DE2531103C3 - Verfahren zur Herstellung von Alkoholen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Alkoholen

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von mehrwertigen Alkoholen, deren Äther und Ester und von Oligomeren solcher Alkohole durch Umsetzung von Kohlenoxiden und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur unter Druck in Gegenwart eines bestimmten Rhodiumcarbonylkatalysators.
Es ist bekannt, daß monofunktionelle Verbindungen, wie Methanol, durch Umsetzung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhten Drucken, z. B. bis zu etwa 1000 ata, und bei Temperaturen von etwa 250 bis 500° C erhalten werden können, wobei Mischungen von Kupfer-, Chrom- und Zinkoxid als Katalysator verwendet werden. Aus der US-PS 24 51 333 ist die Umsetzung von Formaldehyd, Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit Hydrierungskatalysatoren zu Polyhydroxy-Verbindungen bekannt Auch soll sich Formaldehyd aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhten Drücken herstellen lassen; jedoch konnten wiederholte Versuche dies nicht bestätigen, da man auf diese Weise keine wesentliche Menge des gewünschten Produkts erhielt. Es ist allgemein bekannt, daß die bisher beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter hohen Drücken entweder undurchführbar sind oder aber zu einer unbedeutenden Ausbeute an Formaldehyd führen.
In der GB-PS 6 55 237 wird die Reaktion von Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhten Drücken und Temperaturen, beispielsweise über 1500 ata und bis zu 400° C, unter Verwendung bestimmter Hydrierungskatalysatoren beschrieben wie kobalthaltige Verbindungen (US-PS 2534 018, 25 70 792 und 26 36 046, wo in den Beispielen lediglich kobalthaltige Katalysatoren erprobt wurden).
Es ist auch bekannt, daß als Katalysator für die Herstellung von Methan entsprechend der Reaktion
> ~500°C
CO -i- 3 H,
+ H2O
in erster Linie Nickel verwendet wird (s. K i r k - O t h -m e r, Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Ausgabe, Band 4, Seiten 452 bis 453, John Wiley and Sons, New York, 1064).
Bisher erfolgte die Synthese von mehrwertigen Alkoholen durch Oxidation von Erdölprodukten, so daß eine andere Rohstoffquelle für diese Synthesen anstrebenswert wäre.
Aufgabe der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen aliphatischen Alkoholen und deren Äther, Ester und Oligomeren, und zwar vor allem von Alkanpolyolen, insbesondere von Alkandi olen und -triolen mit etwa 2 oder 3 Kohlenstoffatomen und deren Äther, Ester und Oligomeren aus einer anderen Rohstoffbasis als Erdöl, nämlich aus Kohlenoxi den und Wasserstoff.
Das erfindungsgemäße Verfahren geht aus von der Umsetzung von Kohlenoxiden mit Wasserstoff bei etwa 100 bis 375° C unter einem Druck von etwa 70 bis 3515 atü in Anwesenheit eines Rhodiumcarbonyl-Kom plexes als Katalysator, welcher im Infrarotspektrum intensive Banden bei etwa 1868±10cm-\ bei etwa 1838±10cm-1 und bei etwa 1785±10cm-1 bei einem Druck von wenigstens etwa 35 atü besitzt Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel y-Butyrolakton oder d-Valerolakton verwendet
Die Rhodiumcarbonyl-KIusterverbindung weist dieses Infrarotspektrum entweder während der Synthese oder bei' einer Temperatur und/oder einem Druck unter der Reaktionstemperatur bzw. dem Reaktionsdruck auf.
Es wurde gefunden, daß durch das erfindungsgemäß angewandte Lösungsmittel Rhodiumverluste im wesentlichen verhindert werden können. Von den beiden Lösungsmitteln wird y-Butyrolakton bevorzugt, und zwar nicht aufgrund seiner besseren Lösungsfähigkeit, sondern aufgrund seiner geringeren Neigung, während der Reaktion zu polymerisieren und flüssige Polyester zu bilden. Derartige Polyester sind nicht wünschenswert, obwohl sie weder die Reaktion noch die durch Verwendung dieses Lösungsmittels erreichten Vorteile beeinträchtigen. Zweckmäßigerweise wird die Reaktion unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß diese Polymerisation minimal gehalten wird. Es wurde festgestellt, daß die Polyester zwar bei dieser Reaktion als Lösungsmittel wirken können, sollten jedoch in gewissen Abständen aus der Reaktion entfernt werden, damit sie sich nicht ungebührlich im Reaktionsmedium ansammeln.
Nach P. Chini »The Closed Metal Carbonyl Clusters«, Review (1968), Inorganica Chemica Acta, Seiten 31 bis 50 ist eine Metallklusterverbindung eine »begrenzte Gruppe von Metallatomen, die vollständig, hauptsächlich oder zumindest in einem wesentlichen Maß durch direkte Bindungen zwischen den Metallatomen zusammengehalten wird, obwohl auch einige Nicht-Metall-Atome eng mit dem Kluster verbunden sein können«. Die angewandten Katalysatoren enthalten Rhodium, das an Rhodium oder ein anderes Metall wie Kobalt und/oder Iridium gebunden ist. Die bevorzugten Kluster sind diejenigen mit Rhodium-Bin düngen, dessen Carbonyl »endständig« sein, eine »Kantenbrücke« und/oder eine »Oberflächenbrücke« bilden kann. Die Verbindungen können Sauerstoff und Kohlenstoff auch in anderer Form als in Form von
Carbonyl enthalten. Sie haben ζ. Β. folgende Struktur:
RbI2(CO)30
2-
(zwei-, drei- oder vierzähnig), je nachdem ob 2,3 oder 4 Lewis-Basen-Atome an der Bildung des Chelats mit Rhodium beteiligt sind.
Beispiele für stickstoffhaltige Liganden sind Imino-(-N=), Amino-(-N-) oder NUnI-(N==)-Verbindungen.
Beispiele für Sauerstoff-Liganden: Hydroxyl-,
10 oder
15
20
25
30
35
40
45
Die Katalysatoren sind ionisch und können mit jedem Gegenion kombiniert sein, z. B. Rhodium, Wasserstoff, Ammoniak, ein- oder mehrwertige Metalle (Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Radium, Scandium, Yttrium, Seltene Erdmetalle, Titan, Zirkonium, Hafnium, Mangan, Rhenium, Eisen, Ruthenium, Osmium, Kobalt, Iridium, Nickel, Palladium, Kupfer, Silber, Gold, Bor, Aluminium, Gallium, Indium und Thallium) oder verschiedene organische Verbindungen, beispielsweise Liganden. Die organischen Gegenionen können komplex gebunden sein.
Solche Rhodiumkluster-Komplexe werden durch die Verreinigung von organischen Liganden mit Rhodiumcarbonyl in Lösung gebildet.
Die organischen Liganden enthalten wenigstens ein Stickstoffatom (Lewis-Basen-Stickstoffatom) und/ oder wenigstens ein Sauerstoffatom (Lewis-Basen-Sauerstoffatom), ζ. B. 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 bis 2 Lewis-Basen-Atome. Die organischen Liganden werden mehrzähnig genannt
60
65
O O
11 Jl
-COH -CO-O
il
—C-Gruppen
enthaltende Verbindungen.
Der Begriff »Kohlenoxid« bezieht sich hier auf Kohlenmonoxid und auf Mischungen von Kohlendioxid und Kohlenmonoxid, die entweder bereits in die Reaktionszone eingeführt oder aber darin gebildet werden.
Die Menge des verwendeten Katalysators ist nicht kritisch und kann sehr unterschiedlich sein. Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren in Anwesenheit von etwa 1 · 10-*Gew.-% Rh bis etwa 30 Gew.-% Rh, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, angewendet; bevorzugt wird im allgemeinen eine Katalysatorkonzentration von etwa 1 · lO-5bisetwa1 · lO-'Gew.-o/oRh.
Die bevorzugten Arbeitstemperaturen liegen zwischen etwa 150 und 300° C, insbesondere zwischen etwa 190 und 275° C, und der bevorzugt angewandte Druck liegt bei maximal etwa 1757 atü, vorzugsweise < 984 atü, insbesondere < 422 atü; gut arbeitsfähig ist ein Druck zwischen etwa 70 und 843 atü. Die genannten Drucke stellen den Gesamtdruck von Wasserstoff und Kohlenoxiden dar. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Katalysator in dem flüssigen Reaktionsmedium gelöst gehalten.
Die Reaktionszeit liegt zwischen einigen Minuten und mehreren Stunden, z. B. bis etwa 24 Stunden.
Die relativen Mengen an Kohlenoxid und Wasserstoff zu Beginn der Reaktion können sehr unterschiedlich sein. Im allgemeinen beträgt das Molverhältnis CO : H2 etwa 20 :1 bis 1 :20, vorzugsweise etwa 10:1 bis 1 :10, insbesondere etwa 5 :1 bis 1:5. Anstelle von Kohlenmonoxid und Wasserstoff können auch Substanzen verwendet werden, welche unter den Reaktionsbedingungen zu deren Bildung führen, z.B. CO2+ H2 oder CO2+CO + H2 oder gegebenenfalls Wasserdampf und Kohlenmonoxid.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können entweder heterogene oder homogene Reaktionsmischungen verwendet werden; so eignen sich gelöste Katalysatoren oder feste Katalysatoren in Form von Suspensionen oder auch aufgebracht auf porösen Trägern, wie Aluminiumoxid, Siliciumaluminiumoxid, Kieselgel, Aktivkohle, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Zeolithe wie Molekularsiebe, Bimsstein, Kieselgur oder Kationenaustauscher1 *arz.
Die aktive Form des Katalysators kann verschieden hergestellt werden. Der Katalysator kann vorgebildet sein oder es werden rhodiumhaltige Substanzen und die Gegenion bildenden Substanzen in die Reaktionszone gegeben und unter den Arbeitsbedingungen in Anwe-
senheit von Wasserstoff und Kohlenmonoxid der aktive Katalysator in situ erzeugt
Nach der Erfindung wird der Katalysator zweckmäßigerweise in dem Lösungsmittel hergestellt, indem Tetrarhodiumdodecacarbonyl — obwohl es nur begrenzt löslich ist — in feinteiliger Form zu dem Lakton gegeben wird. Anstelle von Rh4(CO)i2 kann auch eine beliebige andere rhodiumhaltige Verbindung verwendet werden. Es können auch organische Liganden, wie 2-Hydroxypyridin, oder andere Gegenion bildende Verbindungen dazugegeben werden. Die Bildung des Klusters erfolgt gegebenenfalls in Anwesenheit von H2 unter einem CO-Druck von etwa 1 bis 15 ata bei einer Temperatur von etwa 30 bis 100°C während einer Dauer von einigen Minuten bis zu einigen Tagen, im allgemeinen von etwa 30 min bis zu 24 h. Dabei können zweckmäßig etwa 0,1 bis 20 Mol der Gegenion bildenden Verbindungen pro Mol Rhodium verwendet werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
B e i s ρ i e 1 e 1 bis 11
Ein 150-ml-Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl für einen Druck von 7000 ata wurde mit einem Vorgemisch aus 75 cm3 Lösungsmittel, 3,0 mMol (0,77 g) Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, 10 mMol destilliertem 2-Hydroxypyridin und gegebenenfalls dem angegegebenen Salz beschickt, verschlossen und mit CO + H2 (1 :1 molar) auf den in der Tabelle angegebenen Druck (atü)
Tabelle
gebracht, auf 190° C erwärmt und CO + H nachgespeist. Die Temperatur wurde 4 h bei 220" C gehalten und CO+H2 nachgespeist, wenn der Druck um etwa 35 atü unter den gewünschten Reaktionsdruck sank, um den Druck während der gesamten Reaktionszeit nur um 23 atü schwanken zu lassen.
Nach diesen 4 h wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, der Oberdruck abgeblasen und die Reaktionsmasse ausgetragen. Durch gaschromatographische Analyse (Hewlitt Packard FM™ 101) wurde eine Probe von 2 μΐ bestimmt, die nach 2 min bei 500C mit 15 grd/min von 50 auf 2800C erwärmt wurde.
Die aus dem Reaktionsgefäß gewonnene Rhodiummenge wurde durch Atom-Absorptionsanalyse bestimmt (P e r k i η and Eimer Atom-Absorptionsspek-{rofotometer Typ 303), und zwar bei einer Spaltbreite von 0,2 mm, einer Wellenlängeneinstellung von 343,5 nm unter Verwendung einer Rhodium-Hohlkathodenlampe als UV-Quelle und einem Verdünnungskatalysator von 100 :1 für das Lösungsmittel (0,08 Gew.-% Triphenylphosphin in Äthylenglykolmonomethyläther) bezogen auf die Probe. Die wiedergewonnene Rhodiummenge ist der Prozentsatz des noch in der Reaktionsmasse gelösten oder suspendierten Rhodiums, bezogen auf eingesetztes Rhodium.
Die aus der Waschflüssigkeit des Reaktionsgefäßes gewonnene Rhodiummenge bezieht sich auf 100 cm3 Lösungsmittel, die im Reaktionsgefäß in Gegenwart von CO+ H2 (CO :h2=60 :40) unter einem Druck von etwa
jo 843 bis 1054 atü 30 min auf 160°C erhitzt wurden.
Beispiel Lösungs Druck Temperatur Salz") Glykol CH3OH Rh, wieder Rh, in Wasch
mittel1') gewonnen flüssigkeit
atü C g g % %
1 y-B 703 220 _ 1 1 96 nicht best.
2 TG 703 220 - 4 1 73 nicht best.
3 y-B 562 220 Cs-2 HP 2,2 2,1 93 7,0
4 TG 562 220 CS-2HP 4,1 1,7 82 12,0
5 Y-B 562 240 Cs-2 HP 4,5 4,1 91 7,0
6 TG 562 240 Cs-2 HP 4,9 3,7 64 13,0
7 V-B 562 220 PPN · OAc 2,6 2,0 94 7,0
8 TG 562 220 PPN OAc 3,7 1,3 81
9 y-B 562 240 PPN · OAc 4,8 3,8 87 7,0
10 TG 562 240 PPN · OAc 5,3 2,9 61 17,0
11 (5-V 562 240 PPN OAc 4,3 2,9 88 5,0
y-B: )>-Butyrolakton; TG: Dimethyläther vo.i Tetraäthylenglykol; <5-V: ö-Valerolakton. ) Cs-2 HP: Cesium-2-pyridinolat; PPN OAc: Bis-(triphenylphosphin)-iminiumacetat.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Alkoholen, deren Äther, Ester und Oligomeren durch Umsetzung von Kohlenoxiden und Wasserstoff unter einem Druck von etwa 70 bis 3515 atü und bei einer Temperatur von etwa 100 bis 375°C in Gegenwart eines Rhodiumcarbonyl-Komplexes als Katalysator, der im lnfrarctspektrum intensive Banden bei etwa 1868±10cm-', etwa 1838±10cm-' und etwa 1785+ iO cm-· unter einem Druck von wenigstens etwa 35atü zeigt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in y-Butyrolakton oder (5-Valerolakton als Lösungsmittel durchführt
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