JPH03134106A - 有機溶媒中、保護コロイドの不存在で溶解した微晶質―アモルファス金属及び／又は合金粉末並びに金属及び／又は合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野及び従来の技術 本発明は、特異的錯体形成剤により有機溶媒中溶液に保
持されたアルカリ金属又はアルカリ土類金属による金属
塩の還元による微細に粉砕された微晶質−アモルファス
金属及び／又は合金粉末あるいは高分散コロイドの製造
法に関する。さらに請求されるものは、粉末テクノロジ
ー（ウルマンズ・エンジクル、テクン、キミー、４版、
１９巻、５６３頁）における、又は純粋あるいは担体形
（ウルマンズ・エンシクル、テクン、キミー、４版、１
３巻、５！７頁；さらにカーク−オスマー、エンサイク
ロペディア・オブ・ケミカル・チクノロシイ、１９Ｇ巻
２８頁、以下参照）での触媒としての、本発明で製造さ
れる粉末の用途である。本発明で製造されるコロイドは
、表面への細小クラスター粒子形での金属の適用（ジェ
イ、ニス、ブラッドレイ、イー、ヒル、エム、イー、レ
オノウィッツ。

エッチ、ジェイ、ウィッケ、ジャーナル・オブ・モレキ
ュラー・キャタリシス、１９８７年４１゜５９、本明細
書中に文献を引用する）又は均一触媒（ジエイ、ビー、
ピカード、ジエイ、デウノグエス、エイ、エリウスフィ
、シンセティソク・コミュニケーションズ、１９８４，
１４，９５：エフ、フリーマン、ジェイ、シイ−、カボ
ス、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエ
ティ、１９８５．１０７，６６２８；　ダブリュ、エフ
、マイヤーニス、ジエイ、シェトル、アール、ニス、ラ
イ、ジー、トーマス、ジャーナル・オブ・アメリカン・
ケミカル・ソサエティ、＋９８６，１０８，２６０８：
ピー、エル、パーク、アール、エル、プルエツト、ケイ
、ケイ、カムボ、ジャーナル・オブ・モレキュラー・キ
ヤタリンスｌ　９８５．３３．１）として使用しうる。

極上の金属粒子の最近の製造法は、金属蒸留（ニス、シ
ー、ディヴイス及びケイ、ジェイ、クラプント、ケミカ
ル・レビュー、１９８２．８２　１５３−２０８）、電
気分解手段（エヌ、イブル、ケミ−・インゲニオールー
テクニク、１９６４，３６゜６０１−６０９）及びアル
カリ金属（アール、デイ−、リーク、オルガノメタリッ
クス、１９８３．２．３７７）又はアントラセン活性化
マグネシウム（ＤＥ３５４１６３３）による金属ハロゲ
ン化物の還元からなる。さらに水性相中、アルカリ金属
ポロヒドリドにより金属塩を還元して金属ホウ化物とす
ることが知られている（エヌ、エヌ、グリーンウッド、
エイ、アーンシオー、ケミストリイ・才ブ・ジ・エレメ
ンツ、パーガモン・プレス１９８６＋９０頁）。水中、
鉄及びコバルト塩の共還元の結果、Ｆ　ｅ４＊ｃｏ＋５
Ｂ３７の組成を有するＦｅ／Ｃｏ／Ｂ合金が生成する（
ジェイ、ヴイー、ウォンターフェム、スト、モラップ　
シー、ジェイ・ダブリュ、コツホ、スト、ダブリュー・
チャーシス。スト、・ウェルズ、ネイチャー　＋９８６
，３２２゜６２２）。

発明の構成及び効果 今や驚くべきことに、周期表の１又は２主族の金属水素
化物が有機相中、有機ホウ素及び／又は金属ガリウム錯
化剤により金属塩の還元剤として適用でき、これにより
粉末又はコロイド形でホウ素化物及び／又はガリウムの
ない金属又は金属合金がそれぞれ得られることが明らか
になった。

本発明の方法は、還元処理を有機溶媒中、非常に緩和な
条件（−３０℃ないし１５０℃）で、さらに通常可溶性
の副成物から金属又は合金粉末の良好な分離能ならびに
粉末の微小結晶度で実施でき、粒度分布が反応温度によ
ってコントロールしうるという利点がゐる。さらに、金
属又は合金のコロイド溶液が、エーテル又は純粋の炭化
水素中、さらに保護コロイドを添加することなく一定条
件（ドナー金属塩錯体及び／又はアンモニウムトリ有機
ヒドロホウ素の使用）下で得られるという利点もある。

金属塩の金属としては、好ましくは周期表の■Ａ、ＩＢ
、ＩＩＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ及びＶＩＩＢ族の元
素が用いられる。周期表のかかる族の金属の例は、Ｓｎ
、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔａ、Ｃｒ、
Ｍｎ、ＲｅＦｅ、Ｒｕ、Ｏ３、　Ｇｏ、Ｒｈ、　Ｉ　ｒ
、Ｎ　ｉ、　Ｐｄ、　Ｐ　ｔを含む。

金属塩又は化合物としては、無機又は有機アニオンを得
るもの、及び好ましくは溶媒として用いられる系中に溶
媒和するもの、例えば水酸化物、酸化物、ハロゲン化物
、シアニド、シアナート、チオシアナートやアルコラー
ド及び有機酸の塩が用いられる。還元剤としては、周期
表の第１及び第２族の一般式ＭＨｘ（ｘ＝　１　、２　
）の金属ハロゲン化物が用いられ、これは、−飲代Ｂ　
Ｒ３、Ｂ　Ｒｎ（ＯＲ’）３−ｎ又はＧａＲ５、ＧａＲ
ｎ（ＯＲ’）ｓ−ｎｌそれぞれ（Ｒ，Ｒ″＝ＣＩ−Ｃ，
アルキル、フェニル、アラルキル・ｎ＝０．１２）を有
する錯化剤と反応する（アール、ケスター、メトーデン
・デア・オルガニランエン・ケミ−（ホウベンーウエイ
ルーミューター）４版、Ｘ１１１／３６巻　７８８頁、
以下参照、ティータ　シュタットガルト＋９８３）。全
ての型の有機溶媒は、それ自体が金属ハロゲン化物と反
応しない限り本発明方法に適用でき、例えばエーテル類
、脂肪族、芳香族及び種々の溶媒の混合物が用いられる
。有機溶媒中、溶媒和を目的とする金属ハロゲン化物と
錯化剤との反応は、本発明に従って、所望により化学量
論的量以下の錯化剤を使用して本来の位置に特異的な利
点を伴って実施しうる。

金属塩の反応の間、錯体化水素化物は、型Ｍ（アニオン
）Ｘ（Ｍ＝アンモニウムのカチオン、アルカリ金属又は
アルカリ土類金属；ｘ＝１．２）の塩に変化する。Ｍ−
水酸化物、−アルコラード、−シアニド、−シアナート
及び−チオシアナートは、有機ホウ素及び有機ガリウム
錯化剤と可溶性−アート錯体を形成し、該−アート錯体
は、型Ｎ−１［ＢＨ３（アニオン）］、Ｍ［Ｂ　Ｒｎ’
（ＯＲ’）＊−ｎ（アニオン）コ及びＭ　［Ｇ　ａ　Ｒ
３（アニオン）］、Ｍ［ＧａＲｎ（ＯＲ’）ｓ−ｎ（ア
ニオン）］のものである。］該−アート錯体形のために
、水素化物の反応生成物が溶液中に残り、本発明の反応
が完了したとき、金属又は合金粉末は、清浄な有機溶液
から簡単な濾過手段による特別の利点を伴って純粋な状
態で採取しうる。本発明の反応の進行中、概してＭ−ハ
ロゲン化物はこのような−アート錯体を形成しないが、
多くの場合、反応後、それらは有機溶媒、例えばＴＨＦ
に溶解したままである。これはより特異的にＣｓＴ。

ＬｉＣＬ　ＭｇＣＱｌ、ＬｉＢｒ、ＭｇＢｒ２．Ｌ　Ｉ
、Ｎａｌ及びＭｇＩｔに適用される。即ち、調製を促進
するため、対応する金属ハロゲン化合物から本発明に従
って金属及び合金粉末を製造する場合、ハロゲン化物中
のカチオンの選択が影響する。カチオンは、そのハロゲ
ン化物が有機溶媒に可溶性でみる各ハロゲンとハロゲン
化物を形成するように選択されるべきである。別法とし
て、本発明の反応完了に際し有は溶媒から沈澱するＭ−
／Ｓロゲン化物、例えばＮａＣρを例えば水で洗浄する
ことにより金属又は合金粉末から除去しうる。有機ホウ
素及び有機ガリウム錯化剤が反応後遊離形で又は副生物
Ｍ（アニオン）Ｘの脱錯化（ｄｅ　−ｃｏｍｐｌｅｘｉ
ｎｇ）により回収できることは、本発明に従って実施さ
れる方法の独特の特徴である。ＴＨＦ中、Ｎ　ｉ（ＯＨ
）、とＮａ（Ｂ　Ｅ　ｔｓＨ）との反応の結果、溶液中
にＮ　ａ（ＢＥｊ＊ＯＨ）が形成し、それは目Ｂ−ＮＢ
Ｒスペクトル（１１Ｂシグナル、１　ｐｐｍ）により証
明される。

溶液中に存在するこの一アート錯体から、錯化剤Ｂ　Ｅ
　ｔ’ｓがＨＣＱ／ＴＨＦを用いる加水分解により９７
．６％の収率で回収され、これは分析ガスクロマトグラ
フィーにより証明される（実施例１５）。

本発明により、０，０１μｍ（実施例１１）から２００
μｍ（表２、Ｎｏ、４６）の粒径を有する粉末金属が得
られる。粒度分布は反応パラメータによりコントロール
しうる。出発材料及び溶媒の組合せで、本発明により得
られる金属粒子はより純粋のものであり、反応温度によ
って、より低度のものになる。即ち、ＴＨＦ、８０℃で
のＰｔＣ１２ｚとＬｉ（ｓＥｂＨ）の反応（表２、Ｎｏ
、４６）では５ないし１００μｍの比較的広い粒度分布
を与える（第１図参照）。同じ反応を０℃で行うと（表
２、Ｎｏ、４５）、本質的により狭い粒度分布を有し、
１５μｍに最大を示すプラチナ粉末を与える（第２図参
照）。

本発明によって製造される金属粉末は、微晶質−アモル
ファスで、これはＸ線回折図から明らかである。第３図
は、本発明により製造されたＦｅ粉末（表２、Ｎ０５３
）の試料を４５０℃での熱処理の前後でのＣｏＫα−放
射線により測定した粉末Ｘ線回折図である。未処理試料
は、正に一つの非常に広い線を示しく第３ａ図）、それ
は微品質ないしアモルファス相（エッチ、ビイ、クラグ
、エル、イーアレキサングー、Ｘ−レイ・ディフラクシ
ジン・プロシディアース・フォア・ポリクリスタリン・
アンド・アモルファス・マテリアルス、第２版、ウィリ
イ、ニューヨーク１９７４）が存在する証拠を提供する
。試料を４５０℃で３時間処理後、再結晶に基づく鋭い
線が、５２．４’の散乱角２θでＤ＝２．０３人の面の
格子間隔で観察され、これはα−イオンの面心格子の特
性である（第３ｂ図）。

本発明の方法による緩和な条件下での異なる金属の塩の
又は混合酸化物の単純共還元により、細かく粉砕された
バイメタル及びポリメタル合金が形成する。水性溶液中
、テトラヒドロホウ酸塩によるＦｅＳＯ４及びＣｏＣＱ
ｔの共還元はジェイ・ヴイー・ウォンターフェム、スト
　モラップ等（ネイチャー１９８６．３２２　６２２）
により記載されている。該操作の結果−成分組成及び８
９ＪＴ−１ｋｇ−の飽和磁化により証明されたーは、Ｆ
ｅｔａＣ（ｈｓＢｓｔの組成を有するＰｅ／Ｃｏ／Ｂ合
金である。

４５２℃で該生成物をアニーリング後、飽和磁化はｌ　
６６　Ｊ　Ｔ−Ｉｋｇ−’に増加しているが、それは依
然として２４０　Ｊ　Ｔ”ｋｇ−’のＦｅｔｏＣＯａｏ
合金を予期さける値よりはるかに下を推持し、著者はこ
れを合金又は分相中、ホウ素の存在と考えている。

それと対照に、本発明のＬｉＨ／ＢＥｔ、を伴うＴＨＦ
溶液中、Ｃｏ　ＣＱ　ｔ　１．：よるＦ　ｅｃＩ２ｔ）
（１：　Ｉ　ノモル比；実施例表５、Ｎｏ、６参照）共
還元は、ホウ素のないＰｅ５ｏＣｏ５゜の粉末を供給し
、これは元素分析により証明される。微晶質−アモルフ
ァスＦｅ／ＣＯ合金の存在に関する証明は、温度処理の
前後の、本発明により得られる粉末のＸ線回折図から導
かれる（第４図）。熱処理前で、回折図は非常にブロー
ドな拡散線（ａ）を示し、これは結晶ないしアモルファ
ス相を特徴づける。熱処理（３時間４５０°Ｃ）後、鋭
い線が回折図（ｂ）に５２，７゜の散乱角２θでＤ＝２
．０２人の面の格子間隙で観察され、これは結晶化Ｆｅ
／Ｃｏ合金を特徴づける。

合金形成が、既に本発明の還元工程の過程で起きており
、決して熱処理の経由後に生ずるものでないことの証拠
を提供するため、■・１のアモルファスＦｅ及びｃｏ粉
末混合物を４５０℃でなされた熱処理の前後で測定した
（第５図）。未処理混合物は再び拡散線（ａ）を示す。

４５０℃で３時間後、図形は体心立方Ｆ　ｅ（ｘ）及び
六方又は面心立方Ｃ０（０）に関する線（ｂ）の２セツ
トの重層に発達する。第４図と第５図を比較すると、微
晶質−アモルファス合金が本発明の共還元で形・成され
、合金は熱処理によって再結晶しているだけであること
の証拠を提供する。

本発明によって、微品質ないしアモルファス形成におけ
る一相、二及び多成分系が、主族の塩及び部分族成分、
非鉄金属及び／又は貴金属を自由に組合せることにより
生成しうる、又、特異的な利点を有する本発明に従って
［水素化エチルホウ酸塩（例えばＡＩ２＊０３．５ｉＯ
ｔ又は有機ポリマー）と反応しなくなるまで担体材料上
で被覆された］金属塩及び／又は金属化合物又は塩混合
物を還元又は共還元することにより、支持体上に殻−形
状（Ｓｈｅｌｌ−ｓｈａｐｅｄ）のアモルファス金属及
び／又は合金を生成することも可能である（実施例１４
）。純粋又は被支持状態のアモルファス合金は触媒とし
て非常に技術的に興味がある。

本発明によって特定条件下で有利に、保護コロイドを添
加することなく有機溶媒中、コロイド溶液の形で金属及
び／又は合金を得られうる。非鉄金属又は貴金属の塩（
単独又は混合物として）とテトラアルキルアンモニウム
トリ有機水素化ホウ酸塩との反応は、ドイツ特許出願Ｐ
３９０１０２７゜９に従ってＴＨＦ中、室温で実施でき
、それにより金属の安定なコロイド溶液が形成し、それ
は点検すると赤色である。金属塩がドナー錯体の形成に
用いられたときは、次いで本発明によってコロイド金属
がＴＨＦ中又は炭化水素中、アルカリ金属又はアルカリ
土類金嘱トリ有機水素化ホウ酸塩によっても生成可能で
ある（表６、Ｎｏ、Ｉ５．１６．１７参照）。

本発明はさらに以下の実施例により示される。

実施例１ ＴＨＦ中、Ｎ　ａ　Ｂ　Ｅ　ｔ　３　ＨによりＮ１（Ｏ
Ｈ）ｔからニッケル粉末の製造 ＴＨＦ（１モル）中に溶解した５ｇ（４１ｍモル）のＮ
ａＢＥｔｓＨを、２３℃で撹拌しながら保護ガス下、５
００　、ｗ（ｌのフラスコ内の２００！（のＴＨＦ中１
．８ＥＭ（２０ｍモル）のＮ　＋（ＯＨ）ｘの溶液に滴
加する。２時間後、澄明な反応溶液をニッケル粉末から
分離し、後者を２００戚のＴＨＦ、エタノール、ＴＨＦ
及びペンタンの金石で洗浄する。高真空下（１０−’ｍ
バール）で乾燥後、１．１５９の金属粉末を得る（表１
．Ｎｏ、６参照）。

試料の金属含量：　　９４．７％のＮｌＢＥＴ表面積　
：　　２９．７ｍ’／ｇ実施例２ ジグライム（Ｄ　ｉｇｌｙｍｅ）中ＡｇＣＮ、Ｃａ（Ｂ
Ｅｔ３Ｈ）、から銀粉末の製造 ジグライム（１モル）中に溶かした２、３８９（］Ｏｍ
モル）のＣａ（ＢＥｔ３Ｈ）２を５００２？（７ラスコ
内の１．３４９（１０ｍモル）のＡ　ｇ　ＣＮに保護ガ
ス下に加え、ジグライムを加えて２５０ｉｆ２の作業容
積とする。混合物を２３℃で２時間撹拌し、黒色金属粉
末を反応溶液から分離する。銀粉末を２００ｉｆ２のＴ
ＨＦ、エタノール、ＴＨＦ及びペンタノの各々で洗浄し
、高真空下（１０−３ｍバール）で乾燥する。１．１０
９の金属粉末を得る（表１．Ｎｏ、Ｉ７参照）。

試料の金属台＠：　　８９．６％のＡｇＢＥＴ表面積　
：　　２　、３　ｍ２／ｇ２．４０ １．２０ １．０９ １．１６ １．２２ ２．４６ １．１５ １．１３ ０．９６ １．１７ ２．３７ １．２８ １．３０ ８３ ０．２３ １．２４ ９８．１ ９４．５ ９３．５ ９３．５ ９６．５ ９４．１ ４７ ３３ １４ ９２ ３８ ８７ ４７ ７３ ９６．１ ５０ ０．４０ １．０９ ０．８２ ２０ ０．０ 　１３ ８９ ５８ ６３ １８ ０９ ０ ０ ０ ２３ ７９．２ ４６．８ ４９．８ ３３．２ ５２．１ ６．５ ２９．７ ３５．７ １２．５ ５３．６ ８．６ １８．６ ８．９ ５．１ ２．６ ７ １．０６ ９５．５ １．３８ １２、１ 表１二　−続き Ｎｏ、　　出発材料 金属塩 （１１１モル） ＡｇｚＯ２０ ＡｇＣＮ　　　　　１０ ＡｇＣＮ　　　　　１０ ＡｇＣＮ　　　　　１０ Ｃｄ（０１１）、　　　　２０ ｔｏ２ｔｉ Ｐｔ（ＣＮ）、　　　　５．３ ＡｕＣＮ　　　　　４．５ Ｈｇ（ＣＮ）、　　　　１１．０ 還元剤 （ｍモル） ＮａＢＥｔＪ”　　６０ Ｃａ（ＢＥｔａＨ）ｔ＊１Ｏ ＮａＢＥｔａＨ１２ ＮａＢＥｔＪ　　　１２ ＮａＢＥｔ、ｌＩ　　　５Ｏ ＮａＢＥｔｓｌｌ　　　５４　、９ ＮａＢＥｔ、Ｈ１４ ＮａＢＥｔＪ　　　　７ ＮａＢＥｔ３Ｈ５４ ＊ 溶媒：ＴＨＦ Ｈ２−雰囲気下、オー 溶媒・　トルエン 溶媒：ジグライム トクレーブ実験 反応条件 ｔＴ　　回収量 （ｈ）　　（’Ｃ）　　（ｇ） １６　　２０　　４．１９ ２　　２３　　１．１０ ２　　２３　　１．０８ １６　　６７　　１．０６ ２　　２３　　２．２５ ４　　２０　　２．０９ １６　　６７　　１．００ ２　　２３　　０．８７ ２　　２３　　２１８ 生成物 金属含量 （％） ９７．７ ８９．６ ９０．５ ６２ ９７．９ ７５ ８７．５ ．９７．５ ９６．１ ホウ素　ＢＥＴ比表面積 含量（％）　　’（ｍ２／ｇ） ０．１０　　　１．８ ０．２０　　　２．３ ０．２０　　　２４ ０．１９　　　２．６ ２２ ０．５５ ０．９３　　　５．７ ０．０　　　３．０ ２９ 実施例３ ＴＨＰ中ＲｅＣＱ３．　Ｌ　ｉＢ　Ｅ　ｔｓＨからレニ
ウム粉末の製造 ＴＨＦ（１モル）に溶解した３、８９（３６ｍモル）の
Ｌ　ｒ　Ｂ　Ｅ　ｔ　ｓ　Ｈを２３℃で撹拌しながら保
護ガス下、５００ｆｆ１７７ラスコ内の２００７１＋２
ＴＨＦ中２゜４３ｙ（８，３ｍモル）の溶液に加える。

２時間後、澄明な反応溶液をレニウム粉末から分離し、
レニウム粉末を２００＋＋＋ｆ２のＴＨＦ、エタノール
、ＴＨＥ及びペンタンの各々で洗浄する。高真空下（１
０−３ｍバール）で乾燥後、ｔ、ｓｏ９の金属粉末が得
られる（表２、Ｎｏ、３６参照）。

試料の金属含量：　　９５．４％ ＢＥＴ表面積 実施例４ ＣＯＣＱｔ中、ＬｉＨ，ＢＥｔ、からコバルト粉末の製
造 Ｑ、５９（６３ｍモル）のＬｉＨ，０，６２９（６，３
ｍモル）のトリエチルボラン及び２５０ｉ（のＴＨＦを
３．３２９（２５，６ｍモル）のＣｏＣ１２ｔに保護ガ
ス下、加えて撹拌下１６時間還流する。室温に冷却後、
コバルト粉末を反応溶液から分離し、２００皮σのＴＨ
Ｆ、エタノール、ＴＨＦ及びペンタンの各々で洗浄する
。高真空下（１０−’ｍパーム）乾燥後、１．３０９の
金属粉が得られる（表２、Ｎｏ、　１６参照）。

試料の金属含量：　　９５．８％のＣ。

ＢＥＴ表面積　：　　１７．２ｍ’／ｇ実施例５ トルエン中Ｌ　ｉＨ、Ｂ　Ｅ　ｔｓによるＴａＣＣｓか
らタンタル粉末の製造 ０．４８９（６０ｎモル）のＬｉＨ，０，６９（６ｍモ
ル）のトリエチルボラン及び２５０Ｊ１１２のトルエン
を３５７９（１０ｍモル）のＴａＣｌ２ｓに保護ガス下
、加えて撹拌しながら１０時間８０℃に加熱する。室温
に冷却後、タンタル粉末を反応液から分離し、２００ｔ
Ｑのトルエンで３回と２００ｉ＆のペンタンで１回洗浄
する。高真空下（ｔｏ−３ｍパーム）乾燥後、３．８７
ｇの金属粉末が得られる（表２、Ｎｏ、３４参照）。

試料の金属含量：　　４６．５％のＴａ実施例６ Ｎａ［Ｅｔ＊Ｇａ０Ｅｔ）Ｈ］の製造 ３．４５９（２００ｎモル）のジエチルエトキシガリウ
ム（Ｅ　ｔｚＧ　ａｏ　Ｅ　ｔ）を、３０．５９（１２
７０ｍモル）のＮａＨを含む４００吋のＴＨＥ中、還液
下に４時間加熱した。澄明溶液を得、それからＤ−４ガ
ラスフリツトを用いる濾過により過剰のＮａＯＨを除去
する。

０．４５Ｍ溶液をエタノールを用いるプロトリシスによ
って得た。

ＰｄＣ（ｈ及びＮ　ａ［（Ｅ　ｔｔ　Ｇ　ａｏ　Ｅ　ｔ
）　Ｈコからパラジウム粉末の製造 こうして得た４　５ｘ（２（２０，２５モル）のＮａ［
（Ｅｔ＊Ｇ　ａｏ　Ｅ　ｔ）Ｈ］溶液を４０℃で撹拌し
ながら保護ガス下に５００好フラスコ内の２００１のＴ
ＨＥ中１．９１９（１０，７６ｍモル）のＰｄＣｌ２ｔ
の溶液に滴加する。２時間後、澄明反応液をパラジウム
粉末から分離し２００ＲσのＨ，Ｏで２回、２００ｚｆ
７のＴＨＦ及び２０Ｏｘ＆のペンタンで洗浄する。高真
空下（１０−’ｍパーム）で乾燥後、１．２９の金属粉
末が得られる（表２、Ｎｏ、２９参照）。

粉末の金属含量：　　９２．７％のＰｄ森。的、鎖。ψ
−４゜何 ψ″ｈ　；　Ｆ”ｌ　ｆｉ−ψ〜−０ 〜１６ ｌｚ 実施例７ ＴＨＦ中、ＲｈＣ（２３、ＮＢｕ−（ＢＥｔｓＨ）から
ロジウム粉末の製造 ＴＨＦ（０，５モル）に溶解した１　１．６ｇ（３４ｍ
モル）のＮＢｕ４（ＢＥｔｓＨ）を、２３℃で撹拌しな
がら保護ガス下、５００酎のフラスコ内の２００ｍＱの
ＴＨＦ中２．１５９（１０，３ｍモル）のＲｈＣＱ３の
溶液に滴加する。８時間後、１００ｍ１２の水を黒色反
応液に滴加し、次いでロジウム粉末を反応液から分離す
る。ロジウム粉末を２００１ＲＱ、のＴＨＦ、Ｈ，０、
ＴＨＦ及びペンタンの各々で洗浄し、高真空下（１０−
’ｍバール）乾燥する。１．１９の金属粉末が得られる
（表３、Ｎ００４参照）。

試料の金属含量：　９０゜６％ ＢＥＴ表面積　：　　５８．８が／９ 実施例８ ＴＨＦ中（ＮＨｚ）ｔＰｔＣＣｔ−ＮａＢＥｔ３Ｈから
プラチナ粉末の製造 ＴＨＦ（１モル）に溶解した３、０５９（２５ｍモル）
のＮａＢＥｔｓＨを、２３℃で撹拌しながら保護ガス下
５００ｘ１２７ラスコ内の２００ＩＩＩａのＴＨＦ中３
０９（１０ｍモル）の（ＮＨｓ）ｔＰｔｃ（！ｔの溶液
に滴加する。２時間後、澄明反応液をプラチナ粉末から
分離し、プラチナ粉末を２００戚のＴＨＦ、Ｈ２Ｏ、Ｔ
ＨＦ及びペンタンの各々で洗浄する。高真空下（１０−
’ｍバール）乾燥後、１．９５９の金属粉末が得られる
（表４、Ｎｏ、１参照）。

試料の金属含量：　　９７．１％のＰｔ実施例９ ＴＨＦ中ＰｔＣ（ｂ、ＣｏＣ（２＊、Ｌ＋ＢＥｔａＨか
らコバルト−パラジウム合金の製造 ９０ｘ（ｌのＴＨＦに溶解した９、５’４ｇ（９０ｍモ
ル）のＬｉＢＥｔｓＨを、撹拌しながら保護ガス下、５
００吋フラスコ内の２６０ｘＱのＴＨＦ中２．０４ｇ（
１５，７ｎ＋モル）のＣｏＣＱｘ及び４．１８９（１５
，９ｍモル）のＰｔＣ（ｈの還流液に滴加する。７時間
の反応時間後、混合物を２３℃に冷却し、澄明反応液を
合金粉末から分離し、粉末を２５０１のＴＨＦ。

エタノール、ＴＨＦ及びペンタンの各々で洗浄する。高
真空下（１０−’ｍバール）乾燥後、３．９６９の金属
合金粉末が得られる（表５、Ｎｏ、１参照）。

試料の金属含量：　　７６．３％のＰｔ２１．６％のＧ
。

試料のホウ素含量二０．０％ ＢＥＴ表面積：　　　１Ｂ、３ｍ”／ｇＸ線回折図 ＣｏＫα−放射線及びＦｅ−フィルターにより測定 反射２θのピーク　　５５，４°（４７，４°）面の格
子間隙　　　　！、９３人（２，２３人）実施例ｌ０ ＴＨＦ中ＦｅＣｒＱ３、ＣｏＣ’（Ｉｔ、Ｂ　Ｅ　ｔ　
＊、ＬｉＨから鉄−コバルト合金の製造 １．０１９（１２７ｍモル）のＬｉＨ，１，２５９（１
２，９ｍモル）のトリエチルボラン及び３５０Ｒ１２の
ＴＨＦを保護ガス下５００ｘ（７フラスコ内の２．９７
ｇ（２２，９ｍモル）のＣｏＣＱｔ及び３．７９９（２
３４ｍモル）のＦｅＣｌ２ａに添加する。混合物を６７
℃で６時間加熱する。室温に冷却後、鉄−コバルト合金
粉末を反応液から分取し、２００酎のＴＨＦで合金を各
２回洗浄する。次いで合金粉末を１５０ｘＱのＴＨＦ及
び１００ａ＋１２のエタノールとガス発生が止まるまで
撹拌する。合金粉末を２００１１２のＴＨＦ及びペンタ
ンの各々で再び洗浄する。高真空下（，１０−３ｍバー
ル）乾燥後、２．４５９の金属含量粉末が得られる（表
５、Ｎｏ、６参照）。

試料の金属含量：　　４７．０％のＦｅ４．１％のＧ。

試料のホウ素含量＝０．０％ ＢＥＴ表面積：　　　４２．Ｏｍ’／ｇＸ線回折図 ＣｏＫα−放射線及びＦｅ−フィルターによりイ貝り定 反射２θのピーク　　　５２，７゜ 面の格子間隙　　　　　２０２人 実施例１Ｉ ＴＨＦ中ＦｅＣｌ２１、ＣｏＣＱｚ、ＬｉＢＥｔ＋Ｈか
ら鉄−コバルト合金の製造 ！、２ｆ２のＴＨＦ中９．１９（１５，７ｍモル）のＦ
ｅＣｌ、及び３．１９（２４ｍモル）のＣｏＣ（、の溶
液を、２３℃で撹拌しながら保護ガス下、ＴＨＦ中Ｌｉ
ＢＥｔ、Ｈの１５０ｍ（の１．７Ｍ（２５５ｍモル）溶
液に滴加する。−夜撹拌後、鉄−コバルト合金を澄明反
応液から分取し、２５０１１（２のＴＨＦて各２回洗浄
する。次いで、合金粉末を３００７！１２のエタノール
と撹拌し、次いで、２００ｉ＆のエタノール及び２００
７Ｒ１２のＴＨＦの混合物とガス発生が止まるまで撹拌
する。合金粉末を２００：ＡＱのＴＨＦで各２回洗浄す
る。高真空下（１０−’ｍバール）乾燥後、５．０９の
金属合金粉末が得られる（表５、Ｎｏ、７参照）。

試料の金属含量：　　５４．７９％のＦｅ２４．４５％
のＣＯ 試料のホウ素含量二０．０％ Ｘ線回折図 ＣｏＫα−放射線及びＦｅ−フィルターにより測定 反射２θのピーク　　５２．５°（９９，９°）面の格
子間隙　　　　２．０２人（１，１７人）ラスター電子
顕微鏡検査及びＸ線回折測定により測定した粒径：０．
０１ないし０．１°μＩ実施例１２ ＴＨＦ中ＮＢｕ−（ＢＥＬＣＨ）を用いるコロイドクロ
ム溶液の製造 ＴＨＰに溶解した１、５８９（１０ｍモル）のＣｔＣｇ
、及びｌ　ｌ　、２５９（３３ｍモル）のＮＢｕ４（Ｂ
ＥＬＣＨ）を、２３℃で撹拌しながら保護ガス下、別の
３００酎のＴＨＦに溶解する。コロイドクロム溶液が得
られる（表６、Ｎｏ、２参照）。

実施例１３ トルエン中ＰＬ（Ｐｙ）、Ｃｌ２ｚ及びＫＢＥｂＨから
コロイドプラチナ溶液の製造（Ｐ　ｙ＝ピリジン）０．
５８３１？（１ｍモル）のＰ　ｔ（Ｐ　Ｙ）−Ｃ（ｈと
０．２８９（２ｍモル）のＫＢＥｔ、Ｈを３００ｒＱの
トルエンに、２０℃で撹拌しながら保護ガス下に溶解す
る。

透明色中暗赤色に見えるコロイドプラチナ溶液が得られ
る（表６、Ｎｏ、　ｌ　７参照）。

実施例１４ ＡＱ２．ｏｓ担担体上Ｆｅ７０台 １　１、５９（７　０．８　９ｍモル）のＦｅＣｌ２＊
と２　、　３　９＜　１７、７ｍモル）のＣｏＣＱ＊を
１１２のＴＨＦ”に溶解する。

＊ＫＢＥＬ，Ｈ ｐｙ　　＝ピリジン Ｃ０Ｄ＝シクロオクタジエン−１．５ 円錐肩の広口試薬ビンに５０９のＡＱｔＯｓＣ８ＡＳ３
５０ベレット、ローン・ブラーン）をＴＨＦ中３３５１
１１２の上記で造ったＦｅＣＱｓ／ＣｏＣＱｔ溶液を一
晩含浸させ、これにより緑色溶液がほぼ完全に脱色する
。溶媒を除去し、支持体を高真空下（ＩＯ−３ｍバール
）３時間乾燥する。含浸を別の３３５村のＦｅＣ１２ａ
／ＣｏＣＣｔ溶液で繰り返し、これにより、鮮黄色溶液
が得られる。溶液を除去し、担体を再び高真空下（１０
−’ｍバール）３時間乾燥する。

含浸をもう一度３　３０ｖｉＱ＜ＦｅＣＱ３／ＣｏＣＱ
ｔ溶液で実施し、もはや色の変化は起こらない。溶液を
除去しテＡ　Ｑ　＊　Ｏ　ｓペレットを、４００ｍ（１
０）ＴＨＦ中６　３．６９（６　０　０ｍモル）のＬ＋
ＢＥｔ＋Ｈと２３℃で１６時間処理し、これによりペレ
ットの色は黒色となる。反応溶液を除去し、ペレットを
３００ｍＱのＴＨＦ％ＴＨＦ／エタノール（２：ｌ）、
ＴＨＥの各々で洗浄し、高真空下（１０−’ｍバール）
４時間乾燥する。その表面だけかＦｅ／Ｃｏ合金で膜様
にコーティングされたＡ　Ｑ　ｘ　Ｏ　３ベレツトが得
られる。

元素分析、１．１３％のＦｅ；０．５０％のＣｏ。

実施例１５ キャリヤーＢ　Ｅ　ｔ　３の再生 実施例１のニッケル粉末から分離された澄明溶液に、Ｔ
ＨＰ中１１．７ｍ１２のＨＣｆ２の３．５Ｍ（４１ｍモ
ル）溶液を撹拌しながら保護ガス下２０分間で滴下し、
これにより粗い泡発生とわずかな熱の再生後、白色沈澱
（ＮａＣ（りが形成する。反応混合物を）Ｊ　ａ　＠　
Ｃ　Ｏ　３で中和し、Ｄ−３ガラスフリツトで濾過する
。２２２．５９の澄明な濾液が得られ、これはガスクロ
マトグラフィーによる分析によれば、１、７６％（３，
９　２９＝４　０ｍモル）のＢ　Ｅ　ｔ　３を含有する
。即ち、９７．５％のキャリヤーＢＥｔ３が回収され、
始めに適用さ机たキャリヤー錯体に相当する。

実施例Ｉ６ キャリヤーＢＥｔ．の再生 実施例３で分離した溶液に、１。６２９（１０ｍモル）
のＦｅＣ（ｂを加える。反応完了により溶液を蒸留する
。２０６９の澄明な留出物が得られ、ガスクロマトグラ
フィーによる分析によれば１．６３％（３．３　６９＝
３　４　、３ｍモル）のＢＥＬ３を含む。即ち、９５．
２％のキャリヤーＢＥｔ３が回収され、最初に適用され
たキャリヤー錯体に相当する。

実施例１７ トルエン中、ＮａＢＥｔ＊ＨによるＣｏＯからコバルト
粉末の製造 スターラーを設置した２５０１オートクレーブ内で、３
．０９（４０ｍモル）のＣｏｏと７０ｍＱのトルエンを
保護ガス下、７５旺の１．６１Ｍ　ＮａＢＥｔ３Ｈ溶液
（トルエン９１２０ｍモル）と混合し、Ｈ６雰囲気（３
バール）中１　３　、０−’Ｃ’で１６時間加熱する。

室温に冷却後、保護ガス（Ｈ２）を排出し、黒色反応混
合物を放出する。コバルト粉末を上清澄明溶液から分離
し、２００ｍ＆のＴＨＦで洗浄する。次いで混合物を１
００ｉ（のＴｌ−ＩＦ’及び１００１１１２のエタノー
ルとガス発生が止まるまで撹拌し、２００ｔｘＱのＴＨ
Ｆで２回洗浄し、高真空下（ＩＱ−３ｍバール）２時間
乾燥して２．４９の金属粉末を得る（表１、Ｎｏ、２参
照）。

試料の金属含量：　　９８．１％のＣ。

ＢＥＴ表面積　：　　７９．２ｍ”／ｇ実施例１８ トルエン中、Ｎ　ａ　Ｂ　Ｅ　ｔ　ｓ　ＨによるＡ　ｇ
　ｔ　Ｏから銀粉末の製造 トルエン中３９ＲＱの１．５５Ｍ　　ＮａＢＥｔｓＨ溶
液（６０ｍモル）を室温で撹拌しながら保護ガス下、５
００ｍＱフラスコ内の４．６４９（２０ｍモル）のＡｇ
、０と３１ＲＩ２のトルエンに滴加する。１６時間後、
反応溶液を銀粉末から分離し、後者を２００村のＴＨＦ
で洗浄する。次いで混合物を１００１＆のＴＨＦ及びｌ
００ｘ＋２のエタノールとガス発生が止まるまで撹拌し
、２００ｉｇのＴＨＦ’で２回洗浄し、高真空下（１０
−’ｍバール）乾燥後、４．１９９の金属粉末が得られ
る（表１．Ｎｏ、２１参照）。

試料の金属含量：　　９７．７％のＡｇＢＥＴ表面積　
：　　７１．８が／９ 実施例１９ ＴＨＦ中、Ｌ　ｒ　Ｂ　Ｅ　ｔ　３ＨによるＮ’ｒＣＬ
からアルミニウム担体上膜形状コーティングとしてのニ
ッケルの製造 ２７０９の球状中性酸化アルミニウムを５００収のエタ
ノール中１５０９（６３１，３ｍモル）のＮｉＣｌ２！
・６Ｈ７０の溶液中で４５分間振り混ぜ、上滑を除き高
真空下（１０−’ｍバール）２５０℃で２４時間乾燥す
る。冷却後、ＴＨＦ中ｔＱの１．５ＭＬ　ｓ　Ｂ　Ｅ　
ｔ　ｓ溶液を加え、１６時間振り混ぜたのち、澄明反応
液を除去する。残渣を１．５（のＴＨＰ、ＴＨＦ／エタ
ノール混液（にｌ）、ＴＨＦの各々で洗浄し、高真空下
（１０−’ｍバール）乾燥し、２．５％のＮｉ金属を含
む球状酸化アルミニウムが殻の形で適用される。Ｎｉ含
量は、殻構造を保持しながら操作を繰り返して増加しう
る。

実施例２０ ＴＨＦ中、ＬｉＢＥｂＨによるＮ１Ｃ（！ｔ・６Ｈ２０
からニッケル含浸酸化アルミニウム担体の製造２７０ｇ
の球状中性酸化アルミニウムを５００ｍ（ｌの蒸留水中
２００９ＣＢ　４１．７ｍモル）のＮ１（Ｊ’２・６Ｈ
７０の溶液に６時間含浸する。高真空下（２５０°Ｃ１
２４ｈ）乾燥後、実施例１９に記載したと同様の方法で
固体をＬｉＢＥｔｓＨと反応させる。

完了によって４．４％のニッケル含量を有するニッケル
含浸酸化アルミニウムを得る。ニッケル含量は操作を繰
り返すことにより増加しうる。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、それぞれ本発明による生成物の粒
度分布を示す。 第３図、第４図及び第５図は、それぞれ本発明による生
成物のＸ線回折図を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、不活性有機溶媒中、金属塩を、錯化剤により溶液中
   に保持した元素周期表（ＰＳＥ）の１又は２主族の金属
   水素化物と、又はＮＲ”＿４（ＢＲ＿３Ｈ）、ＮＲ”＿
   ４［ＢＲ＿ｎ（ＯＲ’）＿３＿−＿ｎＨ］（Ｒ＝Ｃ＿１
   −Ｃ＿６アルキル、Ａｒ−Ｃ＿１−Ｃ＿６アルキル；Ｒ
   ’＝Ｃ＿１−Ｃ＿６アルキル、アリール、Ａｒ−Ｃ＿１
   −Ｃ＿６アルキル；Ｒ”＝Ｃ＿１−Ｃ＿６アルキル、ア
   リール、Ａｒ−Ｃ＿１−Ｃ＿６アルキル、トリ−Ｃ＿１
   −Ｃ＿６アルキル；ｎ＝０、１、２）と反応させること
   を特徴とする、粉末又はコロイドの形で高度に分散した
   微晶質−アモルファス金属及び／又は合金の製造法。 ２、金属塩として、個々に又は混合して、有機溶媒に溶
   解及び／又は懸濁したＰＳＥのIVＡ、 I Ｂ、IIＢ、Ｖ
   Ｂ、VIＢ、VIIＢ及びVIIIＢ族の金属の塩を用いてＰＳ
   Ｅの１次又は１次族の金属水素化物ＭＨ＿ｘ（ｘ＝１、
   ２）と、−３０℃ないし＋１５０℃、好ましくは０℃な
   いし＋８０℃で、一般式ＢＲ＿３、ＢＲ＿ｎ（ＯＲ’）
   ＿３＿−＿ｎ又はＧａＲ＿３、ＧａＲ＿ｎ（ＯＲ）＿３
   ＿−＿ｎ（式中、Ｒ、Ｒ’及びｎはそれぞれ上記と同意
   義）の錯化剤の存在下に反応させる、請求項１の方法。 ３、金属塩をドナー錯体の形で使用する請求項１及び２
   の方法。 ４、金属塩を金属水素化物及び化学量論的量以下の錯化
   剤と反応させる請求項１ないし３の方法。 ５、錯化剤をそれぞれＢＲ＿３又はＢＲ＿ｎ（ＯＲ’）
   ＿３＿−＿ｎの形に酸性化により再生する請求項１ない
   し４の方法。 ６、非鉄又は貴金属の塩を、個々に又は混合してテトラ
   アルキルアンモニウムトリ有機水素化ホウ酸塩とＴＨＦ
   中で反応させる請求項１ないし３の方法。 ７、反応を担体材料の存在下に行なう請求項１ないし６
   の方法。 ８、非鉄又は貴金属のドナー錯体を個々に又は混合して
   テトラアルキルアンモニウムトリ有機水素化ホウ酸塩又
   はアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属水素化物とＴ
   ＨＦ及び／又は炭化水素中、錯化剤の存在下に反応させ
   るＴＨＦ及び／又は炭化水素中コロイド溶液の形の金属
   又は合金の請求項１ないし３の製造法。 ９、請求項１及び６で得られるＴＨＦ及び／又は炭化水
   素中の金属又は合金のコロイド溶液。 １０、ＴＨＦ及び／又は炭化水素中、コロイド溶液の形
   の金属又は合金が無機又は有機担体材料及び／又は該担
   体へのそれらの結合の存在下に製造される請求項１及び
   ６ないし８の方法。 １１、０．０１ないし２００μｍの粒径を有し、微晶質
   −アモルファスであることがＸ線回折により証明される
   請求項１ないし４により得られる金属粉末。 １２、０．０１ないし２００μｍの粒径を有し、微晶質
   −アモルファスであることがＸ線回折により証明される
   請求項１ないし４により得られる金属合金粉末。 １３、粉末テクノロジーにおける、請求項１１及び１２
   の微晶質−アモルファス金属及び／又は金属合金の用途
   。 １４、請求項１ないし４の２で得られる粒径ないし２０
   ０μｍを有する微晶質−アモルファスＰｔ粉末の、ガラ
   ス及びセラミック材料の粉末冶金コーチング用用途。 １５、請求項１ないし４で得られる微晶質−アモルファ
   スＦｅ／Ｎｉ／Ｃｏ合金の、ガラス材料の粉末冶金シー
   リング用用途。