EP0423627B1

EP0423627B1 - Verfahren zur Herstellung von mikrokristallinen bis amorphen Metall- bzw. Legierungspulvern und ohne Schutzkolloid in organischen Solventien gelösten Metallen bzw. Legierungen

Info

Publication number: EP0423627B1
Application number: EP90119546A
Authority: EP
Inventors: Helmut Dr. Bönnemann; Werner Dr. Brijoux; Thomas Joussen
Original assignee: Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Current assignee: Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Priority date: 1989-10-14
Filing date: 1990-10-12
Publication date: 1995-04-19
Anticipated expiration: 2010-10-12
Also published as: US5580492A; IE903660A1; DE59008929D1; DE3934351A1; DK0423627T3; US5308377A; JPH03134106A; ES2070970T3; ATE121330T1; EP0423627A1; CA2027257A1; CA2027257C; IE67173B1

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von feinverteilten, mikrokristallinen bis amorphen Metall- bzw. Legierungspulvern oder hochdispersen Kolloiden durch Reduktion von Metallsalzen mit Alkali- oder Erdalkalimetallhydriden, die mittels spezieller Komplexbildner in organischen Solventien in Lösung gehalten werden. Beansprucht wild ferner die Anwendung der erfindungsgemäß hergestellten Pulver in der Pulvertechnologie (Ullmanns Encycl. Techn. Chemie, 4. Aufl. Bd. 19, S. 563) oder als Katalysatoren in reiner oder geträgerter Form (Ullmanns Encycl. Techn. Chemie, 9. Auflage, Bd. 13, S. 517; ferner: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 19, S. 28 f.). Die erfindungsgemäß hergestellten Kolloide lassen sich verwenden, um Metalle in Form feiner Clusterpartikel auf Oberflächen aufzubringen (J.S. Bradley, E. Hill, M.E. Leonowicz. H.J. Witzke, J. Mol. Catal. 1987, 41, 59 und dort zit. Lit.) oder als homogene Katalysatoren einsetzen. (J.P. Picard, J. Dunogues, A. Elyusufi, Synth. Commun. 1984, 14, 95; F. Freeman, J.C. Kappos, J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 6628; W.F. Maier, S.J. Chertle, R.S. Rai, G. Thomas, J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 2608; P.L. Burk, R.L. Pruett, K.S. Campo, J. Mol. Catal. 1985, 33, 1).
Neuere Methoden zur Darstellung feinster Metallpartikel bestehen in der Metallverdampfung (S.C. Davis und K.J. Klabunde, Chem. Rev. 1982, 82, 153 - 208), elektrolytischen Verfahren (N. Ibl, Chem. Ing. -Techn. 1964. 36, 601 - 609) sowie der Reduktion von Metallhalogeniden mit Alkalimetallen (R.D. Rieke, Organometallics, 1983, 2, 377) oder Anthracen-aktiviertem Magnesium (DE 35 41 633). Bekannt ist ferner die Reduktion von Metallsalzen mit Alkalimetallborhydriden in wäßriger Phase zu Metallboriden (N.N. Greewood, A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, Pergamon Press 1986, S. 190). Die Korreduktion von Eisen- und Cobaltsalzen in Wasser führt zu einer Fe/Co/B-Legierung der Zusammensetzung Fe₄₄Co₁₉B₃₇ (J. v. Wonterghem, St. Morup, C.J.W. Koch, St.W. Charles, St. Wells, Nature, 1986, 322, 622).
In der am 25. Juli 1990 veröffentlichten EP-0 379 062 A2 wird ein Verfahren zur Herstellung von nadelförmigen, unversinterten Eisen-Metallpigmenten beschrieben. Die Herstellung dieser Eisen-Metallpigmente erfolgt durch Reduktion von Eisenoxidverbindungen in organischen Solventien mit Metallhydriden von Metallen der ersten und zweiten Gruppe des Periodensystems der Elemente, wobei die Metallhydride mit einem Träger in Form eines Trägerkomplexes solvatisiert sind. Diese Reaktion wird bei Temperaturen zwischen 20 und 150°C in Anwesenheit von Wasserstoff von 1 bis 200 bar glatt zu Eisen-Metallpigmenten.
Gegenstand der Erfindung ist in einer ersten Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung von hochdispersen, mikrokristallinen bis amorphen Metallen und/oder Legierungen in Form von Pulvern, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem wasserfreien inerten organischen Lösungsmittel, ausgewählt aus THF, Diglyme und Kohlenwasserstoffen, Metallsalze mit Metall-Hydriden der 1. und 2. Gruppe des Periodensystems der Elemente (PSE), die mit Komplexbildnern der allgemeinen Formel BR₃, BR_n(OR')_3-n bzw. GaR₃, GaR_n(OR')_3-n, wobei R, R' für C₁ bis C₆-Alkyl, Phenyl oder Aralkyl und n für 0, 1 oder 2 steht, in Lösungen gehalten werden, oder mit Tetraalkylammoniumtriorganoboraten der Formel NR''₄ (BR₃H) oder NR''₄(BR_n(OR')_3-n) (R = C₁-C₆-Alkyl, Ar-C₁-C₆-alkyl; R' = C₁-C₆-Alkyl, Aryl, Aryl-C₁-C₆-alkyl; R'' = C₁-C₆-Alkyl, Aryl, Aryl-C₁-C₆-alkyl, Tri-C₁-C₆-alkylsilyl, n = 0, 1, 2) ohne Anwendung von Wasserstoff umsetzt.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung kolloidale Lösungen von Metallen und/oder Legierungen, die nach dem oben bezeichneten Verfahren erhältlich sind. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung umfaßt Metallpulver mit einer Korngröße von 0.01 - 200 »m, die nach dem obigen Verfahren erhältlich sind, die ausweislich ihres Röntgendiffraktogramms mikrokristallin bis amorph sind und einen Borgehalt von weniger als 1 Gew.-% aufweisen. Analog zu den Metallpulvern umfaßt die Erfindung auch Metallegierungspulver sowie die Verwendung der mikrokristallinen bis amorphen Metall- bzw. Legierungspulver in der Pulvertechnologie.
Bevorzugte Ausführungsformen sind den abhängigen Ansprüchen zu entnehmen.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß sich Metallhydride der ersten oder zweiten Gruppe des PSE mit Hilfe von bor- bzw. galliumorganischen Komplexbildnern in organischer Phase als Reduktionsmittel für Metallsalze ohne Verwendung von einer reduzierenden H₂-Atmosphäre einsetzen lassen, wobei borid- bzw. galliumfreie Metalle oder Metallegierungen in Pulver- oder kolloidaler Form erhalten werden.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, daß der Reduktionsprozeß unter sehr milden Bedingungen (-30°C bis +150°C) in organischen Solventien durchgeführt werden kann, ferner in der guten Abtrennbarkeit der Metall- bzw. Legierungspulver von den in der Regel löslichen Nebenprodukten, sowie in der Mikrokristallinität der Pulver und der Tatsache, daß sich die Teilchengrößenverteilung in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur steuern läßt. Ein weiterer Vorteil ergibt sich daraus, daß unter bestimmten Voraussetzungen (Einsatz von Donator-Metallsalzkomplexen und/oder Ammoniumtriorganohydroboraten) ohne Zusatz weiterer Schutzkolloide in Ethern oder sogar reinen Kohlenwasserstoffen kolloidale Lösungen von Metallen bzw. Legierungen erhalten werden.
Als Metalle der Metallsalze werden bevorzugt die Elemente der Gruppen 5 bis 12 und 14 des PSE eingesetzt. Beispiele von Metallen der genannten Gruppen des PSE sind Sn, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Ta, Cr, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt.
Als Metallsalze bzw. -verbindungen verwendet man solche, die entweder anorganische oder organische Anionen erhalten, vorzugsweise jene, die in den als Lösungsmittel verwendeten Systemen solvatisiert werden wie Halogenide, Cyanide, Cyanate, Thiocyanate sowie Alkoholate und Salze organischer Säuren. Als Reduktionsmittel verwendet man Metallhydride der allgemeinen Formel MH_x (x = 1,2) der 1. bzw. 2. Gruppe des PSE, welche mit einem Komplexbildner der allgemeinen Formel BR₃, BR_n(OR')_3-n bzw. GaR₃, GaR_n(OR')_3-n (R,R' = Alkyl C₁ bis C₆, Phenyl, Aralkyl; n = 0,1,2) umgesetzt sind (R. Köster in: Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl-Müller) 4. Aufl., Bd. XIII/3b, S. 798 ff., Thieme, Stuttgart 1983). Soweit sie nicht ihrerseits mit Metallhydriden reagieren, eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren die genannten Arten organischer Solventien, z.B. Ether, Aliphaten, Aromaten sowie Mischungen verschiedener Lösungsmittel. Die Umsetzung der Metallhydride mit den Komplexbildnern zwecks Solvatisierung inorganischen Lösungsmitteln kann erfindungsgemäß mit besonderem Vorteil in situ, ggf. unter Einsatz eines stöchiometrischen Unterschusses an Komplexbildner, durchgeführt werden.
Während der Umsetzung der Metallsalze gehen die komplexgebundenen Hydride in Salze vom Typ M(Anion)_x (M = Ammonium-, Alkali- oder Erdalkalikation; x = 1,2) über. M-Hydroxide, -Alkoholate, -Cyanide, -Cyanate und -Thiocyanate bilden mit den bor- und galliumorganischen Komplexbildnern in organischen Solventien lösliche -at-Komplexe vom Typ M[BR₃(Anion)], M[BR_n(OR')_3-n(Anion)] bzw. M[GaR₃(Anion)], M[GaR_n(OR')_3-n(Anion)]. Da die Umsetzungsprodukte der Hydride vermöge dieser -at-Komplexbildung in Lösung bleiben, läßt sich erfindungsgemäß nach Beendigung der Reaktion das Metall- bzw. Legierungspulver mit besonderem Vorteil durch einfache Filtration von der klaren organischen Lösung in reiner Form isolieren. M-Halogenide bilden im Zuge der erfindungsgemäßen Umsetzung in der Regel keine solchen -at-Komplexe; sie bleiben jedoch nach der Reaktion in vielen Fällen im organischen Solvens, beispielsweise THF, gelöst. Dies gilt insbesondere für CsF, LiCl, MgCl₂, LiBr, MgBr₂, LiI, NaI, sowie MgI₂. Für die erfindungsgemäße Herstellung von Metall- und Legierungspulvern aus entsprechenden Metallhalogen-Verbindungen ist daher zur Vereinfachung der Aufarbeitung die Wahl des Kations im Hydrid ausschlaggebend. Es sollte so gewählt werden, daß es mit dem jeweiligen Halogen ein im organischen Solvens lösliches Halogenid bildet. Alternativ lassen sich M-Halogenide, die nach der erfindungsgemäßen Umsetzung aus dem organischen Solvens ausfallen, z.B. NaCl, durch Auswaschen mit z.B. Wasser vom Metall- bzw. Legierungspulver abtrennen. Kennzeichen des erfindungsgemäß durchgeführten Verfahrens ist, daß der bor- bzw. galliumorganische Komplexbildner nach der Umsetzung in freier Form oder nach Entkomplexierung der Nebenprodukte M(Anion)_x wiedergewonnen werden kann.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Pulvermetalle der Korngröße 0,01 »m (Beispiel) bis 200 »m (Tab. 2, Nr. 45). Die Teilchengrößenverteilung läßt sich durch die Reaktionsparameter steuern. Bei gegebener Kombination von Ausgangsmaterialien und Lösungsmittel sind die erfindungsgemäß erhaltenen Metallpartikel umso feiner je tiefer die Reaktionstemperatur ist. So liefert die Umsetzung von PtCl₂ mit Li(BEt₃H) in THF bei 80°C (Tab. 2, Nr. 45) ein Platinpulver mit relativ breiter Korngrößenverteilung von 5 bis 100 »m (siehe Abb. 1). Die gleiche Umsetzung bei 0°C (Tab 2, Nr. 44) ergibt ein Platinpulver mit wesentlich engerer Korngrößenverteilung und einem ausgeprägtem Maximum bei 15 »m (vgl. Abb. 2).
Die erfindungsgemäß hergestellten Metallpulver sind ausweislich ihrer Röntgendiffraktogramme mikrokristallin bis amorph. Abb. 3 zeigt die mittels CoK_α-Strahlung gemessenen Pulverdiffraktogramme von erfindungsgemäß hergestelltem Fe-Pulver (Tab. 2, Nr. 3) vor und nach thermischer Behandlung der Probe bei 450°C. Die unbehandelte Originalprobe zeigt lediglich eine sehr breite Linie (Abb. 3a), ein Beweis für das Vorliegen von mikrokristallinen bis amorphen Phasen (H.P. Klug, L.E. Alexander, X-ray Diffraction Procedures for Polycrystalline and Amorphous Materials, 2nd edn., Wiley, New York, 1974). Nach 3-stündiger Behandlung der Probe bei 450°C beobachtet man infolge Rekristallisation eine scharfe Linie bei einem Streuwinkel 2 ϑ von 52,4° bei einem Netzgitterebenenabstand von D = 2,03 Å, der für das kubisch flächen-zentrierte Gitter von α-Fe charakteristisch ist. (Abb. 3b).
Eine einfache Korreduktion von Salzen verschiedener Metalle nach dem erfindungsgemäßen Verfahren liefert unter milden Bedingungen feinteilige Zwei- und Mehrmetall-Legierungen. Die Korreduktion von FeSO₄ und CoCl₂ mit Tetrahydroborat in wäßriger Lösung beschreiben J. v. Wontherghem, St. Morup et al. (Nature, 1986, 322, S. 622). Das Resultat dieser Arbeitsweise ist laut Elementarzusammensetzung sowie Sättigungsmagnetisierung von 89 JT⁻¹kg⁻¹ eine Fe/Co/B - Legierung der Zusammensetzung Fe₄₄Co₁₉B₃₇. Nach Tempern dieses Produktes bei 452°C steigt die Sättigungsmagnetisierung zwar auf 166 JT⁻¹kg⁻¹ an, bleibt jedoch weit unterhalb des für eine Fe₇₀Co₃₀-Legierung erwarteten Wertes von 240 JT⁻¹kg⁻¹, was nach Angaben der Autoren auf die Anwesenheit von Bor in legierter oder separater Phase zurückzuführen ist. Die erfindungsgemäße Korreduktion von FeCl₃ mit CoCl₂ (Molverhältnis 1 : 1; siehe Beispiel Tab. 5, Nr. 4) in THF-Lösung mit LiH/BEt₃ liefert demgegenüber laut Elementaranalyse ein borfreies Pulver der Zusammensetzung Fe₅₀Co₅₀. Der Beweis für das Vorliegen einer mikrokristallinen bis amorphen Fe/Co-Legierung folgert aus Röntgendiffraktogrammen des erfindungsgemäß erhaltenen Pulvers vor und nach thermischer Behandlung (Abb. 4). Vor der Wärmebehandlung zeigt das Diffraktogramm nur eine sehr breite, diffuse Linie (a) was für schwach kristalline bis amorphe Phasen charakteristisch ist. Nach der Wärmebehandlung (3Std. bei 450°C) beobachtet man im Diffraktogramm eine schaffe Linie (b) bei einem Streuwinkel 2 ϑ von 52,7° bei einem Netzgitterebenenabstand von D = 2,02 Å, der einer kristallisierten Fe/Co-Legierung entspricht.
Um nachzuweisen, daß die Legierungsbildung bereits während des erfindungsgemäßen Reduktionsprozesses erfolgt und keinesfalls nachträglich durch die Wärmebehandlung induziert wird, wurde ein 1 : 1 -Gemenge von erfindungsgemäß hergestelltem, amorphem Fe- und Co-Pulver vor und nach der Wärmebehandlung bei 450°C vermessen (Abb. 5). Das unbehandelte Gemenge zeigt wiederum eine diffuse Linie (a). Nach 3 Std. bei 450°C erwächst jedoch daraus die Überlagerung zweier Sets von Linien (b) für kubisch raumzentriertes Fe (x) sowie hexagonales bzw. kubisch flächenzentriertes Co (o). Ein Vergleich von Abb. 4 und 5 belegt, daß bereits bei der erfindungsgemäßen Korreduktion eine mikrokristalline bis amorphe Legierung gebildet wird, die erst bei Wärmebehandlung rekristallisiert.
Erfindungsgemäß lassen sich einphasige Zwei- und Mehrstoffsysteme in mikrokristalliner bis amorpher Form durch Korreduktion der Salze von Haupt- und Nebengruppenelementen, Bunt- und/oder Edelmetallen frei kombinieren. Ebenso ist es erfindungsgemäß mit besonderem Vorteil möglich, durch Korreduktion von auf Trägermaterialien , soweit diese nicht mit Hydroethylboraten reagieren (z.B. Al₂O₃, SiO₂ oder organische Polymere) aufgezogenen Metallsalze und/oder Metallverbindungen oder Salzmischungen zu schalenförmigen amorphen Metallen und/oder Legierungen auf Trägern zu erzeugen. Amorphe Legierungen in reiner oder geträgerter Form sind als Katalysatoren von großem technischen Interesse.
Mit besonderem Vorteil lassen sich sich erfindungsgemäß unter bestimmten Bedingungen Metalle und/oder Legierungen in organischen Lösungsmitteln ohne Zusatz eines Schutzkolloids in kolloidaler Lösung erhalten. Die Umsetzung von Bunt- oder Edelmetallsalzen (einzeln oder als Mischung) mit den nach der deutschen Patentanmeldung P 39 01 027.9 (EP-A 0 379 062) zugänglichen Tetraalkylammoniumtriorganohydroboraten führt bei Raumtemperatur in THF zu stabilen, in der Durchsicht roten, kolloidalen Lösungen der Metalle. Werden die Metallsalze in Form von Donatorkomplexen eingesetzt, lassen sich erfindungsgemäß die kolloidalen Metalle auch mit Alkali- bzw. Erdalkalimetalltriorganohydroboraten in THF- oder Kohlenwasserstoffen herstellen (siehe Tabelle 6, Nr. 15, 16).
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Herstellung von Silberpulver aus AgCN, Ca(BEt₃H)₂ in Diglyme

1,34 g (10 mmol) AgCN werden in einem 500 ml-Kolben unter Schutzgas mit 2,38 g (10 mmol) Ca(BEt₃H)₂ gelöst in Diglyme (0,1 molar) versetzt und mit Diglyme auf ein Arbeitsvolumen von 250 ml aufgefüllt. Man rührt bei 23°C zwei Stunden und trennt das schwarze Metallpulver von der Reaktionslösung. Das Silberpulver wird mit je 200 ml THF, Ethanol, THF, Pentan gewaschen und im Hochvakuum (10⁻³ mbar) getrocknet. Man erhält 1,10 g Metallpulver (s. Tab. 1, Nr. 10).
Metallgehalt der Probe: 89,6% Ag
Oberfläche nach BET: 2,3 m²/g

Beispiel 2

Herstellung von Rheniumpulver aus ReCl₃, LiBEt₃H in THF

Zu einer Lösung von 2,43 g (8,3 mmol) ReCl₃ in 200 ml THF in einem 500 ml-Kolben werden unter Schutzgas 3,8 g (36 mmol) LiBEt₃H gelöst in THF (1 molar) bei 23°C unter Rühren getropft. Nach zwei Stunden wird die klare Reaktionslösung vom Rheniumpulver getrennt und das Rheniumpulver mit je 200 ml THF, Ethanol, THF, Pentan gewaschen, und nach Trocknen im Hochvakuum (10⁻³ mbar) erhält man 1,50 g Metallpulver (s. Tab. 2, Nr. 35).
Metallgehalt der Probe: 95,4%
Oberfläche nach BET: 82,5 m²/g

Beispiel 3

Herstellung eines Cobaltpulvers mit LiH, BEt₃ aus CoCl₂

In einem 500 ml-Kolben werden 3,32 g (25,6 mmol) CoCl₂ unter Schutzgas mit 0,5 g (63 mmol) LiH, 0,62 g (6,3 mmol) Triethylboran und 250 ml THF versetzt und 16 Stunden unter Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Cobaltpulver von der Reaktionslösung getrennt und mit je 200 ml THF, Ethanol, THF, Pentan gewaschen. Nach Trocknen im Hochvakuum (10⁻³ mbar) erhält man 1,30 g Metallpulver (s. Tab. 2, Nr. 10).
Metallgehalt der Probe: 95,8% Co
Oberfläche nach BET: 17,2 m²/g

Beispiel 4

Darstellung von Na[(Et₂GaOEt)H]

34,5 g (200 mmol) Diethylethoxigallium - Et₂GaOEt - werden in 400 ml THF mit 30,5 g (1270 mmol) NaH vier Stunden unter Schutzgas unter Rückfluß gekocht. Man erhält eine klare Lösung, die über eine D-4-Glasfritte vom überschüssigen NaH befreit wird.
Laut Protolyse mit Ethanol ergab sich eine 0,45 molare Lösung.

Herstellung von Palladiumpulver aus PdCl₂ und Na[(Et₂GaOEt)H] in THF

In eine Lösung von 1,91 g (10,76 mmol) PdCl₂ in 200 ml THF in einem 500 ml-Kolben werden unter Schutzgas 45 ml (20,25 mmol) der so erhaltenen Na(Et₂GaOEt)H-Lösung unter Rühren bei 40°C zugetropft. Nach zwei Stunden wird die klare Reaktionslösung vom Palladiumpulver abgetrennt, und das Palladiumpulver wird mit 2 x 200 ml H₂O, 200 ml THF und 200 ml Pentan gewaschen. Nach Trocknen im Hochvakuum (10⁻³ mbar) erhält man 1,2 g Metallpulver (s. Tab. 2, Nr. 29).
Metallgehalt des Pulvers: 92,7% Pd

Beispiel 5

Herstellung von Rhodiumpulver aus RhCl₃, NBu₄(BEt₃H) in THF

Zu einer Lösung von 2,15 g (10,3 mmol) RhCl₃ in 200 ml THF in einem 500 ml-Kolben werden unter Schutzgas 11,6 g (34 mmol) NBu₄(BEt₃H) gelöst in THF (0,5 molar) bei 23°C unter Rühren getropft. Nach acht Stunden wird in die schwarze Lösung 100 ml Wasser getropft und anschließend das Rhodiumpulver von der Reaktionslösung getrennt. Das Rhodiumpulver wird mit je 200 ml THF, H₂O, THF, Pentan gewaschen und im Hochvakuum (10⁻³ mbar) getrocknet. Man erhält 1,1 g Metallpulver (s. Tab. 3, Nr. 3).
Metallgehalt der Probe: 90,6%
Oberfläche nach BET: 58,8 m²/g

Beispiel 6

Herstellung eines Platinpulvers aus (NH₃)₂PtCl₂, NaBEt₃H in THF

Zu einer Lösung von 3,0 g (10 mmol) (NH₃)₂PtCl₂ in 200 ml THF in einem 500 ml-Kolben werden unter Schutzgas 3,05 g (25 mmol) NaBEt₃H gelöst in THF (1 molar) bei 23°C unter Rühren getropft. Nach zwei Stunden wird die klare Reaktionslösung vom Platinpulver getrennt und das Platinpulver mit je 200 ml THF, H₂O, THF, Pentan gewaschen, und nach Trocknen im Hochvakuum (10⁻³ mbar) erhält man 1,95 g Metallpulver (s. Tab. 4, Nr. 1).
Metallgehalt der Probe: 97,1% Pt

Beispiel 7

Herstellung einer Cobalt-Platin-Legierung aus PtCl₂, CoCl₂, LiBEt₃H in THF

Zu einer unter Rückfluß kochenden Lösung von 2,04 g (15,7 mmol) CoCl₂ und 4,18 g (15,7 mmol) PtCl₂ in einem 500 ml-Kolben in 260 ml THF werden unter Schutzgas 9,54 g (90 mmol) LiBEt₃H, gelöst in 90 ml THF, unter Rühren getropft. Nach sieben Stunden Reaktionzeit läßt man auf 23°C abkühlen und trennt die klare Reaktionslösung von der Pulverlegierung, die mit je 250 ml THF, Ethanol, THF, Pentan gewaschen wird. Nach dem Trocknen im Hochvakuum (10⁻³ mbar) erhält man 3,96 g Metallegierungspulver (s. Tab. 5, Nr. 7).
Metallgehalt der Probe: 76,3% Pt, 21,6% Co
Borgehalt der Probe: 0,0%
Oberfläche nach BET: 18,3 m²/g
Röntgendiffraktogramm, gemessen mit CoK_α-Strahlung und Fe-Filter
Reflexmaxima 2 ϑ: 55,4° (47,4°) bei Netzgitterebenenabstand D von 1,93 Å (2,23 Å)

Beispiel 8

Herstellung einer Eisen-Cobalt-Legierung aus FeCl₃, CoCl₂, BEt₃, LiH in THF

2,97 g (22,9 mmol) CoCl₂ und 3,79 g (23,4 mmol) FeCl₃ werden unter Schutzgas in einem 500 ml-Kolben mit 1,01 g (127 mmol) LiH, 1,25 g (12,7 mmol) Triethylboran und 350 ml THF versetzt. Es wird sechs Stunden auf 67°C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Eisen-Cobalt-Pulverlegierung von der Reaktionslösung abgetrennt und mit 2 x 200 ml THF gewaschen. Anschließend wird mit 150 ml THF sowie 100 ml Ethanol bis zum Ende des Ausgasens gerührt. Man wäscht erneut mit je 200 ml THF und Pentan und erhält nach Trocknen im Hochvakuum (10⁻³ mbar) 2,45 g Metallegierungspulver (s. Tab. 5, Nr. 4).
Metallgehalt der Probe: 47,0% Fe, 47,1% Co
Borgehalt der Probe: 0,0%
Oberfläche nach BET: 42,0 m²/g
Röntgendiffraktogramm, gemessen mit CoK_α-Strahlung und Fe-Filter
Reflexmaxima 2 ϑ: 52,7° bei Netzgitterebenenabstand D von 2,02 Å

Beispiel 9

Herstellung einer Eisen-Cobalt-Legierung aus FeCl₃, CoCl₂, LiBEt₃H in THF

Eine Lösung von 9,1 g (56 mmol) FeCl₃ und 3,1 g (24 mmol) CoCl₂ in 2,5 l THF wird innerhalb von fünf Stunden bei 23°C zu 150 ml einer 1,7 molaren (255 mmol) Lösung von LiBEt₃H in THF unter Rühren getropft. Nach Rühren über Nacht wird die Eisen-Cobalt-Legierung von der klaren Reaktionslösung abgetrennt und 2 x mit je 200 ml THF gewaschen. Anschließend wird mit 300 ml Ethanol, dann mit einer Mischung aus 200 ml Ethanol und 200 ml THF bis zum Ende des Ausgasens gerührt. Man wäscht erneut 2 x mit je 200 ml THF und erhält nach Trocknen im Hochvakuum (10⁻³ mbar) 5,0 g Metallegierungspulver (s. Tab. 5, Nr. 3)
Metallgehalt der Probe: 54,79% Fe, 24,45% Co
Borgehalt der Probe: 0,0%
Röntgendiffraktogramm, gemessen mit CoK_α-Strahlung und Fe-Filter
Reflexmaxima 2 ϑ: 52,5° (99,9°) bei Netzgitterebenenabstand D von 2,02 Å (1,17 Å)
Teilchengröße bestimmt nach REM-Aufnahme und Röntgendiffraktorgramm: 0,01 - 0,1 »m

Beispiel 10

Herstellung einer kolloiden Chromlösung mit NBu₄(BEt₃H) in THF

1,58 g (10 mmol) CrCl₃ werden mit 11,25 g (33 mmol) NBu₄(BEt₃H) gelöst in THF, unter Schutzgas bei 23°C in weiteren 300 ml THF unter Rühren gelöst. Man erhält eine kolloide Chromlösung (s. Tab. 6, Nr. 2).

Tabelle 6

Darstellung kolloider Metallösungen
Nr.	Edukte Metallsalz	(mmol)	NBu₄(BEt₃H) (mmol)	Reaktionsbed.		Lösungsmittel (ml)
				t (min)	T (°C)
1	MnCl₂	10	25	20	23	THF	300
2	CrCl₃	10	33	20	23	THF	300
3	FeCl₃	10	35	20	23	THF	300
4	CoF₂	10	25	20	23	THF	300
5	CoCl₂	10	25	20	23	THF	300
6	NiF₂	10	25	20	23	THF	300
7	NiCl₂	10	25	20	23	THF	300
8	RuCl₃	1	4	20	23	THF	300
9	RhCl₃	1	4	20	23	THF	300
10	PdCl₂	1	3	20	23	THF	300
11	IrCl₃	1	4	20	23	THF	300
12	ReCl₃	1	4	20	23	THF	300
13	OsCl₃	1	4	20	23	THF	300
14	PtCl₂	1	3	20	23	THF	300
15	(COD)PtCl₂	1	3	20	23	THF	150
16	Pt(Py)₄Cl₂	1	2,0*	300	-20	THF	150
17	CoCl₂/FeCl₃	1/1	6	20	23	THF	300

* KBEt₃H
Py = Pyridin
COD = Cyclooctadien-1,5

Beispiel 11

Herstellung einer Fe/Co-Legierung auf einem Al₂O₃-Träger

11,5 g (70,89 mmol) FeCl₃ und 2,3 g (17,7 mmol) CoCl₂ werden in 1 l THF gelöst. In einer 1 l-Steilbrustflasche werden 50 g Al₂O₃ (SAS 350 Pellets, Rhône Poulenc) in 335 ml der oben dargestellten FeCl₃/CoCl₂-Lösung in THF über Nacht getränkt, wobei sich die grüne Lösung nahezu entfärbt. Das Lösungsmittel wird entfernt und der Träger im Hochvakuum (10⁻³ mbar) drei Stunden getrocknet. Die Tränkung wird mit weiteren 335 ml FeCl₃/CoCl₂-Lösung wiederholt, wobei man eine intensiv gelb gefärbte Lösung erhält. Die Lösung wird entfernt und die Al₂O₃-Träger erneut im Hochvakuum (10⁻³ mbar) drei Stunden getrocknet. Die Tränkung wird noch einmal mit 330 ml FeCl₃/CoCl₂-Lösung über Nacht durchgeführt. Es tritt keine Farbänderung der Lösung mehr auf. Die Lösung wird entfernt und die Al₂O₃-Pellets werden mit 63,6 g (600 mmol) LiBEt₃H in 400 ml THF bei 23°C, 16 Stunden behandelt, wobei sich die Pellets unter H₂-Entwicklung schwarz färben. Die Reaktionslösung wird entfernt und die Pellets werden mit je 300 ml THF, THF/Ethanol (2:1), THF gewaschen und im Hochvakuum (10⁻³ mbar) vier Stunden getrocknet. Man erhält Al₂O₃-Pellets, die nur an der Oberfläche schalenförmig mit einer Fe/Co-Legierung belegt sind.
Elementaranalye: 1,13% Fe, 0,50% Co

Beispiel 12

Regeneration des Trägers BEt₃

Umsetzungen von Ni(OH)₂ mit Na(BEt₃H) in THF ergeben z.B. laut ¹¹B-NMR-Spektrum (¹¹B-Signal bei 1 ppm) in Lösung Na(BEt₃OH). Aus diesem in der Reaktionslösung vorliegenden -at-Komplex erhält man durch Hydrolyse mit HCl/THF den Komplexbildner BEt₃ laut gaschromatographischer Analyse in 97,6%iger Ausbeute zurück. Zu einer Lösung von 1.85 g (20 mmol) Ni(OH)₂ in 200 ml THF in einem 500 ml-Kolben werden unter Schutzgas 5 g (41 mmol) NaBEt₃H gelöst in THF (1 molar) bei 23°C unter Rühren getropft. Nach zwei Stunden wird die klare Reaktionslösung vom Nickelpulver getrennt und mit je 200 ml THF, Ethanol, THF, Pentan gewaschen. Nach Trocknen im Hochvakuum (10⁻³ mbar) erhält man 1,15 g Metallpulver.
Metallgehalt der Probe: 94,7% Ni
Oberfläche nach BET: 29,7 m²/g
Zu der vom Nickelpulver abgetrennten klaren Reaktionslösung wird unter Schutzgas und Rühren innerhalb 20 Minuten 11,7 ml einer 3,5 molaren (41 mmol) Lösung von HCl in THF zugetropft, wobei nach kurzem Aufschäumen und leichter Erwärmung ein weißer Niederschlag (NaCl) ausfällt. Die Reaktionsmischung wird mit Na₂CO₃ neutralisiert und über eine D-3-Glasfritte filtriert. Man erhält 222,5 g klares Filtrat das laut gaschromatographischer Analyse 1,76% (3,92 g = 40 mmol) BEt₃ enthält. Somit werden 97,5% des Trägers BEt₃, bezogen auf eingesetzten Trägerkomplex, wiedergewonnen.

Beispiel 13

Regeneration des Trägers BEt₃

Zu der unter Schutzgas in Beispiel 2 abgetrennten Lösung werden 1,62 g (10 mmol) FeCl₃ gegeben. Nach Abreaktion wird die Lösung destilliert. Man erhält 206 g klares Destillat, das laut gaschromatographischer Analyse 1,63% (3,36 g = 34,3 mmol) BEt₃ enthält. Somit werden 95,2% des Trägers BEt₃, bezogen auf den eingesetzten Trägerkomplex, wiedergewonnen.

Beispiel 14

Herstellung schalenförmig aufgetragenen Nickels auf Aluminiumoxidträger aus NiCl₂ · 6 H₂O mit LiBEt₃H in THF

270 g kugelförmiges, neutrales Aluminiumoxid werden bei Raumtemperatur in einer Lösung von 150 g (631,3 mmol) NiCl₂ · 6 H₂O in 500 ml Ethanol 45 min umgeschwenkt, von der überstehenden Lösung befreit und 24 h im Hochvakuum (10⁻³ mbar) bei 250°C getrocknet. Nach Abkühlen versetzt man unter Schutzgas mit 1 l 1,5 molarer LiBEt₃H-Lösung in THF und trennt nach 16 h Umschwenken die klare Reaktionslösung ab. Man wäscht mit je 1,5 l THF, THF/Ethanol-Gemisch (1 : 1), THF und erhält nach Trocknen im Hochvakuum (10⁻³ mbar) kugelförmiges Aluminiumoxid mit 2,5% schälenförmig aufgebrachtem Ni-Metall. Durch Wiederholen der Prozedur kann unter Erhalt der Schalenform der Ni-Gehalt erhöht werden.

Beispiel 15

Herstellung eines mit Nickel durchtränkten Aluminiumoxidträgers aus NiCl₂ · 6 H₂O mit LiBEt₃H in THF

270 g kugelförmiges, neutrales Aluminiumoxid werden bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 200 g (841,7 mmol) NiCl₂ · 6 H₂O in 500 ml destilliertem Wasser 16 h getränkt. Nach Trocknen in Hochvakuum (250°C, 24 h) setzt man, wie in Beispiel 9 beschrieben, mit LiBEt₃H um und erhält nach Aufarbeitung ein mit Nickel durchtränktes Aluminiumoxid mit einem Ni-Gehalt von 4,4%. Durch Wiederholen der Prozedur kann der Ni-Gehalt erhöht werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung von hochdispersen, mikrokristallinen bis amorphen Metallen und/oder Legierungen in Form von Pulvern, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem wasserfreien inerten organischen Lösungsmittel, ausgewählt aus THF, Diglyme und Kohlenwasserstoffen, Metallsalze mit Metall-Hydriden der 1. und 2. Gruppe des Periodensystems der Elemente (PSE), die mit Komplexbildnern der allgemeinen Formel BR₃, BR_n(OR')_3-n bzw. GaR₃, GaR_n(OR')_3-n, wobei R, R' für C₁ bis C₆-Alkyl, Phenyl oder Aralkyl und n für 0, 1 oder 2 steht, in Lösungen gehalten werden, oder mit Tetraalkylammoniumtriorganoboraten der Formel NR''₄ (BR₃H) oder NR''(BR_n(OR')_3-nH) (R = C₁-C₆-Alkyl, Aryl-C₁-C₆-alkyl; R' = C₁-C₆-Alkyl, Aryl, Aryl-C₁-C₆-alkyl; R'' = C₁-C₆-Alkyl, Aryl, Aryl-C₁-C₆-alkyl, Tri-C₁-C₆-alkylsilyl, n = 0, 1, 2) ohne Anwendung von Wasserstoff umsetzt.
Verfahren zur Herstellung kolloidal in THF und/oder Kohlenwasserstoffen gelöster Metalle bzw. Legierungen, dadurch gekennzeichnet, daß
a) Donatorkomplexe von Bunt- und/oder Edelmetallsalzen einzeln oder als Mischung entweder mit Tetraalkylammoniumtriorganohydroboraten, wie in Anspruch 1 definiert, oder mit Alkali- und/oder Erdalkalimetalltriorganohydroboraten in THF und/oder Kohlenwasserstoffen oder

b) Salze der Bunt- bzw. Edelmetalle einzeln oder als Mischung mit Tetraalkylammoniumtriorganohydroboraten wie im Anspruch 1 definiert in THF umgesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallsalze einzeln oder als Mischung diejenigen der Metalle der 5. bis 12. und 14. Gruppe des PSE in organischen Solventien gelöst und/oder suspendiert einsetzt und bei -30°C bis +150°C, vorzugsweise 0°C bis +80°C, mit Metallhydriden MH_x (x = 1,2) der 1. bzw. 2. Gruppe des PSE in Gegenwart des Komplexbildners umsetzt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallsalze in Form von Donator-Komplexen eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallsalze mit Metallhydriden und einem Unterschuß des Komplexbildners umgesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner durch Ansäuern in Form von BR₃ bzw. BR_n(OR')_3-n regeneriert wird.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Trägermaterialien durchführt.
Verfahren nach Anspruch 2 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die kolloidal in THF oder Kohlenwasserstoffen gelösten Metalle und/oder Legierungen in Gegenwart von anorganischen oder organischen Trägermaterialien herstellt und/oder sie adsorptiv an diese Träger bindet.
Kolloidale Lösungen von Metallen und/oder Legierungen erhältlich nach Anspruch 2, 7 und 8, in THF und/oder Kohlenwasserstoffen.
Metallpulver erhältlich nach Anspruch 1 oder 2, der Korngröße 0,01 - 200 »m, die ausweislich ihres Röntgendiffraktogramms mikrokristallin bis amorph sind und einen Borgehalt von weniger als 1 gew.-% aufweisen.
Metall-Legierungspulver, erhältlich nach Anspruch 1 oder 2, der Korngröße 0,01 - 200 »m, die ausweislich ihres diffusen Röntgendiffraktogramms mikrokristallin bis amorph sind und einen Borgehalt von weniger als 1 gew.-% aufweisen.
Verwendung der mikrokristallinen bis amorphen Metall- bzw. Legierungspulver, nach Anspruch 10 und 11 in der Pulvertechnologie.
Verwendung von mirkokristallinem bis amorphem Pt-Pulver der Korngröße 2 - 200 »m, erhältlich nach Anspruch 1 oder 2, zur pulvermetallurgischen Beschichtung von Glas- und Keramikwerkstoffen.
Verwendung von mikrokristallinen bis amorphen Fe/Ni/Co-Legierungen, erhältlich nach Anspruch 1 oder 2, zur pulvermetallurgischen Versiegelung von Glaswerkstoffen.