DE946437C - Verfahren zur Herstellung von Katalystaoren fuer die Reuktion von Kohlenoxyd mit Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Keduktion von Kohlenoxyd mit Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochaktiven Eisenkatalysatoren zur Kohlenwasserstoffsynthese aus Kohlenoxyd und Wasserstoff bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck.
• Es ist schon vorgeschlagen worden, zur Herstellung von Katalysatoren für die Kohlenoxydhydrierung von Eisen, Eisensalzen oder Eisenmineralien beliebigen Reinheitsgrades, die einen geringen Gehalt an Kupfer, Silber oder Gold aufweisen, auszugehen. Die Herstellung der Katalysatoren erfolgt entweder durch Fällung aus den durch Säureeinwirkung erhaltenen Salzlösungen oder durch thermische Zersetzung der Salze.
• Gegebenenfalls können die Katalysatoren noch mit geringen Mengen (O,I bis o,3/0) von Alkalisalzen imprägniert werden. An Stelle eines Zusatzes von Kupfer oder Kupferverbindungen können auch kupferhaltiges Eisen oder kupferhaltige Eisensalze bzw. Eisenmineralien verwendet werden.
• Die vorliegende Erfindung besteht nun in einer besonders vorteilhaften Fällung dieses Eisen- katalysators -mit alkalischen oder ammonialkalischen Mitteln, insbesondere mit Natriumcarbonat.
• Die Fällung von Eisenkatalysatoren mit alkalischen Mitteln ist bekannt. Bei dieser Fällung treten jedoch dadurch große Schwierigkeiten auf, daß die gefällten Eisenhydroxyde bzw. Hydrocarbonate nur mit großem Aufwand an Zeit und Apparaturen zu filtrieren und auszuwaschen sind.
• Weiterhin ist es verhältnismäßig schwierig, den gefällten Eisenkatalysator so auszuwaschen, daß er praktisch alkalifrei wird. Die Freiheit von Fällungsalkali ist jedoch eine Vorbedingung für hohe Aktivität und lange Lebensdauer der Katalysatoren.
• Durch vorliegende Erfindung werden beide Schwierigkeiten durch eine außerordentlich einfache Maßnahme behoben. Es hat sich nämlich in nicht vorauszusehender Weise gezeigt, daß der gefällte Katalysator sowohl sehr schnell filtriert als auch schnell alkalifrei gewaschen werden kann, wenn nur genau so viel Fällungsmittel angewandt wird, daß bei beendeter Fällung die Wasserstoffionenkonzentration eine ganz bestimmte Höhe erreicht (p = 6,8 bis 7,3); sie liegt vorteilhaft beim Umschlagspunkt vom Lackmus. Durch Fällung in diesem purBereich kann die Zeit des Auswaschens auf den zehnten Teil der Zeit reduziert werden, die nötig ist, um einen in anderem pE-Bereich gefällten Katalysator zu filtrieren und auszuwaschen. Der im p-Bereich 6,8 bis 7,3 gefällte Katalysator enthält,nach der Auswaschung nicht mehr soviel Alkali, er hat eine größere Aktivität und eine längere Lebensdauer als ein außerhalb dieses pn-Bereiches gefällter Katalysator. Wird so viel Fällungsmittel verwendet, daß nach beendeter Fällung der pE-Wert größer ist als 7,3, wird also z. B. mit einem Überschuß an Alkali gefällt, so filtriert die Fällung von vornherein schlecht und läßt sich nur sehr schwer auswaschen. Wird bei einem Pl' kleiner als 6,8 (am Ende der Fällung) gearbeitet, also z. B. mit einem Unterschuß an Alkali, so filtriert die Fällung im Anfang gut, aber nach 2- bis 3malilgem Auswaschen ändert sich der physikalische Zustand plötzlich, die Fällung wird stark schleimig, filtriert nur sehr langsam, und kolloidale Eisenhydroxyde gehen mit ins Filtrat.
• Derartige Eisenkatalysatoren erreichen dann auch nicht die höchstmögliche Aktivität. Diese Befunde waren um so überraschender, als nach allgemeiner Übung und nach dem Stand der Technik derartige Eisenkatalysatoren stets mit einem beträchtlichen Überschuß des alkalischen oder ammoniakalischen Mittels gefällt wurden; weiterhin ist überraschend, daß eine direkte Beziehung zwischen der Aktivität und der Wasserstoffionenkonzentration bei der Fällung von Eisenkatalysatoren besteht.
• Der technische Fortschritt der vorliegenden Erfindung liegt in der Herstellung höchstaktiver Eisenkatalysatoren für die Synthese von Kohlenwasserstoffen aus Kohlenoxyd und Wasserstoff unter Druck und bei Normaldruck. Der Fortschritt ist begründet durch eine gute Filtrierbarkeit und Auswaschbarkeit der Katalysatorfällungen.
• Beispiel 1 a) Eine 50 g Eisen im Liter enthaltende Lösung von chemisch reinem Ferrinitrat, der 0,025 g Kupfer in Form eines Salzes zugesetzt werden, wird in der Siedehitze mit einer Sodalösung so weit gefällt, daß nach dem Aufkochen des Fällungsgemisches Lackmus gerade nach schwach violett umschlägt. Eine 500 g Fe enthaltende Probe wird auf einer o,28-m2-Nutsche filtriert und, bezogen auf das Eisen, mit der gofachen Wassermenge gewaschen. Die gesamte Filtrier- und Waschdauer beträgt 50 Minuten. Der titrierbare Sodagehalt des letzten Waschwassers beträgt dabei -nur 0,03 0/o, bezogen auf das Eisen.
• Der mit o,25 O/o K2 C 03 (bezogen auf das Eisen) imprägnierte Katalysator liefert mit einem Synthesegas von 29 O/o C0 und 56,5°/o H2 bei 235° und Normaldruck nach 74 Stunden eine Gasvolumenkontraktion von 3I,50/o, nach 300 Stunden von 300/0, nach 700 Stunden von 260/o. Zum Vergleich sind unter b und c im folgenden Kontakte beschrieben, die einmal mit geringem Überschuß und einmal mit geringem Unterschuß an Fällung mittel hergestellt wurden, also nicht wie erfindungsgemäß beim p-Wert 6,8 bis 7,3. Bezüglich der Aktivität der Katalysatoren sei bemerkt, daß die Unterschiede in der Aktivität sich beim Arbeiten unter Druck mit kohlenoxydreichem Gas noch stärker auswirken. b) Dieselbe Eisenlösung wie unter a wird unter sonst gleichen Bedingungen mit einem etwa 50/oigen Sodaiiberschuß derart gefällt, daß auch nach dem Aufkochen Lackmus noch stark blau gefärbt wird. Eine 500 g Fe enthaltende Probe braucht unter denselben Bedingungen wie bei a für die Filtration und Auswaschung 430 Minuten. Das letzte Waschwasser hat einen titrierbaren Sodagehalt von 0,2 0/o, bezogen auf das Eisen. Nach Imprägnierung mit 0,25 0/o K,CO, gibt der Katalysator unter den bei a angewandten Synthesebedingungen nach 65 Stunden 29 O/o, nach 300 Stunden 24 0/o, nach 700 Stunden Ig°/o Konkraktion. c) Dieselbe Eisenlösung wie unter a wird mit Sodalösung nur so weit versetzt, daß zwar das gesamte Eisen gefällt wird, Lackmus aber noch nicht nach Violett umschlägt. Die Filtration und die drei ersten von insgesamt neun Waschungen gehen verhältnismäßig schnell vonstatten. Von der vierten Waschung ab nimmt die Filtrierbarkeit plötzlich stark ab, so daß die gesamte Filtrier-und Waschdauer 700 Minuten beträgt. Die katalytische Wirksamkeit der mit o,25 °/o K2 C 03 alkalisierten Katalysatoren erreicht erst nach I20 Stunden den Höchstwert mit 26 0/o Kontraktion. Sie fällt nach 300 Stunden auf 240/0, nach 700 Stunden auf 23 0/o Kontraktion ab.
• Beispiel 2 In eine 40/oige Eisenlösung, die 0,050/0 Kupfer, bezogen auf Eisen, enthält, wird in der Siedehitze so lange Ammoniakgas eingeleitet, bis das Fällungsgemisch auch nach dem Aufkochen Lackmus schwachviolett färbt. Die Filtrations- und Waschdauer mit der, bezogen auf das Eisen, 50flachen Wassermenge beträgt unter sonst gleichen Bedingungen wie im Beispiel I, a insgesamt 40 Minuten. Der mit o,250/oK,CO, versetzte Katalysator gibt nach 94 Stunden eine Höchstkontraktion von 30,80/0. Nach 300 Stunden beträgt die Kontraktion 28,5 O/o, nach 700 Stunden 25 0/o.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Reduktion von Kohlenoxyd mit Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffen unter gewöhnlichem oder erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß Eisen, Eisensalze oder Eisenmineralien jeden Reinheitsgrades, die Zusätze geringer Mengen (vorzugsweise 0,005 bis 0,5 0/o, bezogen auf Eisen) von Kupfer, Silber oder Gold oder deren Verbindungen aufweisen, aus ihren Lösungen unter Anwendung einer solchen Menge eines alkalischen oder ammoniakalischen Fällungsmittels gefällt werden, daß nach beendeter Fällung eine Wasserstoffionenkonzentration von 6,8 bis 7,3, besonders vorteilhaft eine durch die eben beginnende Violettfärbung von Lackmus angezeigte Wasserstoffionenkonzentration erreicht wird.