dies ist besonders zweckmäßig bei der Herstellung von Düngemitteln mit erhöhtem Kaliumgehalt.

Die bekannten Trennungsverfahren unter Anwen

dung einer selektiven und Teilkristallisation von Mischungen aus Natriumchlorid und Kaliumchlorid sind langwierig und unwirtschaftlich.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Abtrennung von Kaliumkationen von Natrium kationen, die in einerwäßrigen Lösung von Kalium- und Natriumsalzen enthalten sind, durch Mischen der wäßrigen Lösung mit einem Alkanolamine und Ausfällen des Kaliumsalzes, ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man a) ein Gewichtsteil einer wäßrigen Lösung, die 2 bis 25 Gew.% gelöste Kalium- und Natriumsalze enthält, mit 0,05—10 Gew.-Teilen eines Monoalkanolamins, Dialkanolamins, Trialkanolamins oder Tetralkanolalkylendiamins mit 2-6 Kohi) lenstoffatomen im Alkanolamin- oder Alkylen teil mischt,

b) aus dieser Mischung Kaliumkatione·; als Kaliumsulfat entfernt, wodurch mehr als 75 Gew.% des Kaliumsalzes in der Mischung von (a) als Ka-

2n liumsulfat ausfällt und isoliert wird,

c) Wasser aus der nach Isolierung des Kaliumsulfats verbleibenden Lösung entfernt, bis die restlichen Salze aus der Lösung ausfallen, und diese ebenfalls isoliert.

_'-, Falls die Kalium- und Natriumsalze Kaliumchlorid und Natriumchlorid sind, werden diese in Stufe b) in Kalium- und Natriumsulfat umgewandelt, indem man zuerst bis zu einer stöchiometrischen Menge konzentrierte Schwefelsäure oder Schwefeltrioxid zur wäßri-

)o gen Salzlösung zufügt und dann den gebildeten Chlorwasserstoff entfernt.

Eine Abänderung des obigen Verfahrens besteht darin, daß man in Stufe

a) ein Gewichtsteil der wäßrigen Lösung, die bis zu π 25 Gew.% der gelösten Salze enthält, mit 1-100

Gew.Teilen einer mindestens 60gew.%igen wäßrigen Lösung des Alkanolamins mischt, in Stufe

b) eine von Kaliumverunreinigungen freie wäßrige Lösung aus Natriumsulfat, Ammoniumsulfat Schwefeltrioxid oder Schwefelsäure zur Mischung aus (a) zufügt, bis keine weitere Ausfällung von Kaliumsulfat mehr erfolgt, das ausgefallene Kaliumsulfat isoliert und wiegt und Stufe c) wegläßt.

Erfindungsgemäß bevorzugt werden Trialkanolamine und Tetraalkanolalkylendiamine, insbesondere Triäthanolamin und Tetrahydroxyäthyläthylendiamin. Andere geeignete Trialkanol&vnine sind Tri-n-V) propanolamin, Triisopropanolamin, Tri-n-butanolam<n, Triisobutalnolamin, Tri-n-pentanolamin, Triisopentalnolanvri und Tri-n-hexanolamin.

Geeignete Dialkanolamine umfassen Diethanolamin, Di-n-propanolamin, Diisopropanolamin, Di- -,5 n-butanolamin, Diisobutanolamin, Di-n-pentanolamin, Di-sek.-pentanolamin und Di-n-hexanolamin. Geeignete Monoalkanolamine sind Monoäthanolamin, Mono-n-propanolamin, Monoisopropanolartiin, Mono-n-butanolamin, Monoisobutanolamin, _bn Mono-n-pentanolamin, Monoisopentanolamin und Mono-n*hexanolamin.

Andere geeignete Tetraalkanolalkylendiamine sind Tetrahydroxyäthylpropylendiam in, Tetrahydroxypropyläthylendiamin und Tetrahydroxybutyläthylendiamin. (Im folgenden werden die erfindungsgemäß verwendbaren Alkanolamine der Einfachheit halber lediglich »Alkanolamin« genannt.)

Zur analytischen Bestimmung von Kalium in An-

Wesenheit von Natrium wird das Verfahren vorzugsweise mit einer verdünnten wäßrigen Salzlösung (d, h, weniger als 1 Gew,% Salz) in einer konzentrierten wäßrigen Alkanolaminlösung (d. h. mehr als 60 Gew,% Alkanolamin) ausgeführt. Unter diesen Umständen kann das Kaliumsulfat quantitativ ausgefällt werden, ohne daß die Löslichkeit des Natriumsulfates überschritten wird. Zur technischen Abtrennung kann jedoch ein so hohes Verhältnis von Alkanolamin zu Salz (etwa löü : 1) unzweckmäßig sein. Im letzteren Fall kann es daher zweckmäßig sein, ein niedrigeres Alkanolamin/Salz-Verhältnis, d. h. etwa 10:1 oder weniger, anzuwenden. Obgleich in diesem Fall der größte Teil des Kaliumsulfates natriumfrei ausgefällt werden kann, bevor die Löslichkeitsgrenze des Natriumsulfates erreicht ist, bleibt etwas Kaliumsulfat in der restlichen Natriumsulfatlösung und wird später mit diesem ausgefällt.

Die ursprüngliche Quelle der Kalium- und Natriumionen ist nicht entscheidend, und so können anorganische oder organische Natrium- bzw. Kaliumverbindungen verwendet werden. So können die Chloride, Nitrate oder Sulfate bzw. Acetate, Propionate, Citrate oder Benzoate verwendet werden.

Das Sulfat oder die Schwefelsäure können vor oder nach der Zugabe des Alkanolamine zugefügt werden.

Die Temperatur zur Durchführung der Trennung der Kaliumionen von den Natriumionen ist nicht besonders entscheidend, der Einfachheit halber wird jedoch Zimmertemperatur bevorzugt. In bestimmten Fällen können höhere Temperaturen zur Erzielung niedrigerer Viskositäten und verbesserter Kristallgröße und -Verhaltens angewende-; werden.

Obwohl man bei über- oder un.teratmosphärischem Druck arbeiten kann, wird zweckmät gerweise atmosphärischer Druck angewendet.

Die Kontaktzeit zwischen der wäßrigen Lösung der Kalium- und Natriumionen und dem Alkanolamin und Suifationen ist nicht entscheidend, da die Ausfällungsreaktion als ionische Reaktion äußerst schnell und in jeder Weise irreversibel ist. Langsam gewachsene Kristalle werden jedoch größer und können leichter filtriert werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentangaben Oew.Teile und Gew.%.

Beispiel 1

6,8 kg eines Salzkuchens aus 50% NaCl und 50% KCl wurden mit einer stöchiometrischen Menge H₂SO₄ in 18 kg Wasser behandelt. Die erhaltene Mischung wurde zum Sieden erhitzt, um alle HCI als Wasserazeotrop zu entfernen (und zu gewinnen), worauf eine wäßrige Lösung der Natrium- und Kaliumsulfate zurückblieb, 27,2 kg 67%iges wäßriges Triethanolamin wurden innerhalb von 2 Stunden zn dieser Lösung zugegeben; während dieser Zeit kristallisierten 3,72 kg K₂SO₄ aus; dieses wurde abzentrifugiert und die Mutterlauge anschließend zum Abdampfen des überschüssigen Wasse?s zum Sieden erhitzt. Während des Siedens und anschließenden Abkühlens kristallisierten 4,4 kg Salz (laut Analyse 4,13 kg Na₂SO₄ und 0,27 kg K₂SO₄) aus der Lc jung in aus und wurden abzentrifugiert.

Beispiel 2

1,5 kg eines Salzkuchens aus 50 : 50 Gew.% KCI und NaCl wurden in 18 kg Wasser gelöst und mit 27,2

kg einer 50 : 50-Mischung (Gew.) aus Monoäthanolamin und Wasser gemischt. Zur Lösung wurden allmählich 0,59 kg Na₁SO₄ eingerührt, was zur Ausfällung von 0,727 kg K₂SO₄ für eine 84%ige Ausbeute der verfügbaren Kaliumionen führte. Das K₂SO₄ wurde abfiltriert und das Filtrat zum Sieden erhitzt, um zuerst überschüssiges Wasser und dann das Monoäthanolamin freizusetzen, das zurückgeführt werden kann. Der restliche Salzkuchen bestand hauptsächlich aus NaCl und Na₂SO₄ mit etwas restlichen

2% Kaliumsalzen. Die Zugabe von wäßriger H₂SO₄ wandelte den Rest der Chloride gegebenenfalls in HCl und Na₂SO₄ um.

Beispiel 3

jo 0,05 g einer Salzprobe mit einem Kaliumgehalt von 0,01717 g wurden zu 100 ecm einer 90 : 10-Mischung aus Diisopropanolamin und Wasser zugefügt. Dazu wurde allmählich 1,5 ecm einer wäßrigen 5%igen Na₂SO₄-Lösung (kaliumfrei) eingerührt. Der erhallt tene Niederschlag wurde durch einen gewogenen Gooch-Schmelztiegel filtriert, zweimal mit einer 90 : 10-Mischung aus Diisopropanolamin und Wasser gewaschen und rotglühend erhitzt. Der abgekühlte Niederschlag wog 0,0383 g, was 0,01.717 g Kalium entsprach. Der Niederschlag war natriumfrei, und das Filtrat war frei von Kalium.

Beispiel 4

0,1 g einer Salzprobe mit einem Kaliumgehalt von ₄.-, 0,01705 g wurde zu 100 ecm einer 90 : 10-Mischung ausTriäthanolamin und Wasser zugefügt. Dazu wurde allmählich 1,5 ecm einer wäßrigen 10%igen Na₂SO₄-Lösung (kaliumfiei) zugefügt. Der erhaltene Niederschlag wurde durch einen gewogenen Gooch- -₎₀ Schmelztiegel filtriert, zweimal mit einer 90 : 10-Mischung aus Triethanolamin und Wasser gewaschen und rotglühend erhitzt. Der abgekühlte und gewogene Niederschlag betrug 0,076 g, was 0,1705 g Kalium entsprach; er war natriumfrei, während das Filtrat kaliumfrei war.

Claims

Patentansprüche:

!.Verfahren zur Abtrennung von Kaliumkationen von Natriumkationen, die in einer wäßrigen Lösung von Kalium- und Natriumsalzen enthalten sind, durch Mischen der wäßrigen Lösung mit einem Alkanolamin und Ausfällen des Kaliumsalzes, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein Gewichtsteil einer wäßrigen Lösung, die 2 bis 25 Gew.% gelöste Kalium- und Natriumsalze enthält, mit 0,05-10 Gew.-Teilen eines Monoalkanolamins, Dialkanolamins, Trialkanolamins oder Tetraikanolalkylendiamins mit 2-6 Kohlenstoffatomen im Alkanolamin- oder Alkylenteil mischt.

b) aus dieser Mischung Kaliumkationen als Kaliumsulfat entfernt, wodurch mehr als 75 Gew.% des Kaliumsalzes in der Mischung von (a) als Kaliumsulfat ausfällt und isoliert wird,

c) Wasser aus der nach Isolierung des Kaliumsulfats verbleibenden Lösung entfernt, bis die restlichen Salze aus der Lösung ausfallen, und diese ebenfalls isoliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man, falls die Kalium- und Natriumsalze Kaliumchlorid und Natriumchlorid sind, diese in Stufe b) in Kalium- und Natriumsulfat umwandelt, indem man zuerst bis zu einer stöchiometrischen Menge konzentrierte Schwefelsäure oder Schwefeltrioxid zur wäßrigen Salzlösung zufügt und dann den gebildeten Chlorwasserstoff entfernt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe

a) ein Gewichtsteil der wäßrigen Lösung, die bis zu 25 Gew.% der gelösten Salze enthält, mit 1-100 Gew.-Teilen einer mindestens 60-gew.%igen wäßrigen Lösung des Alkanolamine mischt, in Stufe

b) eine von Kaliumverunreinigungen freie wäßrige Lösung aus Natriumsulfat, Ammoniumsulfat, Schwefeltrioxid oder Schwefelsäure zur Mischung aus (a) zufügt, bis keine weitere Ausfällung von Kaliumsulfat mehr erfolgt, das ausgefallene Kaliumsulfat isoliert und wiegt und Stufe c) wegläßt.