DE767899C

DE767899C - Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE767899C
Application number: DEI64187D
Authority: DE
Inventors: Eugen Dr Marecek; Arno Dr Scheuermann
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1939-03-25
Filing date: 1939-03-26
Publication date: 1954-10-04

Description

Es ist bekannt, daß man die Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffen mit mehr als einem Kohlenstoffatom im Molekül bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck in Gegenwart von Metallen der Eisengruppe oder deren Verbindungen oder Gemischen dieser Metalle oder Verbindungen als Katalysatoren ausführen kann. Diese Katalysatoren werden häufig mit Zusätzen anderer, aktivierend oder stabilisierend wirkender Stoffe versetzt und zweckmäßig (mit oder ohne diese Zusätze) auf Trägern, wie Kieselgur, verwendet. Zur Herstellung von Katalysatoren, die mehr als ein Metall der Eisengruppe enthalten, werden die Metalle in der Regel aus einer gemeinsamen Lösung ihrer Salze in Form reduzierbarer Verbindungen gefällt, worauf man den erhaltenen Niederschlag der Reduktion unterwirft.

Es wurde nun gefunden, daß man bei der genannten Umsetzung gute Ausbeuten an festen und flüssigen Produkten erhält, wenn man unter gewöhnlichem oder erhöhtem Druck in Gegenwart von Eisen und Nickel enthaltenden Katalysatoren arbeitet, die hergestellt wurden durch Eintropfenlassen reduzierbarer Eisen- und Nickelverbindungen aus einer gemeinsamen Lösung von Salzen dieser Metalle in das alkalische Fällungsmittel unter Einhalten eines ρπ-Wertes von nicht weniger als 8 in der Lösung, in der die Fällung erzeugt wird, und unter Anwendung einer Fällungszeit von mehr als 3 Stunden, z. B. 12 oder mehr Stunden.

Am besten führt man die gemeinsame Lösung der Metallsalze bei gewöhnlicher Temperatur möglichst kontinuierlich, aber stets nur in geringen Mengen, z. B. tropfenweise, dem Fällungsmittel zu. Während der Zugabe hält man das Fällungsmittel z. B, durch Rühren in Bewegung. Die Anwendung von gleichzeitig Kobalt enthaltenden Katalysatoren unter Drücken von mehr als 2 at gemäß dem Patent 874 765 soll hier nicht geschützt werden.

Der erhaltene Eisen-Nickel-Niederschlag wird, gegebenenfalls nach kurzem Kochen, ausgewaschen und dann z. B. bei iio° an der Luft, in einem Kohlensäurestrom oder einem Strom anderer inerter Gase getrocknet.

Entsprechend arbeitet man bei der Herstellung von Katalysatoren, die neben Eisen und Nickel Zusätze,, von Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd oder anderen unter den Umsetzungsbedingungen nicht reduzierbaren Metalloxyden,enthalten. Die durch langsames Fällen bei den genannten PH-Werten erzielte günstige Wirkungist besonders deutlich bei trägerfreien, aktivatorhaltigen Katalysatoren. Verbesserte Ergebnisse werden aber durch die beschriebene Arbeitsweise auch bei Katalysatoren auf Trägern, wie Kieselgur, erhalten. Das Mengenverhältnis von Eisen zu Nikkei kann innerhalb weiter Grenzen liegen; zweckmäßig verwendet man aber nicht mehr als 2 Mol Eisen auf 1 MoI Nickel.

Der Aktivator kann in sehr verschiedenen Mengen zugesetzt werden. Wird bei größerem Aktivatorzusatz die Reduzierfähigkeit des Katalysators verringert, so kann man dies durch einen Silberzusatz vor oder nach der Fällung wieder ausgleichen.

Die so hergestellten Katalysatoren haben ein viel kleineres Schüttgewicht als die auf dem bisher üblichen Wege durch schnelles Fällen erhaltenen Katalysatoren von der gleichen Zusammensetzung; hierdurch wird für den gleichen Katalysatorraum eine erhebliche Metallersparnis erzielt. Das Schüttgewicht ist auch wesentlich kleiner als bei Katalysatoren, die zwar auch durch allmähliches Fällen, aber unter Eintropfenlassen des Fällungsmittels in die gemeinsame Lösung der Eisen- und Nickelsalze erhalten wurden. Da sich z. B. das Schüttgewicht eines nach der Erfindung hergestellten Eisen-Nickel-Aluminiumoxyd-Katalysators (molares Verhältnis der Bestandteile von 1:1: 0,2) zu demjenigen eines zwar auch durch allmähliches Fällen, aber unter Eintropfenlassen der Karbonatlösung zu der gemeinsamen Lösung von Eisen-, Nickel- und AIuminiumnitrat erhaltenen Katalysators verhält wie ι: 3,5 (bei Ersatz des Aluminiumoxyds durch Magnesiumoxyd ist das Verhältnis 1:3), so braucht man bei diesem etwa die 3,5fache Metallmenge und erhält dann die gleiche Ausbeute von etwa 90 g fester und flüssiger Produkte je Kubikmeter Synthesegas. Die so hergestellten Katalysatoren gestatten auch eine leichtere Durchführung der Umsetzung, da bei ihnen die Gefahr der Überhitzung gegenüber dichten Katalysatoren wesentlich herabgesetzt ist.

Mit den beschriebenen Katalysatoren kann man mehrere Wochen arbeiten, bevor ein Abfall ihrer Wirksamkeit um 10 % ihres Höchstwertes festzustellen ist. Durch an sich bekannte Maßnahmen, wie Behandlung mit Wasserstoff oder Extraktion mit Lösungsmitteln, können die nach längerer Betriebszeit weniger wirksam gewordenen Katalysatoren wieder regeneriert werden.

Mit den genannten Katalysatoren wird die Umsetzung des Kohlenoxyds mit Wasserstoff am besten bei Temperaturen zwischen 160 und 250⁰, vorzugsweise zwischen 190 und 220', durchgeführt. Man kann jedoch auch bei höheren Temperaturen, z. B. bei 300⁰, oder auch bei tieferen Temperaturen von z. B. 150⁰ arbeiten.

Unter den zahlreichen Vorschlägen für die Herstellung von Eisen oder Nickel enthaltenden Katalysatoren für die Kohlenwasserstoffsynthese durch Fällung von Salzen dieser Metalle und anschließende Reduktion finden sich auch vereinzelt solche, nach denen die Salzlösung tropfenweise zum Fällungsmittel zugegeben wurde. Soweit sich in diesen Fällen etwas Näheres über die angewandte Fällungszeit entnehmen läßt, ist es aber offenbar, daß trotz der tropfenweisen Zugäbe eine Fällungszeit von mehr als 3 Stunden auch nicht annähernd erreicht wurde. Die tropfenweise Zugabe erfolgte wahrscheinlich nur zu dem Zweck, um die Fällung vorsichtig durchzuführen und Einschlüsse des Fällungsmittels im Niederschlag zu vermeiden. Sie konnte jedenfalls nicht zu der Vermutung führen, daß man mit wesentlich längeren Fällungszeiten erhebliche Vorteile erzielt.

Beispiel

91 einer wäßrigen Lösung von 725 g Eisennitrat (Fe[NOg]₃-9 H₂Oj, 480 g Nickelnitrat (Ni[NO₃J₃ · 6 H₂O) und 268 g Aluminiumnitrat (Al[NO₃J₃ · 9 H₂O) läßt man im Verlauf von 48 Stunden zu 9 1 einer wäßrigen Lösung von 1010 g Kaliumkarbonat tropfenweise einfließen. Die Fällung wird anschließend erhitzt und Minuten auf Siedetemperatur gehalten. Der Niederschlag wird abgenutscht, mit Wasser ausgewaschen und bei iio° an der Luft getrocknet.

50 ecm des unreduzierten Katalysators, die 5,6 g Eisen und Nickel enthalten, werden bei mit Wasserstoff 5 Stunden reduziert. Nach Senken der Temperatur auf 190⁰ werden stundlieh 4 1 Synthesegas (C O: H₂ =1:2) über den Katalysator geleitet. Man erhält wahrend mehrerer Wochen eine Ausbeute von 90 g flüssiger und fester Produkte je Kubikmeter Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch. Nach einer Betriebsdauer iao von 6 Wochen beträgt der Wirksamkeitsverlust weniger als 10 %.

Etwa die gleiche Ausbeute erhält man auch mit Katalysatoren gleicher Zusammensetzung, die durch Fällung in kürzerer Zeit gewonnen wurden; jedoch braucht man hierbei, wie aus der nachstehenden Zusammenstellung hervorgeht, eine wesentlich größere Menge Eisen und Nickel zur Füllung des gleichen Katalysatorraumes.

Füllungs zeit	Schütt gewicht	Gramm Eisen + Nickel in 50 ecm Katalysatorraum
¹I₂ Minute ι Stunde 5 Stunden 48 Stunden	1,14 I,o6 0,88 0,26	24,8 22,8 18,9 5,6

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

I. Verfahren zur Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffen mit mehr als einem Kohlenstoffatom im Molekül bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck in Gegenwart von Eisen und Nickel enthaltenden Katalysatoren, die durch Fällen reduzierbarer Eisen- und Nickelverbindungen aus ihren Lösungen durch Eintropfen dieser Lösungen in das alkalische Fällungsmittel hergestellt wurden, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Katalysatoren anwendet, die unter Einhalten einer Fällungszeit von mehr als 3 Stunden hergestellt wurden, jedoch mit Ausnahme der Anwendung von gleichzeitig Kobalt, enthaltenden Katalysatoren unter Drücken von mehr als 2 at.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Eisen und Nickel enthaltende Katalysatoren anwendet, die als Aktivatoren unter den Umsetzungsbedingungen nicht reduzierbare Metalloxyde, insbe-

' sondere Aluminiumoxyd, enthalten.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Ka-' talysator verwendet, dem vor oder nach der Fällung Silber oder eine Silberverbindung zugesetzt wurde.

Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden:

Britische Patentschrift Nr. 300 294; französische Patentschrift Nr. 660 133 ;

Abhandlungen zur Kenntnis der Kohle, Bd. 10 (1932^S. 415;

Brennstoffchemie, Bd. 14 (1933), S. 49.

I 9556 9.54