JPS62130208A - 微粉砕金属粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、特異的に活性化されたマグネシウムを用いて
金属塩を還元することにより、高反応性の微細に粉砕さ
れた金属粉末を製造する方法、並びに該粉末を使用する
方法、即ち、該粉末を活性なＭｇＨ２−Ｍｇ水素保存（
貯蔵）系を生成させるための触媒として用いる方法に関
するものである。

従来技術 粉体金相掌上〔ウールマンス・エンシクル・チク・ケム
（Ｕｌｌｍａｎｓ　Ｅｎｃｙｋｌ、　Ｔｅｃｈ、　Ｃｈ
ｅｍ、　）第４版、１９巻、５６３頁〕、あるいは°触
媒としてまｆは触媒Ｍ造上〔ウールマンス・エンシクル
・チク・ケム、第４版、１３巻、５１７頁〕、技術上の
重要性が高い比表面積の大きい微粉砕金属粒子を溶融工
程を経ずに製造する場合、技術上適切な方法には、適当
な支持体の存在下水素等の還元剤で金属塩を還元する方
法、金属カルボニルを熱分解する方法（Ｆｅ、　Ｎｉ　
）、金属合金を化学的に変換する方法（ラネーニッケル
）、および金属蒸発法がある。

化学反応性および触媒活性の非常に高い微細金属粒子の
製造方法が、最近、リーグ（Ｒｉｅｋｅ　）らによって
示され、それによると、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
やグライム（Ｇｌｙｍｅ　）等の溶媒和溶媒中で、所望
により、触媒量のナフタレンの存在下、金属ハライドを
アルカリ金属、具体的にはリチウムで還元することが示
されている［　Ｒ，Ｄ。

リーグら、オルガノメタリックス（Ｏｒｇａｎｏｍｅ　
ｔａ　ｌ−１ｉｃｓ　）　１９８３．２．３７７：Ｒ，
Ｄ、　リーグ、レポート（Ｒｅｐｏｒｔ　）　１９８４
ガバ・レプ・アナウンス・インデックｘ　（Ｇｏｖ、　
Ｒｅｐ、　Ａｎｎｏｕｎｃｅ　Ｔｎｄｅｘ　）　（Ｕ、
Ｓ、）１９８５．８５（９）５４　）。

商業上の効率、取扱い上の非毒性および無害性、並びに
その能力に照らして、金属塩から金属粉末を調製するた
めの還元剤としてはマグネシウムか特に好都合であると
思われる。しかしながら、溶媒の存在下または非存在下
での金属塩とマグネシウムとの反応は、通常、極めて遅
く、高い反応温度を必要とし〔例えば、クロール法（］
（ｒｏｌｌｐｒｏｃｅｓｓ　）　）、不完全であったり
、全く反応しなかったりするので、これまでは、この様
な目的にマグネシウムを適用した例は殆んどなかった。

ラネーニッケル型の水素化触媒を調製するために、ＴＨ
Ｆまたはエタノール中でマグネシウムを用いてニッケル
ハライドを還元する方法に関する報告が最近なされた〔
モーレ（Ｐ、Ｍａｕｒｅｔ　）、アルホンス（Ｐ、　Ａ
ｌｐｈｏｎｓｅ　）、ジャーナル・オブ・オーガニック
・ケミストリイ（Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、　）４７
（１９８２）３３２２）。しかしながら、この方法の場
合、ＴＨＦｔたはエタノールの沸点という高められた温
度においてのみ適度の反応が起こり得るが、この様な温
度ではかなり粗いニッケル粒子が形成され、他方、反応
温度が低くなると金属の粒子が細かくなるという不都合
があった。

本発明者らは、驚ろくべきことに、マグネシウムに、触
媒量のアントラセンまたはそのアルキルまたはアリール
誘導体および／またはアントラセンマグネシウムまたは
その誘導体をそれぞれ加えることにより、商業的な効率
で、緩和な条件下において金属塩を還元し、リーグらの
リチウムを用いる方法によって得られるものと匹敵する
極めて細かい金属粉末を与え得る、高活性で安価であり
、しかも取り扱い容易な還元剤が得られることを見出し
た。

本発明方法に従って金属粉末を調製するには、まず、マ
グネシウム金属粉末（粒子サイズが乙０゜１５１である
ことが好ましい）を溶媒（好ましくはＴＨＦ）中で１〜
１０モル％、好ましくは２〜６モル％の量のアントラセ
ンと混合する。臭化エチル等のアルキルハライドを加え
ると好都合であるが、本発明の工程においては必須でな
い。１〜５時間後、少量のアントラセンマグネシウムト
共に、例えばＴＨＦ等に懸濁させて、あるいは乾燥粉末
として使用すると、緩和な条件下で金属塩を還元し、極
めて微細な粉末を生成させることのできる高活性のマグ
ネシウムが得られる。本発明方法の一変法として、予め
調製しておいたアントラセンマグネシウムを活性化剤と
して加えてもよい。

超音波浴中で活性化を行うと、金属表面に光沢を与える
のに好都合である。本発明方法においては、−７８℃〜
１５０℃、好ましくは一３０℃〜８０℃の温度下、金属
塩と、マグネシウム／アントラセン系またはマグネシウ
ム／アントラセンマグネシウム系とを接触させると、発
熱し、温度および金属塩の種類に応じて１〜３０時間の
間に微細な金属粒子の析出が完了する。

この反応の実施にあたっては、アントラセン、アントラ
センマグネシウムまたはそれらの誘導体が、マグネシウ
ムと、金属塩との反応の過程で、高活性なマグネシウム
の種を生成させる触媒として作用することが重要である
。これらの活性化触媒が省略されると、比較実験の結果
に示されているように、著しい遅速化および／または出
発物質の不完全な還元をきたす。触媒の通例として、ア
ントラセンは容易に分離され、バッチがら回収され、再
使用される。

金属塩の金属として用いるのに好ましいものは、周期律
表のＩＢ、ＩＩＢ、■ＢおよびＶＩＩＩＢの各族に属す
る元素であり、金属塩または金属化合物として用いるの
に好ましいものは、無機または有機アニオンを含むもの
、さらに好ましくは、ハロゲン化物、アルコラード類お
よび有機酸の塩類等、溶媒として用いられる系中で溶媒
和し得るものである。周期律表のＩＢ、ＩＩＢ、■Ｂ、
およびＶＩＩＩＢ族に属する元素の例には、ＣｕｌＡｇ
、　Ａｕ　；　Ｚｎ、　Ｃｄ、Ｈｇ　；Ｍｎ、　Ｔｃ％
Ｒｅ　；　Ｆｅ、　Ｃｏ、　Ｎｉ、　Ｒｕ、　Ｒｈ、　
Ｐｄ。

Ｏｓ、　Ｉｒ、　Ｐｔがある。

本発明方法によれば、安価で取り扱い上安全かつ無害な
マグネシウムを用い、一般的にしかも効率良く金属類の
金属塩を還元して比表面積６〜１００ｍ／ｙの微細金属
粉末を調製することが初めて可能となった。

本発明方法によって得られた微細金属粉末は、そのまま
、または支持体と結合させ、不均質系触媒として用いる
ことができる。本発明方法による支持（担持）された触
媒を調製するためには、アントラセンまたはアントラセ
ンマグネシウム、あるいはそれらの誘導体の存在下、Ａ
１２ｏ３．５ｉ０２、ＭｇＯ、ゼオライトまたは活性炭
等の無機支持体として用いられるものを存在させ、マグ
ネシウムによる金属塩の還元を行うことが好ましい。こ
の様にして得られる系の表面には微細な金属粒子が付い
ており、この系もまた、溶媒の不在下、または懸濁化剤
の不存在下、触媒として（例えば水素化触媒）用いるの
に便利である。その様な触媒系の内、技術上、並びに商
業上特に重要な系の一例は、本発明方法によって得られ
るＭｇ　Ｈ２−Ｍｇ保存系である。

最近、可逆的な金属水素化物−金属水素保存系は、軽量
で場所をとらず、安全で、加圧されていない水素保存系
を得る手段として技術上重要とされている。可逆的な水
素保存系として考慮されている既知の金属水素化物−金
属の水素保存系の内、ＭｇＨ２−Ｍｇ系は、可逆的に結
合する水素の重量比率が最も高＜（７，６重量％）、従
って、保存物質の単位重量当りのエネルギー密度が最も
高いことから（２，３ＫＷｈ／Ｋｇ　）、他と区別され
る。

上記の理由、並びにマグネシウムが比較的安価であるこ
とから、ＭｇＨ２−Ｍｇ系は、移動相（ｍｏｂｉｌｅａ
ｐｐｌ　１ｃａｔ　１ｏｎｓ　）　　として適用（例え
ば、水素発生性ビヒクル′）するか、ヒートポンプのた
めの高温保存物として用いるのに好適な水素保存系であ
ると思われるが、その様な適用は、この系の動力学が不
足しているために、妨げられている。純粋なマグネシウ
ムの水素化は激しい条件下でのみ可能であり、その様な
条件下においても、水素化は極めて遅く、不完全である
ことが知られていた。また、この様にして得られた水素
化マグネシウムの脱水素速度は水素保存要素として許容
できないものであった。従って、この１０〜１５竿間、
マグネシウムの水素許容能力（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｂｉ
ｌｉｔｙ　）を改善するために、マグネシウムを異質の
金属、または金属間化合物でドーピング（ｄｏｐｉｎｇ
）するか、または合金を調製させる等、多くの試みがな
されている〔文献の総説、ボダノビツク（Ｂ、　Ｂｏｇ
ｄａｎｏｖｉｃ）、７ンゲ・ケム（Ａｎｇｅｗ、　Ｃｈ
ｅｍ、　）　９７　（１９８５）２５３；アンゲ・ケム
・イン・ニド・イングル（Ａｎｇｅｗ、　Ｃｈｅｍ、　
Ｉｎｔ、　Ｅｄ、　Ｅｎｇｌ、　）２４　（１９８５）
２６２〕。この経路により、動力学面では幾らかの改善
が達成されたが、接糸の本質的な欠点の内、幾つかは未
解消のままである。すなわち、異質の金属または金属間
化合物でドーピングされたマグネシウムの最初の水素化
には依然として激しい条件が必要とされ、これらの系の
動力学は数回の水素化／脱水素化サイクルの後において
のみ満足すべきものとなり、可逆的な水素の含有挺が増
加する。また、動力学的な性質を改善するためには、か
なりの割合の異質金属または高価な金属間化合物を必要
とする。しかも、これらの系の保存容量は、一般にＭｇ
Ｈ２の理論的予測値よりもはるかに低い。

Ｍｇ　Ｈ２−Ｍｇ系の動力学および保存容量における実
質的な向上は、マグネシウムの均質系触媒水素化反応で
あって、マグネシウムと水素とを周期律表の■亜族〜■
亜族の金属ハロゲン化物からなる触媒、並びに有機マグ
ネシウムまたは水素化マグネシウムの存在下、多環系芳
香族アミンまたは３級アミンの存在下、所望により、°
マグネシウムハライド（ＭｇＸ２　）　（式中、Ｘ　＝
　Ｃ１、Ｂｒ、■）の存在下で反応させることに関する
欧州特許出願明細書Ｎ１０００３５６４（本出願人の出
願に係る）記載の方法に従って達成された。

上記の方法は、最初の、マグネシウムの水素化が緩和な
条件下に起こることは別として、続く脱水素化／水素化
サイクルにおいて、他よりも優れた動力学が得られる点
で有利である。これは、以後の脱水素化／水素化サイク
ルにおける、マグネシウムによる水素の支持は、もはや
、全く加圧することなく、あるいは僅かな加圧下で、こ
の型の既知の系（例えばＭｇ−Ｍｇ２Ｎｉ系）よりも低
温で可能であることにより、示される。均質系触媒を介
して得られるＭｇＨ２−Ｍｇ系の保存容量は理論値に近
い。

さらに、ドイツ置床審査特許出願公開（ＤＥ−ＯＳ）３
７４７３６０（本出願人の出願に係る）に記載の活性な
ＭｇＨ２−Ｍｇ水素保存系の製造方法は、水素化マグネ
シウムまたは微粉砕金属マグネシウムを、適当な遷移金
属コンプレックスまたは適当な遷移金属有機化合物と接
触させてドーピングさせることからなる。この方法によ
ると、それぞれの遷移金属が水素化マグネシウムまたは
マグネシウム粒子の表面に極めて細かく分布して析出し
、脱水素化および水素化の触媒として作用する。

この方法は、被覆している少量の遷移金属が、直ちに、
または数回の脱水素化／水素化サイクルの後に強力な触
媒作用を来し、この触媒作用が以後の脱水素化／水素化
を通して維持される点で特に優れている。通常、望まし
い触媒効果が生じるためには、水素化マグネシウムまた
はマグネシウムを基準にして、各遷移金属が３重量°％
存在すれば充分である。この様にして得られる系のＨ２
保存容量はかなり高い。

この方法に用いられる遷移金属コンプレックスまたは遷
移金属−有機化合物としては、ニッケル、パラジウムお
よび鉄のコンプレックス類、または有機金属化合物が好
ましいと考えられる。

本発明の活性なＭｇＨ２−Ｍｇ水素保存系の生産法は、
上記の遷移金属の塩を適当な溶媒（好ましくはＴＨＦ）
中、微粉砕形の金属マグネシウムを大過剰に存在させ、
触媒量のアントラセンまたはアントラセンマグネシウム
あるいはその誘導体の存在下、遷移金属塩をマグネシウ
ムで還元することからなる。次いで、極微細な形で析出
した遷移金属は過剰に存在するマグネシウム粒子の表面
に付着して残存し、以後の水素化−脱水素化工程におけ
る触媒として作用する。この工程における遷移金属とし
ては、ハロゲン化物、アセチルアセトネート、またはア
ルコラードの形のニッケルか好ましい。金属マグネシウ
ムの形状としては、粒子サイズ１０．０５　ｍ　（２７
０メツシュ）のマグネシウム粉末が好ましいと考えられ
る。

本発明方法はＤＥ−ＯＳ　　３２４７３６０ニオケる活
性なＭｇＨ２−Ｍｇ水素保存系製造方法の代替法であっ
て、ドーピング段階における遷移金属コンプレックスま
たは遷移金属有機化合物の代りに、通常、入手かより容
易で、より安価な遷移金属の塩類を用いる点で有利な方
法を提供するものである。

本発明方法に従って製造された、ニッケルでドーピング
された形の水素保存物質の動力学はＤＥ−Ｏ３３２４７
３６０により製造される対応物と匹敵するものであり、
その水素保存容量はそれと同様か、またはそれ以上であ
る。

以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明する。

たたし、本発明はこれらの実施例により制限されるもの
ではない。

実験はアルゴン雰囲気下に行われた。予備乾燥したＴＨ
Ｆをジエチルマグネシウム上で蒸留して使用した。

実施例Ｉ Ｍｇ粉末（５０メツシュ）　０，４９　ｙ　（２０ｍｍ
ｏｌ）のＴＨＦ２００．ｔ’中中温濁液アントラセン０
．３６ｙ　（２ｍｍｏｌ　）と臭化エチル２滴を加え、
この混合物を室ｔｉｒで、橙色のアントラセンマグネシ
ウムが析出するまで攪拌した（２〜５時間）。次いて、
無水Ｎ＋　Ｃｒ２２．６　Ｏｆ（２０ｍｍｏｌ　）を加
え、このバッチを室温で２８時間攪拌し、黒色の沈殿を
ρ取してＴＨＦで３〜５回洗浄した後、真空乾燥（１０
−３トル）した。以下の組成：　Ｎｉ　７８．９　；　
Ｍｇ２．７　；　Ｃ１２，５；　Ｈ１，３：およびＣ／
１．１％の黒色の発火性の粉末１．５６ｙを得た。この
粉末の比表面積（ＢＥＴ法）は７．２　ｍ２／　９であ
った。

実施例２〜８ 実施例２〜８は、実施例１と同様にして行われた。実施
例１〜８における全実験データーを表１に示す。

実施例９ マグネシウム粉末（５０メツシュ）５０．０ｇ（２，０
６ｍｏｌ）のＴＨＦ１３０ｍｐ中懸濁液にアントラセン
０．２３ｙ（１，３ｍｍｏｌ）と臭化エチル２滴を加え
、得られた混合物をアントラセンマグネシウムが析出す
るまで攪拌した（約５時間）。次いで、この懸濁液に無
水ＮｉＣｌ２３．４１　？　（２６，３ｍｍ０１）を加
え、このバッチを２０時間攪拌し、諷過して溶液からＭ
ｇ粉末を分離し、ＴＨＦで洗浄した後、高真空下に乾燥
させた。１．３重量％のＮｌでドープされた空気安定性
のＭｇ粉末４９．４ｆが得られた。該粉末１６．６ｙを
、完全自動にヒの電気的にコントロールされた装置１．
ボダノビイック（Ｂ、　Ｂｏｇｄａｎｏｖｉｃ　）ロッ
ク・シト（ｌｏｃ、　ｃｉｔ、　）、５６頁〕を用い、
水素化の圧力と温度を変化させ、５５回の連続水素化−
脱水素化サイクルにかけた。

これらのサイクルの間、保存物質のＨ２容量と動力学と
は一定のままであった。試料の可逆的な水素含量は３．
６７重量％であった。

実施例１０ ５０メツシュのＭｇ粉末の代りに２７０メツシュのＭｇ
粉末を用いる外は、実施例９と同じ方法、同じモル数で
実験を行った。以下の組成：Ｍｇ９７．４　；Ｎｉ　１
．０　；Ｃ０，６；Ｈｏ、７およびＣ１００２％を有す
る、ニッケルでドーピングされた空気−安定性のＭｇ粉
末４８．Ｏｆを得た。

該粉末１５．１４を、実施例９と同様に、水素化の圧力
と温度を変化させ、２８回の連続水素化−脱水素化サイ
クルにかけた。これらのす・イクルの間、保存物質のＨ
２許容量および動力学は一定に維持されていた。試料は
、可逆的に結合した水素を７重量％含有していた。

特許出願人　　シュツウディエンゲゼルシャフト・コー
ル・ミツト・ベシュレンクテル・ ハフラング

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、微細に粉砕された金属粉末の製造方法であって、金
   属塩と、触媒量のアントラセンおよび／またはアントラ
   センマグネシウムまたはそれらの誘導体群の１つを活性
   化剤として加えたマグネシウムとを溶媒中、所望により
   、無機性支持物質の存在下で反応させることを特徴とす
   る方法。 ２、マグネシウムが、超音波浴中で、触媒量のアントラ
   センおよび／またはアントラセンマグネシウムまたはそ
   れらの誘導体群の１つにより処理されていることを特徴
   とする第１項記載の方法。 ３、金属塩として、周期律表の第 I Ｂ、IIＢ、VIIＢお
   よびVIIIＢ族の金属の金属塩が用いられることを特徴と
   する第１項または第２項記載の方法。 ４、溶媒としてテトラヒドロフランが用いられることを
   特徴とする第１項〜第３項のいずれかに記載の方法。 ５、アントラセンまたはアントラセンマグネシウムの誘
   導体として、それらのアルキルまたはアリール誘導体が
   用いられることを特徴とする第１項〜第４項のいずれか
   に記載の方法。 ６、第１項〜第５項のいずれかの方法で得られた微粉砕
   金属粉末を不均質系触媒として用いることを特徴とする
   第１項〜第５項のいずれかに記載の方法。 ７、工程中に存在している無機性支持物質の表面の金属
   粉末析出物を不均質系触媒として用いることを特徴とす
   る第１項〜第５項のいずれかに記載の方法。 ８、無機性支持物質としてＳｉＯ＿２、Ａｌ＿２Ｏ＿３
   、ＭｇＯまたは活性炭が用いられることを特徴とする第
   １項〜第５項および第７項のいずれかに記載の方法。 ９、過剰に存在する微粉砕金属マグネシウムを無機性支
   持物質として用い、得られた金属でドーピングされたマ
   グネシウムを水素保存物質として用いることを特徴とす
   る第１項〜第５項および第７項のいずれかに記載の方法
   。 １０、マグネシウム粉末として粒子サイズ≦０．３ｍｍ
   （５０メッシュ）、好ましくは≦０．０５ｍｍ（２７０
   メッシュ）のマグネシウム粉末を用いることを特徴とす
   る第１項〜第５項および第７項のいずれかに記載の方法
   。 １１、マグネシウム粉末のドーピングに、金属Ｃｏ、Ｐ
   ｔ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｆｅの金属塩類、好ましくはハロゲン
   化物の形のニッケル塩を用いることを特徴とする第１項
   〜第５項、第７、第９および第１０項のいずれかに記載
   の方法。