DE102006013794A1 - Verfahren zur Herstellung kolloidaler Nanokatalysatoren - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung kolloider Nanokatalysatoren, umfassend Nanoteilchen eines katalytisch aktiven Metalls, deren Oberfläche mit einer Promotorverbindung belegt ist, wobei ein in einem inerten nicht wässrigen Lösungsmittel löslicher ligandenstabilisierter Komplex eines Ions des katalytisch aktiven Metalls in dem interten nicht wässrigen Lösungsmittel einer thermischen Behandlung bei kleiner 200°C über einen Zeitraum von 1 bis 10 Minuten unterzogen wird und wobei nach Beendigung der thermischen Behandlung eine Vorläuferverbindung der Promoterverbindung zugegeben wird.
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung kolloider Nanokatalysatoren umfassend Nanoteilchen eines katalytisch aktiven Metalls, deren Oberfläche bereichsweise mit einer Promotorverbindung belegt ist, sowie einen kolloiden Nanokatalysator erhältlich durch das Verfahren und dessen Verwendung.
- Kolloidale Katalysatoren, die aus einzelnen Nanopartikeln bestehen und deren spezifische Oberflächen modifiziert („dekoriert") sind, um ihre Stabilität, Löslichkeit und Funktionalität zu modifizieren, stellen ein wachsendes Gebiet der Nanochemie dar (J. Grunes et al., Chem. Commun. 2003, 2257-2260).
- Die Herstellung derartiger Kolloide umfasst typischerweise die Reduktion eines Metallsalzes in Gegenwart von oberflächenaktiven Verbindungen, beispielsweise das sogenannte Polyol-Verfahren (C. B. Murray et al., Ann. Rev. Mater. Sci. 2000, 30, 545-610) oder elektrochemische Verfahren.
- Weitere Syntheseverfahren beruhen auf dem sogenannten Bönnemann-Konzept, d.h die Reduktion eines Metallprecursors und seine Stabilisation mit Alkylaluminiumverbindungen (H. Bönnemann et al., Appl. Organomet. Chem. 2005, 19, 768-773) und die Hydrolyse labiler Kohlenwasserstoffmetallkomplexe (B. Chaudret, Comptes Rendus Physique 2005, 6, 117-131).
- Kürzlich wurde gezeigt (S. Schüth et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 7978-7981), dass eine quasi homogene Methanolsynthese aus CO und H2 über hochaktiven Cu-Teilchen möglich ist, die durch Reduktion von [Cu(acac)2] mit Aluminiumalkyl in THF durchgeführt werden kann.
- Mit einer Kapazität von ungefähr 30 Millionen Tonnen pro Jahr, ist die Methanolsynthese über ternären Cu/ZnO/Al2O3-Festkörperkatalysatoren ein wichtiges industrielles Verfahren. Flüssigphasenverfahren unter Verwendung der gleichen Art von Cu/ZnO/Al2O3-Katalysatoren, die durch klassische wässrige Cofällung/Kalzinierungstechniken erhalten werden und als Aufschlämmung in nicht wässrigem Medium verwendet werden, wurden als Alternative zu den heterogenen Gasphasenverfahren untersucht (M. Setin et al. Chem. Eng. Sci. 1990, 54, 3577-3586).
- Es ist daher wünschenswert, weitere Katalysatoren insbesondere für die Methanolsynthese aus CO und Wasserstoff auf der Basis von gemischten Promotor/Metallnanopartikeln bereitzustellen, die extrem stabil sind und im Hinblick auf eine Feineinstellung in Bezug auf ihre Aktivität und Stabilität gezielt eingestellt werden können.
- Die vorliegende Erfindung stellt daher ein Verfahren zur Herstellung kolloider Nanokatalysatoren bereit, umfassend Nanoteilchen eines katalytisch aktiven Metalls, deren Oberfläche mit einer Promotorverbindung belegt ist, wobei ein in einem inerten nicht wässrigen Lösungsmittel löslicher ligandenstabilisierter Komplex eines Ions des katalytisch aktiven Metalls in dem inerten nicht wässrigen Lösungsmittel einer thermischen Behandlung bei ≤ 220°C, ganz besonders bevorzugt bei ≤ 200°C über einen Zeitraum von 1 bis 10 Minuten unterzogen wird und wobei nach Beendigung der thermischen Behandlung eine Vorläuferverbindung der Promotorverbindung zugegeben wird.
- Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht überraschenderweise die gezielten Bereitstellung von insbesondere monomodal verteilten hochaktiven Katalysatorpartikeln, die in organischen Medien löslich sind.
- Ein wesentlicher Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der sequentiellen Zugabe der Vorläuferverbindung der Promotorverbindung nach einem definierten Zeitraum während dem der ligandenstabilisierte Komplex eines Ions des katalytisch aktiven Metalls sich unter milden Bedingungen schon teilweise zersetzt hat, d.h zum katalytisch aktiven Metall schon teilweise reagiert hat. Bevorzugt beträgt dieser Zeitraum 1 bis 8 Minuten, ganz besonders bevorzugt 1 bis 5 Minuten und in noch bevorzugteren Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens 1 bis 2 Minuten.
- Diese Zugabe der Vorläuferverbindung der Promotorverbindung nach der Zugabe des gelösten ligandenstabilisierten Komplexes des Ions des katalytisch aktiven Metalls im Gegensatz zu bisher praktizierten gleichzeitigen (parallelen) Zugabe und insbesondere ohne die Zugabe zusätzlicher Stabilisatoren, wie beispielsweise Hexadecylamin lieferte ungewöhnlich kleine Partikel mit einheitlicher Größenverteilung, sogenannte „frei stehende" Promotor/Metallpartikel mit einer Größe von 1 bis 3 nm. Diese überraschenderweise auch ziemlich luftstabilen Kolloide zeigten sich als katalytisch äußerst aktiv in einer Vielzahl von katalytischen Verfahren, wie z.B. Methanolsynthese, Hydrierungen, C-C-Knüpfung.
- Bevorzugt erfolgt die Zugabe der Promotorverbindung bei der Temperatur der thermischen Behandlung, so dass die Zersetzung (Pyrolyse) unter schonenden Bedingungen direkt weiter fortge führt werden kann und die Abscheidung der Promotorverbindung auf den katalytisch aktiven Metallteilchen ohne Verzögerung erfolgt, so dass diese hinreichend stabilisiert werden.
- Das organische Lösungsmittel ist bevorzugt ausgewählt aus reinen Kohlenwasserstoffen wie hochkettige Alkane, z.B. Octan, Decan, Undecan, substituierte und nicht substituierte Aromaten, wie Benzol, Toluol, Mesitylen, Polyether, Squalan, die bei den im erfindungsgemäßen Temperaturen nur sieden, jedoch nicht zu wesentlichen Anteilen verdampfen.
- Vorteilhafterweise wird in einem ersten Schritt das inerte nicht wässrige Lösungsmittel auf die Temperatur für die thermische Behandlung erhitzt und anschließend der ligandenstabilisierte Komplex des Ions des katalytisch aktiven Metalls in Form einer Lösung in demselben oder einem unterschiedlichen inerten nicht wässrigen Lösungsmittel zugegeben, vorzugsweise in einem leicht verdampfbaren. Alternativ kann der ligandenstabilisierte Komplex des Ions des katalytisch aktiven Metalls auch direkt vor dem Erhitzen zugegeben werden, und ein geignetes Temperaturprogramm angewendet werden, um die gewünschten Partikel zu erzeugen.
- Das katalytisch aktive Metall ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cu, Ni, Pd, Pt, Ir, Ru, Rh, Os, Au, Ag, Fe, Co, die auch einfach herzustellende ligandenstabilisierte Komplexe haben, so dass eine Vielzahl von Katalysatoren für unterschiedliche katalytische Verfahren mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten werden können.
- Die Liganden für den ligandenstabilisierten Komplex des Ions des katalytisch aktiven Metalls sind bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus homoleptischen und heteroleptischen Komplexen mit reinen oder gemischten N-, O-, S-Donorliganden, die oberhalb 200°C instabil sind. Grundsätzlich sind alle Metallorganische Verbindungen bzw. Komplexverbindungen (Metall-N, O-, P-, S-Donorverbindungen) wie z.B. Alkoholate, Polyether, Phosphane, Acetylacetonate, sowie der homo- und heteroleptische Organometallverbindungen, wie Metallalkyle -alkenyle, oder -aryle (mit kovalenter Metall-C-Bindung) erfindungsgemäß geeignet, die folgende Eigenschaft haben: a) im erfindungsgemäßen Temperaturbereich ≤ 20°C autoreduktiv und selektiv zum elementaren Metall zerfallen oder b) durch Reduktionsmittel wie Wasserstoff selektiv zum Metall reduzierbar sind.
- Der Promotor ist ein Metalloxid, ausgewählt beispielsweise aus der Gruppe der Metalloxide bestehend aus den Oxiden von Ti, Zr, Zn, Al, Sn, Ca, Mg, Ba, seltene Erden generell alle Metalloxide die aus Organometallvorläufersubstanzen ableitbar sind.
- Bevorzugt ist die Vorläuferverbindung der Promotorverbindungen ausgewählt sind aus den entsprechenden Metallalkyl, Metallalkoholat-, betadiketonat, betaketiminat, gemischte alkoholatbetadiketonat, guanidinat, Metallaryl- und Metallaklylarylverbindungen, die leicht bei ≤ 220°C, insbesondere bei weniger als 200°C zersetzt werden.
- In weiteren bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden mehrere unterschiedliche ligandenstabilisierte Komplexe von Ionen katalytisch aktiver Metalle verwendet, so dass auch binäre, ternäre, quartäre etc. Katalysatorsysteme erhalten werden können.
- Selbstverständlich können in noch weiteren vorteilhaften Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens mehrere unterschiedliche Vorläuferverbindungen für die Promotorverbindung eingesetzt werden, so dass auch die Art des Promotors (z.B. binäre, ternäre etc Oxide) je nach katalytischer Anwendung und Optimierung gezielt gewählt werden kann.
- Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass die Reaktionsmischung frei von zusätzlichen Stabilisatoren ist. Die entstehenden Nanokolloide enthalten somit ebenfalls keine zusätzlichen Stabilisatoren wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind, so dass eine Absenkung der Aktivität der Metallkolloide durch eine „inerte" Stabilisatorschicht vermieden wird.
- Das der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Problem wird weiter durch einen kolloidalen Nanokatalysator gelöst, der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich ist.
- Ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Nanokatalysatoren besteht darin, dass die Katalysatorteilchen eine monomodale Größenverteilung aufweisen. Die Teilchengröße liegt dabei im Bereich von 1 bis 3 nm.
- Bevorzugt ist die Oberfläche der Nanoteilchen des katalytisch aktiven Metalls nur teilweise durch die Promotorverbindung belegt, so dass die erfindungsgemäßen kolloiden Nanoteilchen sowohl thermisch wie auch kinetisch besonders stabil sind und eine Agglomeration der Teilchen untereinander vermieden wird. Darüberhinaus wurde gefunden, dass die nur teil- bzw. bereichsweise Belegung zu einer erhöhten katalytischen Aktivität verglichen mit vollständig beschichteten Teilchen führt.
- Bevorzugt findet ein erfindungsgemäßer Katalysator, bestehend aus mit ZnO bereichsweise belegtem Kupfer (im folgenden ZnO@Cu, wobei diese Schreibweise auch auf anderee System angewandt wird) Verwendung bei der Synthese von Methanol aus CO und Wasserstoff. Weitere bevorzugte Katalysatorsystem sind z.B. MOx@Pd, MOx@Ni (M = Promotormetall, x = 1, 2, 3, 4),, Pt@Al2O3, Co, bzw. Fe ggf. jeweils promotiert mit Ru auf Al2O3, Cu@Al2O3, ZnO@Cu1-xZnx-y, Al2O3@Cu1-xAlx-y, wobei y<x), Rh@Träger zur Verwendung bei Hydrierungen, C-C-Kopplungen, Hydroformylierung etc.. In vorteilhaften Weiterbildungen der Erfindung können die erfindungsgemäßen kolloidalen Nanokatalysatoren auch auf üblichen Trägern geträgert sein, wie z.B. auf Aluminium-, Titan- oder Zirkonoxid.
- Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Figuren und der Ausführungsbeispiele näher beschrieben, wobei die nachfolgende Beschreibung nicht als einschränkend verstanden werden soll.
-
1 zeigt ein Syntheseschema für die Herstellung der erfindungsgemäßen Nanokatalysatoren, -
2 zeigt eine schematische Darstellung eines mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Katalysators. - Ganz allgemein kann das erfindungsgemäße Verfahren als sogenanntes kinetisches Abfangen von wachsenden Metallpartikeln durch Oberflächenablagerung der Promotorverbindung beschrieben werden.
- In
1 ist die allgemeine Synthese von Nanokatalysatoren des Standes der Technik wie auch erfindungsgemäßer Nanokatalysatoren gezeigt. - Alle Synthesen wurden in trockenen Lösungsmitteln unter Schutzgasatmosphäre durchgeführt.
- Die Thermolyse der Verbindung 1 in Hexadecan oder Squalan bei 200°C mit einer äquimolaren Menge an Hexadecylamin (HDA) lieferte reine Cu-Partikel gemäß dem Stand der Technik mit einer Größe von 3 bis 6 nm, die ein typisches UV-Absorptionsmaximum bei 558 nm aufwiesen. Diese weinroten Kolloide wechselten so fort ihre Farbe zu Blau, nachdem sie Luft ausgesetzt wurden, was die Bildung von Cu2O/Cu-Teilchen hervorgerufen wird.
- Die Injektion einer Mesitylenlösung (5 ml) an [Cu(OCHMeCH2NMe2)2] (1, 0,486 g, 1,8 mmol) in 20 ml getrockneten und entgasten Squalan mit einer äquimolaren Menge an HDA bei 200°C und 20 Minuten Reaktionszeit, lieferte eine tiefrote Lösung kolloidalen Kupfers (Synthese des Standes der Technik).
- Erfindungsgemäß wurde eine äquimolare Menge von Diethylzink ca. 1 bis 2 Minuten nach der Zugabe von 1 zugegeben. Dabei wurden bedeutend kleinere, einzelne erfindungsgemäße nanokolloidale Katalysatorteilchen bestehend aus ZnO@Cu Partikeln mit einer Größe von 1 bis 3 nm gebildet. Stabiles tief rot gefärbtes Kolloid wurde ohne Zugabe weiterer stabilisierender Additive gebildet.
- ZnEt2 (0,077 g, 0,6 mmol bzw. 0,22 g, 1,8 mmol) wurde dabei in 2 ml Mesitylen gelöst und ungefähr 60 Sekunden nach der Injektion von 1 in reinem heißen Squalan zugegeben, worauf die erfindungsgemäßen ZnO/Cu-Kolloide erhalten wurden.
- Eine weiter Behandlung der ZnO@Cu nanokolloide mit [AlCp*]4 ergab nanopartikel mit einem Durchmesser von 2-6 nm, die als erfindungsgemäße Cu/ZnO/Al2O3 Nanokatalysatorsysteme wirken.
- Die Charakterisierung der erfindungsgemäßen Nanokolloidesystem erfolgte mittels verschiedener Methoden:
- Energiedispersive Röntgenstrukturanalyse (EDS) zeigte die Gegenwart sowohl von Kupfer als auch Zink im Verhältnis von 1:1. Überraschenderweise blieb die Partikelteilchengrößenverteilung unabhängig von dem Gehalt an ZnO. Anstelle der entsprechenden Metallalkyle wurden alternativ auch N-Alkylmetallalkoholate verwendet, die die gleichen analytischen Charakteristika ergaben.
- Die Charakterisierung der erfindungsgemäßen Katalysatoren erfolgte weiter mittels Transmissionselektronenmikroskopie, wobei die Proben unter Ar hergestellt wurden, indem ein Tropfen des Kolloids auf einen kohlenstoffbeschichteten Golddraht (Hitachi H-8100, 200 kV, LaB6-Filament) platziert wurden. Mittels Röntgenabsorptionsspektroskopie (XANES, EXAFS) wurden die Absorptionskanten von Cu und Zink bei 8979,0 bzw. 9659,0 Elektronenvolt mit der E4-Strahllinie von Hasylab unter Verwendung eines Si(111) Doppelkristallmonochromators gemessen, der so eingestellt war, dass er nur 50 % Maximalintensität lieferte.
- Die Proben wurden in ihrer ursprünglichen kolloidalen Form unter Verwendung einer üblichen EXAFS-Zelle hergestellt, bei der die Flüssigkeit zwischen zwei Blättern der Kaptonfolie eingeschlossen war, um so jeden Kontakt mit der Umgebungsatmosphäre zu vermeiden.
- Die Spektren wurden bei Raumtemperatur aufgenommen. Die Daten wurden mittels des VIPER-Programms ausgewertet.
-
2 zeigt eine vergrößerte Ansicht eines erfindungsgemäßen Nanokatalysators200 aus ZnO@Cu mit einem Durchmesser von 3 nm, bei dem die ZnO Teilchen201 bereichsweise die Oberfläche der Kupferatome201 belegen. - Katalytische Tests:
- Die katalytischen Tests wurden einer kontinuierlich betriebenen Hochdruckflüssigreaktor in Squalanlösung mit frisch hergestellten erfindungsgemäßen Nanokolloiden bei 2,6 MPa mit einer Gasmischung aus 72 % H2, 10 % CO, 4 % CO2 und 14 % N2 bei einer Flußrate von 50 mL × min–1 durchgeführt. Squalan wurde für die Durchführung der Versuche als Lösungsmittel gewählt, da es eine sehr gute Gaslöslichkeit für die Gase aufweist. Anstelle von Squalan können selbstverständlich auch andere geeignete Lösungsmittel, wie höhere Kohlenwasserstoffe, Mesitylen, Benzol, Toluol etc. verwendet werden. Die Methanolausbeute wurde kontinuierlich mittels Gaschromatographie bei einer Probenentnahme alle 3 Stunden über 14 Tage bei 493 K verfolgt. Anschließend wurden die erfindungsgemäßen Kolloide noch einmal mittels Transmissionelektronenspektroskopie untersucht und wiesen dabei keine wesentlichen Änderungen zum Ausgangszustand auf.
- Methylformiat wurde weder als Produkt noch in Form eines Spurenprodukts nachgewiesen, was überraschenderweise im Gegensatz zu den Ergebnissen bei Verwendung der eingangs erwähnten „Bönnemann" Kupferkolloide des Standes der Technik steht.
- Die erhaltenen Daten wurden wie in Tabelle 1 gezeigt mit einem kommerziell erhältlichen ternären Katalysator verglichen, der zerkleinert und gesiebt (< 63 μm) und in Squalan suspendiert wurde und bei 493 K unter Verwendung von verdünntem Wasserstoff (0,5 MPa) vorreduziert wurde, um den aktiven Cu/ZnO/Al2O3-Zustand zu erhalten.
- Durchführung der katalytischen Testreaktion:
- Der katalytische Testreaktor wurde mit den Kolloiden (300 mg) in 200 ml reinem Squalan beladen, mit dem Reaktionsgas unter Druck gesetzt und auf 443 K erhitzt. Die Zusammensetzung der Gasphase wurde mittels Gaschromatographie verfolgt (Porapak und eine Molekularsiebsäule).
- Üblicherweise wurden die frisch hergestellten erfindungsgemäßen Katalysatorproben in 200 ml Squalan gelöst, um Konzentrationen von Kupfer von 0,01 bis 0,05, bevorzugt 0,01 mol/1–1 – (verifiziert durch komplexometrische Titration) zu erzielen und unter inerten Bedingungen in den Reaktor eingebracht. Der Testreaktor bestand aus einem 150 ml Stahlreaktor aus Edelstahl, erhältlich von Parr Instruments. Der Autoklav war mit einer magnetischen Rühreinrichtung mit zwei Rührern ausgerüstet. Die Lösung wurde kräftig gerührt, um eine vollständige Mischung der flüssigen Phase zu gewährleisten, sowie eine einheitliche Verteilung des Katalysators und hohe Massen und Wärmeübertragungsraten. Die Temperatur des Reaktors wurde durch eine Kombination eines elektrischen Heizmantels und einer Kühlspule in der Flüssigphase geregelt. Der Druck wurde durch einen Druckregulator geregelt. Die Gasphase wurde mit einem Gaschromatographen, der mit einem Porapak und einer Molekularsiebsäule ausgestattet war, analysiert.
- Tabelle 1 zeigt die katalytische Aktivität von HDA/Cu des Tandes der Technik und erfindungsgemäßen ZnO/Cu Nanokolloiden im Vergleich mit einem herkömmlichen Katalysator unter den gleichen Bedingungen:
- Tabelle 1
- Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, zeigt das mittels HDA stabilisierte Cu-Kolloid des Standes der Technik eine vernachlässigbare Aktivität von 9 μmolgCu –1h–1. Wahrscheinlich ist dieses schlechte Ergebnis aufgrund der Verwendung von HDA erkläbar. Die erfindungsgemäßen Nanokolloidteilchen ZnO/Cu (Massenver hältnis 25:75) wiesen eine relative Aktivität von 58,5 % auf und durch die Erhöhung des ZnO-Gehalts auf ein Verhältnis von ZnO/Cu von 50:50 ergab sich ein Produktivitätswert von 84,1 bezogen auf den ternären Referenzkatalysator. Die HDA/Cu-Nanopartikel agglomerierten weiter und fallen unter den Bedingungen des hier beschriebenen katalytischen Tests innerhalb von 2 Tagen vollständig aus, während die erfindungsgemäßen ZnO/Cu-Kolloide überraschenderweise über einen Zeitraum von 2 Wochen hinweg unverändert stabil in Lösung verblieben.
- Dieses überraschende Ergebnis in Bezug auf die verbesserte Stabilität erfindungsgemäßer kolloidaler Nanokatalysatoren kann auf die nur bereichsweise Oberflächenbelegung mit ZnO zurückgeführt werden, die anscheinend die reinen Cu-Teilchen in Bezug auf ihre Agglomeration effizient stabilisiert. Die erfindungsgemäßen ZnO/Cu-Nanopartikel wirken als quasihomogene Systeme insbesondere für die katalytische Methanolsynthese aus CO und H2.
- Weiterhin wurden Nanokolloide des Typs Cu1-xMx (M = Zn, Al, 0,1 ≤ x ≤ 5) mittels des erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt.
Claims (16)
- Verfahren zur Herstellung kolloider Nanokatalysatoren umfassend Nanoteilchen eines katalytisch aktiven Metalls, deren Oberfläche mit einer Promotorverbindung belegt ist, wobei ein in einem inerten nicht wässrigen Lösungsmittel löslicher ligandenstabilisierter Komplex eines Ions des katalytisch aktiven Metalls in dem inerten nicht wässrigen Lösungsmittel einer thermischen Behandlung bei ≤ 220°C über einen Zeitraum von 1 bis 10 Minuten unterzogen wird und wobei nach Beendigung der thermischen Behandlung eine Vorläuferverbindung der Promotorverbindung zugegeben wird.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe der Promotorverbindung bei der Temperatur der thermischen Behandlung erfolgt.
- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus reinen Kohlenwasserstoffen wie hochkettigen Alkanen, z.B. Octan, Decan, Undecan, substituierte und nicht substituierte Aromaten, wie Benzol, Toluol, Mesitylen, Polyethern und Squalan
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zuerst in einem ersten Schritt, das inerte nicht wässrige Lösungsmittel auf die Temperatur für die thermische Behandlung erhitzt wird und anschließend der ligandenstabilisierte Komplex des Ions des katalytisch aktiven Metalls in Form einer Lösung in einem inerten nicht wässrigen Lösungsmittel zugegeben wird.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das katalytisch aktive Metall ausge wählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cu, Ni, Pd, Pt, Ir, Ru, Rh, Os, Au, Ag, Co, Fe.
- Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Liganden für den ligandenstabilisierten Komplex des Ions des katalytisch aktiven Metalls ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus homoleptischen und heteroleptischen Komplexen mit reinen oder gemischten N-, O-, S-Donorliganden, die oberhalb 200°C instabil sind
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Promotor ein Metalloxid ist, ausgewählt aus der Gruppe der Metalloxide bestehend aus den Oxiden von Ti, Zr, Zn, Al, Sn, Ca, Mg, Ba und den Oxiden der seltenen Erden.
- Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorläuferverbindung der Promotorverbindungen ausgewählt sind aus den entsprechenden Metallalkyl, Metallalkoholat-, betadiketonat, betaketiminat, gemischte alkoholatbetadiketonat, guanidinat, Metallaryl- und Metallaklylarylverbindungen, die sich bei ≤ 220°C, insbesondere bei weniger als 200°C zersetzen.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere unterschiedliche ligandenstabilisierte Komplexe von Ionen katalytisch aktiver Metalle verwendet werden.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere verschiedene Vorläuferverbindungen für die Promotorverbindung(en) eingesetzt werden.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung frei von zusätzlichen Stabilisatoren ist.
- Kolloidaler Nanokatalysator, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11.
- Kolloidaler Nanokatalysator nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorteilchen eine monomodale Größenverteilung aufweisen.
- Kolloidaler Nanokatalysator nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchengröße im Bereich von 1 bis 3 nm liegt.
- Kolloidaler Nanokatalysator nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des katalytisch aktiven Metalls nur teilweise durch die Promotorverbindung belegt ist.
- Verwendung eines kolloidalen Nanokatalysators nach einem der Ansprüche 12 bis 15 bei der Synthese von Methanol.
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