DE19933079A1

DE19933079A1 - Dehydrierkatalysatoren

Info

Publication number: DE19933079A1
Application number: DE19933079A
Authority: DE
Inventors: Bernd Pennemann; Andreas Schulze-Tilling; Joerg Dietrich Jentsch; Heinz Peter Meier
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1999-07-19
Filing date: 1999-07-19
Publication date: 2001-01-25
Also published as: CN1361718A; EP1202799A1; AU6432100A; ZA200200015B; JP2003504194A; HK1048613A1; KR20020013968A; WO2001005499A1

Abstract

Beschrieben werden Dehydrierkatalysatoren auf Basis Zinkoxid als Aktivkomponente mit definiertem Natriumgehalt und spezifischer Oberfläche und deren Verwendung bei der Dehydrierung von sekundären Alkoholen zu den entsprechenden Ketonen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Dehydrierkatalysatoren auf Basis Zinkoxid als Aktivkomponente und deren Verwendung bei der Dehydrierung von sekundären Alkoholen zu den entsprechenden Ketonen.

Aus DE-A-196 26 587 ist ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon durch Dehydrieren an einem Katalysator, enthaltend Cu als Aktivkomponente und Al₂O₃ als Träger bekannt. Derartige Katalysatoren ermöglichen in der Regel niedrigere Reaktionstemperaturen als solche ohne Kupfer.

EP-A-0204 046 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon, bei dem ein Katalysator bestehend aus Kupfer, Zinkoxid und einer Alkalimetall verbindung, bevorzugt Natriumcarbonat, für die Dehydrierung eingesetzt wird. Oft sind die Selektivitäten derartiger Katalysatoren gering, was jedoch durch geeignete Herstellungsweise sowie günstige Kombinationen von Wirkstoff und Träger behoben werden kann. Zusätzlich müssen dem Reaktionsgemisch oft Zusätze wie Wasser bei gemengt werden, um eine akzeptable Selektivität zu erhalten. Nicht beseitigt werden kann der vergleichsweise niedrige Umsatz, der aus der bei niedriger Reaktions temperatur ungünstigeren Lage des Gleichgewichts resultiert. Eine Anhebung der Reaktionstemperatur ist bei diesen Katalysatoren regelmäßig mit einer deutlich be schleunigten Alterung der Katalysatoren infolge Sinterung des Kupfers verbunden, was zu unwirtschaftlich kurzen Lebenszeiten der so eingesetzten Katalysatoren führt.

Diese Nachteile vermeiden Verfahren, die kupferfreie Katalysatoren einsetzen.

In DE-A-14 43 462 werden Katalysatoren für die Dehydrierung von Cyclohexanol be schrieben, die durch Fällung von Zinksalzlösung mit basischen Fällungsmitteln her gestellt werden. Über den Na-Gehalt der Katalysatoren werden keine Angaben ge macht. Aus der DE-A- 196 09 954 ist ein Verfahren zur Dehydrierung von sekundären Alkoholen bei erhöhter Temperatur in der Gasphase bekannt. Als Katalysator wird ein Gemisch aus Zinkoxid und Calciumcarbonat verwendet. Der Katalysator wird er halten, indem man Zink- und Calciumnitrat mit Natriumcarbonat fällt, abfiltriert, nitratfrei wäscht und den Filterkuchen trocknet. Anschließend wird das Produkt kalziniert und zu Formkörpern verpreßt. Eine den wirtschaftlichen Einsatz dieses Verfahrens ermöglichende Selektivität wird jedoch erst erhalten, wenn dem in den Reaktor strömenden Gas Wasserstoff zugesetzt werden wird. Dies ist ein gravieren der Nachteil des Verfahrens, da der Zusatz von Wasserstoff den Umsatz der Reaktion sowohl durch die ungünstigere Lage des Gleichgewichts der Reaktion als auch in folge verringerter Verweilzeit des Gasgemisches im Reaktor vermindert. Die Raum- Zeit-Ausbeute dieses Verfahrens betrug ausweislich der Beispiele 0,46 g Cyclo hexanon pro g Katalysator und Stunde.

In allen bekannten Verfahren des Standes der Technik ist Dianon ein unerwünschtes Nebenprodukt.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, einen Katalysator für ein Verfahren zu finden, bei dem sekundäre Ketone, bevorzugt Cyclohexanon mit hohen Selektivitäten bei hohen Umsätzen erhalten werden können. Darüber hinaus soll der Katalysator eine ausreichende Lebensdauer aufweisen. Bei dem erfindungs gemäßen Verfahren dehydriert man sekundäre Alkohole in Gegenwart eines Kataly sators, der aus Zinkoxid mit 0,1 bis 0,6 Gew.-% Natrium besteht, bei erhöhter Temperatur in der Gasphase. Als Alkohole kann man erfindungsgemäß cyclo aliphatische Alkohole sowie sekundäre aliphatische Alkohole, bevorzugt Cyclo hexanol einsetzen.

Gegenstand der Anmeldung ist demnach ein Katalysator, der aus Zinkoxid als aktiver Verbindung besteht. Bevorzugt werden dabei Katalysatoren, die 0,1 bis 3 be vorzugt 0,1 bis 0,6% Natrium enthalten. Besonders bevorzugt sind Katalysatoren mit 0,15 bis 0,4% Natrium. Die spezifische BET-Oberfläche liegt vorzugsweise zwischen 5 und 30 m²/g, besonders bevorzugt werden 8 bis 20 m²/g.

Ein erfindungsgemäßer Katalysator ist durch Ausfällen einer schwerlöslichen Zink verbindung aus wasserlöslichen Zinkverbindungen mit einer Base und anschließende Verarbeitung des Fällprodukts in einer dem Fachmann geläufigen Weise zugänglich. Eine erfindungsgemäße Herstellung besteht beispielsweise darin, wäßrige Natrium carbonatlösung einzusetzen und dazu Zinksulfat zu geben. Man filtriert das Fällpro dukt ab, wäscht es, trocknet es und kalziniert es anschließend nicht über 650°C. Das erhaltene Produkt wird gegebenenfalls aufgemahlen und zu Formkörpern verpreßt, beispielsweise indem man es mit einem Tablettierhilfsmittel vermischt und auf einer Tablettenmaschine tablettiert.

Üblicherweise geht man von wäßrigen Zinksalzlösungen aus. Als Zinksalze kann man beispielsweise Zinksulfat, Zinknitrat, Zinkchlorid oder Zinkacetat verwenden. Bevorzugt ist Zinksulfat und Zinkchlorid. Zur Fällung kann man beispielsweise wasserlösliche Natriumsalze wie Natriumhydroxid, Natriumydrogencarbonat oder Natriumcarbonate einsetzen, bevorzugt sind Natriumcarbonat und Natriumhydroxid. Man wird dabei eines der beiden Salze, bevorzugt die Base, als Lösung in einem Be hälter vorlegen und die wäßrige Lösung des anderen Salzes zulaufen lassen, bis der gewünschte pH-Wert erreicht ist. Bevorzugt fällt man bis zu einem pH von 6 bis 9. Eine solche Herstellung ist beispielsweise in DE-A-39 00 243 beschrieben. Die Temperatur wählt man üblicherweise im Bereich 20 bis 90°C, bevorzugt 50 bis 80°C. In einer anderen Variante des Verfahrens dosiert man beide Salzlösungen gleichzeitig in ein Gefäß, wobei die Zugabe so gesteuert wird, daß sich ein konstanter pH-Wert in dem Gefäß einstellt. Bevorzugt ist ein pH-Wert während der Fällung von 6 bis 9. Man filtriert den Niederschlag, wäscht und trocknet. Bevorzugt führt man die Wäsche im Durchlauf so durch, daß in dem kalzinierten Katalysatorvorläufer noch 0,1 bis 0,6% auswaschbares Natrium, besonders bevorzugt 0,15 bis 0,4% auswasch bares Natrium enthalten sind. Dabei ermittelt man den Gehalt auswaschbaren Natriums durch Bestimmung des Na-Gehalts vor und nach Wäsche des Katalysator vorläufers mit 100 l destilliertem Wasser pro kg Katalysatorvorläufer.

Bei der Wäsche des Katalysatorvorläufers achte man darauf, das Anion des ver wendeten Zinksalzes vollständig auszuwaschen, da diese die Selektivität des er findungsgemäßen Katalysators ungünstig beeinflussen können. In einer anderen be vorzugten Verfahrensweise setzt man dem verarbeiteten Pulver gezielt die Menge an Natrium zu, etwa in dem man das erhaltene Fällprodukt mit der Basenlösung, bei spielsweise einer Natriumcarbonatlösung, anteigt und anschließend trocknet. Die Konzentration der Lösung wählt man so, daß der Katalysator den erfindungsgemäßen Natrium-Gehalt aufweist. Dadurch ist der Waschschritt besonders wichtig, da man hierbei den Natriumgehalt des Katalysators, der beispielsweise durch Elementar analyse für den Fachmann leicht zugänglich ist, beeinflußen kann.

Das erhaltene Pulver kann man gegebenenfalls vorkalzinieren, bevorzugt in einem Sprühtrockner. Anschließend wird das Pulver einem Formgebungsschritt unterzogen und das Produkt kalziniert, wobei man die Kalzinierbedingungen und dabei insbe sondere die Temperatur so wählt, daß der resultierende Katalysator die spezifische innere Oberfläche nach BET von mindestens 5 und höchstens 30 m²/g, besonders be vorzugt 8 bis 20 m²/g aufweist. Dabei gilt für erste orientierende Versuche, daß die spezifische Oberfläche umso kleiner wird, je höhere Kalzinierungstemperaturen und/oder je länger die Kalzinierungszeiten gewählt werden. Gegebenenfalls kann man die Reihenfolge von Formgebung und Kalzinierung auch umkehren.

In einer bevorzugten Ausführungsform kalziniert man vor, vermischt man das er haltene Produkt mit 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, besonders bevor zugt 2 bis 5 Gew.-% Hilfsmittel und verpreßt das erhaltene Produkt zu Formkörpern, wie Tabletten, Sternchen, Ringen, Split, Wagenrädern, Kugeln, bevorzugt Tabletten. Bevorzugt als Tablettierhilfsmittel ist Graphit, wobei synthetischer Graphit aufgrund seiner höheren Reinheit besonders bevorzugt ist wie man überhaupt bei den Verar beitungsschritten die Verunreinigung des Katalysators vermeiden sollte. Ganz allge mein sollte man darauf achten, keine solchen Metalloxide in den Katalysator ge langen zu lassen, von denen dem Fachmann bekannt ist, daß sie saure Eigenschaften besitzen. Hierzu gehört beispielsweise aktiviertes Aluminiumoxid. Man kalziniert die Tabletten, so daß die spezifische innere Oberfläche nach BET von mindestens 5 und höchstens 30 m²/g, besonders bevorzugt 8 bis 20 m²/g erreicht wird. Besonders be vorzugt sind dabei Katalysatoren, deren Seitendruckfestigkeit 20 bis 500 N, be sonders bevorzugt 40 bis 100 N beträgt. Diese Druckfestigkeiten lassen sich durch übliche Maßnahmen auf dem Gebiet der Tablettierung einstelllen, so zum Beispiel den Stempeldruck einstellen und beispielsweise auf einem Instron Mini 44, Stempel durchmesser 8 mm messen.

Bei Verwendung des Katalysators in dem erfindungsgemäßen Verfahren bringt man den Dampf des zu dehydrierenden sekundären Alkohols mit dem Katalysator in Kontakt. Hierzu kann man beispielsweise den Alkohol in einem Verdampfer ver dampfen und durch ein beheiztes Strömungsrohr, das eine Katalysatorschüttung ent hält, leiten. Im Fall von Cyclohexanol wählt man die Menge an pro Zeiteinheit auf gegebenem Alkohol bevorzugt zu 0,5 bis 3, besonders bevorzugt 1 bis 2 kg Cyclo hexanol pro Liter Katalysatorschüttung und Stunde, bei anderen Alkoholen ent sprechend ihrem Molgewicht im Verhältnis zu Cyclohexanol. Besonders bevorzugt ist eine Verfahrensweise, bei der man das aus der Cyclohexan-Oxidation und an schließender Reinigung erhaltene Produkt, ein Gemisch aus Cyclohexanol und Cyclohexanon einsetzt. Die Reaktionstemperatur beträgt dabei bevorzugt zwischen 200 bis 500°C, besonders bevorzugt 300 bis 450°C, ohne daß es zu inakzeptablen Veränderungen in der Katalysatorlebensdauer kommt. In einer bevorzugten Ver fahrensweise wählt man die Temperatur so, daß sich ein Umsatz des sekundären Alkohols von bevorzugt 60% bis 90%, besonders bevorzugt 65% bis 80% einstellt. Dabei ergibt sich dann der besonders bevorzugte Bereich der Reaktionstemperatur von 300 bis 450°C. Das erhaltene Produkt wird üblicherweise kondensiert, von Wasserstoff befreit und destillativ aufgearbeitet.

Der erfindungsgemäße Katalysator weist eine hohe Selektivität bei langer Lebens dauer und ausreichend hoher Aktivität auf.

Erfindungsgemäß hergestelltes Cyclohexanon ist eine wichtige Vorstufe für Poly amid 6 und Polyamid -6.6.

Beispiele Beispiel 1 (Katalysatorherstellung)

Man legt in einem 60 l-Behälter 18 l destilliertes Wasser sowie 18 l einer 18%igen Natriumcarbonatlösung vor, erhitzt diese auf 60°C und läßt unter Rühren etwa 20 l einer auf 60°C erhitzten Zinksulfatlösung enthaltend 100 g Zink/l, erhalten durch Auflösen von Zinksulfathydrat (ZnSO₄.7 H₂O) in destilliertem Wasser und Ansäuern mit Schwefelsäure bis pH = 4,1, binnen 60 Minuten zulaufen. Man beendet den Zu lauf der Zinksulfatlösung bei Erreichen eines pH-Wertes im Gefäß von 7,0. Man rührt 30 Minuten nach und läßt anschließend 30 Minuten stehen, saugt die über stehende Lösung ab, verteilt die Suspension auf drei Nutschen, filtriert ab und wäscht mit insgesamt 72 l destilliertem Wasser. Der Filterkuchen wird auf mehrere Bleche verteilt und in einem Umluftofen über Nacht bei 125°C getrocknet. Man erhält 3570 Gramm Produkt, das anschließend in einem Standofen auf 400°C erhitzt und für eine Stunde kalziniert wird. Das erhaltene Produkt wird gemahlen, mit 4 Gew.-%, be zogen auf den gesamten Feststoff, eines synthetischen Graphits (mittlerer Partikel durchmesser 44 µm) gemischt und in einer Tablettiermaschine zu Tabletten von 5 mm Durchmesser und 3 mm Höhe verpreßt. Die Tabletten werden in einem Labor ofen bei 500°C für 4 h getempert. Der Katalysator besitzt eine Seitenbruchhärte von 104 N, eine spezifische innere Oberfläche nach BET von 11 m²/g, einen Natrium- Gehalt von 0,20% und einen Sulfatgehalt von 0,02%.

Beispiel 2 (Katalysatorherstellung)

Entsprechend DE 39 00 243 verwendet man eine Zinksalzlösung, die aus Zinksulfat und Zinkchlorid in einem molaren Verhältnis von 1 : 2 besteht. Als Base verwendet man eine Lösung von Natriumcarbonat und Natriumhydroxid in einem molaren Ver hältnis von 40 : 60. Beide Lösungen dosiert man gleichzeitig in den Behälter, wobei man die Zupumpgeschwindigkeiten so regelt, daß sich ein pH von 8 einstellt. Man filtriert das erhaltene Produkt. Anschließend wäscht man auf Nutschen. Ansonsten verfährt man wie in Beispiel 1. Der fertige Katalysator hat einen Na-Gehalt von 0,39%, eine Seitenbruchhärte von 45 N und eine spezifische innere Oberfläche nach BET von 9 m²/g.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

Man verfährt wie Beispiel 2, jedoch werden die Katalysatortabletten am Ende der Herstellung nicht kalziniert. Daraus resultierte eine spezifische innere Oberfläche nach BET von 64 m²/g. Der Natrium-Gehalt des Katalysators betrug 0,39%, seine Seitenbruchhärte 48 N.

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

Man verfährt wie Beispiel 2, jedoch werden 5,0 kg des Fällproduktes zusätzlich auf einer Vakuumnutsche mit 530 l destilliertem Wasser gewaschen. Die Herstellung der Formkörper erfolgt wie in Beispiel 2. Der resultierende Katalysator hat einen Natrium-Gehalt von 0,022%, eine Seitenbruchhärte von 35 N und eine spezifische innere Oberfläche nach BET von 10 m²/g.

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)

Man teigt 4 kg ZnO-Pulver Typ "Zinkweiß Pharma 8" der Fa. Grillo mit Wasser an, trocknet das Produkt in einem Labortrockenschrank bei 125°C über Nacht, bricht den erhaltenen Kuchen und siebt mit einer Siebmaschine die Fraktion 1,5 bis 3 mm Partikelgröße ab. Das resultierende Korn ist sehr weich, besitzt eine spezifische innere Oberfläche nach BET von 7,5 m²/g und einen Natrium-Gehalt von 12 ppm.

Beispiel 6 (Test der Katalysatoren)

Die erhaltenen Katalysatoren wurden in ein Strömungsrohr von 55 mm Innendurch messer und 1 m Länge getestet. Die Beheizung des Reaktionsrohres erfolgt elektrisch, das Volumen der Katalysatorschüttung beträgt jeweils 2 l. Über einen Verdampfer werden dem Reaktor 3 kg eines Gemisches aus 94% Cyclohexanol und 6% Cyclo hexanon pro Stunde zugeführt. Die Katalysatoren werden über einen Zeitraum von etwa 7 bis 10 Tagen gefahren und dabei die Reaktionstemperatur schrittweise soweit angehoben, daß sich ein Cyclohexanon-Gehalt im Produkt von 73-75% ergab. Dann wurde der gaschromatographisch ermittelte Dianongehalt des Produkts sowie die not wendige Reaktionstemperatur für die Beurteilung der Katalysatoren herangezogen. Bei dem Katalysator nach Beispiel 3 wurde der Umsatz nicht über 63% angehoben; vergleichbare Meßwerte von Beispiel 1 und Beispiel 2 sind angegeben.

Arbeitet man nach dem Beispiel 1 der DE 14 43 462, so erhält man einen Katalysator mit 3,67 Gew.-% Natrium.

Tabelle 1

Ergebnisse der Dehydrierversuche

Claims

1. Dehydrierkatalysator enthaltend Zinkoxid, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen 0,1 und 3 Gew.-% und 0,1 bis 0,6 Gew.-% Natrium bezogen auf die gesamte Masse mit einer spezifischen inneren Oberfläche nach BET von 5 bis 30 m²/g.

2. Dehydrierkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen 0,1 und 1 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 0,6 Gew.-% ganz besonders bevorzugt zwischen 0,15 und 0,4 Gew.-% Natrium bezogen auf die gesamte Masse des Katalysators enthalten ist.

3. Dehydrierkatalysator nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die innere Oberfläche nach BET zwischen 8 und 20 m²/g beträgt.

4. Dehydrierkatalysator nach mindestens einem Anspruch 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, daß zusätzliche Hilfsmittel, bevorzugt zum Tablettieren, in Mengen zwischen 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 5 Gew.-% enthalten sind, ganz besonders bevorzugt Graphit.

5. Formkörper enthaltend einen der Dehydrierkatalysatoren nach den An sprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Seitendruckhärte zwischen 20 N und 500 N bevorzugt 40 N bis 100 N aufweist.

6. Formkörper nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Tablette ist.

7. Verfahren zur Herstellung von sekundären Ketonen durch Dehydrierung sekundärer Alkohole in Gegenwart eines Katalysators nach mindestens einem Anspruch 1 bis 4 und/oder einem Formkörper der Ansprüche 5 oder 6 in der Gasphase bei erhöhter Temperatur, bevorzugt zwischen 200 und 500°C be sonders bevorzugt zwischen 300 und 450°C.