JPS58122040A - シリカ含有成形品類、それらの製造方法及びそれらの使用 - Google Patents
シリカ含有成形品類、それらの製造方法及びそれらの使用Info
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- JPS58122040A JPS58122040A JP58000560A JP56083A JPS58122040A JP S58122040 A JPS58122040 A JP S58122040A JP 58000560 A JP58000560 A JP 58000560A JP 56083 A JP56083 A JP 56083A JP S58122040 A JPS58122040 A JP S58122040A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明は新規なシリカ含有成形品類、それらの表遣方伝
、並びに触媒及び触媒用の担体物質としてのそれらの使
用に関するものでるる。 シリカ含有成形品類に触媒として及び触媒用の担体物質
として広く使用されている。多くのこの型の群の成形品
類に、均質なシリカ物質類、飼えば２〜５■の範囲内の
直径１ｒ有する球もしくは押し出し成形品に生成され、
そして九九ばシリカヒドロシルを水と不混和性の有機液
体中に注ぐことによりまたは機械的に成形すること１１
′Ｉ：エフ製造される（例えばドイツ公告明細書１，１
９７，８５１及び下記の会社の印刷ｇＢ＃＃Ｊ＠： Ｋ
α１ｉ−Ｃｈａ鳥０Ｋａｔａｌｙａａｔ＊ｒｍｓ［触媒
〕、 ｌ ｍｓｏ ； ｓ：ｃｔ−Ｃｈｅ＠ｉａ
Ｋ −Ｋａｇａｌｙａａｔ＊ｒｅｎ ［Ｋ触媒］、１９
７３；及びＢＡＳＦ Ｋａｔａｌｙａａｔｏｒｔ館Ｖｅ
ｒｋａｕｆａｐｒｏｇｒａｎ＋ｍ ［販売用の触媒のリ
スト］、１９８７）。 触媒として直接使用したと自また＃：を例えば１！Ｊｔ
鱒もしくは含浸により触媒的に活性な物質でコーティン
グした後に、この型の成形品類は、触媒的活性中心が全
成形品中に多少均一に分布されているという欠点ｖｆ−
有する（例えば米国特許明細書３．７４＆４１０７参照
）。この特徴の結果、反応物類及び反応生成物＠Ｆｉ成
形品中に保有されそして望１しくない細生物の生成及び
−反応ｔ−關始させることもある（例えばシュター（Ｓ
％ｔａｒ）著、ｐｈｔ五α−１ａＡ＊ｒａａｎｈｙｄｒ
ｉｄ ａｎｄ ５ａｉｎｔ Ｖａｒｍｎｄｗｎｇ〔無水
フタル酸及びそれの使用〕、スタインコック発行、ダン
グスタット、２０ｇ（１９７２）参照）。さらに、成形
品の内部中の一生物類及び触媒毒類は濃度が高まり、そ
の結果一般的再生方法Ｖｃより除去するのは非常に困難
であるかまたは全く除去できなくなる。これらの逆効果
は、成形品類がそれら全体を通じて多孔性であるときに
は一着に生じる。 従って内５６にほとんど孔及び／または触媒活性中心を
含まない触媒を製造するための試みがすでに行なわれて
きた。七の工うな触媒の例は米国特軒１［１１ＬＩ ８
７，５０８中に記されている触媒でめり、そしてそこで
はわずかに有孔性のもしくは無孔性の担体、ガえはコラ
ンダムもしくは炭化けい素、０４〜Ｇ冑の大きい粒子に
五酸化−４ナゾクムがコーティングされている。この型
の触媒管改良するために、五酸化パナＶウム及び二酸化
チタンの混合物を磁器、ステアタイトまたは石英からな
る不活性の円滑な球に適用する（Ｃム−５５ｇ−１＊ｇ
ｍｎｉｇ＊ｒ−Ｔｇｅｋ＊ｉｋ ４．９６７〜９７０（
１９６９）参照）。これらの触媒類では、触媒活性成分
に、低い融点及びがラス會生匝する傾向のために、表面
コーティングとして適用するのに４１に適している。同
じ製造原則に基いているが五酸化パナソウム以外の触媒
活性成分が担体に一枠形でもしくは二酸化チタンと混合
されて適用されている触媒も知られている。二酸化チタ
ンを含有しているそのような全ての触媒類には、それら
が他の酸性触媒成分類、酸性反応＊＠筐た＃′ｉ酸性酸
性化合物書全含有いる反応書類と一緒になって、不適当
な機械的安定性を有するという欠点がめる。 例えば、ドイツ公開明細書λ９０Ｑ、６７０に、触媒的
に活性な物質類、例えばモリブデン、パナゾ９ム、タン
グステン及び／または鋼、１に酸化物混合物状で水性懸
濁液の形で、鍔えば二酸化けい素またはけい酸塩の如き
不活性担体上［、Ｊ霧する方法？記している。この方床
では、担体の温ｔは１００℃以下でなければならず、担
体
、並びに触媒及び触媒用の担体物質としてのそれらの使
用に関するものでるる。 シリカ含有成形品類に触媒として及び触媒用の担体物質
として広く使用されている。多くのこの型の群の成形品
類に、均質なシリカ物質類、飼えば２〜５■の範囲内の
直径１ｒ有する球もしくは押し出し成形品に生成され、
そして九九ばシリカヒドロシルを水と不混和性の有機液
体中に注ぐことによりまたは機械的に成形すること１１
′Ｉ：エフ製造される（例えばドイツ公告明細書１，１
９７，８５１及び下記の会社の印刷ｇＢ＃＃Ｊ＠： Ｋ
α１ｉ−Ｃｈａ鳥０Ｋａｔａｌｙａａｔ＊ｒｍｓ［触媒
〕、 ｌ ｍｓｏ ； ｓ：ｃｔ−Ｃｈｅ＠ｉａ
Ｋ −Ｋａｇａｌｙａａｔ＊ｒｅｎ ［Ｋ触媒］、１９
７３；及びＢＡＳＦ Ｋａｔａｌｙａａｔｏｒｔ館Ｖｅ
ｒｋａｕｆａｐｒｏｇｒａｎ＋ｍ ［販売用の触媒のリ
スト］、１９８７）。 触媒として直接使用したと自また＃：を例えば１！Ｊｔ
鱒もしくは含浸により触媒的に活性な物質でコーティン
グした後に、この型の成形品類は、触媒的活性中心が全
成形品中に多少均一に分布されているという欠点ｖｆ−
有する（例えば米国特許明細書３．７４＆４１０７参照
）。この特徴の結果、反応物類及び反応生成物＠Ｆｉ成
形品中に保有されそして望１しくない細生物の生成及び
−反応ｔ−關始させることもある（例えばシュター（Ｓ
％ｔａｒ）著、ｐｈｔ五α−１ａＡ＊ｒａａｎｈｙｄｒ
ｉｄ ａｎｄ ５ａｉｎｔ Ｖａｒｍｎｄｗｎｇ〔無水
フタル酸及びそれの使用〕、スタインコック発行、ダン
グスタット、２０ｇ（１９７２）参照）。さらに、成形
品の内部中の一生物類及び触媒毒類は濃度が高まり、そ
の結果一般的再生方法Ｖｃより除去するのは非常に困難
であるかまたは全く除去できなくなる。これらの逆効果
は、成形品類がそれら全体を通じて多孔性であるときに
は一着に生じる。 従って内５６にほとんど孔及び／または触媒活性中心を
含まない触媒を製造するための試みがすでに行なわれて
きた。七の工うな触媒の例は米国特軒１［１１ＬＩ ８
７，５０８中に記されている触媒でめり、そしてそこで
はわずかに有孔性のもしくは無孔性の担体、ガえはコラ
ンダムもしくは炭化けい素、０４〜Ｇ冑の大きい粒子に
五酸化−４ナゾクムがコーティングされている。この型
の触媒管改良するために、五酸化パナＶウム及び二酸化
チタンの混合物を磁器、ステアタイトまたは石英からな
る不活性の円滑な球に適用する（Ｃム−５５ｇ−１＊ｇ
ｍｎｉｇ＊ｒ−Ｔｇｅｋ＊ｉｋ ４．９６７〜９７０（
１９６９）参照）。これらの触媒類では、触媒活性成分
に、低い融点及びがラス會生匝する傾向のために、表面
コーティングとして適用するのに４１に適している。同
じ製造原則に基いているが五酸化パナソウム以外の触媒
活性成分が担体に一枠形でもしくは二酸化チタンと混合
されて適用されている触媒も知られている。二酸化チタ
ンを含有しているそのような全ての触媒類には、それら
が他の酸性触媒成分類、酸性反応＊＠筐た＃′ｉ酸性酸
性化合物書全含有いる反応書類と一緒になって、不適当
な機械的安定性を有するという欠点がめる。 例えば、ドイツ公開明細書λ９０Ｑ、６７０に、触媒的
に活性な物質類、例えばモリブデン、パナゾ９ム、タン
グステン及び／または鋼、１に酸化物混合物状で水性懸
濁液の形で、鍔えば二酸化けい素またはけい酸塩の如き
不活性担体上［、Ｊ霧する方法？記している。この方床
では、担体の温ｔは１００℃以下でなければならず、担
体
【噴１１＆階の前６Ｃａｌらせなければならず、加熱
された不活性気体ｒ適用しなければならず、ナして担体
の水含有瀘が生成したコーティングのそれより常に多く
なる工うｖｒ−注意を払わなければならない、全ての場
合、外側部分が多孔性ではない触媒が生成する。 ドイツ公開明細書λ７１４Ｌ１５４は、多孔性二酸化け
い素損体が特殊な適用方法により一々ラゾウム及び金で
、これらの触媒的に活性な成分Ｓが表面からα５■以内
に伸びている表面層中に沈着するようＶＣ、コーティン
グされる触媒の製造方法を記載している。しかしながら
、この適用方法は非常に複雑でりり、一般的に利用でき
ず、そしてアルカリ金−酢績塩を用いる処理凌にそれら
の内部も活性シリカ物質及び触媒的に活性な物質類から
なっている触媒が生成される。 中空空間または塊状無機基質蜜質が多孔性シリカを含有
している層により囲まれていることｔ−特が多孔性のシ
リカ含有層にＬシ囲まれている限りでは、無機基質物質
に非有孔性、微有孔性またに非常に多孔性なそして充分
強くかつ不活性である非常に多種の物質類からなること
ができる。ガとして挙げられるものは、二酸化けい素及
びけい酸塩類、ガえはアルミノけい酸す） １７９ム、
けい酸マグネシフλ類（列えはステアタイト類、）、ケ
い酸ジルコニウム類、けい酸塩がラス類、石英、ジルコ
ニオけい酸カルシウム類及びけい酸アルミニウム類：ア
ルミナ及びアルミナ含有生成物類、岡えばコランダム、
α−アルミナ、ｒ−アルミナ、アルミ／酸カルシウム及
びスピネル類、崗えはリチウムスピネル類；他Ｏ＃Ｉ化
物物質類、飼えば二酸化チタン、二酸化ゾルコニウム、
二酸化トリウム、酸化マグネシウム及び酸化亜鉛；金属
性物質類、飼えば銅類、鉄及び鋼；石、例えば花コウ岩
、玄武岩、天然酸化鉄類及び軽石：カラム用の充填媒体
として一般的［１１’用される物質類、飼えばガラス、
磁器もしくに粘土製のラシツヒ場類、パールナドル類及
び陶器体類；盈びに他の無機物質類、ガえは炭化ｑ＋ｅ
ｓ、例えば炭化けい素、炭酸塩類、ガえば炭酸カルシウ
ム、並びにスラグ類、灰類、ｔ−ｌン＃Ａ及び膨張粘土
である。 無機基質物質は好適には低い吸収率愛育しかつ低いＢＩ
Ｔ表面積を有する物質類からなっている。 ＠駅率は１ｏｏｔ当り好適にｔｉｌｏｆ以下、特に好適
ｒｃｒｉｓｔ以下、であり、そしてＢＩＴ表面積は好適
にはＳＷ？／ｆ以下でるる。それより高い吸収率及び／
またはそれより高いＢＩＴ９１面積を有する無機基質物
質類が与えられるなら、その場合には無機基質物質と多
孔性シリカ含有層の間に別の層を配することが有利でめ
り、その別の１＠は無機基質の表ＥＩｒＫおける有孔Ｗ
ＩＬｔ−吸収率及びＢＥＴ表面積に関して好適な範囲が
与えられるような程度１で減少させるものである。この
点は以下にさらに祥しく記載する。さらＫ、無機基質物
質は好適にけい酸塩類、特にステアタイト類の形のけい
酸マグネジタム類、二酸化けい葉類、アルミナ類、鋼類
、鉄類、精練灰分、精練スラグａまたは充填用媒体類か
らなっている。 無機基質物質の結晶構造は特に重要でにない。 無機基質物質類は結晶性でろって１またけ無定形であっ
てもよい。 塊状無機基質物質の形及び粒子寸法も同様に特ＫＭ４１
ではない。無機基質物質類は飼えば、錠剤状、粒状また
はその他の塊状でろることができ、そして押し出し物、
球、つば付球、顆粒、管状物、棒状物、円筒形、粉砕用
基質及び他の任意成形品及び他の成形金槁部品の形であ
ることができる。 無機基質物質類の粒子は好適にはα２〜１ｓ■の範囲内
の寸法【Ｗする。αｍ−１！ｉｍの範囲内の平担直径【
有する球１．顆粒及び粉砕基質が特に好適であり、そし
て２〜１６−の平均直径を有する球、顆粒及び粉砕基質
が特に非常に好適でるる。 無機基質物質にまた種々の型の粒子、例えばステアタイ
ト、からなることもでき、そして異なる形、例えば球及
び粉砕基質、からなることもできる。 本発明に従う成形品類では、上紀の無機基質物質ｌＩ筐
たは中２ｇ！間のいずれかが多孔性シリカ含有層ＫＬり
囲まれている。この層の厚さは広い範囲内で、例えば１
０〜ａ、ｏｏｏμｍＶｃ、変化できる。この層の平均厚
さは好適には２０〜λＯＯＯ＃島でりる０層の厚さは粒
子毎に変化することもあり、そして−粒子内でも変化す
る。後者の特徴に、例えば灰またＦｉ粉砕基質の場合の
如き不規則的Ｋｍｍ形された無機基質物質類が存在して
いるときに、％［適用される。 本発明の特定線様で框、多孔性シリカ含有層は触媒的に
活性な物質＠またけそれらの先駆体＃ｉも含有している
。仁れらの触媒的に活性な物質１１１Ｉ筐たはそれの先
駆体類は多種の盤であることができる。それらはガえば
金属類、金属化付物類、棒金＃４類、非金属化合物類、
錯化餘物類、イオン交換物質類、カーがン類及び／ま九
Ｆｉヤオライト類であることができる。この目的用に適
しているものの例は、周期律表の１〜＠主族及び／筐た
にｌ〜ａｍ族の元素類及び／ま九は元素類の化合物類、
並びに希土頌及び／筐たはアクチニド類の化合物類であ
る。下記の元素類が特別例として挙げられるニリチウム
、ナトリウム、カＩＪウム、ルビジウム、セシウム、ベ
リリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム
、Ｊ４リウム、チタン、ゾルコニウム、ハフニウム、パ
ナゾウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タ
ングステン、マンがン、レニウム、鉄、ルテニウム、オ
スミウム、コバルト、パラジウム、ロジウム、ニッケル
、・譬うＶクム、白金、鋼、銀、金、亜鉛、カドミウム
、水銀、はう素、アルミニウム、炭嵩、け°い素、Ｍ、
鉛、りん、ひ素、アンチモン、ビスマス、セシウム、ス
カンジウム、イットリタム、タリウム、タリウム、ｒル
マニウ＾、サマリウム、トリウム及び／箇たにウラン。 これらの元素類はそのままでまたは化合物類の形で存在
できるが、もちろん充分安定でない全ての元素類及び化
合物類は除かれる。シリカ含有多孔性層はラネー型の金
属類、ガえはラネーニッケル、ラネー鉄及び／またはラ
ネーコバルト、またはそれらの先駆体類、例えば微細分
割ラネー合金＠−含有できる。 使用可能な化合物類及び錯化合物類のガは、上記の元素
類の塙ａ及び／筐九Ｆｉ錯化合物類、好適ＶＣは＃素含
有化合物鶏、例えば酸化物類、水酸化物類、硫酸塩類、
炭酸塩類、カルｌ／酸塩類（ガえば酢酸塩類）、硝酸塩
粒、りん酸塩類、けい酸塩類、はう酸塩類及びアルミン
酸塩類、並びにンアン化−翔、弗化物類、塩化物類、臭
化物類、フタロシアン化物類、アセチルアセトネート類
及ヒ他の錯化合物類、でめる。適当な化合ｍ類の例ｒユ
Ａ、 Ｆ、 ｒ７ ｘ ルｘ （Ｗ＃Ｌ Ｌｍ ）著＆
ｔｒｓｍｔｓｒａｌ Ｉ算・チーｙｇｓｓｏ Ｃにａｍ
ｉａｔｒｙ＊ ＢｕｓオツクスフオーＦ。 クブレンドレグレス（１９６７）並びＫＤ、プラウｙ
（Ｂｒｏｗｎ ）、Ｊ、 Ｈ，カンタ−７オーＰ （Ｃ
ａｓｔ＊ｒ−ｆｅｒｄ ）及び＊ルタｙｉＣｍｌｔａｎ
）著、Ｈａｌｉｄａａｏｆ ｔｈｅ Ｔｒａｎａｉｔｉ
ｏｓＥｌｍｍｍｎｔｓ １〜８巻、ソヨーン・ウイリイ
・アンド・サンズ、ロンドン（１９６８１中［＄げられ
ティる。 好適な使用可能な化合物類は下記のものでめる：硫酸リ
チウム、硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、硫酸カリウ
ム、酢酸カリウム、硫酸ルビジウム、硫酸セシウム、炭
酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カリ
ウム、炭酸セシウム及び対応する炭酸水素塩類、酸化リ
チウム、酸化ナトクロム、酸化カリウム、酸化セシウム
、酸化ルビジウム、酸化ベリリウム、酸化マダネシクム
、ｅｌｌ化カンタム、酸化ストロンチウム、炭酸マグネ
シウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム及び対応
する炭酸水素塩類、五酸化パナＶウム、硫酸パナゾル、
しゆう酸バナジル、三酸化クロム、三ａｌ化モリブデン
、三酸化タングステン、酸化マダネシウム、二酸化マン
ガン、酸化レニウム、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄口■、酸
化鉄（ＩＩ／Ｉ）、二酸化ルテニフム、酸化コバルト（
夏）、酸化コ・櫂ルト（！Ｉ／Ｉ）、酸化ニッケル、酸
化鋼、酸化化セシウム、三酸化アンチモン、五酸化アン
チモン、ひ酸、五酸化ひ素、硝酸ぺＩＪ クロム、硝Ｉ
ｍ２鉛、酢酸鉛、硝酸カドば９ム、硫酸カドミウム、硝
酸セシウム（厘）、硫酸セシウム（■）、硝酸クロム（
厘）、硝酸鉄（厘）、硫酸鉄（１）、硫酸鉄（Ｉ）、重
クロム酸カリウム、クロム酸カリウム、ヘキサシアノ鉄
（ＩＩ）＃カリウム、テトラヒドロ中シアンチモン酸カ
リウム、りん酸水嵩二カリウム、硝酸コバルト、硝酸鋼
、硫酸鉄、硝酸ランタン、硝酸マンガン（Ｉ）、ひ３に
酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、パナｓ／ｙ＠
ナトリウム、タングステン酸ナトリウム、硝酸ニッケル
、硫酸ニッケル、硝酸水銀（Ｉ）、硝１ｍｌ銀、硝酸タ
リウム、硝酸トリ９ム、硝酸ウラニル、硝酸ビスマス、
硝ａＩ２４１１！、塩化ジルコニル、へ中ナクロロ白金
酸、ヘキサクロロ白金酸カリワム、テトラクロロノ臂う
ノクム酸ナトリクム、塩化パラジウム、臭化ノ臂うＶラ
ム、ヨウ化／４ラゾクム、ヘキサクＯＯ１４うＶラム酸
カリウム、酢酸ノ４うＶラム、−＠ ／＃ラゾウム、硫
酸ノｆラゾラム、二塩化パラＶラムーゾアンン、三塩化
ロゾウム、三硝酸ロゾウム、へ中サクロロイリジウム酸
、三塩化イリジウム、三塩化ルテニ９ム、三塩化ビスマ
ス、三塩化クロム、三塩化サマリウム及び／またはオ中
シ塩化ニオブ、並びにりん酸、りん酸水素塩類、りん酸
二水素塩類、ピロりん酸塩類、例えばりん酸−ぐナゾル
類、ピロりん酸パテゾル類、りん酸鉄類、ピロりん酸鉄
類及びりん酸鋼類。 カー？７８％ ゼオライト類、イオン交換愉質類、アル
きす類及びシリカ類が全て特に有利でめる。 カー＆２１１ｍは好適には粉末状のカーがン含有系類、
例えば” Ｌ＊ｒｇｉ ５ａｈｎｅｌｌｉ＊ｆｅｒ
賜ｍｔｉｏ路（Ｔ１０９１／ｌテＳ）、Ｐｓｌｖｅｒｆ
ｋｒｖ＊ｉｇｅ Ａｋｔｉｖｋｏルーｌａｇ Ｃ粉末状
活性＊ｌｌ）“、中に記されている如き活性炭類でめる
。適当な活性炭類はガえば下記の組ｂｋ：炭素８３〜１
ｌｌｌｊｌＬ水素１〜３重置チ、酸素α２〜１０重量饅
、窒素機跡重：を有し、セしてそれらｒｉｌｏｏ］ｉｉ
ｉ％までの灰分を含有しており、Ｌｓｏｏｒｒ？／ｆｔ
で及びそれより太き一表面積を有する。それらは例えば
ｌ−以下の粒子寸法を有し、好適ｒｃａ約２０１１Ｌ１
１がｆｉｘｍ以上の粉砕微細層１に有する。 ゼオライ）Ｉｔは天然産出または合成製造型のもの、例
えばアルカリ金嘱もしくはアルカリ土類金ｌ１４ＩＩＩ
２化ｇＩＪ類と一緒になったシリカ及びアルｉすからな
る系であることができる。適当なゼオライト類ｉＪ Ｒ
，Ｍ、 ハｖ ル（Ｂａｔｒｅｒ ）着、ＭａＬｅｅｓ
Ｌａｒ＋！Ｍｇｖｇａ ５ｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｈｍ
購１ｅａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ ｂロンドン、ａ ９
頁（１９６ｇ ）ｄＰ及ヒハイｘルＡＧＣ）案内書＠Ｂ
（Ｌｙａｒ −Ｊ ＃ｌｊ （ｔｈ”、１９７８年１月
１日版中に広く記されている。適当なゼオライト類はガ
えば下記の待畝愛育し：孔の幅３〜―Ａ、スクリーン寸
法１〜６−屓びかさ密［６００〜７５０ ｆ／ｌ、そシ
テそれらは好適［ｔｆｌｍｊりかなり小さい粒子寸法愛
育する微細粉末である。 イオン交換物質ｌｌｉμ、それらの化学的構成及び多孔
性の水透過性構造のためにカチオンもしくはアニオン交
換による他のイオン類の結合という意味において非常に
反応性である合成樹脂類であることができる。適当なイ
オン交換物質類の例は、バイエルＡＧの案内書中に°Ｌ
−智α山”／Ｌ−讐ト（ハ）。 ｇａｒｂ ％生成物情報、１９８１年１月版のＩＩ［
で記されている。カチオン交換物質類だけでなくアニオ
ン交換物質幸、例えば強酸性ｒル状Ｎａ 鳴しくｒｉＨ
形、強酸性多孔性Ｎα形、弱酸性多孔性Ｈ形、強塩基性
ｒル状ＣｌもしくＦ−１０Ｈ形、強塩基性多孔性Ｃｔ形
、弱塩基性多孔性Ｃｔ形及び弱塩基性多孔性ＯＨもしく
は０Ｈ７Ｃ１形、が適している。イオン交換物質類の粒
子寸法は理想的にＵｌ園以下、好適には０，５Ｗ以下、
であるべきである。 アルミナ類は例えばローングーラ／により発行された会
社・々ンフレット中に１活性化アルミナ０及び°アルミ
ナ触感担体セツエライト（ハ）“という標題で記されて
いる如く、酸化アルミニウム水昶物から純粋な酸化アル
ミニウムまでの全ての中間生成物段階でおることができ
る０例えば９５重量−以上のＡｌｌ０，２含有している
アルミナ類が使用できる。しかしながら、アルｉす頌が
それより低いアルミナ含有ｉｌを有することもできる。 好適には、使用できるアルミナＨ１−以下の、好ましく
はα５Ｗ以下の、粒子寸法を有する粉末状物質である。 使用できるシリカ類は下記の微孔性の水不溶性シリカ類
である。 本発明はまた、シリカゾルまｆｃ、は水、シリカゾル及
び／または水ガラス及び適宜微粉状水不溶性シリカ及び
／筐たは孔生放剤を含有している混合−を、基質物質の
温度をシリカゾルまたは混合物の適用開始時には基質物
質の軟化点以下としそしてシリカゾル筐ｆＣは混合物の
適用が進行するにつれて水のＳＳ温健より高くしながら
、塊状基質物質に適用し、そしてシリカゾルまたは混合
物ｔ。 水が急速ＫＪ［発しかつ基質物質の水含有量が常に５重
量−以下であるような方法で加え、そして有機基質物質
を使用するならこれらの有機基質物質を１００〜１，３
００℃のａ日内の温度に加熱することによ〕除去するこ
とを特徴とする、シリ鵞含有成形品類の製造方法にも関
するものである。 本発明に従う成形品類′の製造用の基質物質として使用
する九めには無機及び有機物質類が適している。適当な
無機基質物質Ｗｌは上記のものでめるが、開始時及びシ
リカゾル筐たは混は物の適用中に該物質の平均残存水分
含有量全確実に非常に低く、すなわち常に５重量％以下
に、好適ＶＣはそれより相当低く、保つよう注意を払わ
なければならない。 適当な有機基質−質＠は、非有孔性、微有孔性または４
度に有孔性でめり、充分かたく、そして水中に離溶性で
あるものである。好適なものは固体重合体物質類、到え
ばＩリスチレ７類、Ｉリカーメネート類、ポリオレフィ
ン類、セルロース、セルロース誘導体類、Ｉす９レタン
類、ポリアクリロニトリル類、アクリロニトリル−スチ
レン−プタゾエン共重合体類、ポリエステル拳、ポリ塩
化ビニル類、Ｉリフルオロエチレン類、イリフルオロエ
チレン誘導体類、Ｉリアミド類、エポキシｍ脂類’ｉ＊
はフェノール及びホルムアルデヒドの重縮合物類でるる
。好適ＫＦ′ｉ、有機基質物′Ｊｉｔは６０℃以上の軟
化点を有する非有孔性物質類からなっている。ＴＩ機基
質物質類の形及び寸法は下記Ｏ無機基質物質類のものく
相当している。適当な有機基質物質類は一般に疎水性で
あり、その結果一般に混合物の適用前または適用中にそ
れらの水含有量を特に監視する必要はない。 有機基質物質ＩＩＩＦ′ｉ、シリカゾルまたは混合物類
を適用し友後に、加熱することにより除去される。 この加熱段階により、多孔性シリカにより囲まれている
中９！、９！間が生じる。 使用される基質物質は、撞々の有機基質物質類の混合物
、例えばｆリスチレン及びポリカーがネート、または無
ａ′Ｅ１び有機基質物質類の混合物、列えばステアタイ
ト及び４リカーがネート、であることもできる、無構成
分ｌｊｉを含有している有機基質物質ａｆｖえばグラス
ファイバー強化重合体類を使用することもできる。 一基質豐質に適用できるもののガは下記のものでめる： 一ンリカゾルだけ、または 一水の他に下記の成分類を含有している混ぜ考類α）シ
リカゾル ｂ）水ガラス Ｃ）いずれかの混合比の、シリカゾル及び水ガラス ｄ）各場合とも無水５ｉ０１に関して計算された、１０
〜９０重量％のシリカゾル及び１００重量−とするのに
必要な量の微粉状の水不溶性シリカ −）各場合とも無水Ｓｉｎｇに関して計′算されたｌＯ
〜６０＠＠％の水ガラス及び１００重量悌とするのに必
要な量０＠粉末の水不溶性シリカ ／） ！場合とも無水８４０．に関して計算された１０
〜９０１１ｍ１５１のシリカゾル及び水ガラス、ここで
水ガラス含有量は多くとも混合物の６０重量−である、
並びに１００重量−となるのに必要な量の微粉状の水不
溶性シリカ。 例えば強肩孔性基質物質類ま友は非常に円滑な表面を有
するものの使用時に第一層を生成して有孔性ｔＳじ及び
／筐たは結合と改良しようとしそして別のシリカ型成分
＃Ｉを含有している１枚以上の層ｔその後適用する時に
のみシリカ型成分として水ガラスだけｔ含有している１
Ｍ５台物類が一般に使用される。シリカゾルが単独で使
用される時及び全ての他の水含有混合物類の場合には、
それらが適用される基質物質にどの型でるるか、それら
ｔｉｔｉ用して１回のもしくに複数回のコーチインｒを
生成するかどうか、及び生成し次層の次に１枚もシくに
それ工り多い他の層が適用されるかどうかｒｉ特別重畳
ではない。シリカゾル並びにｄ）、−）及びｆ）に記さ
れているｖ口き＃、会物類は、適宜花生成剤と一緒にな
って、好適に使用される。 適用しようとする成分１ｊ１１′または成分混合ｉ＊ａ
ｔ−製造するために水を便用する場合、適宜非常に多槽
の有機溶媒類を補助媒体として水に７ｊＥＩえることが
できるが、必ずしも常に均質な液相を形成する必要はな
い。使用可能な有機溶媒類のガは、ａＩ訪族、脂壌式筐
たは芳香族並びに複素環式化合物類であムそれらは置換
されていてもよい。適当な重紡族炭化水素類は、炭素数
が１〜１２の、好適には５〜８の、直鎖もしくは分枝鎖
状の炭化水素類である。使用可能な環式炭化水素類は環
系中の炭素数が５〜丁、好適にＦｉＳ、のものでろ小、
使用可能な複素環式化合物類は、環系中の炭素数が５〜
丁、好適にＦｉＳ、のものでめる。好適な複素環式化合
物類は５−及びＳ−ｘ系であり、それらはへテロ原子と
して＋１！累及び／または窒素を含有できる。 加えられる溶媒１ｊｌｆ′ｉ置換基類、例えば弗素、塩
素もしくは臭素とドロ中シル、アミノ、スルホン酸もし
くはカルｌキシル基及びそれらのエステル類、ＣＩ〜Ｃ
４−アルコ午シ基類及びＣ１−Ｃ１ｍ−アル中ル基類、
含有することができる。特に好適な有機溶媒Ｓは、炭化
水素類、例えばヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン及び中シレン、アルコール類、例えばメタノー
ル、エタノール、クロノ譬ノール、イソグロノ々ノール
、ブタノール、アミルアルコール、エチレンダリコール
、ダリ噌ロール及びシクロへ中サノール、エーテル類、
Ｍ、ｔハエチレングリコールモノエチルエーテル、エチ
レンダリコールゾエチルエーテル、エチレンダリコール
七ノトリルエーテル及びトリエチルダリコールメチルエ
ーテル、ケトン類、例えばアセトン、アにン類、例工ば
エチル了ずン、シクロヘキシルアミン及びエチルノアミ
ン、フェノール項、Ｍえばフェノール、３−アセトキシ
フェノール、レンルシノール及びピロカテコール並びに
これらの化合＠類の多槽の組成の配合書類及び混合物類
である。 有機基質物質類及び無機溶媒ａ全便用する場合、％ずの
有機基質物質が不溶性でめるかまたに倣浴性でめるよう
な有機溶媒を確実に１１！川するように注意を払わなけ
ればならない。 特別の場合には、液体媒体が非常に少割合の水を含有し
ているような混合物も使用できる。 基質物質に適用しようとするシリカ含有物質類または混
合物＃１ｌｒｉ任意に存在している全てのシリカ成分類
罠関してそして無水Ｓｉへとして計算して例えば０〜１
００、好適には０〜５０重量−の１橿以上の花生成剤ａ
ｔ−さらに含有することもできる。 使用されるシリカゾルは多種の性質を有する水性のコロ
イド状のシリカ溶液類であることができ、セしテｉｌｌ
えば案内書Ｂａｙａｒ −Ａｎｏｒｇａｎｉｋａ 、シ
リカゾル、１９７３年２月１日のオーダ一番号ＡＣ１０
００６ｇ、中に記されている。シリカゾルは好適には１
５〜４５重１１−のＳｉｎ、及びα５重ｉｔｓ以下のＨ
ａ、Ｏｔ−含有しており、そして１４〜ｌＯの範囲内の
ｐＨ値、ＬＯ９〜１１１３ｒ／ｃＩｉの範囲内の密耽及
び７〜３０μｍの範囲内の粒子寸法を有する。適当なシ
リカゾルａは商業的に入手可能でめる。 アルカリ金１１けい酸塩類の水溶液類、特にカリ水プラ
ス及びナトリウム水ガラスという名称で侍られそして５
ｏｔｔｓｔでのＳｉＯ，ｆ含有している商業的に入手可
能なアルカリ金属けい酸塩溶液類、を水ガラスとして使
用することができる。他の適当な水ガラス型汀ホールマ
ンーウイペルダ（ｋｉｏｌｌｍｒｎａｎｎ −Ｗｉｂｔ
ｔｒｇ ）者、Ｌａｈｒｂｓｃにｄａｒα外ｏｒｇａ外
ｉｓｈｇｎ Ｃｈ−扉一一〔無機化学のテキストブック
〕、７１〜８０版、ウオルター・デ・ダルイタ−発行、
ベルリン、４９７ｇ（１９７１）中に記さｔしているも
のでめる。しかしながら、７５Ｍｔｔ％までの５ｉ０２
ｆ含有している固体のアルカリ苦嬌メタけい酸塩類、例
えばメタけい酸カリウム、も水ガラスとしてｆ用できる
。シリカゾルは七ｆＬ自体で使用することもできるが、
水及びシリカゾルの混合物、水及び水ガラスの混合書類
、または水、シリカゾル及び水ガラスの混合物類を便用
することもできる。 微粉状水工浴性シリカとして使用でさるものの例は多棟
の無定形もしくは結晶性シリカ類であり、主な粒子寸法
ｒｉ例えば１〜２００算鵬でりりそして集塊寸法は例え
ば０．５〜１００μｍでめる。 そのようなシリカ類は商業的に人手できでしてＭ、ｔば
Ｈ，７ｘｈシｘ （Ｆａｒｅｋ）着、Ｃｋａｍｉｍ −
Ｉｎｇｇｎｉｅｍｒ −Ｔｇａｋｎｉｋ ４８．９２２
頁以下（１９７６）中に記されている。それらは一般に
＠成ンリカ類であり、それらは種々の方法で、例えば四
塩化けい素、水素及びＨ業から火炎加水分解方法にエリ
または石英及びコークスからアーク方法にニジ製造でき
る。特ＶＣ電賛なものに、いわゆる″湿調方ｆ：、′に
より製造されるシリカ類であり、そしてここでシリカは
水ガラス及び酸から沈殿及びその後の乾燥によりまたは
砂及びチョークから熱水方法にエリ得られる。この方法
により得られる全てのシリカ生ｌ７１ｉ：物類は商業的
ＶＣ人手できる。 微粉状の水工ｍ性７リカは好適ｒζは下記の特赦’ｔｗ
する：比ａｍ横３０−２，０００ＰＦＩｓ／ｆ、 主要
粒子寸法３〜１ｏＯｓｎａ、集塊寸法１〜４０μｍ。 密［約２．ＯＦ／ｄ、圧縮容＠（ＤＩＮｓｓ、ｉｏ＜）
に従う）１００〜λ０００ｍ／１００ｆ％乾燥時の損失
（ＤＩＮ５３．１９８に従う）３〜丁噂、強熱時の損失
（１）ＩＮ５５，９２１に従う）３〜１５−１ｐ１１＋
ｄｉ（Ｄｌｔｖｓ入２０ＯＫ従う）２〜９、主な孔直径
約２０ＯＡ、及びＳ−へ含有ｉｔ（乾燥物質に関しτ）
約１ｉ）３−０ 使用しようとする微粉状の水工靜性シリカ類は少嘘の不
純物類、例えば各場合ともシリカの乾燥１ＪｉｌｌＩに
関して１東１−筐でのアルミニウム（ＡＬ。 ０３として計算して）、α５重ｔチ１での鉄１に″すＯ
ｌとして計轢して）、及び２重ｉｌｉ％までの誠黄（Ｓ
−Ｏ，として計算して）を含有していても工い。 シリカは好４には、各場合ともシリカの乾燥型１１ｔＶ
ｃ関して計算して、α５重量−以下のアルミニウム、０
．１重Ｉｔチ以下の鉄及び１重置チ以丁の硫黄を含有し
ている。 けいそう土を微粉状の不溶性シリカとして使用すること
もできる。 けいそう土ｒまこの名称で商業的に入手できる天然生成
物であることができ、ヤして例えばＲｏ講ｐｐ’ｓ
Ｃｈａｗｇｉａｌａｚｉｋｏｎ ［ｏ ンプの化学辞１
］、Ｈ〜Ｌ巻、７［、フランク−シュ・フェルラダスハ
ンドルング、Ｗ、ケラ−・アンド・カン・々ニー、スタ
ットガルト、１７７０頁（１９７３）中に記されている
。天然生成物げ好適には、７０〜９０重Ｉ％の無定型シ
リカ、３〜１！重量饅の水、並びに少量の他の元素類、
例えばアルばニウム及び鉄、の酸化物類の不純物類を含
有している微粒状の軽い粉末である。 両者とも追加型の溶媒類及び／′またけ微粉状の水不溶
性シリカを含有していてもよい、シリカゾル競びに水、
シリカゾル及び／またけ水ガラスを含有している混合物
＠は、花生成剤の添加を必ずしも必要としない。特に比
較的大量のけいそう土が存在しているとき１ｃｉ１けい
そう±はシリカ含有層に対して弛緩作用ケ付与するため
花生成剤倉省くことができる。しかしながら、好適ｌζ
にけいそう土の存在にかかわりな（，１種以上の花生成
剤が加えられる。 適当な花生成剤類は活性炭類、カーメンブラック類、及
び前記のグラファイト、並びＶＣ容易ｖＣぞしてほとん
ど残渣のない方法で熱分解可能な物質拳でるる。そのよ
うな花生成烟類はそれ自体ａ公知でろる。便用できる例
は有機及び／筐たｒｉ無機物質類、囲えばアンモニウム
塩類、実験式ＣｎＨ，，−４−，０の脂肪族アルコール
類、１１ｉＩ彷族ノヒドロキン、トリヒドロキシ及びポ
リヒドロキシ化合物類、実験式Ｃ？＆Ｈ，，Ｑ、の脂肪
族カルダン酸類（それらの塩拳、エステル類及び他の誘
導体頌の形も）、実験式ＣｎＨ＊ｎ−２０４の脂肪族ゾ
カルプン酸類、高級脂肪族カルが７酸ａ及び糖類（＃導
体類及び多種類の形も）、並びに容易にそして完全に分
解可能な直会体類、例えばポリスチレンでめる。 花生成剤として使用するのに適している単独化は物類ま
７？：ｒｔ物質類の例は、炭酸アンモニウム、炭酸水素
アンモニウム、硝酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、
蟻酸アンモニウム、シゆう酸アンモニウム、エチレング
リコール、グリセロール、儂アルコール項、酢酸、グロ
ビオン酸、しゆう酸、酢酸ト’Ｊウム、マロン酸、アス
コルビン酸、８石酸、くえん酸、グルコース、ｌＩ塘、
でんぷん、セルロース及びグラファイトである。 好適に便用される花生成剤類はアンモニウム塩類、しゆ
う酸及びグラファイトである。 グラファイトは天然または合成グラファイトでるること
ができる。グラファイトＶｉＭえば７０〜９０重ｆｌｉ
ｔｓの炭素及びｌＯ〜３０重’１１％の灰を含有できそ
して本質的に０．１■以下である粒子寸法′に有゛する
ことができる。灰菫分は一般ＶＣ本質的にシリカ及びア
ルカリ学禍及びアルカリ土類普輌酸化物類、並びに適宜
鉄及び／または他の遷移金礪類を含有している。 基質物質に適用される物質中では、シリカゾル、水及び
／またに水ガラス及び適宜微粉状の水工浴性シリカ及び
／または花生ｂｙ剤の１ｉｌ１台に広い範囲内で変えら
れる。存在している全てのシリカ成分類を無水Ｓｉｎ！
とじて計算するなら、無水Ｓ ｉ Ｏ。 に関するシリカゾルの含有量は、水ガラスケ便用しない
なら、例えば１０〜１００重＊＊であることができる。 シリカゾル及び水ガラスを使用するなら、それらの全含
有量は存在している全てのシリカ成分＠ｒ無水Ｓｉｎ、
として計算すると列えば２０〜８０重意饅でるることが
でき、ここでそれの水ガラス割合は好適には５５重量％
を越えない。 基疼物ｊｉＩｔ、ＶＣ適用される物質は、適宜加えられ
ている各媒類と一緒になって、物質が高度に可動性でめ
る几めＶｃｆ分皺の水音含有していなければならない。 物質Ｆｉガえば、存在している全シリカ成分類［関して
ヤして無水Ｓｉｎ、として１算されて、３０ ＝ ９５
１ｋｒ（ｔ ％、好適には４０〜８５重ｖ憾の水音官有
している。 基質物ｉに・便用し工つとする物質の組成ｒ上記の範囲
内で変えることにエリ、生成されるシリカ含有層の切理
的要案、すなわち例えば孔容量、抵抗、ｍ砿的Ｉｉ！ｉ
室、比ｉＢ＆７’）表面積、比活性表面積及び表面酸性
度、は影響？うける。 この物質は基質−ｗｌＣそれ自体に公知である方ぬにエ
リ、＋Ｊえばｔ！Ｉｋｌｌ！！、噴罎またに頼粒化万云
により、適用でき、そこでは基質物質の粒子げ好適Ｖｆ
： ｒｉ永久的固有運＠状１１１１ｖｃｔｂりでしてこ
こでは均一な一定の混合が行なわれる。基質物質ＶＣ対
する物質の通用にνいでは、一方ではシリカゾルもしく
は混合物の適用開始時の基質物質の諷芝が基質物質の軟
化点以下でろりそして他方ではシリカゾルもしくは混合
物と一緒に基′ｊＲ物質に適用される水が急速に蒸発す
ることが必須である。 一般に編い軟化点もしくは融点音響する無機基′Ｒ物實
類を便用するなら、それらの温度は従って、好適にａ、
シリカゾルもしくは上記の混合物の通用中ケ通じて、水
の沸騰温度以上に、すなわち大気圧下での操作時Ｉ／ｃ
は１００℃以上に、保たれてている。好適なｍ［は１０
５〜８００℃の範囲内、特に１１０〜４００℃の範囲内
、工り特に１１０〜３００’Ｃの範囲内、である。 有機基質物質＠は水の沸騰１ｆ以下の軟化点を有するこ
とができる。従って有機基質物質勿使用するなら、シリ
カゾルまたは上記の混合物の適用開始時のそれらの温ｆ
は、たとえその結果温度が水の沸騰ｆｆｌ＆以下であり
九としても、それらの軟化点以下に保たれる。次に必要
なら、シリカゾルまたは上記の１合物類の適用を、確実
に水【依然として急速に蒸発させる九めに、さらにゆっ
くりと行なわなければならない。有機基質物質全シリカ
含有層でコーティングした直後に、基質物質のｌｍｆｔ
水の沸騰温度以上の値に上昇させ、そしてシリカゾル筐
友は混合物の適用を水の沸騰温度以上の温度において完
了させる。この場合使用できる最高温ｆｒｉ有機基質物
質の性質に依存している。 一般にこの加熱は１０ｓ〜３００℃の、好適には１１０
〜２２０℃の、範囲内の温度で行なわれる。 約１１０℃以上の軟化点を有する有機基質物質を、好適
には全体にわたって水の沸騰温度以上の温度において、
シリカゾルまたは混合物で処理する。 適用しようとする物質（シリカゾルまたは上記の混合物
類の１橿）が水の他に相当量の水より高い沸点を有する
溶媒類紮含有しているなら、基質物質の温度は好適には
最も高い沸点を有する溶媒の沸点より偽いように選択さ
れる。基質物質の粒子が適用工程前に５重量−以下、好
適には１重量慢以下、の残存水分含有１ｌｉｔ−有する
ように注意を払わなければならない。 基質物質に物質奮適用するため［４に一万床會使用する
なら、例えば最初に基質物質を加熱可能なコーティング
ドラム中に加えそして適用しようとする物質をノズル、
例えばコーンノズル、中空コーンノズル、粉塵ノズル、
−物質ノズルまたは多物質ノズル、を用いて適用するこ
と魁できる。鋳造方法を使用するなら、適用しようとす
る物質を例えば動いている物質に爾々添加できる。顆粒
化方法では例えば基質物質及び微細分割状の固体の触媒
的に活性な物質またはそれの先駆体をシリカゾルまたは
上記の混合物の１種を用いて礪粒化する。噴瞳方法が好
適に使用される。 適用される物質の温度に一般に厳帝ではない。 しかしながら、温ｆは基質物質の適用前にすでに相轟量
の水ｔｍ発させるのに充分な高さでろってはならない。 従って適当な温ｆＦｉ飼えば１０〜５０℃の範囲内のも
のである。 適用しＬうとする物質中に含まれている水が急速Ｋｇ発
するような方法で、適用しようとする物質を基質物質に
適用することが必須である。基質物質の水含有量及び無
機質物質にすでに適用されていて４よいシリカの水含有
量は常に６重量−以下でなければならない。水含有量は
好適には常に１重量−以下であるべきである。この方法
では適用された層のしつかりした接着性が、特に無機基
質−質類の使用時に、得られる。 態様基質物質に対する物質の適用において使用される工
程はガえば、基質物質を加熱可能なコーティングドラム
中で約２００〜２５０℃に、７Ｊｏ熱し、セして次（充
填物の温度が約１０５〜１５Ｇ’ＣＫ下がる１でシリカ
含有物質を噴−し、そして次に充填物質會再び約２００
〜８ｓＯ℃に加熱し、その後新たに噴霧する工程でめり
得る。強肩孔性の無機基質物質を使用するときには、１
１ｔＳｒｉ有利にｒｉｇｓｏ〜３００ ’Ｃの範囲内の
＠度で実施される。 この方法により、シリカ含有物質が無機基質物質中に浸
透する程Ｖをできる限シ最少化することができる。強有
孔性無機基質吻質類の使用時ＶＣは、高温の便用も必要
であシ、それにそうしないと水含有量に関する上記の範
囲が維持できないという事実による。 例えば基質物質を加鴎可能なコーティングドラム中で基
質物質の軟化点より約Ｓ〜ＩＳ℃低い温度に加熱するこ
とによシ、シリカ含有層を有機基質物質に適用できる。 この段階１１ｒｔｏｏ℃以下の＠縦で実施しなければな
らないなら、シリカ含有物質を非常に短時間だけ噴霧し
、水を自然ＶＣ′ｓ発させ、そして充填物質を再び出発
温質筐で加熱し、再びシリカ含有物質を噴−する。この
方法では、充填物の温ｆは好適にＦ′ｉｓｏ℃以下に下
がってはならない。基質物質が変形せずに１００℃以上
の温［Ｋ耐えるのに充分なシリカ含有物質が有機基質物
質上に沈殿するや否や、噴Ｉｌｌを１００℃の温［Ｋ＄
Ｐｔ／’ｍテ、ＩＮ、ｔば１１０−２１Ｇ℃の範囲内の
温度において、実施する。有機基質物質の軟化点が１１
０℃以上であるなら、シリカ含有物質の適用を開始時か
ら無機基質物質類の使用に関する上記の方法で但し基質
物質が変形するほど高い温贋會使用せずに、実施できる
。有機基質物質にコーチインｒできる最高温［は有機物
質の゛性質に依存している。一般に２２０℃以上の温Ｖ
＋避けることが有利である。 シリカ含有層は、列えばｌＯ〜亀０００μ講の範囲内の
、いずれかの平均厚さの層が一操作段階で基質物質上で
生成する工うな方云で適用できる。 しかしながら、−操作段階で例えば１〜１００μ溝の平
均厚さ範囲内の薄い層だけが生成しセして適宜５〜６枚
のそのような層を連続的に適用するような方法で進行さ
せることもできる。５〜６枚の比較的厚い層、例えば１
００〜Ｌｏｏｏμ票の平均厚さ範囲を有するもの、を連
続して適用することもでき為。基質物質に比較的厚い−
１例えば１００μｍ以上の平均厚さを有する層、【適用
しようとするなら、一般にこの層１ｋｓ〜６個の操作段
階において例えば３回の操作段階においてそれぞれ約ｔ
、ｏｏｏμ鴇の平均厚さｔ’ＩＩ′する層を適用するか
または３０回の操作段ｐｌにおいてそれぞれ約１００μ
ｍの平均厚さを有する層を適用して、Ｎ０ＯＯ岸簿の平
均厚さを有する層を製造することにエフ５〜６枚の比較
的厚い層を重ね合わせて製造することが有利でめる。 シリカ含有層を基質物質に５〜６回の操作段階で適用す
るなら、各操作段階の間の関＠は任意に長くなる可能性
かめる。また各操作段階に対して異なる組成の物質を使
用すること、すなわち組成の異なる５〜６枚の層を連続
して適用することもできる１列えばある場合には、ガえ
ば強有孔性基質物質類または非常に円滑な表面を有する
もの（飼えば鋼球）を便用する時Ｋｆ−ｊ、竣初に水及
びシリカゾル及び／または水プラス紫含有している混合
物から層ｔＳ造し、それにより基質物質の有効性を減じ
、及び／又はそれが他の層と結合する能力を改良し、セ
して次に微粉状の水不溶性シリカ、花生成剤類及び適宜
触媒的に活性な物質類またはそれらの先駆体＠−金含有
ている混合物類から１枚以上のｔｔｌｌ：を適用するこ
とが有利でるる。 −操作段階で適用される層の厚さは本質的に、適用しよ
うとする混合物の水含有量及びすでに１枚以上のシリカ
含有層でコーティングされていてもよい基質物質が適用
しようとする物質と接触する時間に依存している。これ
らの２樵の要素を変えることによる希望する厚さの層の
適用に関しては、専門家にとって何の問題も存在してい
ない。 各層の平均厚さは好適には少なくとも１０μｍ特に好適
には少なくとも２０＃隅である。 本質的には適用方法に依存しているが層の厚さは粒子毎
にだけでなく粒子内でも変えられる。しかしながら、こ
のことは本発明に従い製造され良成形品類の触ＩＩ＆ま
たは触媒担体としての有用性に騰影響金与えない。不規
則的に成形され逢着質物質類、例えば粉砕基質、灰また
はスラグ、の便用時には、一般に１枚以上のＩｌｉの適
用中に球形への近似が起こり、その増白は適用される層
は粒子の垂直の凸形の面積中では比較的薄いが、粒子の
凹形の面積中では比較的厚いからである。この特徴も同
様に一般に、本発明に従い製造され九成形品類の触媒ま
たは触媒担体としての有用性に悪影響を与えない。 シリカを無機基質物質に適用した後に１このようにして
得られた生成物を適宜熱的に後処理できる。この段階で
は、非常に広範囲の温間、例えば！ＯＯ〜１１０６℃の
範囲内の本の、【使用できる。この段階にお−て好適な
温［Ｆ′１２００〜７００℃の範囲内であり、特に好適
な温度は！００−５００℃の範囲内であり、そして非常
に％に好適な温ｆは２００〜３００℃の範囲内である。 孔中成剤を使用するなら、熱的後処理が％に有利である
。 ７１７ｋＶ機基質物質に適用した後に、各場合とも有機
基質物質を除去するために２００〜ｉ、ｓｏｏ℃の範囲
内の温度における熱的後処理が墨壷である。この段階用
の好適な温ｆｒｉｌＯ６〜７００℃の１１＠凹内である
。その後の一般的王権ハ、有機基質物質ｔ−融解、分解
、炭化及びゆっくりした燃焼により、的えば温２１ｇｏ
ｏから７００℃に毎時ｓＯ〜７０℃の速度で上昇させそ
して次にシリカ含有層の無色変色によシ１められる全残
留炭素が燃焼するまで丁ｏｏ’ｃを保つことにより、ゆ
っくり除く王権である。その結果、多孔性シリカ含有層
により囲まれている中空空間が得られる。 触媒的に活性な物質ａま良はそれらの先駆体類ｔシリカ
含有層中に加えた時にのみ、有機基質＋Ｊｍ質類も除去
できる。 触媒的に活性な物質類１次はそれらの先駆体類を含有し
ているシリカ含有成形品類全本発明に従って製造しよう
とするなら、例えば王妃の型の、触媒的に活性な物質類
またはそれらの先駆体類をシリカ含有物質類と−Ｊｌｌ
Ｋ基質物質に適用できる。 この段階では、シリカ含有層の適用中及び適用後の＃１
度會、適宜触媒的に活性な物質類またはそれの先駆体類
が！ｉｉＩ筐しくない方法で変化しないように調節すべ
きである。しかしながら、最初に基質物質に触媒物質Ｓ
またはそれらの先駆体＠を金管ないシリカ含有層を生成
する物質を適用しセして次に触媒的に活性な物質類また
はそれらの先駆体類の溶液ｌ１ｌ１％、 ｔ、＜ａ懸濁
液類ｔシリカ含有層中に、的えは一般的含浸まｆｃＦｉ
噴霧方法により加えることにより、進めることもできる
。 どのようにして触媒的に活性な物質ａまたはそれらの先
駆体＠【加えたかにかかわらず、適宜、活性なま几はさ
らに活性な融媒類を得るために多９ 種の後
部ｌ５ｔ−実施できる。仁の後毛ｊｌＦｉ例えば熱処理
、還元または酸化からなることができる。 しているいずれの厚さの層でも中空空間または任意に無
機基質物質を囲んでいるという事実により特敞づけられ
ている。これらの生成物を上記の如くして製造するなら
、固体のシリカ含有層が得られる。本発明に従う生成物
類は、それらが触媒的活性中心を含有していな−なら、
触媒担体物質として使用できる。それらは非常に多種の
触媒ａｔｍ造するために使用でき、それらは触媒的活性
成分類がシリカ含有層中にのみ存在してお９、非常に活
性な選択的な触媒類を生成する操作及び触媒活性物質が
省略できるという利点を有し、その理由はこれらの触媒
類の内部はそれら會含まないからである。触媒的に活性
な物質類を、シリカ含有層（類）全適用するのと一緒に
魁しくにその１ｉｋＫ。 加えるかまたは生成する場合も、これらの利点は同様に
得られる。Ｔ ｉ ＯＨ含有層を有する公知の触媒類と
比べて、本発明に従う生成物類は、表面だけではなく適
用された−（姻）中でも多孔性であり、そして触媒的に
活性な成分＠に関してそれらは低い融点を有するものＫ
ａ定されないという利点全音する。酸性の加えられる触
媒的に活性な成分＠に対する及び酸性反応物１１に対す
るシリカ−含有層の安定性は特に有利であると証されて
いるが、一方１１為含有層はこれらの条件下でｒｔｏ。 の化学変化のために分解点に対して不安定である。 触媒的に活性である物質類を含有している本発明に従う
シリカ含有成形品類は触媒類として使用できる。 飼えば、本発明に従う触媒的に活性な成分類を含有して
いない生成物から、例えば塩化Δラゾラム水溶液の含浸
によシ・譬うゾウム塩溶液を適用し、次に乾燥しそして
・々ラジウム塩を還元することにニジ、優れ友水素化触
媒が得られる。このようＫして製造された触媒ｒｉガえ
ばニトロ化合物類の水素化用にｔｐ！ｉに適している。 本発明に従う触媒的に活性な成分を含まない生成物に金
鴎塙及び／又は貴金属塩溶液５ｉｔ−含浸させようとす
る場合、例えばそれらの塩類の形で溶解されている１種
以上の金属類を含浸に工り適用することができ。物理的
要素、例えば担体の吸収率並びに金属及び／または賞金
偶塩類の溶解度、のために製造される触媒中で必要な活
性匝分の濃度會得るには数回の含浸が必要でめる。金属
塩及び／ま７’（は責金義塩醪液の濃ｆは例えば、製造
された触媒がＩｔの担体当り１５〜ｇ ｏ ｏ ｔ、好
適ＫＵＩ〜ｔ ｏ ｏ ｒ、０１種以上の触媒的に活性
な成分類會含有するような方法で調節される。触媒的に
活性な成分が貴会／Ｓま九は貴会槁化合物でめるなら、
または担体触媒の少なくとも１種が貴会ｇまたは貴金属
化合物でめるような担体触媒中に５〜６種の触媒的に活
性な成分類が存在しているなら、これらの成分類の含有
量は１ｔの担体当シ、元素形の貴会−として計算して各
場合とも例えばａＩ〜１００Ｆ、好適ＫＦｉ１〜５０
ｆ、特に好適には２〜！Ｏｆ、であることができる。 ガえば、そのような触媒に、Ｉｔの担体当り、各場合と
も元素形の金属として計算して、１〜！Ｏ１、好適Ｖｃ
Ｆｉ２〜１０ｆ、 Ｃ）ノ＃うｔｓ’ウム筐７’ｊＦ′
１１〜１００ ｆ、好適には２〜５０ｆ、の非貴会、箇
友は多成分担体触媒の場合には１〜ＲＯｆのＩダラゾウ
ム、１〜５０Ｆの第−遷移元素及び１〜ｂ。 ｔｏｔｔｇ二遷移元素を含有できる。 この含浸を工業的にどのように実施するかを、ノＩうＶ
りム含有＆４０！／ステアメイト触媒類の製造に関して
説明するニ ジリカ層含有担体會本発明に従い無機基質物質としての
ステアタイトから震透し、それＯ吸収率に応じて金属塩
溶液、例えば塩化・譬うＶラム、を含浸させ、そして乾
燥する。必襞なら、その後の洗浄工程及び乾燥の前に、
適用された金鵬虐會最初に公知の方法により、例えばヒ
ドラゾン水和物溶液を用いる処理に、、ｃ、６還元して
金属とする。 このようにして製造され九触媒中では、／ダラゾラムは
専らシリカ含有層中に存在している。このようにして製
造された担体は、多槽の触媒工程、例えば水素化、脱水
素化、水添分解、酸化、アセト中シデーション、重合、
異性化または塩化、用に使用できる。これらの触媒反応
では、このようにして製造された担体触媒類は底部相中
での操作時だけでなく＃流（ｆｒｉｅｈｌａ）相もしく
は気相中での操作時でもｌ用できる。細は相及び気相が
好適である２反応は大気圧下、加圧下ま皮は減圧下で実
施できる。 このようにして製造される触媒類の好適な適用軸曲は接
触水素化でろる。活性成分の組成に従うと、触媒＠＃″
ｉ脂肪族多重結合の水素化用、例えば選択的水素化用、
芳香族系の核水素化用、筐友はめる種の成分類、例えば
芳香族系中に含まれているニトロもしくはカルダニル基
、の水素化用、に特に適している。このようにして製造
された担体触媒類の活性成分のめる種の組成物頌に、例
えば置換された芳香族類の、接触水素化における好適な
用途を有しており、そこでに触媒的に活性な物質類の組
み合わせ及び例えば温ｆもしくは圧力の如き他の工８畳
素＃ｉにより芳香族系及び／または置換基が水素化でき
る。 他の＊ｉｔｉな用途分野はオレフィン類のアセト中ンデ
ーショ／、例えば本発明に従って製造される触媒的に活
性な物質類として・Ｉラジウム、金及びアルカリ金属酢
１１１ｉ！塩を含有している触媒類を使用するエチレン
、酢酸及び酸素からの酢酸ビニルの生成、である。 本発明に従う万ｆ４Ｖｃエリ裂造される触媒的に活性な
ノ臂うソ９ム筐たけＳｉｎ、／ステアタイトを含有して
いる触媒類は、ニトロ芳香族類、例えばニトロベンゼン
、ニトロトルエン、ジニトロベンゼン類、ジニトロトル
エン類、トリニトロトルエン類、ニトロフェノール類、
及びニトロクロロ芳香族拳、の対応する芳香族アｚｙａ
への接触水素化用に好適に使用される。ニトロ化合物類
の＃融水素化では気相反応はモノニトロ化合物類用に好
適でめるが、液相及び特に細流相にソニトロ筐たはトリ
ニトロ化合’ｌ！ｌａ用に好適である。気相中だけでげ
なく細は相中でも、還元しようとする化合物を一般に固
着された触媒上ＶＣ通す。過燭量の水素が有利に使用さ
ｔＬる。ａｌｔ相中での操作時に汀、還元しようするニ
トロ化合物は普通還元中ＶＣ生成するアミノ化合物でま
たは他の希釈剤で、還元の実施が危険でない工うな権駁
まで希釈される。細鬼相中の好適な反応ｍｌｆは５０〜
１５０℃の範囲内でめり、そして好適な圧力ｍｌ囲は１
−１００パールの闇でりる。 気相中での水素イしは好適には１５０〜３５０℃の温度
範囲内でそして１〜１０パールにおいて行なわれる。 非常に一般的な強調点は、触媒類及び触媒担体類として
の本発明に従う生成物の適用は事実上制限されないとい
うことである。不均質及び／または均質触媒化用ＶＣ適
している事夾上全ての触媒的に活性な物質を本発明に従
う生成物類のシリカ含有層中に加えるかまたは生成する
ことができ、そしてこのようにして得られた触媒類會次
に特別な触媒的に活性な物質類の活性が知られているよ
うな工種中で使用できる。そのような触媒方法の王権条
件（便用曽、圧力、ｆｆ１度、滞留時間など）は一般に
、本発明ＶＣ従う触媒類のｆ史用時ｙｃ本発明ＶＣ従う
触媒類の改良された活性及び／または選択性の基準に関
し可能な程厩だけ変えられる。多くの場合、本発明に従
う触媒＠倉単ン（これまでＬｖ低い活性成分量で使用し
ヤして変らない工程東件でこれまでと同じ結果？得るこ
ともできる。 本発明に従い傅られる触媒訓の匿用丙を以下に挙げる客 ｃＬ） 纜省Ｊ４類及び／１友はｍｌの金属類を含有
している水系化用の触嫌類富それらは時に例えば下ｍｌ
のものでめる寞 二菖結会もしくは三ｌＡ′結合の／に本化用の、Ｉ臂う
ジウムまたは・ンラジウムと退加簀の蛤、亜鉛、鋼。 クロムもしくはアｊｙ−及び懺貢化合物−を含有してい
るｄｍｍ、！／オレフィン類のモノオレフィン劉へのｌ
ＫＡ化用の、パラジウム會含肩゛しているり嫌類０列え
ば１】ぎ肋の硬化時の、モノオレフィン可の水本化用の
ラネーニッケルヲ言肩している触逢類、不迦邊ロアルデ
ヒド卆の飽和アルデヒド類への／Ｘ事化出の、白苔釜鵬
−を百Ｍしている触媒鋼。 芳ｆ諌−の債水木化用の、ラネーニッケルまたはロジウ
ムｔざ・捗しているｇ妹禾、フェノール類のシクロヘキ
サノール−へのｄＸ系化用の、ノ臂うＶラム１ｒす有し
ているＦＩＪＩ媒閘、フェノールのシクロヘキサンへの
水素化用の、白金を含肩゛シている触媒類。アルデヒド
類のアルコール類への水系化用の、ニッケルを含有して
いる態媒類、不飽和アルデヒド類の不飽和アルコール類
への水系化用の。 適宜追加虹の亜鉛及び／まｆｃは鉄と共に、白金全含有
している触媒知、カルｌンハ斐のアルコール類への水系
化用の、ラネーコバルトを含有している触媒類。無水カ
ルｌ７版類のラクトン類またはりオール知への水系化用
の、ニッケル金言有している触媒類。ばクロライド類の
アルデヒド類への水系化用の、・譬ラジウム及び硫黄含
有化合ａＩ類會′ざ有している触媒類、ニトリル類のア
ミン類への水系化用の、ラネーコバルトまたは妖をマン
ガン及びりん言有絡別物知と一緒に含有しているへ媒知
、不Ｍ和ニトリル畑の不飽和アミン類への水系化用の、
亜りｐム咳銅及び追カロ皺の・９リウム化合物知を含有
している触様類、アルドキシム類のヒドロキシルアンン
類への水素化用の、ツクラジウムまたは白金を含有して
いる触媒類、水素及びアンモニアＶＣＸるケトン類のア
ミン類への転化用の。 コバルト及びニッケルを含有している触媒類、アンモニ
ア及び／またはアミン類及び水素を用いるアルコール類
のアミン類への転化用の、ニッケルを含有している触媒
類、ニトロ化合物類のアミン類への水系化用の、亜クロ
ム酸鋼及びバリウム化合物＠または・９ラジウムを含有
している８！Ｉｉ妹類。アンモニア合成用の、鉄會追カ
ｌＪ縦のアル建ニウム。 カリウム、マグネシウム及びけい素化合物類と共に含有
している触媒類・ ｂ） 金属化合′４１Ｊ類を含有している脱水素化用及
び廐化的脱水系化用の触Ｉｓ類２それらは軸に例えは下
記のものである８ オレフィン拳のジオレフィン類への酸化的脱水素化用の
、行にブテン類の！メジエン類への転化用の、亜鉄はマ
グネシウムをりん及びニッケル會官有している添Ｕｕ物
またはりん販カルシウムニッケル並びに適宜ストロンチ
ウム及び／またにクロム−またはン昆合モリブデン酸塩
（？Ｏえ１ゴモリブデン叡ニツケルコバルト鉄ビスマス
並びに通亘りん及びカリウム全含有している礒加物＠ｉ
ｆｃ ｉｄりん酸ニッケルカルシウムまたは混合され
たアンチモン錫ば化物知と共に含有している角・１１媒
鵜、炭化水素類の、書にエチルベンゼンからスチレンへ
の、脱水素化用の、敢化鉄並びに追加量の酸化クロム及
びカリウム化会′＠類を含有している触媒類、線状炭化
水系類の芳香族類への、臀にｎ−ヘキサンからベンセン
への、脱水本化用の、酸化クロム及び版化アルミニウム
を退加蓋のアルカリ金員化合物類と共に含有している触
媒類。シクロヘキサノールのシクロヘキサノンへの転化
用の、Ｉ＃、化亜釦連びに追加量のアルカリ金鴫及びア
ルカリ土類金属化合＃Ｉｊ類を含有しているｌ！Ｉｉ媒
類。 ａ） りん化合物知及び／またはゼオライト類を官有し
ている不和または脱水用の触媒類、そしてそれらは符に
例えば下６己のものであるｔオレフィン類のアルコール
類への１例えばエチレンからエチルアルコールへの、水
利用の、りん酸及び二数化けい素ケ含有している触媒類
、第二級アルコール類のオレフィン類への１％−にβ−
ヒドロキシエチルベンゼン力島らスチレンへの、ｍ水用
の、メタりん酸ナトリウム及び二鍍化けい素またはゼオ
ライ）ｄまたＩｄ ｃｔ４：化アルミニウムを含有して
いる触ｉ＠。アンモニアケ用いて水を除去しなからカル
がン嵌類を転化してニトリル類を与えるための、轡にア
ソピンばからアゾポリニトリルへの転化用の、りん緻及
び二数化けい素を含有しているＨａｍ、１ ｔ ４−ブ
タンジオールのテトラヒドロフランへの脱水画定用の離
性ゼオライ）Ｅｌ含有している触媒類。 ｄ） 遷移金鴫知または遷移金嶋化合物油會含有してい
る。−赦化戻系の存在下での反応用の触媒類：それらは
軸に例えば下記のものであるニー酸化成案及び水素から
のアルコール類、神にメタノール、の合成用の、赦化亜
給または酸化クロムまたは沖」及び追加量のは化亜鉛、
ば化アルミニウム％醸化クロム及び／またはアルカリ普
鳩化合吻＃４會言月している触昧知、フィッシャーート
ロプシュ合成用の、鉄並びに追加量のアルカリ金鵬化せ
ｉ勿如、 Ｉｇ化トリウム及び酸化マグネシウムをＳ有
している触媒類、または妖及び喉化アルミニウムｆ ８
Ｍ ｌ、ている触媒類。メタン化田の、ニッケル及び
／またに酸化アルｉニウムまたはスピネル類を含有して
いる触媒鎗、或いはルテニウムを言上゛している癩脈類
。氷魚気を出いる−ｊ化版本の転化中の、は化鉄及び酸
化クロＡ、または鋼。 叡化兜蛤及びぼ化アルｉニウム、または硫化′：１１々
ルトモリ７’ｆン及び酸化アルン二つムを含有している
触媒鋼。水蒸気再生相の、ニッケル及びアルカリ釡属化
合物類ケ含有している触媒類。 ＃） 遷移金ｌ１Ｉ４ａを含有しているアンそキシデー
ジョン柑のＭ媒知１それらは時に例えば下記の本のであ
るエ プロピレンのアクリロニトリルへの転化中の、バナジウ
ムアンチモン顔化物類またはモリブデンビスマス鉄コバ
ルトにニッケル）讃化物類並びに迫力ｕｆのカリウム化
合＃類層びりん化合物類またはアンチモン鉄ぼ化物類全
含有している触媒類、０−キシレンのフタロジニトリル
への転化用の、／クナＶウムアンチモン【′＆化物ａｆ
ざ有している触媒鋼。 ／） ４移金属類または遷移金勇瞭化物翔を含有して
いる臥化反応用の＊採知Ｘそれらｒｉ例えば下６ピのも
のであるニ オレフィン類の不飽和アルデヒド類への％袴にプロピレ
ンからアクロレインへの、（シてｉ−ノテンからメタク
ロレインへの、転化用の、淑化鋼またはモリブデンビス
マス鉄コバルトにニッケル）りん瞭化物類またはモリブ
デンニオブ（タンタル）ビスマス畝化物類を、各場合と
も適宜促進剤と共に、含有している触媒類。不飽和アル
デヒド類の不に毘木１．１しく胡への、特にアクロレイ
ン〃為らアクリル取へのすしてメタクロレインからメタ
クリル畝への、転化中の、モリブデンバナノウムタング
ステン酸化物藺またはモリプｒンリんニオブ（タンタル
）叡化物類を、各場合とも適宜促進剤と共に富有してい
る鼾媒嗣。Ｃ４−炭化水素類の無水マレインばへの転化
用の、ぼ化バナゾウム及び酸化りんまたはモリブデンア
ンチモンパナノウム版化衛類１−、各場合とも迩Ｘ促進
剤と共に含有している触ｇａ、オレフィン１３ｉｌ′ｆ
ｔオキシアセチル化して不飽和アルコール類のエステル
類、例えば酢酸ビニル及びＩｓアリル、ｆ生成するため
の、・９うＶラム及びアルカリ金属酢酸鴫類及び適宜他
の金−卿ま７ｔｔ；ｊ金＾化合物類（也えは金、ビス１
ス、カドミウムもしくにマンガン）を含有している触媒
類。 エチレンの酸化エチレンへのは化用の、＠及び適宜追加
賞のアルカリ金属化合’Ｉｌｌ類を含有しているＦ！［
０，アルコール類のアルデヒド類への、％にメタノール
のホルムアルデヒドへの１１ｒ１に化用の。 銀またはモリブデン鉄酸化物類を含有している触媒類。 炭化水素類のカルｌン鈑類ま九はアルデヒド類への、軸
に悴−グデンから酢酸への、ｒＩ＆化川の用パナＮ７６
Ｈチタンを含有している触媒類、芳ｆ表畑の皺無水物類
またはキノン類への１例えはベンゼン、ナフタレンまた
ＦｉＯ−キシレンの無水フタルぼ及び適宜ナフトキノン
への、酸化用の。 五瞭化パナゾウムを追カロ霊のば化モリブデンニオブり
ん盪たは二酸化けいＸ／ピロ懺にカリウムを含有してい
る触媒類、並ひにアントラセンのアントラキノンへの叡
化用の、五畝化パナゾウム？含有している触媒鋼。 ｇ） 蛍属類または金挑賊化物類會含有しているクリー
ニング気体用の触媒＃１！それらは籍に例えば下記のも
のである１ 内燃機関；づからの気体類の無害化用の、８隻及びルテ
ニウムまたは白金及びパラジウムまたは白金及びロヅウ
ムを各場合とも適宜促進剤と共に含有している触媒類。 −クラウス法による傭化水系の除去用の、活性化アルミ
ナ會含有している触媒類。 少菫の基糸または慨貢の除去用の、鋼または畝化亜鉛を
含有している触媒朔、少童の一敏化戻菓または二酸化炭
素の除去用の、ニッケル及び゛マダネシウムアルミニウ
ムスピネルまたはルテニウムを含有している触諌類。 下記の実施例は不発８Ａを説明するためのものであり、
何ら＠足しようとする本のではない。 実施例 概 １ Ａ部 出妬響實類の記載 Ｂ部 本発明に従う生成ｍ類の製造方法の記載実施例１ 賓精
方法 −回コーティング２ 噴一方法 複数回コーティ
ング ３ 熱的後毛鳩 ０部 本発明に従う触媒類と尚技術の現状の比較実施例１ 酢
酸ビニルのアセトキシデージョン製実施例２ ナフタレ
ンの酸化 ３０−ニトロトルエンの水素化 り部 本発明に従う生成ｍ類の製造例 実施例１−２９ ６分車データは、断らない威り１重量百分率である。 榔質番号 ｉ シリカゾル 型 バイエルシリカゾル２００３０慢
（商品名） ｓｔｏ鳳含有量〔嘔〕 約ｓＯ Ｎ”＊Ｏ含’４ｆ重Ｃ優） 約０．３５ｐＨ値
約張８ 密度（１／ｌｘ” ） Ｌ”粘度〔禦Ｐ＠、
秒〕 ４−＠ 比表面積〔ゼ／Ｊ’） 約冨畠Ｏ−３！・粒子寸
法〔％淋〕７−８ イオ、性 アニオン性 色 明るい 物質番号 ｌａ シリカ 強熱時の損失〔憾〕 １０５℃における水分〔慢〕 ６ Ｓｉ（入金有量〔慢〕８７ Ａｔ、０１含有賞〔チ〕０．２ Ｎａ、Ｏ含有量Ｃ％Ｅ ａｌｌＳＯ，含有會
〔チ〕 α５ Ｆａ＠Ｏ＠含有菫〔チ〕（０，０５ 比密度（＆／ｃｓ＋”：Ｉ ２．０圧縮密
度Ｃ１／Ｉ〕 ２０Ｇ ｐＨ値 フ ＢＥＴ表ｍＭ［ｍ／ｉ：ｌ １ ａ 。 平均主要粒子寸法〔％淋〕２８ 物質査号 １１、 水ガラス 型 水浴液の形のけい酸カリウム密度
〔Ｉ／α”） ｔｔｓ ＳｉＯ，［優］２１ Ｋバ］〕＆ｌ 物質着量 １λ けいそう土 強熱された ＳイＯ８〔チ〕 〉９＠ ｊＨ値 ５−９ 酸−可溶性Ｗｃｍ塩（ｓ） ＜ｏ、ｏｇ阪−可溶性
鉄〔憾〕 〈１０４ 強熱時の損失（８００℃）〔嘩〕〈α５ふるい残量〉０
．１諺〔慢〕 ２ 物質着量 １１ しゆう酸パナＶル＃液 １ａ、４電量嚢のＶ寓Ｏ魯に相幽する１７．８電量嚢の
しゆう酸パナＶルを含有しておりすしてＬ１４１５ｊ’
／ ｘ ”の密度を有する水溶赦物質査号 ｘｔｉ４；ム丸 ／寸イニルカルがラフインＰ （ｄ品名）包装時の水〔
１盲チ） ＜１０ 粉砕の微細度 ２０７５μｍ−＃Ｒ励密度
〔ｋｇ／）〕 約α３９Ｈ値
５−７ 灰〔車ｔＬ］ ｚｏ−λ０糖密指数
約ＬＯ 物質會号 １翫 ゼオライト ・々イニルゼオライトＴ粉末（＃品名＞ＣＫ形のＡ型ア
ルカリ金楠アルモシリケート） 孔の幅［ａｍ］ ４０ クリスタリツト直径〔μｍＥｔ−１゜ かさ密度Ｃ１ｌ／１〕 ｓｓ。 ｐＨ値 １１ ＊［前号 １Ｎ イオン５ｅ僕物質 バイエルレワソルッ！３Ｗ１ＲＣＦｍ品名）供給形
Ｎａ 粒 形 値粒子 基質傅造 ポリスチレン固足基（α算
ａｈａデｇデＯｇｐ） ３“ホン版粒子寸法範Ｎ［
ａｍ］ ＜α１ （９５’ｊｌ＜０．０７５）かさ’
＃ｔＣ６１／Ｉ〕 ７０Ｇ−８００密度［＃／
ｍ”、ｌ Ｌ２ｇ吻質資号 １７、 アル建す ″４１Ｊ買査号８と−じであるか板子寸法が（０，１ｗ
ｍである。 榔ＩＩＭ食号 １＆ Ｊ−ＬＬＬ区乙 顆粒、ａｍまでの兼円体１かさ密度６８１１＃／７Ｊ軟
化温度３７５〜８０℃ｌ ＢＡＳＦ製のポリスチロール
１４３Ｃという商品名の商業用生成物。 物質膏号 １ｔ ポリカーゴネート及びＡＢＳのＩ合体合成物（α
Ｌｌｏｙ） 顆粒、３鶴までの長さの押し出し片募かさ！Ｉｔ６４０
９７１番軟化温屓：１２０℃；バイエルＡＧ製の商業用
生成物（２８１年６月のバイエル発行ＫＬ＋５ｘｓｏ参
照）。 吻實食号 ２α ポリエチレン 顆粒、１５關までの押し出し片；かさ密度６３８１／Ｉ
ｔ軟化温度震９０℃龜バイエルＡＧ製の商業用生成物（
１８２年６月の・櫂イニル発行ＫＬ４３５７０参照）。 ＊ＪＪＸ管号 ２１、 セルロースエステル 執粒、ａｉｍまでの押し出し片１かさ密度７５４１／Ｉ
Ｉ軟化温度１６０〜１１０℃夢バイエルＡＧ製の商業用
生成物Ｃ１７５年８月のバイエル発行ＫＬ４０００１参
照）。 ２２ グラスファイバー強化ボリア２ド狽粒、兼さ１５
關までの押し出し片ｔかさ密度７３０ Ｊ／／ｌ ｌ軟
化温度１２５５℃１５０Ｉｓ！ラスフアイバー含有量寥
バイエルＡＧ製の商業用生成物（′７８年４月ＯＸイＺ
ｋ発行ｆＬ４Ｇ３６０参照）。 物質査号 ２１Ｌ ４リカーがネート ３■までの円筒状顆粒８かさ密度Ｔｌ＠１１／ＩＧ軟化
一度１５９℃以下１バイエルＡＧ製の商業用生成物Ｃ１
７９年８月のバイエル発行ＫＬ４＠１００参照）。 ２４ アク１ｇニドｌルー！りＶエン−スチレン電合体
（ＡＢＳ重合体） ＆５ｗｔでの立方体形に切断された一粒嘉かさ密度６７
８１１７１ｇ軟化温度１０２℃幕バイエルＡＧ製の商業
用生成物（２７８年１０月のバイエル発行ＫＬ４Ｌ６５
４参照）。 ２＆ グラスファイバー 化ポｌエステル寧粒、１８絽
までの押し出し片ｔかさ密度８６４Ｉ／ノ藁軟化温度、
１８５℃以下慕３０チグラスファイバー含有盪１Ａイニ
ルＡＧ製の商業用生成１＃（’８１年６月のバイエル発
行７（Ｌ４１１００参照）。 ８部 無情基質を用いる本発明に従う生成物の製造方法
の記載 物質類 実施例１！噴霧方法−一１！！ｌスーテインダ１６１５
ｇの物質合量１（Ａｓ参照）を最初に５０７容の加熱可
能なコーティングドラム中に加え、セして３デルｇの速
度で２００″ｃ！ＩＣ加熱した。 同時に、４４３．９のシリカゾル、１３Ｓ＆のウルトラ
シルＶＮｇ及び１３８１１のけいそう±（物實誉号９．
１０及び１２．．４部参照）を３ｊ容器中でｘ３０Ｇ＆
の水と一緒に攪拌して２０重量参強度懸濁漱を与えた。 この懸濁液を連続的に攪拌しながら圧力容器から連続的
に動いている熱い最初に加えられている無機基質物質に
２００℃において不連続的に空気作用によ）噴霧した。 この噴霧段階中に、ドラムの速度は１５分以内に３から
１５デｐｍｌＩＣ増加し、そして５ｏａｐの懸濁液を噴
霧した。動いている物質の温度が１５０℃以下に下がる
や否や、２００℃に再び達するまで噴鰺工′＃Ａを中断
した。１丁０９１の依然として存在している急橿液１４
ｓ分以内に１５月１０速度で不連続的に適用した。この
期間中に、動いている１１１２１實’１ｉ１５Ｇ〜２０
０℃の温度範囲に保った。 生成物の適用が光子した佐に、ドラムを静止状態にしな
から＃質を４０℃に自然に律動し、そして次にドラムを
苧にした。 １７５μｍの平均密度を有する１ＷＩＯ形の１５０１の
シリカを含有している１？６５１１の生Ｆ７Ｘ、ｍが侍
られ六。この生成物の吸収率Ｆｉ４２％であυ。 一方それのかさ密度は１４２ｇ、９／ｊであしそしてそ
れは〈ｌチの残存水分含有ｔｔ有していた。 実施？１１ｇ１噴霧方法−複数回コーティングＢ＠実施
？Ｉ１１に対応して、４０８８１１の働質査号１に１０
０（ｌのシリカゾル％ ３００９のウルトラシルＶＮ２
，３００１（Ｄけいそう±（４ｉ２１質査号９．１０及
び１２．Ａ部参照）及び２９００．９の水からなる混合
−を８時間にわたって噴霧した。 ４００ｇの全混合＊１に最初の１５分以内忙適用し。 そして残部を残りの１０５分で適用した。 １５０μｍの平均厚さを有する膚の形の４５６９のシリ
ｉｔ−含有している４４９４Ｎの生成物が得られた。 別の操作段階では、２０８Ｂ、Ｐの生成物に再び１町−
条件下で４ＳＯＯ＃の上記の混合物を噴霧した。 第二層の形０４１３ｊｌのシリカを含有している２４９
８７１の生成物が得られた。この生成物は今。 ７００μ鵠の平均全厚さ％１１８０＃／ｊのかさ密度及
びＩＬ９ｍ／１０（ｌの吸収率を有する全シリカ層を有
していた。 実施ｆｌｉＢ富熱的後熱的 後処理施９１１２に従って得られた２回コーティング慄
のシリカ含有生成ｖＢを熱的後処理にかけ、そこでは生
成物を２００ Ｎ１１００℃の範囲内において種々の温
度においてそれぞれ８時間ずつ、すなわちコーティング
ドラム中でアセチレンｒＲ嵩バーナーを用いて５００℃
までそして強熱炉中で１１００℃まで、熱的に処理した
。熱的後処理により温度の函数として下記のＢＥＴ衣１
ｆｉｉ積が生じた。 温度〔℃〕 ２００３００４００５００１８００７００８００９００
１０００１１００厳初のコーティングされた 球に関してのＢＥＴ表面積 ２４８２ａ ３２４Ｌ ４２！Ｌ ９１４２１４６．９
ｉ、ｇ （１５α２熱的後処理を開始時から強熱
炉中で行なったときも、同じ粕来が得られた。 ０部 本＠明に従う触媒と当技術の現状との比較実施例
１ｚアセトキシデージヨン、靜敵ビニルの製造 α） 比較触媒 ドイツ軸杵明細１ｉｌＦ１．６６へ０８８は酢酸ビニル
の合成用触１ｓを記載している。この籍許明細蕾の央抛
ガの写しによると、触媒担体は・譬うＶラム／金合金を
含有している内部部分を含有しているが。 アルカリ金属酢酸塩は担体全体中に分散されていること
が示されている。触媒は１００℃において１ｊの触媒当
シ毎時２４５１の酢酸ビニルを生成する。ドイツ時許明
細書１，６６＆０８８の実施例１に従って、担体を・譬
ラジウム塩及び金塩の溶液でそして触［担体上でパラジ
ウム塩及び金塩と反応して水不溶性）譬うゾウム及び金
化合物類を生成可能な化合物類を含有している溶液で同
時に処理し９次に水不溶性・ダラＶウム及び金化合物類
を還元剤を用いる処理により貴金属類に転化し１次に水
溶性化合物類を洗浄することによハ触媒が製造された１
次にアルカリ金属酢酸塩（酢酸カリウム）を含浸によシ
適用し、その結果製造された触ｇＩ＆は約３０ｍ１の酢
酸カリウム／９ｒ含有していた。 ｈ） 本発明に従う触媒 １１８４［−１０００ｄＯＢ部実施例２で２回コーティ
ングにより製造された生成物に４１ Ｎａ、ＰｄＣ１，
）形のａａ、ｙのＰｄ及びＨＡｕＣ−の形のＬＳＩのＡ
ｓｆ含有している１４０１の浴液を含浸させた。含浸浴
液の量は生成物の吸収率に対応していた。貴金属類を還
元するために、このようにして含浸させた生成物に５ｑ
ｂ強度ヒドラジン水利物浴液をコーティングし、そして
４時間放置して還元を完了させた。生成物を次に水で洗
浄し、そして付着している水を次に乾燥により除去した
。 １１６＆７．？の触媒がこのようにして得られ、それの
吸収率に相応して１５１の酢鈑カリウム管含有している
１３５１の水溶液をそれにさらに含浸させた。１１５℃
における乾瞭工程の後に、１１８ＯＮ＝９７０−の触媒
が得られ、それは酢酸ビニルの製造用に使用できた。 Ｃ） 酢酸ビニルの製造 ９００−のｂ）に従って製造され九触握をドイツ特許明
＃１ｉ１）ＬＩＩ６４０８８．実施例器に記されている
条件下で内径２診■の２溝の長さの反応管中に充填し友
、１時間当り７７モルのエチレン。 １９モルの気体状酢酸及び５．８モルの酸素を触媒上に
１４０℃及び８パールの圧力において通し友。 １ノの触媒当プ毎時３ｓ１１１の酢醒ビニルが生成し九
。 実施ｆ％Ｉｇｇす７タレンの酸化 ａ） 比較触媒 ドイツ公開明細書亀４Ｓ＆２３１の実施例１の触ｍＡを
製造した。 この製造では、Ｖ、ＯＩ、Ｈ，Ｓ０４及びＳＯｌから得
られた硫酸パナＶル溶液をけい酸カリウム溶液及び硫酸
から製造された微粉状シリカと混合した。このようにし
て得られたペーストを５ｍの厚さ及び５８０直径を有す
る有孔版中に加え、そして５０℃で２時間乾燥した。こ
のようにして得ら℃で１２時間熱処理した。これにより
触媒１を生成した。 ６） 本発明に従う触媒 実施例１０Ｂ部に対応して、５ｏｏｙの炭化けい素（Ａ
ｆｆ１５．物質番号７参照）、２５３＃のシリカゾル、
７６１１のウルトラシルＶＮ２，１６ｊｌのけいそう土
（物質番号９、ｌＯ及び２３．Ａ部参照）、１０６Ｎの
９γ嚢強度硫酸、３０１＆のしゆう臥バナジル水溶液（
３１８＆の五酸化バナジウムに相幽する）及び１ｓｓｉ
ｔｏ健ｗカリウムを２１５１！の水と混合して４６嚢強
度懸濁液を与えた。この懸濁液をＢ部実施例１に対応す
る方法で炭化けい素に過用した。 ９６５ＮＯ１０，００＃溝の層厚さでコーティングされ
た生成物が得られた。これによ）触媒２が生成された１
、 Ｃ） す７タレン酸化 ナフタレン管触媒ｌの存在下でそしてそれとは別個に触
媒２の存在下でｃＩＩｊＬ嵩と反応させ１両方の反応を
ドイツ公開明細膏２ｓ４５亀２３２中に記載の条件下で
実施した０反応は３０ｍｍの内径を有しそして塩浴によ
り加熱されているａｍの長さの銅製反応管中で行なわれ
た。９４％の窒素及び６嘔のｗＬ嵩からなる気体混合物
を４Ｎ震ｙ時の速度で。 破切は菫温において６／４−ルの圧力下で１反応益中に
通した。この気体混合物を２００″ＣＫ加熱し。 次に５ｏｏｎ／／時の速度でさらに水を加え九、混合物
を次に３５０℃に加熱し、そして触媒をこの温度におい
て６／４−ル下で菫ｇ／酸素／水蒸気混合−で２４時間
処理した０次に温度ｔ−３２０℃に下げ、そしてナフタ
レンを気体状で６９０１／時の速度で触媒上に１ｍ素、
＊素及び水蒸気を含有している混合物の他に、通し友６
次に温度を６℃／時の速度で３６０℃に＾めた。触媒を
５００時間１史用した後に下記の結果が得られた。 １ ３９．１ ５α７ α７７１１２
４５．８ ４＆４ ０．９８Ｓ１こ
のようにして製造された触媒２は、ナフトキノン空間一
時間収量に関して及びナフトキノン対無水フタル鈑の比
に関して相当改良きれた収ｔを与えた。 実施例ｊ＋ｏ−ニトロトルエンの水系化ａ） 比較触媒 ドイツ時許明細＊Ｌ５４５，２９？は水素化触媒の製造
ｔ−配している。１７のＬｉスピネル当り５１のＰｄｆ
含有している触ｍが得られるような方法で実施例４を繰
返した。これによυ触媒ｌが生成された。 ｂ） 本発明に従う触媒 実施例２４（Ｄ部参照）に対応して、５０１１１ｊ＝ｓ
ｓｙの担体（実施ｆｌｉ１５の９部に対応する方法で製
造された）に、 Ｌ１１ｊｌＨａ＊ＰｄＣ１，（α２
５Ｉの・ダラジウムに和尚する）を含有しているｉ３−
の＃！敵を含浸させ、２０１の１０重量慢強度ヒドラｙ
ｙ溶液を加えてパラＶウムを元素状態に転化し、セして
担体を脱鉱物水で中性とな如塩化物を含まなくなる壕で
洗浄し１次に暖かい空気流中で１１０℃において乾燥し
て一定重量とした。 ＳＯｗＪの触媒が得られ、それは１４の触媒当１す５ｊ
ｌのＰｄを含有していた。これにより触媒２が生成され
た。 ｔＪ） Ｏ−ニトロトルエンの水嵩化 Ｏ−ニトロトルエンの水素化を触媒を受けるための小さ
い作りつけのバスケット付きの氷とりフラスコ中で大気
圧下で実施した。谷場合とも１０１の触媒、５ｙのＯ−
ニトロトルエン及び３５１のメタノールをフラスコ中に
５０℃及ヒαｌパールの水素圧において加えた。御ＪＷ
されたｔは、水素吸収の時間であった。 １ ２７０ ９１Ｌ９
２ ２２０ ９９ＬＯ 触媒２は水素化時間及び０−ニトロトルエンの転化率に
関して改良された値を生じた。 実施例６−８の生成物類はナフタレンの酸化用に適して
いる触媒類である。 実施例９−１２の生成物類は触媒担体物質類である。０
部実施４ｓ８＆に従いこれらの物質類ｔ−Ｉ＃ラジウム
で、それらが１ｓ嘔のパラゾウムを含むような方法でコ
ーティングするなら、Ｃ部実施例３０に配されている方
法によるＯ−二ト薗トルエンの水素相に適している触媒
類が得られた。 露、ｄ、は鋤定されずを意味する。 実施例２０及び２０１ 便用された無機基質物質 このようにして得られ九生成物類はナフタレンの酸化用
に適している触１ｓ＠である。それらＦｉｌｊの触媒轟
り１，８の空気を４００ｔＪＣおいて８時間通すことに
よシ活性化された。 実施例２０αで使用されたグラファイトはメツサごス・
ブロックヒュース、ニーデルワルツ（ドイツ連邦共和国
）から得られ７こいわゆる微粉状グラファイトである。 それらの仕６＊−によると、このグラファイトは０．１
諺以下の粒子寸法（９５％）。 ８５ｉＥｉ［慢の皺案宮有電及び１５重瀘−の灰含有１
を有していた。 実施例２４−２９ シリカ含有層でコーティングされた本発明に従う種々の
生成物を種々の粘性成分でコーティングし友。 出発生成物の製造及び諸性質： 用 ｉｓに従う 実施９１１２５ Ｂ部実施例 ４．２
１４！８−２１１用 ｌに従う 実施例２４ ５０１ｊ＝ｌＳＮ（７）上記の出発生成物に６．９１１
のＮａ１ＰｄＣ１，浴液ＣＨＩの・臂うソウムに相当す
７）を含有している１３編の府液を含浸させ、２０−の
１０電皺優強度ヒドラゾン浴液を加えてパラゾウムを元
素状態に転化し、セして担体を脱鉱物水で中性とな如檜
化′ｆＩＩＪを含まなくなるまで洸浄し。 そして次に１１０℃において暖かい空％ ｌＡｔ中で一
定重電となるまで乾燥した。 ２０ＦのＰｄ１ｌの触媒ケ宮有している５０μの触媒が
得られた。この触媒はＯ−二トロトルエンの水素化用に
適していた。 実施＠ ２５ １００ｄ＝ｉ４３＆の上記の出発生成物に１．６４５＆
（２）硝ｙ ルテニウＡ水和＊（０，５１りＲ髄に相当
）を含有している６、Ｏｄの浴液を含浸させ、乾泳し、
そして４００℃において熱処理した。このようにして沈
−４Ｌ喪酸化ルテニウムを高温における水ａｃを用いる
処理によ１還元して会議にした。 ５ｇのＲ髄／ Ｉ （１））！＆ｌ媒會含有している１
００継の触媒が侍られた。この触媒はＯ−ニトロトルエ
ンの水素化用に逸していた。 実施例２６ １００ｍ＝１４３ｊ’＋２）上記の出発生成物ｌｃ″。 ７．５１のＮｉＣ輸・＠Ｈ＊０（ＬＢ６１１（ＤＮｉに
相当する）を含有しているａ、ｏｉＩｊの溶液を含浸さ
せ。 そして真空中で８０℃において一定重量となるまで乾燥
した。 １リツトルの触媒当た！Ｄ１＆ｌＳ＃の塩化ニッケルの
形のＮｉを含有している１ＱＱｄの触媒が得られた。 実施例２丁 １００ｍ＝１４８ｊｌの上記の出発生成物に。 １ ａ ＯＩ ｆ）Ｃｕ ＣＮＱｓ）＠ ・ａＢ、０（
２−＠ ＩのＣｓＫ相当する）ｔ−含有しているａｏＩ
ｊの溶液を含浸させ、そして真空中で８０℃において一
定重量となるまで乾燥した。 １リツトルの触媒尚九Ｆ）２６ｇの硝鈑鋼の形の０％を
含有している１００−の触媒が得られた。 実施例２８ １００ｍ＝１４３ｇの上記の出発生成物に。 １αＯｌのＣｅ （ＮＯ６）＠・６仇０Ｃ２ｆｌのＣｏ
に相当する）ｆ含有しているａＯ−の溶液を含浸させ。 そして真空中で８０℃において一定重電となるまで乾燥
した。 １リツトルの触媒当たり２０Ｊ’の硝酸コバルトの形の
Ｃｏを含有している１００−のｍ媒が得られた。 実施例２９ １００ｄ＝１４３．９の上記の出発生成物に。 ６、Ｏ９のＪ’ ａ ＣＪａ・６Ｈ，ＯＣｌ、、２４１
１のＦ−に相当する）を含有している６、 ０ ｍｇの
浴液を含浸させ。 そして真空中で８０℃において一定Ｉｌｌとなるまで乾
燥した。 １リツトルの触媒当たｊｌｌ１４１１の塩化鉄の形のＦ
−を含有しているｌＱＱｍの触媒が得られた。 実施例２６−２９の生成物類はさらに水索処理により活
性化しようとする触媒類である。このようにして活性化
された触媒類はＯ−ニトロトルエンの水素化用にｍ川で
きた。 Ｅ＠５ 有機基質物質を用いる本発明に従う生成物の
製造方法の記載 実施例３０ ３４１１のポリスチレン（＠質査号１８．Ａ部参照）ｔ
−紋初に５０ノ容の加熱可能なコーティングドラム中に
加え、そして４ｒ７ｐｍの速度で７０℃Ｋ）Ａ熱した。 その間に、λ５０ＯＮのシリカゾル及び２Ｂ（ｌのカリ
ウム水ガラス（＃！Ｊ質９及び１１、Ａ＠＠＠）を互い
に３ｊ谷器中に攪拌しながら、加えた。この混合物を次
に連続的に攪拌しながら圧力容置から適用開始時に７０
℃である連続的に攪拌されている＊１７１１に加えられ
ているポリスチレンに対して９気作用によ）噴霧した。 攪拌さｎている吻質の温度が６０℃以下に下がるやいな
や、温度か７０℃に戻るまで噴霧工程を中断した。 この工＆を４（ｇ１行なった。その後、８０〜７０℃の
温度範囲内で４回、１００〜８５℃の温度要囲で６回、
１２０〜１００℃の温度Ｖ囲で６回そして１５０〜１０
０℃の温度範囲内で残りの１回適用を行なった。 適用の完了後に、生成″４ＢをＩｒｐｔｔｔのドラム速
度で４０℃に自然に冷却し、そしてドラムを空にした。 ７６３Ｉの生成者が得られ、それはコーティング中に４
２２Ｉのシリカを含有していた。生成物の吸収率は、’
１Ｂ５１／Ｉのかさ密度及び〈１％の残存水分言上電に
２いて１ｚ４８チで牛った。 このようにして得られた生成物をマツフル炉中で熱処理
して４リスチレンを除き、その間温度は５０℃／時の割
合で？００℃に島められた。全有慎宮有電が追い出され
るまで出発生成者をこの温度に保った。これは一定重量
の達成により認識された。 ４Ｌ’ｌｌｉの生成物が得られ、それは理論値の９＆８
１に相当していた。 夷 ＩＦｉｉｌ 例 ３８ 実施ガ３０の如くして侍られたがポリスチレンを除去し
ない３９３ＩのｖＪ質に４時間にわたって８部の夷力例
１の如くして、３３７＃のしゆう赦バナジル埼敵←吻′
ｊＭ奇号１３，４部参照）、１１８Ｉの９８％畑度睨敗
、２０１＃の硫酸カリウム及び８３８１のシリカゾル（
齋簀食号９．Ａ都影照）會噴嚢した。 ７２５ｙの生成物が得られ、それは便用した出発（貴の
電に関する８５％、すなわち３３２．＠。 のイ菫増〃口に′＠幽していた。このようにして得られ
た生成物音４００℃で１７時間熱処理し、この編度は８
時間にわたって埴ぜられた。 こｒｔにより５０７Ｉが中底し、ぞｎは破終生成拗とし
て３（ｌの電音減少に和尚し、それはナフタレンの酸化
用触媒として＋！１ｅＲ４できた。 第１頁の続き ■Ｉｎｔ、 Ｃ１，３識別記号 庁内整理番号Ｃ０
７Ｃ６７１０５６５５６−４Ｈ ８５／１１ ７１１８−４ＨＣ０
７Ｄ ３０７／８９ ７０４３−
４Ｃ＠発 明 者 ヨゼフ・ハイトン ドイツ連邦共和国デー５０９０レー フエルクーゼン１ライプツイガ ーシュトラーセ２７ ［相］発 明 者 ウド・ビルケンシュドツクドイツ連
邦共和国デー４０３０ラテ インゲン８シユネツパースデレ
された不活性気体ｒ適用しなければならず、ナして担体
の水含有瀘が生成したコーティングのそれより常に多く
なる工うｖｒ−注意を払わなければならない、全ての場
合、外側部分が多孔性ではない触媒が生成する。 ドイツ公開明細書λ７１４Ｌ１５４は、多孔性二酸化け
い素損体が特殊な適用方法により一々ラゾウム及び金で
、これらの触媒的に活性な成分Ｓが表面からα５■以内
に伸びている表面層中に沈着するようＶＣ、コーティン
グされる触媒の製造方法を記載している。しかしながら
、この適用方法は非常に複雑でりり、一般的に利用でき
ず、そしてアルカリ金−酢績塩を用いる処理凌にそれら
の内部も活性シリカ物質及び触媒的に活性な物質類から
なっている触媒が生成される。 中空空間または塊状無機基質蜜質が多孔性シリカを含有
している層により囲まれていることｔ−特が多孔性のシ
リカ含有層にＬシ囲まれている限りでは、無機基質物質
に非有孔性、微有孔性またに非常に多孔性なそして充分
強くかつ不活性である非常に多種の物質類からなること
ができる。ガとして挙げられるものは、二酸化けい素及
びけい酸塩類、ガえはアルミノけい酸す） １７９ム、
けい酸マグネシフλ類（列えはステアタイト類、）、ケ
い酸ジルコニウム類、けい酸塩がラス類、石英、ジルコ
ニオけい酸カルシウム類及びけい酸アルミニウム類：ア
ルミナ及びアルミナ含有生成物類、岡えばコランダム、
α−アルミナ、ｒ−アルミナ、アルミ／酸カルシウム及
びスピネル類、崗えはリチウムスピネル類；他Ｏ＃Ｉ化
物物質類、飼えば二酸化チタン、二酸化ゾルコニウム、
二酸化トリウム、酸化マグネシウム及び酸化亜鉛；金属
性物質類、飼えば銅類、鉄及び鋼；石、例えば花コウ岩
、玄武岩、天然酸化鉄類及び軽石：カラム用の充填媒体
として一般的［１１’用される物質類、飼えばガラス、
磁器もしくに粘土製のラシツヒ場類、パールナドル類及
び陶器体類；盈びに他の無機物質類、ガえは炭化ｑ＋ｅ
ｓ、例えば炭化けい素、炭酸塩類、ガえば炭酸カルシウ
ム、並びにスラグ類、灰類、ｔ−ｌン＃Ａ及び膨張粘土
である。 無機基質物質は好適には低い吸収率愛育しかつ低いＢＩ
Ｔ表面積を有する物質類からなっている。 ＠駅率は１ｏｏｔ当り好適にｔｉｌｏｆ以下、特に好適
ｒｃｒｉｓｔ以下、であり、そしてＢＩＴ表面積は好適
にはＳＷ？／ｆ以下でるる。それより高い吸収率及び／
またはそれより高いＢＩＴ９１面積を有する無機基質物
質類が与えられるなら、その場合には無機基質物質と多
孔性シリカ含有層の間に別の層を配することが有利でめ
り、その別の１＠は無機基質の表ＥＩｒＫおける有孔Ｗ
ＩＬｔ−吸収率及びＢＥＴ表面積に関して好適な範囲が
与えられるような程度１で減少させるものである。この
点は以下にさらに祥しく記載する。さらＫ、無機基質物
質は好適にけい酸塩類、特にステアタイト類の形のけい
酸マグネジタム類、二酸化けい葉類、アルミナ類、鋼類
、鉄類、精練灰分、精練スラグａまたは充填用媒体類か
らなっている。 無機基質物質の結晶構造は特に重要でにない。 無機基質物質類は結晶性でろって１またけ無定形であっ
てもよい。 塊状無機基質物質の形及び粒子寸法も同様に特ＫＭ４１
ではない。無機基質物質類は飼えば、錠剤状、粒状また
はその他の塊状でろることができ、そして押し出し物、
球、つば付球、顆粒、管状物、棒状物、円筒形、粉砕用
基質及び他の任意成形品及び他の成形金槁部品の形であ
ることができる。 無機基質物質類の粒子は好適にはα２〜１ｓ■の範囲内
の寸法【Ｗする。αｍ−１！ｉｍの範囲内の平担直径【
有する球１．顆粒及び粉砕基質が特に好適であり、そし
て２〜１６−の平均直径を有する球、顆粒及び粉砕基質
が特に非常に好適でるる。 無機基質物質にまた種々の型の粒子、例えばステアタイ
ト、からなることもでき、そして異なる形、例えば球及
び粉砕基質、からなることもできる。 本発明に従う成形品類では、上紀の無機基質物質ｌＩ筐
たは中２ｇ！間のいずれかが多孔性シリカ含有層ＫＬり
囲まれている。この層の厚さは広い範囲内で、例えば１
０〜ａ、ｏｏｏμｍＶｃ、変化できる。この層の平均厚
さは好適には２０〜λＯＯＯ＃島でりる０層の厚さは粒
子毎に変化することもあり、そして−粒子内でも変化す
る。後者の特徴に、例えば灰またＦｉ粉砕基質の場合の
如き不規則的Ｋｍｍ形された無機基質物質類が存在して
いるときに、％［適用される。 本発明の特定線様で框、多孔性シリカ含有層は触媒的に
活性な物質＠またけそれらの先駆体＃ｉも含有している
。仁れらの触媒的に活性な物質１１１Ｉ筐たはそれの先
駆体類は多種の盤であることができる。それらはガえば
金属類、金属化付物類、棒金＃４類、非金属化合物類、
錯化餘物類、イオン交換物質類、カーがン類及び／ま九
Ｆｉヤオライト類であることができる。この目的用に適
しているものの例は、周期律表の１〜＠主族及び／筐た
にｌ〜ａｍ族の元素類及び／ま九は元素類の化合物類、
並びに希土頌及び／筐たはアクチニド類の化合物類であ
る。下記の元素類が特別例として挙げられるニリチウム
、ナトリウム、カＩＪウム、ルビジウム、セシウム、ベ
リリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム
、Ｊ４リウム、チタン、ゾルコニウム、ハフニウム、パ
ナゾウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タ
ングステン、マンがン、レニウム、鉄、ルテニウム、オ
スミウム、コバルト、パラジウム、ロジウム、ニッケル
、・譬うＶクム、白金、鋼、銀、金、亜鉛、カドミウム
、水銀、はう素、アルミニウム、炭嵩、け°い素、Ｍ、
鉛、りん、ひ素、アンチモン、ビスマス、セシウム、ス
カンジウム、イットリタム、タリウム、タリウム、ｒル
マニウ＾、サマリウム、トリウム及び／箇たにウラン。 これらの元素類はそのままでまたは化合物類の形で存在
できるが、もちろん充分安定でない全ての元素類及び化
合物類は除かれる。シリカ含有多孔性層はラネー型の金
属類、ガえはラネーニッケル、ラネー鉄及び／またはラ
ネーコバルト、またはそれらの先駆体類、例えば微細分
割ラネー合金＠−含有できる。 使用可能な化合物類及び錯化合物類のガは、上記の元素
類の塙ａ及び／筐九Ｆｉ錯化合物類、好適ＶＣは＃素含
有化合物鶏、例えば酸化物類、水酸化物類、硫酸塩類、
炭酸塩類、カルｌ／酸塩類（ガえば酢酸塩類）、硝酸塩
粒、りん酸塩類、けい酸塩類、はう酸塩類及びアルミン
酸塩類、並びにンアン化−翔、弗化物類、塩化物類、臭
化物類、フタロシアン化物類、アセチルアセトネート類
及ヒ他の錯化合物類、でめる。適当な化合ｍ類の例ｒユ
Ａ、 Ｆ、 ｒ７ ｘ ルｘ （Ｗ＃Ｌ Ｌｍ ）著＆
ｔｒｓｍｔｓｒａｌ Ｉ算・チーｙｇｓｓｏ Ｃにａｍ
ｉａｔｒｙ＊ ＢｕｓオツクスフオーＦ。 クブレンドレグレス（１９６７）並びＫＤ、プラウｙ
（Ｂｒｏｗｎ ）、Ｊ、 Ｈ，カンタ−７オーＰ （Ｃ
ａｓｔ＊ｒ−ｆｅｒｄ ）及び＊ルタｙｉＣｍｌｔａｎ
）著、Ｈａｌｉｄａａｏｆ ｔｈｅ Ｔｒａｎａｉｔｉ
ｏｓＥｌｍｍｍｎｔｓ １〜８巻、ソヨーン・ウイリイ
・アンド・サンズ、ロンドン（１９６８１中［＄げられ
ティる。 好適な使用可能な化合物類は下記のものでめる：硫酸リ
チウム、硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、硫酸カリウ
ム、酢酸カリウム、硫酸ルビジウム、硫酸セシウム、炭
酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カリ
ウム、炭酸セシウム及び対応する炭酸水素塩類、酸化リ
チウム、酸化ナトクロム、酸化カリウム、酸化セシウム
、酸化ルビジウム、酸化ベリリウム、酸化マダネシクム
、ｅｌｌ化カンタム、酸化ストロンチウム、炭酸マグネ
シウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム及び対応
する炭酸水素塩類、五酸化パナＶウム、硫酸パナゾル、
しゆう酸バナジル、三酸化クロム、三ａｌ化モリブデン
、三酸化タングステン、酸化マダネシウム、二酸化マン
ガン、酸化レニウム、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄口■、酸
化鉄（ＩＩ／Ｉ）、二酸化ルテニフム、酸化コバルト（
夏）、酸化コ・櫂ルト（！Ｉ／Ｉ）、酸化ニッケル、酸
化鋼、酸化化セシウム、三酸化アンチモン、五酸化アン
チモン、ひ酸、五酸化ひ素、硝酸ぺＩＪ クロム、硝Ｉ
ｍ２鉛、酢酸鉛、硝酸カドば９ム、硫酸カドミウム、硝
酸セシウム（厘）、硫酸セシウム（■）、硝酸クロム（
厘）、硝酸鉄（厘）、硫酸鉄（１）、硫酸鉄（Ｉ）、重
クロム酸カリウム、クロム酸カリウム、ヘキサシアノ鉄
（ＩＩ）＃カリウム、テトラヒドロ中シアンチモン酸カ
リウム、りん酸水嵩二カリウム、硝酸コバルト、硝酸鋼
、硫酸鉄、硝酸ランタン、硝酸マンガン（Ｉ）、ひ３に
酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、パナｓ／ｙ＠
ナトリウム、タングステン酸ナトリウム、硝酸ニッケル
、硫酸ニッケル、硝酸水銀（Ｉ）、硝１ｍｌ銀、硝酸タ
リウム、硝酸トリ９ム、硝酸ウラニル、硝酸ビスマス、
硝ａＩ２４１１！、塩化ジルコニル、へ中ナクロロ白金
酸、ヘキサクロロ白金酸カリワム、テトラクロロノ臂う
ノクム酸ナトリクム、塩化パラジウム、臭化ノ臂うＶラ
ム、ヨウ化／４ラゾクム、ヘキサクＯＯ１４うＶラム酸
カリウム、酢酸ノ４うＶラム、−＠ ／＃ラゾウム、硫
酸ノｆラゾラム、二塩化パラＶラムーゾアンン、三塩化
ロゾウム、三硝酸ロゾウム、へ中サクロロイリジウム酸
、三塩化イリジウム、三塩化ルテニ９ム、三塩化ビスマ
ス、三塩化クロム、三塩化サマリウム及び／またはオ中
シ塩化ニオブ、並びにりん酸、りん酸水素塩類、りん酸
二水素塩類、ピロりん酸塩類、例えばりん酸−ぐナゾル
類、ピロりん酸パテゾル類、りん酸鉄類、ピロりん酸鉄
類及びりん酸鋼類。 カー？７８％ ゼオライト類、イオン交換愉質類、アル
きす類及びシリカ類が全て特に有利でめる。 カー＆２１１ｍは好適には粉末状のカーがン含有系類、
例えば” Ｌ＊ｒｇｉ ５ａｈｎｅｌｌｉ＊ｆｅｒ
賜ｍｔｉｏ路（Ｔ１０９１／ｌテＳ）、Ｐｓｌｖｅｒｆ
ｋｒｖ＊ｉｇｅ Ａｋｔｉｖｋｏルーｌａｇ Ｃ粉末状
活性＊ｌｌ）“、中に記されている如き活性炭類でめる
。適当な活性炭類はガえば下記の組ｂｋ：炭素８３〜１
ｌｌｌｊｌＬ水素１〜３重置チ、酸素α２〜１０重量饅
、窒素機跡重：を有し、セしてそれらｒｉｌｏｏ］ｉｉ
ｉ％までの灰分を含有しており、Ｌｓｏｏｒｒ？／ｆｔ
で及びそれより太き一表面積を有する。それらは例えば
ｌ−以下の粒子寸法を有し、好適ｒｃａ約２０１１Ｌ１
１がｆｉｘｍ以上の粉砕微細層１に有する。 ゼオライ）Ｉｔは天然産出または合成製造型のもの、例
えばアルカリ金嘱もしくはアルカリ土類金ｌ１４ＩＩＩ
２化ｇＩＪ類と一緒になったシリカ及びアルｉすからな
る系であることができる。適当なゼオライト類ｉＪ Ｒ
，Ｍ、 ハｖ ル（Ｂａｔｒｅｒ ）着、ＭａＬｅｅｓ
Ｌａｒ＋！Ｍｇｖｇａ ５ｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｈｍ
購１ｅａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ ｂロンドン、ａ ９
頁（１９６ｇ ）ｄＰ及ヒハイｘルＡＧＣ）案内書＠Ｂ
（Ｌｙａｒ −Ｊ ＃ｌｊ （ｔｈ”、１９７８年１月
１日版中に広く記されている。適当なゼオライト類はガ
えば下記の待畝愛育し：孔の幅３〜―Ａ、スクリーン寸
法１〜６−屓びかさ密［６００〜７５０ ｆ／ｌ、そシ
テそれらは好適［ｔｆｌｍｊりかなり小さい粒子寸法愛
育する微細粉末である。 イオン交換物質ｌｌｉμ、それらの化学的構成及び多孔
性の水透過性構造のためにカチオンもしくはアニオン交
換による他のイオン類の結合という意味において非常に
反応性である合成樹脂類であることができる。適当なイ
オン交換物質類の例は、バイエルＡＧの案内書中に°Ｌ
−智α山”／Ｌ−讐ト（ハ）。 ｇａｒｂ ％生成物情報、１９８１年１月版のＩＩ［
で記されている。カチオン交換物質類だけでなくアニオ
ン交換物質幸、例えば強酸性ｒル状Ｎａ 鳴しくｒｉＨ
形、強酸性多孔性Ｎα形、弱酸性多孔性Ｈ形、強塩基性
ｒル状ＣｌもしくＦ−１０Ｈ形、強塩基性多孔性Ｃｔ形
、弱塩基性多孔性Ｃｔ形及び弱塩基性多孔性ＯＨもしく
は０Ｈ７Ｃ１形、が適している。イオン交換物質類の粒
子寸法は理想的にＵｌ園以下、好適には０，５Ｗ以下、
であるべきである。 アルミナ類は例えばローングーラ／により発行された会
社・々ンフレット中に１活性化アルミナ０及び°アルミ
ナ触感担体セツエライト（ハ）“という標題で記されて
いる如く、酸化アルミニウム水昶物から純粋な酸化アル
ミニウムまでの全ての中間生成物段階でおることができ
る０例えば９５重量−以上のＡｌｌ０，２含有している
アルミナ類が使用できる。しかしながら、アルｉす頌が
それより低いアルミナ含有ｉｌを有することもできる。 好適には、使用できるアルミナＨ１−以下の、好ましく
はα５Ｗ以下の、粒子寸法を有する粉末状物質である。 使用できるシリカ類は下記の微孔性の水不溶性シリカ類
である。 本発明はまた、シリカゾルまｆｃ、は水、シリカゾル及
び／または水ガラス及び適宜微粉状水不溶性シリカ及び
／筐たは孔生放剤を含有している混合−を、基質物質の
温度をシリカゾルまたは混合物の適用開始時には基質物
質の軟化点以下としそしてシリカゾル筐ｆＣは混合物の
適用が進行するにつれて水のＳＳ温健より高くしながら
、塊状基質物質に適用し、そしてシリカゾルまたは混合
物ｔ。 水が急速ＫＪ［発しかつ基質物質の水含有量が常に５重
量−以下であるような方法で加え、そして有機基質物質
を使用するならこれらの有機基質物質を１００〜１，３
００℃のａ日内の温度に加熱することによ〕除去するこ
とを特徴とする、シリ鵞含有成形品類の製造方法にも関
するものである。 本発明に従う成形品類′の製造用の基質物質として使用
する九めには無機及び有機物質類が適している。適当な
無機基質物質Ｗｌは上記のものでめるが、開始時及びシ
リカゾル筐たは混は物の適用中に該物質の平均残存水分
含有量全確実に非常に低く、すなわち常に５重量％以下
に、好適ＶＣはそれより相当低く、保つよう注意を払わ
なければならない。 適当な有機基質−質＠は、非有孔性、微有孔性または４
度に有孔性でめり、充分かたく、そして水中に離溶性で
あるものである。好適なものは固体重合体物質類、到え
ばＩリスチレ７類、Ｉリカーメネート類、ポリオレフィ
ン類、セルロース、セルロース誘導体類、Ｉす９レタン
類、ポリアクリロニトリル類、アクリロニトリル−スチ
レン−プタゾエン共重合体類、ポリエステル拳、ポリ塩
化ビニル類、Ｉリフルオロエチレン類、イリフルオロエ
チレン誘導体類、Ｉリアミド類、エポキシｍ脂類’ｉ＊
はフェノール及びホルムアルデヒドの重縮合物類でるる
。好適ＫＦ′ｉ、有機基質物′Ｊｉｔは６０℃以上の軟
化点を有する非有孔性物質類からなっている。ＴＩ機基
質物質類の形及び寸法は下記Ｏ無機基質物質類のものく
相当している。適当な有機基質物質類は一般に疎水性で
あり、その結果一般に混合物の適用前または適用中にそ
れらの水含有量を特に監視する必要はない。 有機基質物質ＩＩＩＦ′ｉ、シリカゾルまたは混合物類
を適用し友後に、加熱することにより除去される。 この加熱段階により、多孔性シリカにより囲まれている
中９！、９！間が生じる。 使用される基質物質は、撞々の有機基質物質類の混合物
、例えばｆリスチレン及びポリカーがネート、または無
ａ′Ｅ１び有機基質物質類の混合物、列えばステアタイ
ト及び４リカーがネート、であることもできる、無構成
分ｌｊｉを含有している有機基質物質ａｆｖえばグラス
ファイバー強化重合体類を使用することもできる。 一基質豐質に適用できるもののガは下記のものでめる： 一ンリカゾルだけ、または 一水の他に下記の成分類を含有している混ぜ考類α）シ
リカゾル ｂ）水ガラス Ｃ）いずれかの混合比の、シリカゾル及び水ガラス ｄ）各場合とも無水５ｉ０１に関して計算された、１０
〜９０重量％のシリカゾル及び１００重量−とするのに
必要な量の微粉状の水不溶性シリカ −）各場合とも無水Ｓｉｎｇに関して計′算されたｌＯ
〜６０＠＠％の水ガラス及び１００重量悌とするのに必
要な量０＠粉末の水不溶性シリカ ／） ！場合とも無水８４０．に関して計算された１０
〜９０１１ｍ１５１のシリカゾル及び水ガラス、ここで
水ガラス含有量は多くとも混合物の６０重量−である、
並びに１００重量−となるのに必要な量の微粉状の水不
溶性シリカ。 例えば強肩孔性基質物質類ま友は非常に円滑な表面を有
するものの使用時に第一層を生成して有孔性ｔＳじ及び
／筐たは結合と改良しようとしそして別のシリカ型成分
＃Ｉを含有している１枚以上の層ｔその後適用する時に
のみシリカ型成分として水ガラスだけｔ含有している１
Ｍ５台物類が一般に使用される。シリカゾルが単独で使
用される時及び全ての他の水含有混合物類の場合には、
それらが適用される基質物質にどの型でるるか、それら
ｔｉｔｉ用して１回のもしくに複数回のコーチインｒを
生成するかどうか、及び生成し次層の次に１枚もシくに
それ工り多い他の層が適用されるかどうかｒｉ特別重畳
ではない。シリカゾル並びにｄ）、−）及びｆ）に記さ
れているｖ口き＃、会物類は、適宜花生成剤と一緒にな
って、好適に使用される。 適用しようとする成分１ｊ１１′または成分混合ｉ＊ａ
ｔ−製造するために水を便用する場合、適宜非常に多槽
の有機溶媒類を補助媒体として水に７ｊＥＩえることが
できるが、必ずしも常に均質な液相を形成する必要はな
い。使用可能な有機溶媒類のガは、ａＩ訪族、脂壌式筐
たは芳香族並びに複素環式化合物類であムそれらは置換
されていてもよい。適当な重紡族炭化水素類は、炭素数
が１〜１２の、好適には５〜８の、直鎖もしくは分枝鎖
状の炭化水素類である。使用可能な環式炭化水素類は環
系中の炭素数が５〜丁、好適にＦｉＳ、のものでろ小、
使用可能な複素環式化合物類は、環系中の炭素数が５〜
丁、好適にＦｉＳ、のものでめる。好適な複素環式化合
物類は５−及びＳ−ｘ系であり、それらはへテロ原子と
して＋１！累及び／または窒素を含有できる。 加えられる溶媒１ｊｌｆ′ｉ置換基類、例えば弗素、塩
素もしくは臭素とドロ中シル、アミノ、スルホン酸もし
くはカルｌキシル基及びそれらのエステル類、ＣＩ〜Ｃ
４−アルコ午シ基類及びＣ１−Ｃ１ｍ−アル中ル基類、
含有することができる。特に好適な有機溶媒Ｓは、炭化
水素類、例えばヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン及び中シレン、アルコール類、例えばメタノー
ル、エタノール、クロノ譬ノール、イソグロノ々ノール
、ブタノール、アミルアルコール、エチレンダリコール
、ダリ噌ロール及びシクロへ中サノール、エーテル類、
Ｍ、ｔハエチレングリコールモノエチルエーテル、エチ
レンダリコールゾエチルエーテル、エチレンダリコール
七ノトリルエーテル及びトリエチルダリコールメチルエ
ーテル、ケトン類、例えばアセトン、アにン類、例工ば
エチル了ずン、シクロヘキシルアミン及びエチルノアミ
ン、フェノール項、Ｍえばフェノール、３−アセトキシ
フェノール、レンルシノール及びピロカテコール並びに
これらの化合＠類の多槽の組成の配合書類及び混合物類
である。 有機基質物質類及び無機溶媒ａ全便用する場合、％ずの
有機基質物質が不溶性でめるかまたに倣浴性でめるよう
な有機溶媒を確実に１１！川するように注意を払わなけ
ればならない。 特別の場合には、液体媒体が非常に少割合の水を含有し
ているような混合物も使用できる。 基質物質に適用しようとするシリカ含有物質類または混
合物＃１ｌｒｉ任意に存在している全てのシリカ成分類
罠関してそして無水Ｓｉへとして計算して例えば０〜１
００、好適には０〜５０重量−の１橿以上の花生成剤ａ
ｔ−さらに含有することもできる。 使用されるシリカゾルは多種の性質を有する水性のコロ
イド状のシリカ溶液類であることができ、セしテｉｌｌ
えば案内書Ｂａｙａｒ −Ａｎｏｒｇａｎｉｋａ 、シ
リカゾル、１９７３年２月１日のオーダ一番号ＡＣ１０
００６ｇ、中に記されている。シリカゾルは好適には１
５〜４５重１１−のＳｉｎ、及びα５重ｉｔｓ以下のＨ
ａ、Ｏｔ−含有しており、そして１４〜ｌＯの範囲内の
ｐＨ値、ＬＯ９〜１１１３ｒ／ｃＩｉの範囲内の密耽及
び７〜３０μｍの範囲内の粒子寸法を有する。適当なシ
リカゾルａは商業的に入手可能でめる。 アルカリ金１１けい酸塩類の水溶液類、特にカリ水プラ
ス及びナトリウム水ガラスという名称で侍られそして５
ｏｔｔｓｔでのＳｉＯ，ｆ含有している商業的に入手可
能なアルカリ金属けい酸塩溶液類、を水ガラスとして使
用することができる。他の適当な水ガラス型汀ホールマ
ンーウイペルダ（ｋｉｏｌｌｍｒｎａｎｎ −Ｗｉｂｔ
ｔｒｇ ）者、Ｌａｈｒｂｓｃにｄａｒα外ｏｒｇａ外
ｉｓｈｇｎ Ｃｈ−扉一一〔無機化学のテキストブック
〕、７１〜８０版、ウオルター・デ・ダルイタ−発行、
ベルリン、４９７ｇ（１９７１）中に記さｔしているも
のでめる。しかしながら、７５Ｍｔｔ％までの５ｉ０２
ｆ含有している固体のアルカリ苦嬌メタけい酸塩類、例
えばメタけい酸カリウム、も水ガラスとしてｆ用できる
。シリカゾルは七ｆＬ自体で使用することもできるが、
水及びシリカゾルの混合物、水及び水ガラスの混合書類
、または水、シリカゾル及び水ガラスの混合物類を便用
することもできる。 微粉状水工浴性シリカとして使用でさるものの例は多棟
の無定形もしくは結晶性シリカ類であり、主な粒子寸法
ｒｉ例えば１〜２００算鵬でりりそして集塊寸法は例え
ば０．５〜１００μｍでめる。 そのようなシリカ類は商業的に人手できでしてＭ、ｔば
Ｈ，７ｘｈシｘ （Ｆａｒｅｋ）着、Ｃｋａｍｉｍ −
Ｉｎｇｇｎｉｅｍｒ −Ｔｇａｋｎｉｋ ４８．９２２
頁以下（１９７６）中に記されている。それらは一般に
＠成ンリカ類であり、それらは種々の方法で、例えば四
塩化けい素、水素及びＨ業から火炎加水分解方法にエリ
または石英及びコークスからアーク方法にニジ製造でき
る。特ＶＣ電賛なものに、いわゆる″湿調方ｆ：、′に
より製造されるシリカ類であり、そしてここでシリカは
水ガラス及び酸から沈殿及びその後の乾燥によりまたは
砂及びチョークから熱水方法にエリ得られる。この方法
により得られる全てのシリカ生ｌ７１ｉ：物類は商業的
ＶＣ人手できる。 微粉状の水工ｍ性７リカは好適ｒζは下記の特赦’ｔｗ
する：比ａｍ横３０−２，０００ＰＦＩｓ／ｆ、 主要
粒子寸法３〜１ｏＯｓｎａ、集塊寸法１〜４０μｍ。 密［約２．ＯＦ／ｄ、圧縮容＠（ＤＩＮｓｓ、ｉｏ＜）
に従う）１００〜λ０００ｍ／１００ｆ％乾燥時の損失
（ＤＩＮ５３．１９８に従う）３〜丁噂、強熱時の損失
（１）ＩＮ５５，９２１に従う）３〜１５−１ｐ１１＋
ｄｉ（Ｄｌｔｖｓ入２０ＯＫ従う）２〜９、主な孔直径
約２０ＯＡ、及びＳ−へ含有ｉｔ（乾燥物質に関しτ）
約１ｉ）３−０ 使用しようとする微粉状の水工靜性シリカ類は少嘘の不
純物類、例えば各場合ともシリカの乾燥１ＪｉｌｌＩに
関して１東１−筐でのアルミニウム（ＡＬ。 ０３として計算して）、α５重ｔチ１での鉄１に″すＯ
ｌとして計轢して）、及び２重ｉｌｉ％までの誠黄（Ｓ
−Ｏ，として計算して）を含有していても工い。 シリカは好４には、各場合ともシリカの乾燥型１１ｔＶ
ｃ関して計算して、α５重量−以下のアルミニウム、０
．１重Ｉｔチ以下の鉄及び１重置チ以丁の硫黄を含有し
ている。 けいそう土を微粉状の不溶性シリカとして使用すること
もできる。 けいそう土ｒまこの名称で商業的に入手できる天然生成
物であることができ、ヤして例えばＲｏ講ｐｐ’ｓ
Ｃｈａｗｇｉａｌａｚｉｋｏｎ ［ｏ ンプの化学辞１
］、Ｈ〜Ｌ巻、７［、フランク−シュ・フェルラダスハ
ンドルング、Ｗ、ケラ−・アンド・カン・々ニー、スタ
ットガルト、１７７０頁（１９７３）中に記されている
。天然生成物げ好適には、７０〜９０重Ｉ％の無定型シ
リカ、３〜１！重量饅の水、並びに少量の他の元素類、
例えばアルばニウム及び鉄、の酸化物類の不純物類を含
有している微粒状の軽い粉末である。 両者とも追加型の溶媒類及び／′またけ微粉状の水不溶
性シリカを含有していてもよい、シリカゾル競びに水、
シリカゾル及び／またけ水ガラスを含有している混合物
＠は、花生成剤の添加を必ずしも必要としない。特に比
較的大量のけいそう土が存在しているとき１ｃｉ１けい
そう±はシリカ含有層に対して弛緩作用ケ付与するため
花生成剤倉省くことができる。しかしながら、好適ｌζ
にけいそう土の存在にかかわりな（，１種以上の花生成
剤が加えられる。 適当な花生成剤類は活性炭類、カーメンブラック類、及
び前記のグラファイト、並びＶＣ容易ｖＣぞしてほとん
ど残渣のない方法で熱分解可能な物質拳でるる。そのよ
うな花生成烟類はそれ自体ａ公知でろる。便用できる例
は有機及び／筐たｒｉ無機物質類、囲えばアンモニウム
塩類、実験式ＣｎＨ，，−４−，０の脂肪族アルコール
類、１１ｉＩ彷族ノヒドロキン、トリヒドロキシ及びポ
リヒドロキシ化合物類、実験式Ｃ？＆Ｈ，，Ｑ、の脂肪
族カルダン酸類（それらの塩拳、エステル類及び他の誘
導体頌の形も）、実験式ＣｎＨ＊ｎ−２０４の脂肪族ゾ
カルプン酸類、高級脂肪族カルが７酸ａ及び糖類（＃導
体類及び多種類の形も）、並びに容易にそして完全に分
解可能な直会体類、例えばポリスチレンでめる。 花生成剤として使用するのに適している単独化は物類ま
７？：ｒｔ物質類の例は、炭酸アンモニウム、炭酸水素
アンモニウム、硝酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、
蟻酸アンモニウム、シゆう酸アンモニウム、エチレング
リコール、グリセロール、儂アルコール項、酢酸、グロ
ビオン酸、しゆう酸、酢酸ト’Ｊウム、マロン酸、アス
コルビン酸、８石酸、くえん酸、グルコース、ｌＩ塘、
でんぷん、セルロース及びグラファイトである。 好適に便用される花生成剤類はアンモニウム塩類、しゆ
う酸及びグラファイトである。 グラファイトは天然または合成グラファイトでるること
ができる。グラファイトＶｉＭえば７０〜９０重ｆｌｉ
ｔｓの炭素及びｌＯ〜３０重’１１％の灰を含有できそ
して本質的に０．１■以下である粒子寸法′に有゛する
ことができる。灰菫分は一般ＶＣ本質的にシリカ及びア
ルカリ学禍及びアルカリ土類普輌酸化物類、並びに適宜
鉄及び／または他の遷移金礪類を含有している。 基質物質に適用される物質中では、シリカゾル、水及び
／またに水ガラス及び適宜微粉状の水工浴性シリカ及び
／または花生ｂｙ剤の１ｉｌ１台に広い範囲内で変えら
れる。存在している全てのシリカ成分類を無水Ｓｉｎ！
とじて計算するなら、無水Ｓ ｉ Ｏ。 に関するシリカゾルの含有量は、水ガラスケ便用しない
なら、例えば１０〜１００重＊＊であることができる。 シリカゾル及び水ガラスを使用するなら、それらの全含
有量は存在している全てのシリカ成分＠ｒ無水Ｓｉｎ、
として計算すると列えば２０〜８０重意饅でるることが
でき、ここでそれの水ガラス割合は好適には５５重量％
を越えない。 基疼物ｊｉＩｔ、ＶＣ適用される物質は、適宜加えられ
ている各媒類と一緒になって、物質が高度に可動性でめ
る几めＶｃｆ分皺の水音含有していなければならない。 物質Ｆｉガえば、存在している全シリカ成分類［関して
ヤして無水Ｓｉｎ、として１算されて、３０ ＝ ９５
１ｋｒ（ｔ ％、好適には４０〜８５重ｖ憾の水音官有
している。 基質物ｉに・便用し工つとする物質の組成ｒ上記の範囲
内で変えることにエリ、生成されるシリカ含有層の切理
的要案、すなわち例えば孔容量、抵抗、ｍ砿的Ｉｉ！ｉ
室、比ｉＢ＆７’）表面積、比活性表面積及び表面酸性
度、は影響？うける。 この物質は基質−ｗｌＣそれ自体に公知である方ぬにエ
リ、＋Ｊえばｔ！Ｉｋｌｌ！！、噴罎またに頼粒化万云
により、適用でき、そこでは基質物質の粒子げ好適Ｖｆ
： ｒｉ永久的固有運＠状１１１１ｖｃｔｂりでしてこ
こでは均一な一定の混合が行なわれる。基質物質ＶＣ対
する物質の通用にνいでは、一方ではシリカゾルもしく
は混合物の適用開始時の基質物質の諷芝が基質物質の軟
化点以下でろりそして他方ではシリカゾルもしくは混合
物と一緒に基′ｊＲ物質に適用される水が急速に蒸発す
ることが必須である。 一般に編い軟化点もしくは融点音響する無機基′Ｒ物實
類を便用するなら、それらの温度は従って、好適にａ、
シリカゾルもしくは上記の混合物の通用中ケ通じて、水
の沸騰温度以上に、すなわち大気圧下での操作時Ｉ／ｃ
は１００℃以上に、保たれてている。好適なｍ［は１０
５〜８００℃の範囲内、特に１１０〜４００℃の範囲内
、工り特に１１０〜３００’Ｃの範囲内、である。 有機基質物質＠は水の沸騰１ｆ以下の軟化点を有するこ
とができる。従って有機基質物質勿使用するなら、シリ
カゾルまたは上記の混合物の適用開始時のそれらの温ｆ
は、たとえその結果温度が水の沸騰ｆｆｌ＆以下であり
九としても、それらの軟化点以下に保たれる。次に必要
なら、シリカゾルまたは上記の１合物類の適用を、確実
に水【依然として急速に蒸発させる九めに、さらにゆっ
くりと行なわなければならない。有機基質物質全シリカ
含有層でコーティングした直後に、基質物質のｌｍｆｔ
水の沸騰温度以上の値に上昇させ、そしてシリカゾル筐
友は混合物の適用を水の沸騰温度以上の温度において完
了させる。この場合使用できる最高温ｆｒｉ有機基質物
質の性質に依存している。 一般にこの加熱は１０ｓ〜３００℃の、好適には１１０
〜２２０℃の、範囲内の温度で行なわれる。 約１１０℃以上の軟化点を有する有機基質物質を、好適
には全体にわたって水の沸騰温度以上の温度において、
シリカゾルまたは混合物で処理する。 適用しようとする物質（シリカゾルまたは上記の混合物
類の１橿）が水の他に相当量の水より高い沸点を有する
溶媒類紮含有しているなら、基質物質の温度は好適には
最も高い沸点を有する溶媒の沸点より偽いように選択さ
れる。基質物質の粒子が適用工程前に５重量−以下、好
適には１重量慢以下、の残存水分含有１ｌｉｔ−有する
ように注意を払わなければならない。 基質物質に物質奮適用するため［４に一万床會使用する
なら、例えば最初に基質物質を加熱可能なコーティング
ドラム中に加えそして適用しようとする物質をノズル、
例えばコーンノズル、中空コーンノズル、粉塵ノズル、
−物質ノズルまたは多物質ノズル、を用いて適用するこ
と魁できる。鋳造方法を使用するなら、適用しようとす
る物質を例えば動いている物質に爾々添加できる。顆粒
化方法では例えば基質物質及び微細分割状の固体の触媒
的に活性な物質またはそれの先駆体をシリカゾルまたは
上記の混合物の１種を用いて礪粒化する。噴瞳方法が好
適に使用される。 適用される物質の温度に一般に厳帝ではない。 しかしながら、温ｆは基質物質の適用前にすでに相轟量
の水ｔｍ発させるのに充分な高さでろってはならない。 従って適当な温ｆＦｉ飼えば１０〜５０℃の範囲内のも
のである。 適用しＬうとする物質中に含まれている水が急速Ｋｇ発
するような方法で、適用しようとする物質を基質物質に
適用することが必須である。基質物質の水含有量及び無
機質物質にすでに適用されていて４よいシリカの水含有
量は常に６重量−以下でなければならない。水含有量は
好適には常に１重量−以下であるべきである。この方法
では適用された層のしつかりした接着性が、特に無機基
質−質類の使用時に、得られる。 態様基質物質に対する物質の適用において使用される工
程はガえば、基質物質を加熱可能なコーティングドラム
中で約２００〜２５０℃に、７Ｊｏ熱し、セして次（充
填物の温度が約１０５〜１５Ｇ’ＣＫ下がる１でシリカ
含有物質を噴−し、そして次に充填物質會再び約２００
〜８ｓＯ℃に加熱し、その後新たに噴霧する工程でめり
得る。強肩孔性の無機基質物質を使用するときには、１
１ｔＳｒｉ有利にｒｉｇｓｏ〜３００ ’Ｃの範囲内の
＠度で実施される。 この方法により、シリカ含有物質が無機基質物質中に浸
透する程Ｖをできる限シ最少化することができる。強有
孔性無機基質吻質類の使用時ＶＣは、高温の便用も必要
であシ、それにそうしないと水含有量に関する上記の範
囲が維持できないという事実による。 例えば基質物質を加鴎可能なコーティングドラム中で基
質物質の軟化点より約Ｓ〜ＩＳ℃低い温度に加熱するこ
とによシ、シリカ含有層を有機基質物質に適用できる。 この段階１１ｒｔｏｏ℃以下の＠縦で実施しなければな
らないなら、シリカ含有物質を非常に短時間だけ噴霧し
、水を自然ＶＣ′ｓ発させ、そして充填物質を再び出発
温質筐で加熱し、再びシリカ含有物質を噴−する。この
方法では、充填物の温ｆは好適にＦ′ｉｓｏ℃以下に下
がってはならない。基質物質が変形せずに１００℃以上
の温［Ｋ耐えるのに充分なシリカ含有物質が有機基質物
質上に沈殿するや否や、噴Ｉｌｌを１００℃の温［Ｋ＄
Ｐｔ／’ｍテ、ＩＮ、ｔば１１０−２１Ｇ℃の範囲内の
温度において、実施する。有機基質物質の軟化点が１１
０℃以上であるなら、シリカ含有物質の適用を開始時か
ら無機基質物質類の使用に関する上記の方法で但し基質
物質が変形するほど高い温贋會使用せずに、実施できる
。有機基質物質にコーチインｒできる最高温［は有機物
質の゛性質に依存している。一般に２２０℃以上の温Ｖ
＋避けることが有利である。 シリカ含有層は、列えばｌＯ〜亀０００μ講の範囲内の
、いずれかの平均厚さの層が一操作段階で基質物質上で
生成する工うな方云で適用できる。 しかしながら、−操作段階で例えば１〜１００μ溝の平
均厚さ範囲内の薄い層だけが生成しセして適宜５〜６枚
のそのような層を連続的に適用するような方法で進行さ
せることもできる。５〜６枚の比較的厚い層、例えば１
００〜Ｌｏｏｏμ票の平均厚さ範囲を有するもの、を連
続して適用することもでき為。基質物質に比較的厚い−
１例えば１００μｍ以上の平均厚さを有する層、【適用
しようとするなら、一般にこの層１ｋｓ〜６個の操作段
階において例えば３回の操作段階においてそれぞれ約ｔ
、ｏｏｏμ鴇の平均厚さｔ’ＩＩ′する層を適用するか
または３０回の操作段ｐｌにおいてそれぞれ約１００μ
ｍの平均厚さを有する層を適用して、Ｎ０ＯＯ岸簿の平
均厚さを有する層を製造することにエフ５〜６枚の比較
的厚い層を重ね合わせて製造することが有利でめる。 シリカ含有層を基質物質に５〜６回の操作段階で適用す
るなら、各操作段階の間の関＠は任意に長くなる可能性
かめる。また各操作段階に対して異なる組成の物質を使
用すること、すなわち組成の異なる５〜６枚の層を連続
して適用することもできる１列えばある場合には、ガえ
ば強有孔性基質物質類または非常に円滑な表面を有する
もの（飼えば鋼球）を便用する時Ｋｆ−ｊ、竣初に水及
びシリカゾル及び／または水プラス紫含有している混合
物から層ｔＳ造し、それにより基質物質の有効性を減じ
、及び／又はそれが他の層と結合する能力を改良し、セ
して次に微粉状の水不溶性シリカ、花生成剤類及び適宜
触媒的に活性な物質類またはそれらの先駆体＠−金含有
ている混合物類から１枚以上のｔｔｌｌ：を適用するこ
とが有利でるる。 −操作段階で適用される層の厚さは本質的に、適用しよ
うとする混合物の水含有量及びすでに１枚以上のシリカ
含有層でコーティングされていてもよい基質物質が適用
しようとする物質と接触する時間に依存している。これ
らの２樵の要素を変えることによる希望する厚さの層の
適用に関しては、専門家にとって何の問題も存在してい
ない。 各層の平均厚さは好適には少なくとも１０μｍ特に好適
には少なくとも２０＃隅である。 本質的には適用方法に依存しているが層の厚さは粒子毎
にだけでなく粒子内でも変えられる。しかしながら、こ
のことは本発明に従い製造され良成形品類の触ＩＩ＆ま
たは触媒担体としての有用性に騰影響金与えない。不規
則的に成形され逢着質物質類、例えば粉砕基質、灰また
はスラグ、の便用時には、一般に１枚以上のＩｌｉの適
用中に球形への近似が起こり、その増白は適用される層
は粒子の垂直の凸形の面積中では比較的薄いが、粒子の
凹形の面積中では比較的厚いからである。この特徴も同
様に一般に、本発明に従い製造され九成形品類の触媒ま
たは触媒担体としての有用性に悪影響を与えない。 シリカを無機基質物質に適用した後に１このようにして
得られた生成物を適宜熱的に後処理できる。この段階で
は、非常に広範囲の温間、例えば！ＯＯ〜１１０６℃の
範囲内の本の、【使用できる。この段階にお−て好適な
温［Ｆ′１２００〜７００℃の範囲内であり、特に好適
な温度は！００−５００℃の範囲内であり、そして非常
に％に好適な温ｆは２００〜３００℃の範囲内である。 孔中成剤を使用するなら、熱的後処理が％に有利である
。 ７１７ｋＶ機基質物質に適用した後に、各場合とも有機
基質物質を除去するために２００〜ｉ、ｓｏｏ℃の範囲
内の温度における熱的後処理が墨壷である。この段階用
の好適な温ｆｒｉｌＯ６〜７００℃の１１＠凹内である
。その後の一般的王権ハ、有機基質物質ｔ−融解、分解
、炭化及びゆっくりした燃焼により、的えば温２１ｇｏ
ｏから７００℃に毎時ｓＯ〜７０℃の速度で上昇させそ
して次にシリカ含有層の無色変色によシ１められる全残
留炭素が燃焼するまで丁ｏｏ’ｃを保つことにより、ゆ
っくり除く王権である。その結果、多孔性シリカ含有層
により囲まれている中空空間が得られる。 触媒的に活性な物質ａま良はそれらの先駆体類ｔシリカ
含有層中に加えた時にのみ、有機基質＋Ｊｍ質類も除去
できる。 触媒的に活性な物質類１次はそれらの先駆体類を含有し
ているシリカ含有成形品類全本発明に従って製造しよう
とするなら、例えば王妃の型の、触媒的に活性な物質類
またはそれらの先駆体類をシリカ含有物質類と−Ｊｌｌ
Ｋ基質物質に適用できる。 この段階では、シリカ含有層の適用中及び適用後の＃１
度會、適宜触媒的に活性な物質類またはそれの先駆体類
が！ｉｉＩ筐しくない方法で変化しないように調節すべ
きである。しかしながら、最初に基質物質に触媒物質Ｓ
またはそれらの先駆体＠を金管ないシリカ含有層を生成
する物質を適用しセして次に触媒的に活性な物質類また
はそれらの先駆体類の溶液ｌ１ｌ１％、 ｔ、＜ａ懸濁
液類ｔシリカ含有層中に、的えは一般的含浸まｆｃＦｉ
噴霧方法により加えることにより、進めることもできる
。 どのようにして触媒的に活性な物質ａまたはそれらの先
駆体＠【加えたかにかかわらず、適宜、活性なま几はさ
らに活性な融媒類を得るために多９ 種の後
部ｌ５ｔ−実施できる。仁の後毛ｊｌＦｉ例えば熱処理
、還元または酸化からなることができる。 しているいずれの厚さの層でも中空空間または任意に無
機基質物質を囲んでいるという事実により特敞づけられ
ている。これらの生成物を上記の如くして製造するなら
、固体のシリカ含有層が得られる。本発明に従う生成物
類は、それらが触媒的活性中心を含有していな−なら、
触媒担体物質として使用できる。それらは非常に多種の
触媒ａｔｍ造するために使用でき、それらは触媒的活性
成分類がシリカ含有層中にのみ存在してお９、非常に活
性な選択的な触媒類を生成する操作及び触媒活性物質が
省略できるという利点を有し、その理由はこれらの触媒
類の内部はそれら會含まないからである。触媒的に活性
な物質類を、シリカ含有層（類）全適用するのと一緒に
魁しくにその１ｉｋＫ。 加えるかまたは生成する場合も、これらの利点は同様に
得られる。Ｔ ｉ ＯＨ含有層を有する公知の触媒類と
比べて、本発明に従う生成物類は、表面だけではなく適
用された−（姻）中でも多孔性であり、そして触媒的に
活性な成分＠に関してそれらは低い融点を有するものＫ
ａ定されないという利点全音する。酸性の加えられる触
媒的に活性な成分＠に対する及び酸性反応物１１に対す
るシリカ−含有層の安定性は特に有利であると証されて
いるが、一方１１為含有層はこれらの条件下でｒｔｏ。 の化学変化のために分解点に対して不安定である。 触媒的に活性である物質類を含有している本発明に従う
シリカ含有成形品類は触媒類として使用できる。 飼えば、本発明に従う触媒的に活性な成分類を含有して
いない生成物から、例えば塩化Δラゾラム水溶液の含浸
によシ・譬うゾウム塩溶液を適用し、次に乾燥しそして
・々ラジウム塩を還元することにニジ、優れ友水素化触
媒が得られる。このようＫして製造された触媒ｒｉガえ
ばニトロ化合物類の水素化用にｔｐ！ｉに適している。 本発明に従う触媒的に活性な成分を含まない生成物に金
鴎塙及び／又は貴金属塩溶液５ｉｔ−含浸させようとす
る場合、例えばそれらの塩類の形で溶解されている１種
以上の金属類を含浸に工り適用することができ。物理的
要素、例えば担体の吸収率並びに金属及び／または賞金
偶塩類の溶解度、のために製造される触媒中で必要な活
性匝分の濃度會得るには数回の含浸が必要でめる。金属
塩及び／ま７’（は責金義塩醪液の濃ｆは例えば、製造
された触媒がＩｔの担体当り１５〜ｇ ｏ ｏ ｔ、好
適ＫＵＩ〜ｔ ｏ ｏ ｒ、０１種以上の触媒的に活性
な成分類會含有するような方法で調節される。触媒的に
活性な成分が貴会／Ｓま九は貴会槁化合物でめるなら、
または担体触媒の少なくとも１種が貴会ｇまたは貴金属
化合物でめるような担体触媒中に５〜６種の触媒的に活
性な成分類が存在しているなら、これらの成分類の含有
量は１ｔの担体当シ、元素形の貴会−として計算して各
場合とも例えばａＩ〜１００Ｆ、好適ＫＦｉ１〜５０
ｆ、特に好適には２〜！Ｏｆ、であることができる。 ガえば、そのような触媒に、Ｉｔの担体当り、各場合と
も元素形の金属として計算して、１〜！Ｏ１、好適Ｖｃ
Ｆｉ２〜１０ｆ、 Ｃ）ノ＃うｔｓ’ウム筐７’ｊＦ′
１１〜１００ ｆ、好適には２〜５０ｆ、の非貴会、箇
友は多成分担体触媒の場合には１〜ＲＯｆのＩダラゾウ
ム、１〜５０Ｆの第−遷移元素及び１〜ｂ。 ｔｏｔｔｇ二遷移元素を含有できる。 この含浸を工業的にどのように実施するかを、ノＩうＶ
りム含有＆４０！／ステアメイト触媒類の製造に関して
説明するニ ジリカ層含有担体會本発明に従い無機基質物質としての
ステアタイトから震透し、それＯ吸収率に応じて金属塩
溶液、例えば塩化・譬うＶラム、を含浸させ、そして乾
燥する。必襞なら、その後の洗浄工程及び乾燥の前に、
適用された金鵬虐會最初に公知の方法により、例えばヒ
ドラゾン水和物溶液を用いる処理に、、ｃ、６還元して
金属とする。 このようにして製造され九触媒中では、／ダラゾラムは
専らシリカ含有層中に存在している。このようにして製
造された担体は、多槽の触媒工程、例えば水素化、脱水
素化、水添分解、酸化、アセト中シデーション、重合、
異性化または塩化、用に使用できる。これらの触媒反応
では、このようにして製造された担体触媒類は底部相中
での操作時だけでなく＃流（ｆｒｉｅｈｌａ）相もしく
は気相中での操作時でもｌ用できる。細は相及び気相が
好適である２反応は大気圧下、加圧下ま皮は減圧下で実
施できる。 このようにして製造される触媒類の好適な適用軸曲は接
触水素化でろる。活性成分の組成に従うと、触媒＠＃″
ｉ脂肪族多重結合の水素化用、例えば選択的水素化用、
芳香族系の核水素化用、筐友はめる種の成分類、例えば
芳香族系中に含まれているニトロもしくはカルダニル基
、の水素化用、に特に適している。このようにして製造
された担体触媒類の活性成分のめる種の組成物頌に、例
えば置換された芳香族類の、接触水素化における好適な
用途を有しており、そこでに触媒的に活性な物質類の組
み合わせ及び例えば温ｆもしくは圧力の如き他の工８畳
素＃ｉにより芳香族系及び／または置換基が水素化でき
る。 他の＊ｉｔｉな用途分野はオレフィン類のアセト中ンデ
ーショ／、例えば本発明に従って製造される触媒的に活
性な物質類として・Ｉラジウム、金及びアルカリ金属酢
１１１ｉ！塩を含有している触媒類を使用するエチレン
、酢酸及び酸素からの酢酸ビニルの生成、である。 本発明に従う万ｆ４Ｖｃエリ裂造される触媒的に活性な
ノ臂うソ９ム筐たけＳｉｎ、／ステアタイトを含有して
いる触媒類は、ニトロ芳香族類、例えばニトロベンゼン
、ニトロトルエン、ジニトロベンゼン類、ジニトロトル
エン類、トリニトロトルエン類、ニトロフェノール類、
及びニトロクロロ芳香族拳、の対応する芳香族アｚｙａ
への接触水素化用に好適に使用される。ニトロ化合物類
の＃融水素化では気相反応はモノニトロ化合物類用に好
適でめるが、液相及び特に細流相にソニトロ筐たはトリ
ニトロ化合’ｌ！ｌａ用に好適である。気相中だけでげ
なく細は相中でも、還元しようとする化合物を一般に固
着された触媒上ＶＣ通す。過燭量の水素が有利に使用さ
ｔＬる。ａｌｔ相中での操作時に汀、還元しようするニ
トロ化合物は普通還元中ＶＣ生成するアミノ化合物でま
たは他の希釈剤で、還元の実施が危険でない工うな権駁
まで希釈される。細鬼相中の好適な反応ｍｌｆは５０〜
１５０℃の範囲内でめり、そして好適な圧力ｍｌ囲は１
−１００パールの闇でりる。 気相中での水素イしは好適には１５０〜３５０℃の温度
範囲内でそして１〜１０パールにおいて行なわれる。 非常に一般的な強調点は、触媒類及び触媒担体類として
の本発明に従う生成物の適用は事実上制限されないとい
うことである。不均質及び／または均質触媒化用ＶＣ適
している事夾上全ての触媒的に活性な物質を本発明に従
う生成物類のシリカ含有層中に加えるかまたは生成する
ことができ、そしてこのようにして得られた触媒類會次
に特別な触媒的に活性な物質類の活性が知られているよ
うな工種中で使用できる。そのような触媒方法の王権条
件（便用曽、圧力、ｆｆ１度、滞留時間など）は一般に
、本発明ＶＣ従う触媒類のｆ史用時ｙｃ本発明ＶＣ従う
触媒類の改良された活性及び／または選択性の基準に関
し可能な程厩だけ変えられる。多くの場合、本発明に従
う触媒＠倉単ン（これまでＬｖ低い活性成分量で使用し
ヤして変らない工程東件でこれまでと同じ結果？得るこ
ともできる。 本発明に従い傅られる触媒訓の匿用丙を以下に挙げる客 ｃＬ） 纜省Ｊ４類及び／１友はｍｌの金属類を含有
している水系化用の触嫌類富それらは時に例えば下ｍｌ
のものでめる寞 二菖結会もしくは三ｌＡ′結合の／に本化用の、Ｉ臂う
ジウムまたは・ンラジウムと退加簀の蛤、亜鉛、鋼。 クロムもしくはアｊｙ−及び懺貢化合物−を含有してい
るｄｍｍ、！／オレフィン類のモノオレフィン劉へのｌ
ＫＡ化用の、パラジウム會含肩゛しているり嫌類０列え
ば１】ぎ肋の硬化時の、モノオレフィン可の水本化用の
ラネーニッケルヲ言肩している触逢類、不迦邊ロアルデ
ヒド卆の飽和アルデヒド類への／Ｘ事化出の、白苔釜鵬
−を百Ｍしている触媒鋼。 芳ｆ諌−の債水木化用の、ラネーニッケルまたはロジウ
ムｔざ・捗しているｇ妹禾、フェノール類のシクロヘキ
サノール−へのｄＸ系化用の、ノ臂うＶラム１ｒす有し
ているＦＩＪＩ媒閘、フェノールのシクロヘキサンへの
水素化用の、白金を含肩゛シている触媒類。アルデヒド
類のアルコール類への水系化用の、ニッケルを含有して
いる態媒類、不飽和アルデヒド類の不飽和アルコール類
への水系化用の。 適宜追加虹の亜鉛及び／まｆｃは鉄と共に、白金全含有
している触媒知、カルｌンハ斐のアルコール類への水系
化用の、ラネーコバルトを含有している触媒類。無水カ
ルｌ７版類のラクトン類またはりオール知への水系化用
の、ニッケル金言有している触媒類。ばクロライド類の
アルデヒド類への水系化用の、・譬ラジウム及び硫黄含
有化合ａＩ類會′ざ有している触媒類、ニトリル類のア
ミン類への水系化用の、ラネーコバルトまたは妖をマン
ガン及びりん言有絡別物知と一緒に含有しているへ媒知
、不Ｍ和ニトリル畑の不飽和アミン類への水系化用の、
亜りｐム咳銅及び追カロ皺の・９リウム化合物知を含有
している触様類、アルドキシム類のヒドロキシルアンン
類への水素化用の、ツクラジウムまたは白金を含有して
いる触媒類、水素及びアンモニアＶＣＸるケトン類のア
ミン類への転化用の。 コバルト及びニッケルを含有している触媒類、アンモニ
ア及び／またはアミン類及び水素を用いるアルコール類
のアミン類への転化用の、ニッケルを含有している触媒
類、ニトロ化合物類のアミン類への水系化用の、亜クロ
ム酸鋼及びバリウム化合物＠または・９ラジウムを含有
している８！Ｉｉ妹類。アンモニア合成用の、鉄會追カ
ｌＪ縦のアル建ニウム。 カリウム、マグネシウム及びけい素化合物類と共に含有
している触媒類・ ｂ） 金属化合′４１Ｊ類を含有している脱水素化用及
び廐化的脱水系化用の触Ｉｓ類２それらは軸に例えは下
記のものである８ オレフィン拳のジオレフィン類への酸化的脱水素化用の
、行にブテン類の！メジエン類への転化用の、亜鉄はマ
グネシウムをりん及びニッケル會官有している添Ｕｕ物
またはりん販カルシウムニッケル並びに適宜ストロンチ
ウム及び／またにクロム−またはン昆合モリブデン酸塩
（？Ｏえ１ゴモリブデン叡ニツケルコバルト鉄ビスマス
並びに通亘りん及びカリウム全含有している礒加物＠ｉ
ｆｃ ｉｄりん酸ニッケルカルシウムまたは混合され
たアンチモン錫ば化物知と共に含有している角・１１媒
鵜、炭化水素類の、書にエチルベンゼンからスチレンへ
の、脱水素化用の、敢化鉄並びに追加量の酸化クロム及
びカリウム化会′＠類を含有している触媒類、線状炭化
水系類の芳香族類への、臀にｎ−ヘキサンからベンセン
への、脱水本化用の、酸化クロム及び版化アルミニウム
を退加蓋のアルカリ金員化合物類と共に含有している触
媒類。シクロヘキサノールのシクロヘキサノンへの転化
用の、Ｉ＃、化亜釦連びに追加量のアルカリ金鴫及びア
ルカリ土類金属化合＃Ｉｊ類を含有しているｌ！Ｉｉ媒
類。 ａ） りん化合物知及び／またはゼオライト類を官有し
ている不和または脱水用の触媒類、そしてそれらは符に
例えば下６己のものであるｔオレフィン類のアルコール
類への１例えばエチレンからエチルアルコールへの、水
利用の、りん酸及び二数化けい素ケ含有している触媒類
、第二級アルコール類のオレフィン類への１％−にβ−
ヒドロキシエチルベンゼン力島らスチレンへの、ｍ水用
の、メタりん酸ナトリウム及び二鍍化けい素またはゼオ
ライ）ｄまたＩｄ ｃｔ４：化アルミニウムを含有して
いる触ｉ＠。アンモニアケ用いて水を除去しなからカル
がン嵌類を転化してニトリル類を与えるための、轡にア
ソピンばからアゾポリニトリルへの転化用の、りん緻及
び二数化けい素を含有しているＨａｍ、１ ｔ ４−ブ
タンジオールのテトラヒドロフランへの脱水画定用の離
性ゼオライ）Ｅｌ含有している触媒類。 ｄ） 遷移金鴫知または遷移金嶋化合物油會含有してい
る。−赦化戻系の存在下での反応用の触媒類：それらは
軸に例えば下記のものであるニー酸化成案及び水素から
のアルコール類、神にメタノール、の合成用の、赦化亜
給または酸化クロムまたは沖」及び追加量のは化亜鉛、
ば化アルミニウム％醸化クロム及び／またはアルカリ普
鳩化合吻＃４會言月している触昧知、フィッシャーート
ロプシュ合成用の、鉄並びに追加量のアルカリ金鵬化せ
ｉ勿如、 Ｉｇ化トリウム及び酸化マグネシウムをＳ有
している触媒類、または妖及び喉化アルミニウムｆ ８
Ｍ ｌ、ている触媒類。メタン化田の、ニッケル及び
／またに酸化アルｉニウムまたはスピネル類を含有して
いる触媒鎗、或いはルテニウムを言上゛している癩脈類
。氷魚気を出いる−ｊ化版本の転化中の、は化鉄及び酸
化クロＡ、または鋼。 叡化兜蛤及びぼ化アルｉニウム、または硫化′：１１々
ルトモリ７’ｆン及び酸化アルン二つムを含有している
触媒鋼。水蒸気再生相の、ニッケル及びアルカリ釡属化
合物類ケ含有している触媒類。 ＃） 遷移金ｌ１Ｉ４ａを含有しているアンそキシデー
ジョン柑のＭ媒知１それらは時に例えば下記の本のであ
るエ プロピレンのアクリロニトリルへの転化中の、バナジウ
ムアンチモン顔化物類またはモリブデンビスマス鉄コバ
ルトにニッケル）讃化物類並びに迫力ｕｆのカリウム化
合＃類層びりん化合物類またはアンチモン鉄ぼ化物類全
含有している触媒類、０−キシレンのフタロジニトリル
への転化用の、／クナＶウムアンチモン【′＆化物ａｆ
ざ有している触媒鋼。 ／） ４移金属類または遷移金勇瞭化物翔を含有して
いる臥化反応用の＊採知Ｘそれらｒｉ例えば下６ピのも
のであるニ オレフィン類の不飽和アルデヒド類への％袴にプロピレ
ンからアクロレインへの、（シてｉ−ノテンからメタク
ロレインへの、転化用の、淑化鋼またはモリブデンビス
マス鉄コバルトにニッケル）りん瞭化物類またはモリブ
デンニオブ（タンタル）ビスマス畝化物類を、各場合と
も適宜促進剤と共に、含有している触媒類。不飽和アル
デヒド類の不に毘木１．１しく胡への、特にアクロレイ
ン〃為らアクリル取へのすしてメタクロレインからメタ
クリル畝への、転化中の、モリブデンバナノウムタング
ステン酸化物藺またはモリプｒンリんニオブ（タンタル
）叡化物類を、各場合とも適宜促進剤と共に富有してい
る鼾媒嗣。Ｃ４−炭化水素類の無水マレインばへの転化
用の、ぼ化バナゾウム及び酸化りんまたはモリブデンア
ンチモンパナノウム版化衛類１−、各場合とも迩Ｘ促進
剤と共に含有している触ｇａ、オレフィン１３ｉｌ′ｆ
ｔオキシアセチル化して不飽和アルコール類のエステル
類、例えば酢酸ビニル及びＩｓアリル、ｆ生成するため
の、・９うＶラム及びアルカリ金属酢酸鴫類及び適宜他
の金−卿ま７ｔｔ；ｊ金＾化合物類（也えは金、ビス１
ス、カドミウムもしくにマンガン）を含有している触媒
類。 エチレンの酸化エチレンへのは化用の、＠及び適宜追加
賞のアルカリ金属化合’Ｉｌｌ類を含有しているＦ！［
０，アルコール類のアルデヒド類への、％にメタノール
のホルムアルデヒドへの１１ｒ１に化用の。 銀またはモリブデン鉄酸化物類を含有している触媒類。 炭化水素類のカルｌン鈑類ま九はアルデヒド類への、軸
に悴−グデンから酢酸への、ｒＩ＆化川の用パナＮ７６
Ｈチタンを含有している触媒類、芳ｆ表畑の皺無水物類
またはキノン類への１例えはベンゼン、ナフタレンまた
ＦｉＯ−キシレンの無水フタルぼ及び適宜ナフトキノン
への、酸化用の。 五瞭化パナゾウムを追カロ霊のば化モリブデンニオブり
ん盪たは二酸化けいＸ／ピロ懺にカリウムを含有してい
る触媒類、並ひにアントラセンのアントラキノンへの叡
化用の、五畝化パナゾウム？含有している触媒鋼。 ｇ） 蛍属類または金挑賊化物類會含有しているクリー
ニング気体用の触媒＃１！それらは籍に例えば下記のも
のである１ 内燃機関；づからの気体類の無害化用の、８隻及びルテ
ニウムまたは白金及びパラジウムまたは白金及びロヅウ
ムを各場合とも適宜促進剤と共に含有している触媒類。 −クラウス法による傭化水系の除去用の、活性化アルミ
ナ會含有している触媒類。 少菫の基糸または慨貢の除去用の、鋼または畝化亜鉛を
含有している触媒朔、少童の一敏化戻菓または二酸化炭
素の除去用の、ニッケル及び゛マダネシウムアルミニウ
ムスピネルまたはルテニウムを含有している触諌類。 下記の実施例は不発８Ａを説明するためのものであり、
何ら＠足しようとする本のではない。 実施例 概 １ Ａ部 出妬響實類の記載 Ｂ部 本発明に従う生成ｍ類の製造方法の記載実施例１ 賓精
方法 −回コーティング２ 噴一方法 複数回コーティ
ング ３ 熱的後毛鳩 ０部 本発明に従う触媒類と尚技術の現状の比較実施例１ 酢
酸ビニルのアセトキシデージョン製実施例２ ナフタレ
ンの酸化 ３０−ニトロトルエンの水素化 り部 本発明に従う生成ｍ類の製造例 実施例１−２９ ６分車データは、断らない威り１重量百分率である。 榔質番号 ｉ シリカゾル 型 バイエルシリカゾル２００３０慢
（商品名） ｓｔｏ鳳含有量〔嘔〕 約ｓＯ Ｎ”＊Ｏ含’４ｆ重Ｃ優） 約０．３５ｐＨ値
約張８ 密度（１／ｌｘ” ） Ｌ”粘度〔禦Ｐ＠、
秒〕 ４−＠ 比表面積〔ゼ／Ｊ’） 約冨畠Ｏ−３！・粒子寸
法〔％淋〕７−８ イオ、性 アニオン性 色 明るい 物質番号 ｌａ シリカ 強熱時の損失〔憾〕 １０５℃における水分〔慢〕 ６ Ｓｉ（入金有量〔慢〕８７ Ａｔ、０１含有賞〔チ〕０．２ Ｎａ、Ｏ含有量Ｃ％Ｅ ａｌｌＳＯ，含有會
〔チ〕 α５ Ｆａ＠Ｏ＠含有菫〔チ〕（０，０５ 比密度（＆／ｃｓ＋”：Ｉ ２．０圧縮密
度Ｃ１／Ｉ〕 ２０Ｇ ｐＨ値 フ ＢＥＴ表ｍＭ［ｍ／ｉ：ｌ １ ａ 。 平均主要粒子寸法〔％淋〕２８ 物質査号 １１、 水ガラス 型 水浴液の形のけい酸カリウム密度
〔Ｉ／α”） ｔｔｓ ＳｉＯ，［優］２１ Ｋバ］〕＆ｌ 物質着量 １λ けいそう土 強熱された ＳイＯ８〔チ〕 〉９＠ ｊＨ値 ５−９ 酸−可溶性Ｗｃｍ塩（ｓ） ＜ｏ、ｏｇ阪−可溶性
鉄〔憾〕 〈１０４ 強熱時の損失（８００℃）〔嘩〕〈α５ふるい残量〉０
．１諺〔慢〕 ２ 物質着量 １１ しゆう酸パナＶル＃液 １ａ、４電量嚢のＶ寓Ｏ魯に相幽する１７．８電量嚢の
しゆう酸パナＶルを含有しておりすしてＬ１４１５ｊ’
／ ｘ ”の密度を有する水溶赦物質査号 ｘｔｉ４；ム丸 ／寸イニルカルがラフインＰ （ｄ品名）包装時の水〔
１盲チ） ＜１０ 粉砕の微細度 ２０７５μｍ−＃Ｒ励密度
〔ｋｇ／）〕 約α３９Ｈ値
５−７ 灰〔車ｔＬ］ ｚｏ−λ０糖密指数
約ＬＯ 物質會号 １翫 ゼオライト ・々イニルゼオライトＴ粉末（＃品名＞ＣＫ形のＡ型ア
ルカリ金楠アルモシリケート） 孔の幅［ａｍ］ ４０ クリスタリツト直径〔μｍＥｔ−１゜ かさ密度Ｃ１ｌ／１〕 ｓｓ。 ｐＨ値 １１ ＊［前号 １Ｎ イオン５ｅ僕物質 バイエルレワソルッ！３Ｗ１ＲＣＦｍ品名）供給形
Ｎａ 粒 形 値粒子 基質傅造 ポリスチレン固足基（α算
ａｈａデｇデＯｇｐ） ３“ホン版粒子寸法範Ｎ［
ａｍ］ ＜α１ （９５’ｊｌ＜０．０７５）かさ’
＃ｔＣ６１／Ｉ〕 ７０Ｇ−８００密度［＃／
ｍ”、ｌ Ｌ２ｇ吻質資号 １７、 アル建す ″４１Ｊ買査号８と−じであるか板子寸法が（０，１ｗ
ｍである。 榔ＩＩＭ食号 １＆ Ｊ−ＬＬＬ区乙 顆粒、ａｍまでの兼円体１かさ密度６８１１＃／７Ｊ軟
化温度３７５〜８０℃ｌ ＢＡＳＦ製のポリスチロール
１４３Ｃという商品名の商業用生成物。 物質膏号 １ｔ ポリカーゴネート及びＡＢＳのＩ合体合成物（α
Ｌｌｏｙ） 顆粒、３鶴までの長さの押し出し片募かさ！Ｉｔ６４０
９７１番軟化温屓：１２０℃；バイエルＡＧ製の商業用
生成物（２８１年６月のバイエル発行ＫＬ＋５ｘｓｏ参
照）。 吻實食号 ２α ポリエチレン 顆粒、１５關までの押し出し片；かさ密度６３８１／Ｉ
ｔ軟化温度震９０℃龜バイエルＡＧ製の商業用生成物（
１８２年６月の・櫂イニル発行ＫＬ４３５７０参照）。 ＊ＪＪＸ管号 ２１、 セルロースエステル 執粒、ａｉｍまでの押し出し片１かさ密度７５４１／Ｉ
Ｉ軟化温度１６０〜１１０℃夢バイエルＡＧ製の商業用
生成物Ｃ１７５年８月のバイエル発行ＫＬ４０００１参
照）。 ２２ グラスファイバー強化ボリア２ド狽粒、兼さ１５
關までの押し出し片ｔかさ密度７３０ Ｊ／／ｌ ｌ軟
化温度１２５５℃１５０Ｉｓ！ラスフアイバー含有量寥
バイエルＡＧ製の商業用生成物（′７８年４月ＯＸイＺ
ｋ発行ｆＬ４Ｇ３６０参照）。 物質査号 ２１Ｌ ４リカーがネート ３■までの円筒状顆粒８かさ密度Ｔｌ＠１１／ＩＧ軟化
一度１５９℃以下１バイエルＡＧ製の商業用生成物Ｃ１
７９年８月のバイエル発行ＫＬ４＠１００参照）。 ２４ アク１ｇニドｌルー！りＶエン−スチレン電合体
（ＡＢＳ重合体） ＆５ｗｔでの立方体形に切断された一粒嘉かさ密度６７
８１１７１ｇ軟化温度１０２℃幕バイエルＡＧ製の商業
用生成物（２７８年１０月のバイエル発行ＫＬ４Ｌ６５
４参照）。 ２＆ グラスファイバー 化ポｌエステル寧粒、１８絽
までの押し出し片ｔかさ密度８６４Ｉ／ノ藁軟化温度、
１８５℃以下慕３０チグラスファイバー含有盪１Ａイニ
ルＡＧ製の商業用生成１＃（’８１年６月のバイエル発
行７（Ｌ４１１００参照）。 ８部 無情基質を用いる本発明に従う生成物の製造方法
の記載 物質類 実施例１！噴霧方法−一１！！ｌスーテインダ１６１５
ｇの物質合量１（Ａｓ参照）を最初に５０７容の加熱可
能なコーティングドラム中に加え、セして３デルｇの速
度で２００″ｃ！ＩＣ加熱した。 同時に、４４３．９のシリカゾル、１３Ｓ＆のウルトラ
シルＶＮｇ及び１３８１１のけいそう±（物實誉号９．
１０及び１２．．４部参照）を３ｊ容器中でｘ３０Ｇ＆
の水と一緒に攪拌して２０重量参強度懸濁漱を与えた。 この懸濁液を連続的に攪拌しながら圧力容器から連続的
に動いている熱い最初に加えられている無機基質物質に
２００℃において不連続的に空気作用によ）噴霧した。 この噴霧段階中に、ドラムの速度は１５分以内に３から
１５デｐｍｌＩＣ増加し、そして５ｏａｐの懸濁液を噴
霧した。動いている物質の温度が１５０℃以下に下がる
や否や、２００℃に再び達するまで噴鰺工′＃Ａを中断
した。１丁０９１の依然として存在している急橿液１４
ｓ分以内に１５月１０速度で不連続的に適用した。この
期間中に、動いている１１１２１實’１ｉ１５Ｇ〜２０
０℃の温度範囲に保った。 生成物の適用が光子した佐に、ドラムを静止状態にしな
から＃質を４０℃に自然に律動し、そして次にドラムを
苧にした。 １７５μｍの平均密度を有する１ＷＩＯ形の１５０１の
シリカを含有している１？６５１１の生Ｆ７Ｘ、ｍが侍
られ六。この生成物の吸収率Ｆｉ４２％であυ。 一方それのかさ密度は１４２ｇ、９／ｊであしそしてそ
れは〈ｌチの残存水分含有ｔｔ有していた。 実施？１１ｇ１噴霧方法−複数回コーティングＢ＠実施
？Ｉ１１に対応して、４０８８１１の働質査号１に１０
０（ｌのシリカゾル％ ３００９のウルトラシルＶＮ２
，３００１（Ｄけいそう±（４ｉ２１質査号９．１０及
び１２．Ａ部参照）及び２９００．９の水からなる混合
−を８時間にわたって噴霧した。 ４００ｇの全混合＊１に最初の１５分以内忙適用し。 そして残部を残りの１０５分で適用した。 １５０μｍの平均厚さを有する膚の形の４５６９のシリ
ｉｔ−含有している４４９４Ｎの生成物が得られた。 別の操作段階では、２０８Ｂ、Ｐの生成物に再び１町−
条件下で４ＳＯＯ＃の上記の混合物を噴霧した。 第二層の形０４１３ｊｌのシリカを含有している２４９
８７１の生成物が得られた。この生成物は今。 ７００μ鵠の平均全厚さ％１１８０＃／ｊのかさ密度及
びＩＬ９ｍ／１０（ｌの吸収率を有する全シリカ層を有
していた。 実施ｆｌｉＢ富熱的後熱的 後処理施９１１２に従って得られた２回コーティング慄
のシリカ含有生成ｖＢを熱的後処理にかけ、そこでは生
成物を２００ Ｎ１１００℃の範囲内において種々の温
度においてそれぞれ８時間ずつ、すなわちコーティング
ドラム中でアセチレンｒＲ嵩バーナーを用いて５００℃
までそして強熱炉中で１１００℃まで、熱的に処理した
。熱的後処理により温度の函数として下記のＢＥＴ衣１
ｆｉｉ積が生じた。 温度〔℃〕 ２００３００４００５００１８００７００８００９００
１０００１１００厳初のコーティングされた 球に関してのＢＥＴ表面積 ２４８２ａ ３２４Ｌ ４２！Ｌ ９１４２１４６．９
ｉ、ｇ （１５α２熱的後処理を開始時から強熱
炉中で行なったときも、同じ粕来が得られた。 ０部 本＠明に従う触媒と当技術の現状との比較実施例
１ｚアセトキシデージヨン、靜敵ビニルの製造 α） 比較触媒 ドイツ軸杵明細１ｉｌＦ１．６６へ０８８は酢酸ビニル
の合成用触１ｓを記載している。この籍許明細蕾の央抛
ガの写しによると、触媒担体は・譬うＶラム／金合金を
含有している内部部分を含有しているが。 アルカリ金属酢酸塩は担体全体中に分散されていること
が示されている。触媒は１００℃において１ｊの触媒当
シ毎時２４５１の酢酸ビニルを生成する。ドイツ時許明
細書１，６６＆０８８の実施例１に従って、担体を・譬
ラジウム塩及び金塩の溶液でそして触［担体上でパラジ
ウム塩及び金塩と反応して水不溶性）譬うゾウム及び金
化合物類を生成可能な化合物類を含有している溶液で同
時に処理し９次に水不溶性・ダラＶウム及び金化合物類
を還元剤を用いる処理により貴金属類に転化し１次に水
溶性化合物類を洗浄することによハ触媒が製造された１
次にアルカリ金属酢酸塩（酢酸カリウム）を含浸によシ
適用し、その結果製造された触ｇＩ＆は約３０ｍ１の酢
酸カリウム／９ｒ含有していた。 ｈ） 本発明に従う触媒 １１８４［−１０００ｄＯＢ部実施例２で２回コーティ
ングにより製造された生成物に４１ Ｎａ、ＰｄＣ１，
）形のａａ、ｙのＰｄ及びＨＡｕＣ−の形のＬＳＩのＡ
ｓｆ含有している１４０１の浴液を含浸させた。含浸浴
液の量は生成物の吸収率に対応していた。貴金属類を還
元するために、このようにして含浸させた生成物に５ｑ
ｂ強度ヒドラジン水利物浴液をコーティングし、そして
４時間放置して還元を完了させた。生成物を次に水で洗
浄し、そして付着している水を次に乾燥により除去した
。 １１６＆７．？の触媒がこのようにして得られ、それの
吸収率に相応して１５１の酢鈑カリウム管含有している
１３５１の水溶液をそれにさらに含浸させた。１１５℃
における乾瞭工程の後に、１１８ＯＮ＝９７０−の触媒
が得られ、それは酢酸ビニルの製造用に使用できた。 Ｃ） 酢酸ビニルの製造 ９００−のｂ）に従って製造され九触握をドイツ特許明
＃１ｉ１）ＬＩＩ６４０８８．実施例器に記されている
条件下で内径２診■の２溝の長さの反応管中に充填し友
、１時間当り７７モルのエチレン。 １９モルの気体状酢酸及び５．８モルの酸素を触媒上に
１４０℃及び８パールの圧力において通し友。 １ノの触媒当プ毎時３ｓ１１１の酢醒ビニルが生成し九
。 実施ｆ％Ｉｇｇす７タレンの酸化 ａ） 比較触媒 ドイツ公開明細書亀４Ｓ＆２３１の実施例１の触ｍＡを
製造した。 この製造では、Ｖ、ＯＩ、Ｈ，Ｓ０４及びＳＯｌから得
られた硫酸パナＶル溶液をけい酸カリウム溶液及び硫酸
から製造された微粉状シリカと混合した。このようにし
て得られたペーストを５ｍの厚さ及び５８０直径を有す
る有孔版中に加え、そして５０℃で２時間乾燥した。こ
のようにして得ら℃で１２時間熱処理した。これにより
触媒１を生成した。 ６） 本発明に従う触媒 実施例１０Ｂ部に対応して、５ｏｏｙの炭化けい素（Ａ
ｆｆ１５．物質番号７参照）、２５３＃のシリカゾル、
７６１１のウルトラシルＶＮ２，１６ｊｌのけいそう土
（物質番号９、ｌＯ及び２３．Ａ部参照）、１０６Ｎの
９γ嚢強度硫酸、３０１＆のしゆう臥バナジル水溶液（
３１８＆の五酸化バナジウムに相幽する）及び１ｓｓｉ
ｔｏ健ｗカリウムを２１５１！の水と混合して４６嚢強
度懸濁液を与えた。この懸濁液をＢ部実施例１に対応す
る方法で炭化けい素に過用した。 ９６５ＮＯ１０，００＃溝の層厚さでコーティングされ
た生成物が得られた。これによ）触媒２が生成された１
、 Ｃ） す７タレン酸化 ナフタレン管触媒ｌの存在下でそしてそれとは別個に触
媒２の存在下でｃＩＩｊＬ嵩と反応させ１両方の反応を
ドイツ公開明細膏２ｓ４５亀２３２中に記載の条件下で
実施した０反応は３０ｍｍの内径を有しそして塩浴によ
り加熱されているａｍの長さの銅製反応管中で行なわれ
た。９４％の窒素及び６嘔のｗＬ嵩からなる気体混合物
を４Ｎ震ｙ時の速度で。 破切は菫温において６／４−ルの圧力下で１反応益中に
通した。この気体混合物を２００″ＣＫ加熱し。 次に５ｏｏｎ／／時の速度でさらに水を加え九、混合物
を次に３５０℃に加熱し、そして触媒をこの温度におい
て６／４−ル下で菫ｇ／酸素／水蒸気混合−で２４時間
処理した０次に温度ｔ−３２０℃に下げ、そしてナフタ
レンを気体状で６９０１／時の速度で触媒上に１ｍ素、
＊素及び水蒸気を含有している混合物の他に、通し友６
次に温度を６℃／時の速度で３６０℃に＾めた。触媒を
５００時間１史用した後に下記の結果が得られた。 １ ３９．１ ５α７ α７７１１２
４５．８ ４＆４ ０．９８Ｓ１こ
のようにして製造された触媒２は、ナフトキノン空間一
時間収量に関して及びナフトキノン対無水フタル鈑の比
に関して相当改良きれた収ｔを与えた。 実施例ｊ＋ｏ−ニトロトルエンの水系化ａ） 比較触媒 ドイツ時許明細＊Ｌ５４５，２９？は水素化触媒の製造
ｔ−配している。１７のＬｉスピネル当り５１のＰｄｆ
含有している触ｍが得られるような方法で実施例４を繰
返した。これによυ触媒ｌが生成された。 ｂ） 本発明に従う触媒 実施例２４（Ｄ部参照）に対応して、５０１１１ｊ＝ｓ
ｓｙの担体（実施ｆｌｉ１５の９部に対応する方法で製
造された）に、 Ｌ１１ｊｌＨａ＊ＰｄＣ１，（α２
５Ｉの・ダラジウムに和尚する）を含有しているｉ３−
の＃！敵を含浸させ、２０１の１０重量慢強度ヒドラｙ
ｙ溶液を加えてパラＶウムを元素状態に転化し、セして
担体を脱鉱物水で中性とな如塩化物を含まなくなる壕で
洗浄し１次に暖かい空気流中で１１０℃において乾燥し
て一定重量とした。 ＳＯｗＪの触媒が得られ、それは１４の触媒当１す５ｊ
ｌのＰｄを含有していた。これにより触媒２が生成され
た。 ｔＪ） Ｏ−ニトロトルエンの水嵩化 Ｏ−ニトロトルエンの水素化を触媒を受けるための小さ
い作りつけのバスケット付きの氷とりフラスコ中で大気
圧下で実施した。谷場合とも１０１の触媒、５ｙのＯ−
ニトロトルエン及び３５１のメタノールをフラスコ中に
５０℃及ヒαｌパールの水素圧において加えた。御ＪＷ
されたｔは、水素吸収の時間であった。 １ ２７０ ９１Ｌ９
２ ２２０ ９９ＬＯ 触媒２は水素化時間及び０−ニトロトルエンの転化率に
関して改良された値を生じた。 実施例６−８の生成物類はナフタレンの酸化用に適して
いる触媒類である。 実施例９−１２の生成物類は触媒担体物質類である。０
部実施４ｓ８＆に従いこれらの物質類ｔ−Ｉ＃ラジウム
で、それらが１ｓ嘔のパラゾウムを含むような方法でコ
ーティングするなら、Ｃ部実施例３０に配されている方
法によるＯ−二ト薗トルエンの水素相に適している触媒
類が得られた。 露、ｄ、は鋤定されずを意味する。 実施例２０及び２０１ 便用された無機基質物質 このようにして得られ九生成物類はナフタレンの酸化用
に適している触１ｓ＠である。それらＦｉｌｊの触媒轟
り１，８の空気を４００ｔＪＣおいて８時間通すことに
よシ活性化された。 実施例２０αで使用されたグラファイトはメツサごス・
ブロックヒュース、ニーデルワルツ（ドイツ連邦共和国
）から得られ７こいわゆる微粉状グラファイトである。 それらの仕６＊−によると、このグラファイトは０．１
諺以下の粒子寸法（９５％）。 ８５ｉＥｉ［慢の皺案宮有電及び１５重瀘−の灰含有１
を有していた。 実施例２４−２９ シリカ含有層でコーティングされた本発明に従う種々の
生成物を種々の粘性成分でコーティングし友。 出発生成物の製造及び諸性質： 用 ｉｓに従う 実施９１１２５ Ｂ部実施例 ４．２
１４！８−２１１用 ｌに従う 実施例２４ ５０１ｊ＝ｌＳＮ（７）上記の出発生成物に６．９１１
のＮａ１ＰｄＣ１，浴液ＣＨＩの・臂うソウムに相当す
７）を含有している１３編の府液を含浸させ、２０−の
１０電皺優強度ヒドラゾン浴液を加えてパラゾウムを元
素状態に転化し、セして担体を脱鉱物水で中性とな如檜
化′ｆＩＩＪを含まなくなるまで洸浄し。 そして次に１１０℃において暖かい空％ ｌＡｔ中で一
定重電となるまで乾燥した。 ２０ＦのＰｄ１ｌの触媒ケ宮有している５０μの触媒が
得られた。この触媒はＯ−二トロトルエンの水素化用に
適していた。 実施＠ ２５ １００ｄ＝ｉ４３＆の上記の出発生成物に１．６４５＆
（２）硝ｙ ルテニウＡ水和＊（０，５１りＲ髄に相当
）を含有している６、Ｏｄの浴液を含浸させ、乾泳し、
そして４００℃において熱処理した。このようにして沈
−４Ｌ喪酸化ルテニウムを高温における水ａｃを用いる
処理によ１還元して会議にした。 ５ｇのＲ髄／ Ｉ （１））！＆ｌ媒會含有している１
００継の触媒が侍られた。この触媒はＯ−ニトロトルエ
ンの水素化用に逸していた。 実施例２６ １００ｍ＝１４３ｊ’＋２）上記の出発生成物ｌｃ″。 ７．５１のＮｉＣ輸・＠Ｈ＊０（ＬＢ６１１（ＤＮｉに
相当する）を含有しているａ、ｏｉＩｊの溶液を含浸さ
せ。 そして真空中で８０℃において一定重量となるまで乾燥
した。 １リツトルの触媒当た！Ｄ１＆ｌＳ＃の塩化ニッケルの
形のＮｉを含有している１ＱＱｄの触媒が得られた。 実施例２丁 １００ｍ＝１４８ｊｌの上記の出発生成物に。 １ ａ ＯＩ ｆ）Ｃｕ ＣＮＱｓ）＠ ・ａＢ、０（
２−＠ ＩのＣｓＫ相当する）ｔ−含有しているａｏＩ
ｊの溶液を含浸させ、そして真空中で８０℃において一
定重量となるまで乾燥した。 １リツトルの触媒尚九Ｆ）２６ｇの硝鈑鋼の形の０％を
含有している１００−の触媒が得られた。 実施例２８ １００ｍ＝１４３ｇの上記の出発生成物に。 １αＯｌのＣｅ （ＮＯ６）＠・６仇０Ｃ２ｆｌのＣｏ
に相当する）ｆ含有しているａＯ−の溶液を含浸させ。 そして真空中で８０℃において一定重電となるまで乾燥
した。 １リツトルの触媒当たり２０Ｊ’の硝酸コバルトの形の
Ｃｏを含有している１００−のｍ媒が得られた。 実施例２９ １００ｄ＝１４３．９の上記の出発生成物に。 ６、Ｏ９のＪ’ ａ ＣＪａ・６Ｈ，ＯＣｌ、、２４１
１のＦ−に相当する）を含有している６、 ０ ｍｇの
浴液を含浸させ。 そして真空中で８０℃において一定Ｉｌｌとなるまで乾
燥した。 １リツトルの触媒当たｊｌｌ１４１１の塩化鉄の形のＦ
−を含有しているｌＱＱｍの触媒が得られた。 実施例２６−２９の生成物類はさらに水索処理により活
性化しようとする触媒類である。このようにして活性化
された触媒類はＯ−ニトロトルエンの水素化用にｍ川で
きた。 Ｅ＠５ 有機基質物質を用いる本発明に従う生成物の
製造方法の記載 実施例３０ ３４１１のポリスチレン（＠質査号１８．Ａ部参照）ｔ
−紋初に５０ノ容の加熱可能なコーティングドラム中に
加え、そして４ｒ７ｐｍの速度で７０℃Ｋ）Ａ熱した。 その間に、λ５０ＯＮのシリカゾル及び２Ｂ（ｌのカリ
ウム水ガラス（＃！Ｊ質９及び１１、Ａ＠＠＠）を互い
に３ｊ谷器中に攪拌しながら、加えた。この混合物を次
に連続的に攪拌しながら圧力容置から適用開始時に７０
℃である連続的に攪拌されている＊１７１１に加えられ
ているポリスチレンに対して９気作用によ）噴霧した。 攪拌さｎている吻質の温度が６０℃以下に下がるやいな
や、温度か７０℃に戻るまで噴霧工程を中断した。 この工＆を４（ｇ１行なった。その後、８０〜７０℃の
温度範囲内で４回、１００〜８５℃の温度要囲で６回、
１２０〜１００℃の温度Ｖ囲で６回そして１５０〜１０
０℃の温度範囲内で残りの１回適用を行なった。 適用の完了後に、生成″４ＢをＩｒｐｔｔｔのドラム速
度で４０℃に自然に冷却し、そしてドラムを空にした。 ７６３Ｉの生成者が得られ、それはコーティング中に４
２２Ｉのシリカを含有していた。生成物の吸収率は、’
１Ｂ５１／Ｉのかさ密度及び〈１％の残存水分言上電に
２いて１ｚ４８チで牛った。 このようにして得られた生成物をマツフル炉中で熱処理
して４リスチレンを除き、その間温度は５０℃／時の割
合で？００℃に島められた。全有慎宮有電が追い出され
るまで出発生成者をこの温度に保った。これは一定重量
の達成により認識された。 ４Ｌ’ｌｌｉの生成物が得られ、それは理論値の９＆８
１に相当していた。 夷 ＩＦｉｉｌ 例 ３８ 実施ガ３０の如くして侍られたがポリスチレンを除去し
ない３９３ＩのｖＪ質に４時間にわたって８部の夷力例
１の如くして、３３７＃のしゆう赦バナジル埼敵←吻′
ｊＭ奇号１３，４部参照）、１１８Ｉの９８％畑度睨敗
、２０１＃の硫酸カリウム及び８３８１のシリカゾル（
齋簀食号９．Ａ都影照）會噴嚢した。 ７２５ｙの生成物が得られ、それは便用した出発（貴の
電に関する８５％、すなわち３３２．＠。 のイ菫増〃口に′＠幽していた。このようにして得られ
た生成物音４００℃で１７時間熱処理し、この編度は８
時間にわたって埴ぜられた。 こｒｔにより５０７Ｉが中底し、ぞｎは破終生成拗とし
て３（ｌの電音減少に和尚し、それはナフタレンの酸化
用触媒として＋！１ｅＲ４できた。 第１頁の続き ■Ｉｎｔ、 Ｃ１，３識別記号 庁内整理番号Ｃ０
７Ｃ６７１０５６５５６−４Ｈ ８５／１１ ７１１８−４ＨＣ０
７Ｄ ３０７／８９ ７０４３−
４Ｃ＠発 明 者 ヨゼフ・ハイトン ドイツ連邦共和国デー５０９０レー フエルクーゼン１ライプツイガ ーシュトラーセ２７ ［相］発 明 者 ウド・ビルケンシュドツクドイツ連
邦共和国デー４０３０ラテ インゲン８シユネツパースデレ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 Ｌ 中空空間筒ｆｃは塊状無機基質物質が多孔性シリカ
を含有している層によシ囲筐れていること１＊倣とする
、シリカ含有成形品類。 １ シリカ含有層が触媒的に活性な智質類筐たにそれら
の先駆体Ｓ會含有していることを特徴とする特許請求の
ＩｉＡ囲＠１項記載のシリカ′ｆｔ有成形品類。 ＆ 水、シリカゾル及び／または水がラメ、及び適宜微
粉状水不嬉性シリカ及び／筐たは花生成剤【含有してい
る混合物、またはシリカゾルを、基質物質の温ｌｆ′に
シリカゾルまｆｃは上記混合物の適用開始時には基質物
質の軟化点以下としそしてシリカゾルまたに上記混合物
の適用が進行するにつれて水の沸騰温度より高くしなが
ら、塊状基質物質に適用し；そしてシリカゾルまたは上
記混合物を、水が急速に蒸発しかつ基質物質の水含有量
が常に５重ＵＳ以下であるような方法で加え、そして有
機基質物質が使用される場合にはこれらの有機基質物質
ｔｇｏｏ−ｔａｏｏ℃の範囲内の温度に加熱することに
より除去することｔ％黴とする、シリカ含有成形品類の
製造方法。 表 少なくとも表面において１００ｆ当りｌＯｆ以下の
水の吸収″４を有し、そしてＳｎｌ／を以下のＢＥＴ表
面積を有する無機基質物質並びに１〜２００ ％鵬の範
囲内の主要粒子寸法及びα５〜１００μｍの範囲内の集
塊寸法を有する微粉状水不溶性シリ−カお工び／または
珪藻土を使用し、そしてシリカゾルまたは上記混合物を
水の沸点よシ高いｍ［で適用することｔ−％轍とする、
特許請求の軸ＦＨＡｓｓ項記載の方法。 ４ シリカゾルまたは上記混合物の適用中、無機基質物
質の一度が１０５〜８００℃の範囲内にめることｔ−特
徴とする、特許請求の範囲第４項記載の方法。 ａ 有機基質物質が使用さｒＬ、該有機基質物質の４寂
はシリカゾルまたは上記混合物の適用開始時にはそれの
軟化点以下に保たれており、シリカゾルまたは混合物の
適用が進行するにつれて該１機ＦｉｌＯ＆−２２０℃の
範囲内の温間で実施され、−ｔして次ｉｃｖ機基質物質
ｔｇｏｏ−Ｌａｏｏ℃の範囲内の１Ｋに加熱することに
工り除くことを特徴とする、特許請求の範囲第３項記載
の方法。 ７、 シリカゾル１九は上記混合物を、１０〜５０００
μ無の範囲内の厚さ含有するシリカ含有層が生成するま
で適用することｔ％鍬とする特許請求の範囲第３〜６項
のいずれかに記載の方法。 ａ 触媒的に活性な物質類筐念はそれらの先駆体類がシ
リカゾルとまたはシリカ含有混合−と一緒ＫＩＮ用され
るか、或いは触媒的に活性な物質類またはそれらの先駆
体類を含まないシリカ含有層を生成する混合物’ｒ＊初
に適用しそして触媒的に活性な物質類またにそれらの先
駆体類の溶液またはＳ濁液を次に層の中に導入すること
を特徴とする特許請求の範囲第３〜丁項のいずれかに記
載の方法。 黴 中空空間またに塊状無機基質物質が多孔性シリカ含
有層により囲まれているシリカ含有成形品類の、触媒用
の担体物質としての使用。 ！α 中９空関筐九は塊状無機基質物質が多孔性シリカ
と触媒的に活性な物質類を含有している曖によシ囲まれ
ているシリカ含有成形品類の、触媒としての使用。
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