WO2007110176A1 - Verfahren zur herstellung kolloidaler nanokatalysatoren - Google Patents

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WO2007110176A1
WO2007110176A1 PCT/EP2007/002475 EP2007002475W WO2007110176A1 WO 2007110176 A1 WO2007110176 A1 WO 2007110176A1 EP 2007002475 W EP2007002475 W EP 2007002475W WO 2007110176 A1 WO2007110176 A1 WO 2007110176A1
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catalytically active
colloidal
active metal
ligand
promoter
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PCT/EP2007/002475
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Richard Fischer
Roland Fischer
Marie-Katrin SCHRÖTER
Mirza Cokoja
Martin Muhler
Lamma Khodeir
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Süd-Chemie AG
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    • B01J35/23—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
    • C07C29/154—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing copper, silver, gold, or compounds thereof
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    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of colloidal nanocatalysts which comprise nanoparticles of a catalytically active metal and the surface of which is occupied in regions with a promoter compound, and a colloidal nanocatalyst obtainable by the process and its use.
  • Colloidal catalysts consisting of individual nanoparticles and having their specific surfaces modified ("decorated") to modify their stability, solubility, and functionality represent a growing field of nanochemistry (J.Greenes et al., Chem. Commun 2003, 2257-2260).
  • colloids are typically carried out by the reduction of a metal salt in the presence of surface-active compounds, for example by the so-called polyol process (CB Murray et al., Ann Rev. Mater., 2000, 30, 545-610) or by electrochemical Method.
  • polyol process CB Murray et al., Ann Rev. Mater., 2000, 30, 545-610
  • electrochemical Method electrochemical Method
  • the present invention therefore provides a process for the preparation of colloidal nanocatalysts which comprise nanoparticles of a catalytically active metal and whose surface area is occupied in regions with a promoter compound, wherein a ligand-stabilized complex of an ion of the catalytically active metal which is soluble in an inert, non-aqueous solvent in the inert non-aqueous solvent is subjected to a thermal treatment at ⁇ 220 ° C., very particularly preferably at ⁇ 200 ° C. over a period of 1 to 10 minutes and, after completion of the thermal treatment. A precursor compound of the promoter compound is added.
  • the process according to the invention makes it possible to provide specific, in particular monomodally distributed, highly active catalyst nanoparticles which are soluble in organic media.
  • partially occupied means that a spherical or globular catalytically active metal nanoparticle is completely or partially covered or covered by the promoter compound This also applies to aggregates of catalytically active metal nanoparticles, however, it is preferred that not all of them Surface is covered or covered.
  • the process according to the invention can be described as so-called kinetic trapping of growing metal particles by surface deposition of the promoter compound.
  • An essential aspect of the process according to the invention consists in the sequential addition of the precursor compound of the promoter compound after a defined period of time during which the ligand-stabilized complex of an ion of the catalytically active metal has already partially decomposed under thermally mild conditions, ie has partially reacted to the catalytically active metal.
  • This period is preferably 1 to 8 minutes, very particularly preferably 1 to 5 minutes, and in still more preferred embodiments of the process according to the invention 1 to 2 minutes.
  • the addition of the precursor compound of the promoter compound at the temperature of the previous thermal treatment, so that their decomposition (pyrolysis) under gentle conditions can be continued directly and the deposition of the promoter compound on the catalytically active metal nanoparticles without delay, so that they immediately in -situ be stabilized.
  • the inert, non-aqueous solvent is an organic solvent and is preferably selected from pure, high-boiling hydrocarbons, such as high-chain alkanes, for example octane, decane, undecane, substituted and unsubstituted aromatics, such as benzene, toluene, mesitylene, polyethers, and squalane. which only boil at the temperatures used in the process according to the invention, but do not evaporate to substantial proportions.
  • substantially proportion is intended to express that after completion of the reaction, more than 50% of the original volume of the solution fraction is present.
  • the inert nonaqueous solvent is heated to the temperature for the thermal treatment and then the ligand-stabilized complex of the ion of the catalytically active metal in the form of a solution in the same or a different inert non-aqueous solvent is added, preferably in one easily evaporable solvent.
  • the ligand-stabilized complex of the catalytically active metal ion may also be added just prior to heating and a suitable temperature program applied to produce the desired particles.
  • the catalytically active metal is selected from the group consisting of Cu, Ni, Pd, Pt, Ir, Ru, Rh, Os, Au, Ag, Fe, Co, Mn, of which there are easily prepared ligand-stabilized complexes such that a plurality of catalysts or multinary catalyst systems for different catalytic processes can be obtained by means of the method according to the invention.
  • the ligand for the ligand-stabilized complex of the ion of the catalytically active metal are preferred are selected which are unstable above 200 0 C from the group consisting of homoleptic and heteroleptic rule complexes with pure or mixed N-, 0-, S- donor ligand.
  • organometallic compounds or complex compounds such as alcoholates, polyethers, phosphines, acetylacetonates, carboxylates and homo- and heteroleptic organometallic compounds, such as metal alkyl-alkenyls, or aryls (with covalent metal-C bond) are suitable according to the invention, have the following property: a) in the temperature range of the invention ⁇ 22O 0 C autoreductively and selectively to disintegrate elemental metal and / or
  • b) are selectively reducible to the metal by reducing agents such as hydrogen.
  • the promoter is a metal oxide.
  • all metal oxides which can be derived or produced from corresponding organometallic or complex precursor compounds can be used.
  • the metal oxide is selected from the group of metal oxides consisting of the oxides of Ti, Zr, Zn, Al, Sn, Ca, Mg, Ba, and the rare earths.
  • the precursor compound of the promoter compounds selected from the corresponding alkyl, alkoxide, carboxy lat, Betadiketonat-, Betaketiminat- mixed alcoholate Betadiketonat-, guanidinate, aryl and alkyl aryl compounds of the metals mentioned above, the light at ⁇ 220 0 C, in particular be decomposed at less than 200 0 C.
  • a plurality of different ligand-stabilized complexes of ions of catalytically active metals are used, so that it is also possible to obtain binary, ternary, quaternary, generally multinary, catalyst systems.
  • the type of protonator eg binary, ternary, multinary oxides
  • An essential advantage of the method according to the invention is that the reaction mixture is free of additional stabilizers.
  • the resulting nanocolloids or nanoparticles thus also contain no additional stabilizers, as required in the prior art, so that a reduction in the activity of the colloidal metal nanoparticles by an "inert" stabilizer layer is avoided.
  • An essential advantage of the colloidal nanocatalysts according to the invention is that the catalyst particles have a monomodal size distribution.
  • the particle size is in the range of 1 to 3 nm.
  • the surface of the individual nanoparticles of the catalytically active metal is only partially occupied by the promoter compound, so that the colloidal nanoparticles according to the invention are both thermally and kinetically very stable and agglomeration of the particles is avoided among themselves.
  • colloidal nanoparticles means agglomeration of individual separate metal atoms, as shown for example in FIG.
  • a colloidal nanocatalyst according to the invention consisting of copper particles partially coated with ZnO (promoter) (hereinafter referred to as ZnO @ Cu), wherein this notation is also applied to other systems)
  • ZnO @ Cu ZnO @ Cu
  • the inventive colloidal nanocatalysts can also be supported on conventional supports (MOTräger), such as on aluminum, titanium or zirconium oxide.
  • FIG. 1 shows a synthesis scheme for the preparation of the nanocatalysts according to the invention
  • FIG. 1 shows the general synthesis of nanocatalysts of the prior art (I) as well as nanocatalysts according to the invention (II). In the following embodiments, reference is made to this. All syntheses were carried out in dry solvents under a protective gas atmosphere.
  • the Cu particles also referred to as nanoparticles or nanocolloids
  • These wine-red colloids immediately changed color to blue after being exposed to air, which was caused by the formation of Cu 2 O / Cu particles.
  • Example 1 was first carried out as Comparative Example 1, but according to the invention an equimolar amount of diethylzinc was added after the addition of (1).
  • ZnEt 2 (0.077 g, 0.6 mmol or 0.22 g, 1.8 mmol) was dissolved in 2 ml of mesitylene and approximately 60 seconds (in general, the addition was carried out after 1 to 2 minutes) after the injection of 1 added in pure hot squalane.
  • Significantly smaller nanocolloidal catalyst particles of the invention were formed consisting of ZnOOCu particles with a size of 1 to 3 nm. Stable deep red colored colloid was formed without the addition of further stabilizing additives such as HDA.
  • novel catalysts were further characterized by means of transmission electron microscopy, the samples being prepared under Ar by placing a drop of the colloidal solution or nanocatalysts of the invention on a carbon-coated gold wire (Hitachi H-8100, 200 kV, LaB 6 filament) were.
  • a carbon-coated gold wire Hitachi H-8100, 200 kV, LaB 6 filament
  • XANES, EXAFS X-ray absorption spectroscopy
  • the absorption edges of Cu and zinc at 8979.0 and 9659.0 electron volts, respectively, were measured with the E4 beam line of Hasylab using a Si (IIl) double crystal monochromator, which was tuned to that he delivered only 50% maximum intensity.
  • the samples were prepared in their original colloidal form using a standard EXAFS cell in which the liquid was inserted between two sheets of Kapton foil. was closed so as to avoid any contact with the ambient atmosphere.
  • the spectra were recorded at room temperature. The data was evaluated using the VIPER program.
  • the adsorption of CO is a good indicator of the catalytic suitability of such systems, especially in the production of methanol from CO and H 2 .
  • FIG. 3A shows the ATR spectrum on a ZnOOCu nanocatalyst with a ZnO content of 25%, FIG. 3B with a ZnO content of 50% and FIG. 3C with 75%.
  • the corresponding IR bands show the typical COOCu vibration bands, except in Fig. 3C.
  • FIG. 2 shows an enlarged view of a nanocatalyst 200 according to the invention made of ZnOOCu with a diameter of 3 nm, in which the ZnO particles 201 occupy the surface of the copper atoms 201 in certain regions.
  • the catalytic tests were carried out in a continuously operated high-pressure liquid reactor in squalane solution with freshly prepared nanocolloids according to the invention according to Example 1 carried out at 2.6 MPa with a gas mixture of 72% H 2 , 10% CO, 4% CO 2 and 14% N 2 at a flow rate of 50 mL ⁇ min -1 Squalane was chosen as the solvent for carrying out the experiments, It is of course also possible to use other suitable solvents, such as higher hydrocarbons, mesitylene, benzene, toluene etc.
  • the methanol yield was measured continuously by gas chromatography with sampling every 3 hours for 14 days at 493 K. Subsequently, the colloids according to the invention (the term "colloid" is used predominantly analogous to nanodisks) were investigated once again by means of transmission electron spectroscopy and exhibited no significant changes compared with the starting state.
  • Methyl formate was detected neither as a product nor in the form of a trace product, which is surprisingly contrary to the results of using the prior art "Bönnemann” colloids mentioned in the introduction, where methyl formate is a by-product (Vukojevic et al., Angew Chem. Int. Ed. 2005, 44, 7978-7981).
  • the catalytic test reactor was obtained with the novel nanocatalysts obtainable according to Example 1 (300 mg) in 200 loaded with pure squalane, pressurized with the reaction gas and heated to 443 K.
  • the composition of the gas phase was monitored by gas chromatography (Porapak and a molecular sieve column).
  • the freshly prepared catalyst samples of the invention were dissolved in 200 ml of squalane to obtain concentrations of copper of 0.01 to 0.05, preferably 0.01 mol / 1 "-1 (verified by complexometric titration) and under inert conditions in the
  • the test reactor consisted of a 150 ml stainless steel steel reactor, available from Parr Instruments The autoclave was equipped with a magnetic stirrer with two stirrers, the solution was stirred vigorously to ensure complete mixing of the liquid phase, and a The temperature of the reactor was controlled by a combination of an electric heating jacket and a cooling coil in the liquid phase, the pressure was controlled by a pressure regulator a molecular sieve column a was equipped, analyzed.
  • Table 1 shows the catalytic activity of HDA / Cu nanoparticles of the prior art and ZnO / Cu nanocatalysts according to the invention of different composition in comparison with a conventional catalyst under the same conditions: Table 1
  • X Zn x - - by means of the method according to the invention also so called nano nanoparticulate Bronze ZnOOCu S 1 was prepared.
  • the synthesis was carried out by heating CpCuPMe3 with Zn (Cp *) 2 3 bar hydrogen in a mixture of mesitylene / squalane at 150 0 C.
  • an equimolar amount of Zn (Cp *) 2 to CpCuP-Me 3 after heating to 150 ° was added first followed by Cu 1 - x Zn x particles formed, the contact with air by oxidation to nano Bronze ZnOOCu 1 - x were reacted Zn x-5 having a particle size of 3 to 6 nm.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung kolloider Nanokatalysatoren umfassend Nanoteilchen eines katalytisch aktiven Metalls, deren Oberfläche mit einer Promotorverbindung belegt ist, wobei ein in einem inerten nicht wässrigen Lösungsmittel löslicher ligandenstabilisierter Komplex eines Ions des katalytisch aktiven Metalls in dem inerten nicht wässrigen Lösungsmittel einer thermischen Behandlung bei kleiner 200 °C über einen Zeitraum von 1 bis 10 Minuten unterzogen wird und wobei nach Beendigung der thermischen Behandlung eine Vorläuferverbindung der Promotorverbindung zugegeben wird.

Description

Verfahren zur Herstellung kolloidaler Nanokatalysatoren
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung kolloider Nanokatalysatoren, die Nanoteilchen eines kata- lytisch aktiven Metalls umfassen und deren Oberfläche bereichsweise mit einer Promotorverbindung belegt ist, sowie einen kolloiden Nanokatalysator erhältlich durch das Verfahren und dessen Verwendung.
Kolloidale Katalysatoren, die aus einzelnen Nanopartikeln bestehen und deren spezifische Oberflächen modifiziert („dekoriert") sind, um ihre Stabilität, Löslichkeit und Funktionalität zu modifizieren, stellen ein wachsendes Gebiet der Nano- chemie dar (J. Grünes et al., Chem. Commun. 2003, 2257-2260).
Die Herstellung derartiger Kolloide erfolgt typischerweise durch die Reduktion eines Metallsalzes in Gegenwart von oberflächenaktiven Verbindungen, beispielsweise durch das sogenannte Polyol-Verfahren (C. B. Murray et al . , Ann. Rev. Mater. Sei. 2000, 30, 545-610) oder durch elektrochemische Verfahren.
Weitere Syntheseverfahren beruhen auf dem sogenannten Bönne- mann-Konzept , d.h die Reduktion eines Metallprecursors und seine Stabilisation mit Alkylaluminiumverbindungen (H. Bönne- mann et al . , Appl. Organomet. Chem. 2005, 19, 768-773) und die Hydrolyse labiler Kohlenwasserstoffmetallkomplexe (B. Chaudret, Comptes Rendus Physique 2005, 6, 117-131) .
Kürzlich wurde gezeigt (S. Schüth et al . , Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 7978-7981) , dass eine quasi homogene Methanol- synthese aus CO und H2 über hochaktiven Cu-Teilchen möglich ist, die durch Reduktion von [Cu(acac)2] mit einem Aluminiumal- kyl in THF durchgeführt werden kann.
Mit einer Kapazität von ungefähr 30 Millionen Tonnen pro Jahr, ist die Methanolsynthese über ternären Cu/ZnO/Al2O3- Festkörperkatalysatoren ein wichtiges industrielles Verfahren. Flüssigphasenverfahren unter Verwendung der gleichen Art von Cu/ZnO/Al2O3-Katalysatoren, die durch klassische wässrige Co- fällung/Kalzinierungstechniken erhalten werden und als Auf- schlämmung in nicht wässrigem Medium verwendet werden, wurden als Alternative zu den heterogenen Gasphasenverfahren untersucht (M. Setin et al. Chem. Eng. Sei. 1990, 54, 3577-3586).
Es war daher wünschenswert, weitere Katalysatoren bzw. Kataly- satorsysteme, insbesondere für die Synthese von Methanol aus CO und Wasserstoff auf der Basis von gemischten Promo- tor/Metall-Nanoteilchen bereitzustellen, die thermodynamisch stabil sind und im Hinblick auf ihre Aktivität und Stabilität gezielt eingestellt und optimiert werden können.
Die vorliegende Erfindung stellt daher ein Verfahren zur Herstellung kolloider Nanokatalysatoren bereit, die Nanoteilchen eines katalytisch aktiven Metalls umfassen und deren Oberfläche bereichsweise mit einer Promotorverbindung belegt ist, wo- bei ein in einem inerten, nicht wässrigen Lösungsmittel löslicher ligandenstabilisierter Komplex eines Ions des katalytisch aktiven Metalls in dem inerten nicht wässrigen Lösungsmittel einer thermischen Behandlung bei ≤ 2200C, ganz besonders bevorzugt bei ≤ 200 0C über einen Zeitraum von 1 bis 10 Minuten unterzogen wird und wobei nach Beendigung der thermischen Be- handlung eine Vorläuferverbindung der Promotorverbindung zugegeben wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht überraschenderweise die gezielte Bereitstellung von insbesondere monomodal ver- teilten hochaktiven Katalysatornanoteilchen, die in organischen Medien löslich sind.
Der Begriff „bereichsweise belegt" bedeutet, dass ein sphärisches bzw. kugelförmiges katalytisch aktives Metallnanoteil- chen von der Promoterverbindung ganz oder bereichsweise umhüllt bzw. bedeckt ist. Dies bezieht sich auch auf Aggregate von katalytisch aktiven Metallnanoteilchen. Bevorzugt ist jedoch, dass nicht die gesamte Oberfläche belegt bzw. bedeckt ist.
Ganz allgemein kann das erfindungsgemäße Verfahren als sogenanntes kinetisches Abfangen von wachsenden Metallteilchen durch Oberflächenablagerung der Promotorverbindung beschrieben werden.
Ein wesentlicher Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der sequentiellen Zugabe der Vorläuferverbindung der Promotorverbindung nach einem definierten Zeitraum während dem der ligandenstabilisierte Komplex eines Ions des katalytisch aktiven Metalls sich unter thermisch milden Bedingungen schon teilweise zersetzt hat, d.h zum katalytisch aktiven Metall schon teilweise abreagiert hat. Bevorzugt beträgt dieser Zeitraum 1 bis 8 Minuten, ganz besonders bevorzugt 1 bis 5 Minuten und in noch bevorzugteren Ausführungsformen des erfindungsge- mäßen Verfahrens 1 bis 2 Minuten. Diese erfindungsgemäß ausgestaltete zeitlich gestaffelte Zugabe der Vorläuferverbindung der Promotorverbindung nach der erfolgten Zugabe des gelösten, ligandenstabilisierten Komplexes des Ions des katalytisch aktiven Metalls im Gegensatz zu bisher praktizierten gleichzeitigen (parallelen) Zugabe und ins- besondere ohne die Zugabe zusätzlicher Stabilisatoren, wie beispielsweise Hexadecylamin lieferte ungewöhnlich kleine Na- nopartikel mit einheitlicher Größenverteilung, sogenannte „frei stehende" Promotor/Metall-Partikel mit einer Größe von 1 bis 3 nm. Diese überraschenderweise auch weitgehend luftstabi- len Partikel, die als Kolloide vorliegen, zeigten sich in einer Vielzahl von katalytischen Verfahren, wie z.B. Methanol- synthese, Hydrierungen, C-C-Knüpfung als katalytisch äußerst aktiv.
Bevorzugt erfolgt die Zugabe der Vorläuferverbindung der Promotorverbindung bei der Temperatur der vorangegangenen thermischen Behandlung, so dass deren Zersetzung (Pyrolyse) unter schonenden Bedingungen direkt weiter fortgeführt werden kann und die Abscheidung der Promotorverbindung auf den katalytisch aktiven Metallnanopartikeln ohne Verzögerung erfolgt, so dass diese umgehend in-situ stabilisiert werden.
Das inerte, nicht wässrige Lösungsmittel ist ein organisches Lösungsmittel und bevorzugt ausgewählt aus reinen hochsieden- den Kohlenwasserstoffen wie hochkettigen Alkane, z.B. Octan, Decan, Undecan, substituierten und nicht substituierten Aroma- ten, wie Benzol, Toluol, Mesitylen, Polyethern, und Squalan, die bei den im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Temperaturen nur sieden, jedoch nicht zu wesentlichen Anteilen ver- dampfen. Der Begriff „wesentlicher Anteil" soll ausdrücken, dass nach Beendigung der Reaktion noch mehr als 50% des ursprünglichen Volumens des Lösungsanteils vorhanden ist. Vorteilhafterweise wird in einem ersten Schritt das inerte nicht wässrige Lösungsmittel auf die Temperatur für die thermische Behandlung erhitzt und anschließend der ligandenstabi- lisierte Komplex des Ions des katalytisch aktiven Metalls in Form einer Lösung in demselben oder einem unterschiedlichen inerten nicht wässrigen Lösungsmittel zugegeben, vorzugsweise in einem leichter verdampfbaren Lösungsmittel. Alternativ kann der ligandenstabilisierte Komplex des Ions des katalytisch aktiven Metalls auch direkt vor dem Erhitzen zugegeben werden, und ein geignetes Temperaturprogramm angewendet werden, um die gewünschten Partikel zu erzeugen.
Das katalytisch aktive Metall ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cu, Ni, Pd, Pt, Ir, Ru, Rh, Os, Au, Ag, Fe, Co, Mn, von denen es einfach herzustellende ligandenstabilisierte Komplexe gibt, so dass eine Vielzahl von Katalysatoren bzw. multinärer Katalysatorsysteme für unterschiedliche katalyti- sche Verfahren mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten werden können.
Die Liganden für den ligandenstabilisierten Komplex des Ions des katalytisch aktiven Metalls sind bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus homoleptischen und heterolepti- schen Komplexen mit reinen oder gemischten N-, 0-, S- Donorliganden, die oberhalb 2000C instabil sind. Grundsätzlich sind alle metallorganischen Verbindungen bzw. Komplexverbindungen (Metall N-, O- , P-, S-Donorverbindungen) wie z.B. Alko- holate, Polyether, Phosphane, Acetylacetonate, Carboxylate sowie homo- und heteroleptische Organometallverbindungen, wie Metallalkyle -alkenyle, oder -aryle (mit kovalenter Metall-C- Bindung) erfindungsgemäß geeignet, die folgende Eigenschaft haben: a) im erfindungsgemäßen Temperaturbereich ≤ 22O0C autoreduktiv und selektiv zum elementaren Metall zu zerfallen und/oder
b) durch Reduktionsmittel wie Wasserstoff selektiv zum Metall reduzierbar sind.
Der Promotor ist ein Metalloxid. Generell können alle Metall- oxide, die aus entsprechenden Organometall- bzw. Komplexvorläuferverbindungen ableitbar bzw. herstellbar sind, verwendet werden. Vorzugsweise ist das Metalloxid ausgewählt aus der Gruppe der Metalloxide bestehend aus den Oxiden von Ti, Zr, Zn, Al, Sn, Ca, Mg, Ba, und den seltenen Erden.
Bevorzugt ist die Vorläuferverbindung der Promotorverbindungen ausgewählt aus den entsprechenden Alkyl-, Alkoholat-, Carboxy- lat-, Betadiketonat-, Betaketiminat- , gemischten Alkoholat- Betadiketonat-, Guanidinat, Aryl- und Alkylarylverbindungen der oben erwähnten Metalle, die leicht bei ≤ 2200C, insbesondere bei weniger als 2000C zersetzt werden.
In weiteren bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden mehrere unterschiedliche ligandenstabi- lisierte Komplexe von Ionen katalytisch aktiver Metalle verwendet, so dass auch binäre, ternäre, quartäre also generell multinäre Katalysatorsysteme erhalten werden können.
Selbstverständlich können in noch weiteren vorteilhaften Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens mehrere unterschiedliche Vorläuferverbindungen für die Promotorverbindung eingesetzt werden, so dass auch die Art des Protnotors (z.B. binäre, ternäre, multinäre Oxide) je nach katalytischer Anwendung und Optimierung gezielt ausgewählt werden kann. Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass die Reaktionsmischung frei von zusätzlichen Stabilisatoren ist. Die entstehenden Nanokolloide bzw. Nano- teilchen enthalten somit ebenfalls keine zusätzlichen Stabilisatoren, wie sie im Stand der Technik erforderlich sind, so dass eine Absenkung der Aktivität der kolloidalen Metallnano- teilchen durch eine „inerte" Stabilisatorschicht vermieden wird.
Das der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Problem wird weiter durch einen kolloidalen Nanokatalysator gelöst, der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich ist.
Ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen kolloidalen Na- nokatalysatoren besteht darin, dass die Katalysatorteilchen eine monomodale Größenverteilung aufweisen. Die Teilchengröße liegt dabei im Bereich von 1 bis 3 nm.
Bevorzugt ist die Oberfläche der einzelnen Nanoteilchen des katalytisch aktiven Metalls nur teilweise durch die Promotor- Verbindung belegt, so dass die erfindungsgemäßen kolloidalen Nanoteilchen sowohl thermisch wie auch kinetisch besonders stabil sind und eine Agglomeration der Teilchen untereinander vermieden wird. Darüber hinaus wurde gefunden, dass die nur teil- bzw. bereichsweise Belegung zu einer erhöhten katalyti- sehen Aktivität verglichen mit vollständig beschichteten erfindungsgemäß erhaltenen Teilchen führt. Der Begriff „kolloidale Nanoteilchen" bedeutet eine Agglomeration einzelner separater Metallatome, wie es z.B. in Figur 2 dargestellt ist.
Bevorzugt findet ein erfindungsgemäßer kolloidaler Nanokatalysator, bestehend aus mit ZnO (Promoter) bereichsweise belegten Kupferpartikeln (im Folgenden mit ZnO@Cu bezeichnet) , wobei diese Schreibweise auch für andere Systeme angewandt wird) Verwendung bei der Synthese von Methanol aus CO und Wasserstoff. Weitere bevorzugte Katalysatorsysteme sind z.B. MOxOPd, MOxONi (M = Promotormetall, x = 1, 2, 3, 4), PtOAl2O3, Co, bzw. Fe ggf. jeweils promotiert mit Ru auf Al2O3, CuOAl2O3, ZnOOCUi- xZnx-y, Al2O3OCUi-XAlx-7, wobei y<x) , RhOTräger zur Verwendung bei Hydrierungen, C-C-Kopplungen, Hydroformylierung etc. In vorteilhaften Weiterbildungen der Erfindung können die erfindungsgemäßen kolloidalen Nanokatalysatoren auch auf üblichen Trägern geträgert sein (MOTräger) , wie z.B. auf Aluminium-, Titan- oder Zirkonoxid.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Figuren und der Ausführungsbeispiele näher beschrieben, wobei die nachfolgende Beschreibung nicht als einschränkend verstanden werden soll.
Figur 1 zeigt ein Syntheseschema für die Herstellung der erfindungsgemäßen Nanokatalysatoren,
Fig. 2 zeigt eine schematische Darstellung eines mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Katalysators,
Fig. 3 zeigt ATR-Messungen an erfindungsgemäßen Katalysatoren.
Fig. 4 zeigt ein Syntheseschema für einen Nanobronze- Katalysator .
In Figur 1 ist die allgemeine Synthese von Nanokatalysatoren des Standes der Technik (I) wie auch erfindungsgemäßer Nanoka- talysatoren gezeigt (II) . In den nachstehenden Ausführungsbeispielen wird darauf Bezug genommen. Alle Synthesen wurden in trockenen Lösungsmitteln unter Schutzgasatmosphäre durchgeführt .
Vergleichsbeispiel 1: Cu-Kolloide gemäß dem Stand der Technik (Figur 1, Reaktion I)
Die Injektion einer Mesitylenlösung (5 ml) von
[Cu (OCHMeCH2NMe2) 2] Verbindung (1) , 0,486 g, 1,8 mmol) in 20 ml getrockneten und entgasten Squalan (alternativ kann auch Hexa- decan verwendet werden) mit einer äquimolaren Menge an Hexade- cylamin (HDA) bei 2000C und 20 Minuten Reaktionszeit, lieferte eine tiefrote Lösung kolloidalen Kupfers.
Die Cu-Partikel (auch als Nanopartikel oder Nanokolloide bezeichnet) gemäß dem Stand der Technik wiesen eine Größe von 3 bis 6 nm auf, die ein typisches UV-Absorptionsmaximum bei 558 ntn aufwiesen. Diese weinroten Kolloide wechselten sofort ihre Farbe zu Blau, nachdem sie Luft ausgesetzt wurden, was durch die Bildung von Cu2O/Cu-Teilchen hervorgerufen wurde.
Beispiel 1 (Figur 1, Reaktion II) :
Beispiel 1 wurde zunächst wie Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt, jedoch wurde erfindungsgemäß eine äquimolare Menge von Diethylzink nach der Zugabe von (1) zugegeben. ZnEt2 (0,077 g, 0,6 mmol bzw. 0,22 g, 1,8 mmol) wurde dabei in 2 ml Mesitylen gelöst und ungefähr 60 Sekunden (generell wurde die Zugabe nach 1 bis 2 Minuten durchgeführt) nach der Injektion von 1 in reinem heißen Squalan zugegeben. Es wurden bedeutend kleinere, erfindungsgemäße nanokolloidale Katalysatorteilchen bestehend aus ZnOOCu Partikeln mit einer Größe von 1 bis 3 nm gebildet. Stabiles tief rot gefärbtes Kolloid wurde ohne Zugabe weiterer stabilisierender Additive wie HDA gebildet. Eine weitere Behandlung der ZnOOCu Nanokolloide mit [AlCp*] 4 ergab Nanopartikel mit einem Durchmesser von 2-6 nm, die als erfindungsgemäße Cu/ZnO/Al2O3 Nanokatalysatorsysteme eingesetzt wurden.
Die Charakterisierung der erfindungsgemäßen Nanokolloidsysteme erfolgte mittels verschiedener Methoden:
Energiedispersive Röntgenstrukturanalyse (EDS) zeigte die Gegenwart sowohl von Kupfer als auch Zink im Verhältnis von 1:1. Überraschenderweise blieb die Partikelteilchengrößenverteilung unabhängig von dem Gehalt an ZnO. Anstelle der entsprechenden Metallalkyle wurden alternativ auch N-Alkylmetallalkoholate verwendet, die die gleichen analytischen Charakteristika ergaben.
Die Charakterisierung der erfindungsgemäßen Katalysatoren erfolgte weiter mittels Transmissionselektronenmikroskopie, wobei die Proben unter Ar hergestellt wurden, indem ein Tropfen des Kolloids bzw. der kolloidalen Lösung der erfindungsgemäßen Nanokatalysatoren auf einen kohlenstoffbeschichteten Golddraht (Hitachi H-8100, 200 kV, LaB6-Filament) platziert wurden. Mittels Röntgenabsorptionsspektroskopie (XANES, EXAFS) wurden die Absorptionskanten von Cu und Zink bei 8979,0 bzw. 9659,0 E- lektronenvolt mit der E4 -Strahllinie von Hasylab unter Verwen- düng eines Si(IIl) Doppelkristallmonochromators gemessen, der so eingestellt war, dass er nur 50 % Maximalintensität lieferte.
Die Proben wurden in ihrer ursprünglichen kolloidalen Form un- ter Verwendung einer üblichen EXAFS-Zelle hergestellt, bei der die Flüssigkeit zwischen zwei Blättern der Kaptonfolie einge- schlössen war, um so jeden Kontakt mit der Umgebungsatmosphäre zu vermeiden.
Die Spektren wurden bei Raumtemperatur aufgenommen. Die Daten wurden mittels des VIPER-Programms ausgewertet.
Es wurden weiterhin IR-Spektren (ATR = Attenuated Total Re- flection) -Spektren der CO-Adsorption an den erfindungsgemäß erhaltenen ZnO@Cu Nanokatalysatoren durchgeführt. Die Adsorption von CO ist ein guter Indikator für die katalytische Eig- nung derartiger Systeme insbesondere im Bereich der Herstellung von Methanol aus CO und H2.
Wie aus Fig. 3 ersichtlich ist, wird CO mit Ausnahme im Falle eines Nanokatalysators aus 75% ZnO und 25% Cu an der Cu- Oberfläche einfach adsorbiert.
Dabei zeigen Fig. 3A das ATR-Spektrum an einem ZnOOCu Nanoka- talysator mit einem ZnO-Gehalt von 25%, Fig. 3B mit einem ZnO- Gehalt von 50% und Fig. 3C mit 75%. Die entsprechenden IR- Banden zeigen die typische COOCu Schwingungsbanden, mit Ausnahme in Fig. 3C.
Figur 2 zeigt eine vergrößerte Ansicht eines erfindungsgemäßen Nanokatalysators 200 aus ZnOOCu mit einem Durchmesser von 3 nm, bei dem die ZnO Teilchen 201 bereichsweise die Oberfläche der Kupferatome 201 belegen.
Beispiel 2 : Katalytische Tests
Die katalytischen Tests wurden in einem kontinuierlich betriebenen Hochdruckflüssigreaktor in Squalanlösung mit frisch hergestellten erfindungsgemäßen Nanokolloiden gemäß Beispiel 1 bei 2,6 MPa mit einer Gasmischung aus 72 % H2, 10 % CO, 4 % CO2 und 14 % N2 bei einer Flussrate von 50 mL x min"1 durchgeführt. Squalan wurde für die Durchführung der Versuche als Lösungsmittel gewählt, da es eine sehr gute Gaslöslichkeit für die Gase aufweist. Anstelle von Squalan können selbstverständlich auch andere geeignete Lösungsmittel, wie höhere Kohlenwasserstoffe, Mesitylen, Benzol, Toluol etc. verwendet werden. Die Methanolausbeute wurde kontinuierlich mittels Gaschromatographie bei einer Probenentnahme alle 3 Stunden über 14 Tage bei 493 K verfolgt. Anschließend wurden die erfindungsgemäßen Kolloide (der Begriff „Kolloid" wird vorwiegend analog zu Na- noteilchen verwendet) noch einmal mittels Transmissionelektronenspektroskopie untersucht und wiesen dabei keine wesentlichen Änderungen gegenüber dem Ausgangszustand auf.
Methylformiat wurde weder als Produkt noch in Form eines Spurenprodukts nachgewiesen, was überraschenderweise im Gegensatz zu den Ergebnissen bei Verwendung der eingangs erwähnten „Bön- nemann" Kupferkolloide des Standes der Technik steht, wo Methylformiat als Nebenprodukt auftritt (Vukojevic et al . , An- gew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 7978-7981) .
Die erhaltenen Daten wurden wie in Tabelle 1 gezeigt mit einem kommerziell erhältlichen ternären Katalysator verglichen, der zerkleinert und gesiebt (< 63 μm) und in Squalan suspendiert wurde und bei 493 K unter Verwendung von verdünntem Wasserstoff (0,5 MPa) vorreduziert wurde, um den aktiven Cu/ZnO/Al2O3-Zustand zu erhalten.
Durchführung der katalytischen Testreaktion:
Der katalytische Testreaktor wurde mit dem erfindungsgemäßen Nanokatalysatoren erhältlich gemäß Beispiel 1 (300 mg) in 200 ml reinem Squalan beladen, mit dem Reaktionsgas unter Druck gesetzt und auf 443 K erhitzt. Die Zusammensetzung der Gasphase wurde mittels Gaschromatographie verfolgt (Porapak und eine Molekularsiebsäule) .
Üblicherweise wurden die frisch hergestellten erfindungsgemäßen Katalysatorproben in 200 ml Squalan gelöst, um Konzentrationen von Kupfer von 0,01 bis 0,05, bevorzugt 0,01 mol/1"1 - (verifiziert durch komplexometrische Titration) zu erhalten und unter inerten Bedingungen in den Reaktor eingebracht. Der Testreaktor bestand aus einem 150 ml Stahlreaktor aus Edelstahl, erhältlich von Parr Instruments. Der Autoklav war mit einer magnetischen Rühreinrichtung mit zwei Rührern ausgerüstet. Die Lösung wurde kräftig gerührt, um eine vollständige Mischung der flüssigen Phase zu gewährleisten, sowie eine ein- heitliche Verteilung des Katalysators und hohe Massen und Wärmeübertragungsraten. Die Temperatur des Reaktors wurde durch eine Kombination eines elektrischen Heizmantels und einer Kühlspule in der Flüssigphase geregelt. Der Druck wurde durch einen Druckregulator geregelt. Die Gasphase wurde mit einem Gaschromatographen, der mit einem Porapak und einer Molekularsiebsäule ausgestattet war, analysiert.
Tabelle 1 zeigt die katalytische Aktivität von HDA/Cu Nanopar- tikeln des Standes der Technik und erfindungsgemäßen ZnO/Cu Nanokatalysatoren verschiedener Zusammensetzung im Vergleich mit einem herkömmlichen Katalysator unter den gleichen Bedingungen: Tabelle 1
Figure imgf000015_0001
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, zeigt das mittels HDA stabilisierte Cu-Kolloid des Standes der Technik eine vernachläs- sigbare Aktivität von 9 μmolgcu 1Ii"1. Wahrscheinlich ist dieses schlechte Ergebnis aufgrund der Verwendung von HDA erklärbar. Die erfindungsgemäßen Nanokatalysatoren (bzw. Nanokolloidteil- chen) ZnO/Cu (Massenverhältnis 25:75) wiesen eine relative Aktivität von 58,5 % auf. Durch die Erhöhung des ZnO-Gehalts auf ein Verhältnis von ZnO/Cu von 50:50 ergab sich ein Produktivitätswert von 84,1 % bezogen auf den ternären Referenzkatalysator. Die HDA/Cu-Nanopartikel agglomerierten weiter und fielen unter den Bedingungen des hier beschriebenen katalytischen Tests innerhalb von 2 Tagen vollständig aus, während die er- findungsgemäßen ZnO/Cu-Kolloide überraschenderweise über einen Zeitraum von 2 Wochen hinweg unverändert stabil in Lösung verblieben.
Dieses überraschende Ergebnis in Bezug auf die verbesserte Stabilität erfindungsgemäßer kolloidaler Nanokatalysatoren kann auf die nur bereichsweise Oberflächenbelegung mit ZnO zurückgeführt werden, die anscheinend die reinen Cu-Teilchen in Bezug auf ihre Agglomeration effizient stabilisiert. Die erfindungsgemäßen ZnO/Cu-Nanoteilchen wirken als quasihomogene Systeme insbesondere für die katalytische Methanolsynthese aus CO und H2.
Beispiel 3 : Herstellung von Nanobronze
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde ebenfalls so genannte nanopartikuläre Nanobronze ZnOOCu1-XZnx-S hergestellt. Die Synthese erfolgte durch Erhitzen von CpCuPMe3 mit Zn(Cp*)2 3 bar Wasserstoff in einer Mischung aus Mesitylen/Squalan bei 1500C. Hier wurde eine äquimolare Menge von Zn(Cp*) 2 zu CpCuP- Me3 nach Erhitzen auf 150° zugegeben, worauf sich zunächst Cu1- xZnx Partikel bildeten, die bei Luftkontakt durch Oxidation zu Nanobronze ZnOOCu1-XZnx-5 mit einer Partikelgröße von 3 bis 6 nm umgesetzt wurden.
Weiterhin wurden mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens Na- nokolloide des Typs Cu1-XMx (M = Zn, Al, 0,1 ≤ x ≤ 5) hergestellt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung kolloider Nanokatalysatoren, die Nanoteilchen eines katalytisch aktiven Metalls, deren O- berfläche bereichsweise mit einer Promotorverbindung be- legt ist, umfassen, wobei ein in einem inerten nicht wäss- rigen Lösungsmittel löslicher ligandenstabilisierter Komplex eines Ions des katalytisch aktiven Metalls in dem i- nerten nicht wässrigen Lösungsmittel einer thermischen Behandlung bei ≤ 22O0C über einen Zeitraum von 1 bis 10 Mi- nuten unterzogen wird und wobei nach Beendigung der thermischen Behandlung eine Vorläuferverbindung der Promotorverbindung zugegeben wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe der Promotorverbindung bei der Temperatur der thermischen Behandlung erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das inerte nicht wässrige Lösungsmittel ausgewählt ist aus Kohlenwasserstoffen und substituierten und nicht substituierten Aromaten sowie Polyethern.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Schritt, das inerte nicht wässrige Lösungs- mittel auf die Temperatur für die thermische Behandlung erhitzt wird und anschließend der ligandenstabilisierte Komplex des Ions des katalytisch aktiven Metalls in Form einer Lösung in einem inerten nicht wässrigen Lösungsmittel zugegeben wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das katalytisch aktive Metall ausgewählt ist aus der Grup- pe bestehend aus Cu, Ni, Pd, Pt, Ir, Ru, Rh, Os, Au, Ag , Co, Mn, Fe .
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Liganden für den ligandenstabilisierten Komplex des Ions des katalytisch aktiven Metalls ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus homoleptischen und heterolepti- schen Komplexen mit reinen oder gemischten N-, O- , S- Donorliganden, die oberhalb 2000C instabil sind
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Promotor ein Metalloxid ist, ausgewählt aus der Gruppe der Metalloxide bestehend aus den Oxiden von Ti, Zr, Zn, Al, Sn, Ca, Mg, Ba und den Oxiden der seltenen Erden.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorläuferverbindung der Promotorverbindung ausgewählt ist aus den entsprechenden Alkyl, Alkoholat-, Betadiketo- nat-, Betaketiminat-, gemischten Alkoholat-betadiketonat-, Guanidinat-, Aryl- und Alkylarylverbindungen, die sich bei ≤ 2200C, insbesondere bei weniger als 200 0C zersetzen.
9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere unterschiedliche ligandenstabilisierte Komplexe von Ionen katalytisch aktiver Metalle verwendet werden.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass verschiedene Vorläuferverbindungen für die Promotorverbindung (en) eingesetzt werden.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung frei von zusätzlichen Stabilisatoren ist.
12. Kolloidaler Nanokatalysator, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11.
13. Kolloidaler Nanokatalysator nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorteilchen eine monomodale Größenverteilung aufweisen.
14. Kolloidaler Nanokatalysator nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchengröße im Bereich von 1 bis 3 ran liegt.
15. Kolloidaler Nanokatalysator nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des katalytisch aktiven Metalls nur teilweise durch die Promotorverbindung belegt ist.
16. Verwendung eines kolloidalen Nanokatalysators nach einem der Ansprüche 12 bis 15 bei der Synthese von Methanol .
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