DE2111216A1 - Verfahren zur Herstellung von epsilon-Caprolactam - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von epsilon-Caprolactam

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DE2111216A1 DE19712111216 DE2111216A DE2111216A1 DE 2111216 A1 DE2111216 A1 DE 2111216A1 DE 19712111216 DE19712111216 DE 19712111216 DE 2111216 A DE2111216 A DE 2111216A DE 2111216 A1 DE2111216 A1 DE 2111216A1
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Tatsuyuki Naruchi
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von #-Caprolactam Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von £-Caprolactam und insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung vong-Caprolactam durch Inberuhrungbringen von £-Caprolacton, Wasserstoff und Ammoniak mit einem Katalysator in der Dampfphase, '-Caprolactam wird bekanntlich technisch in großen Mengen als Ausgangsmaterial für Poly-g-Capronamid (Nylon 6) hergestellt und ist eine sehr wichtige Verbindung. Es waren bisher verschiedene Verfahren zur Herstellung von-Caprolactam vorgeschlagen worden. Viele der technischen Verfahren ergeben Jedoch große Mengen an Ammoniumsulfat als Ifebenprodukt. Früher wurde Ammoniumsulfat als sehr wertvoll und brauchbar für den Gebrauch in chemischen DüngemitteSn angesehen. Aufgrund seines Nachteils, wonach es die Erde außerordentlich sauer macht, wurde es Jedoch allmählich von Harnstoff und aderen Verbindungen ersetzt. Somit war der Wert von Ammoniumsulfat als Düngemittel stark herabgesetzt und die Frage der Verwertung oder Beseitigung des als Nebenprodukt gebildeten Ammoniumsulfats stellt ein großes und nachteiliges Problem dar. Demgemäß können die Herstellungskosten bei den Arbeitsweisen und Verfahren zur Her stellung von Caprolactam, bei welchem Ammoniumsulfat in großen Mengen als Nebenprodukt gebildet wird, nicht herabgesetzt werden. J)ie Schwierigkeit der Verwertung bzw. Beseitigung des Nebenproduktes Ammoniumsulfat verhindert auch den Aufbau einer Anlage von großtechnischem Maßstab. Aus diesen Gründen besteht eine große Nachfrage und ein starkes technisches Interesse für die Entwicklung eines technischen Verfahrens, das von der Bildung es Nebenproduktes Ammoniomsulfat frei ist.
  • Es waren tatsächlich bereits Verfahren zur Bildung von g-Caprolactam vorgeschlagen worden, die von der Nebenprodukterzeugung von Ammoniumsulfat frei sind, wie dies z.B. aus der US-Patentschrift 3 000 880 ersichtlich ist, in welcher ein Verfahren zur Herstellung vont-Caprolactam durch Erhitzen von C-Caprolacton in einer wäßrigen Lösung von Ammoniak beschrieben ist. Diese Verfahren erfordern Jedoch außerordentlich hohe Temperaturen und Drücke und sind grofitechnisch nicht durchführbar.
  • ueberdies erweisen sich die nach diesem Verfahren erhaltenen Produktenichtenicht als zufriedenstellend.
  • Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von 6-Caprolactam in einer Stufe durch katiytische Dampfphasenreaktion von -Caprolacton oder C1- bis C4-Alkylestern von #-Hydroxycapronsäure, wobei kein Ammoniumsulfat als Nebenprodukt erhalten wird, Ein weiterer Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung sont-Caprolactam bei zehen Umwandlungen und Selektivitäten durch katalytische Dampfphasenreaktion bei verhältnis mäßig zeigen Temperaturen und Drücken unter Verwendung von {-Caprolacton oder einem Ester von -Hydroxycapronsäure, Wasserstoff und Ammoniak und erwünschtenfalls Wasser, wobei diese Materialien zu sehr niedrigen Kosten zur Verfügung stehen. Ferner bezweckt die Erfindung die Schaffung eines neuartigen Katalysatorsystems für den Gebrauch bei dieser: katalytischen Dampfphasenreaktion.
  • Gemäß der Erfindung wird #-Caprolactam bei hoher Umwandlung und Selektivität durch Inberührungbringen von #-Caprolacton oder von wenigstens einem C1- bis C4-Alkylester von #-Hydroxycapronsäure, Wasserstoff und Ammoniak mit einem festen Katalysator, der (a) wenigstens ein Oxyd aus der Gruppe von Titandiox94 Aluminium oxyd, Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd und Siliciumdioxyd und (b) metallisches Kupfer enthält, in der Dampfphase bei 200 bis 32ooC hergestellt.
  • Die Erfindung wird nachstehend näher erläutert.
  • jusangsmaterialien: Gemäß der Erfindung werden 6-Caprolacton oder wenigstens ein niederer Alkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoff -atomen von #-Hydroxycapronsäure oder eine Mischung von 2 oder mehreren von diese +stern als Ausgangamaterialien verwendet. Bei Verwendung eines Esters als Ausgangsmaterial wird als Nebenprodukt der Reaktion gemäß der Erfindung ein Alkohol, d.h. einer der Bestandteile des Esters gebildet, wobei eine besondere Stufe zur Gewinnung des Alkohols erforderlich ist. Es ist daher insbesondere vorteilhaft, als Ausgangsmaterial 6-Caprolacton zu verwenden.
  • Bevorzugte Ester von #-Hydroxycapronsäure sind solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, z.B. Methyl-, ÄthyOw Propyl- und Butylester. Mit zunehmender Anzahl ton Kohlenstoffatomen besitzen die Ester einen höheren Siedepunkt, wodurch die Ausfuehrung der Dampfphasenreaktion gemäß der Erfindung erschwert wird. Bisweilen muß die Ausführung bei verringertem Druck ausgeführt werden, und es werden sowohl die Leistung der Anlage als auch das Ausmaß der Bildung von Lactam verringert. Daher sind der Methyl- und ethylester besonders geeignet.
  • Das -Caprolacton kann ich irgendeiner Arbeitsweise hergestellt werden. Beispielsweise kann es in guter Ausbeute nach einem Verfahren hergestellt werden, bei welchem #-Hydroxycapronsäure oder deren Ester durch Erhitzen in Gegenwart von Borsäure destilliert wird (vgl. französische Patentschrift 1 474 098) oder es kann nach einem Verfahren hergestellt werden, bei welchem Cyclohexanon mit einem Peroxyd oxydiert wird.
  • (Vgl. US-Patentschrift'3 064 008 und britische Patentschrift 841 839).
  • Die C1- bis C4-Alkylester von #-Hydroxycapronsäure, die gemäß der Erfindung verwendet werden, können beispielsweise durch Veresterung von #-Hydroxycapronsäure oder von 0-Caprolacton mit niederen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen mühelos hergestellt werden.
  • # -Hydroxycapronsäure kann z. B. in hoher Ausbeute durch Luftoxydation von Cyclohexan oder von einer Mischung desselben mit Cyclohexanon oder Cyclohexanol in Abwesenheit eines Lösungsmittels hergestellt werden, (vgl. z.B.
  • britische Patentschrift 935 029 und französische Patent -schrift 1 275 952).
  • Die vorliegende Erfindung besitzt den großen Vorteil, daß 3-Caprolactam in hoher Ausbeute ohne die Bildung von- Ammoniumsulfat als Nebenprodukt durch die Verwendung von #-Caprolacton oder von Ca - bis C4-lkylestern von #-Hydroxycapronsäure, dieim Handel zu verhältnismäßig niedrigen Kosten erhältlich sind, hergestellt werden kann.
  • Katalysator: Wie vorstehend angegeben, umfaßt der feste Katalysator grundsätzlich die folgenden zwei Komponenten: (A) Wenigstens ein Oxyd aus der Gruppe von Titan dioxyd (TiO2), Aluminiumoxyd (Al203), AluminiumoxydSiliciumdioxyd (Al2O3 - SiO2) und Siliciumdioxyd (Si02) (wobei dieses Oxyd als Komponente A bezeichnet wird) und (B) Metallisches Kupfer (das nachstehend als Komponente 3 bezeichnet wird.
  • Untersuchungen zeigten, daß das vorstehend agegebene Oxyd (Komponente A) und metallisches Kupfer (Komponente B) bei getrennter Anwendung wenig oder keine katattische Aktivität bei der Umsetzung zur Herstellung von g-Caprolactam gemäß der Erfindung zeigen, Jedoch bei Vereinigung miteinander unter Bildung des Katalysatorsystems gemäß der Erfindung eine sehr starke katalytische Aktivität aufweisen. Das gemäß der Erfindung zu verwendende bevorzugte Katalysatorsystem umfaßt 100 Gew.-Teile des genannten Oxyds (Komponente A) und 0,5 bis 200 Gew.-Teile, vorzugsweise 5 bis 100 Gew.-Teile und insbesondere 10 bis 70 Gew.-eile von metallischem Kupfer (B). Vienn der Gehalt an metallischem Kupfer außerhalb des vorstehend angegebenen Bereichs ist, wird die Ausbeute an g -Caprolactam als Produkt in ungünstiger Weise herabgesetzt.
  • Der gemäß der Erfindung zu verwendende Katalysator soll vorzugsweise eine Mischung sein, in welcher das metallische Kupfer in innige Berührung mit den Teilchen und/oder agglomerierten Teilchen des genannten Oxyds mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 5 bis 100Mikron, vorzugsweise 10 bis 50 Mikron, gelangt, insbesondere eine Mischung, in welcher das metallische Kupfer auf die Oberflächen der genannten Teilchen oder agglomerierten Teilchen des Oxyds abgeschieden ist.
  • Die Angabe "mittlerer Teilchendurchmesser", wie hier verwendet, bezieht sich auf einen mittleren Durchmesser, der in Ubereinstimmung mit der Formel,beschrieben auf der Basis der Sedimentationsgeschwindigkeit, berechnet, wird, wobei die Sedimentationsgeschwindigkeit nach dem allgemein angewendeten Sedimentationsverfahren, beispielsweise Pipettenverfahren, Sedimentåtionsrohrverfahren, Sedimentationsgleichgewichtsverfahren oder zentrifugalen Sedimentationsverfahren bestimmt wird. Vorzugsweise besitzen wenigstens 50 Gew.-% insbesondere wenigstens 80 Gew,-%t der gesamten Teilchen und/oder agglomerierten Teikhen des Oxyds einen Teilchendurchmesser in Bereich von 5 bis 100 Mikron, vorzugsweise im Bereich von 10 bis @ Mikron wobei überdies der mittlere Durchmesser" der gesamten Teilchen innerhalb dieses Bereiches liegen soll, Im allgemeinen werden Zaterialien mit einer engen Größenverteilung bevorzugt.
  • Der mittlere Teilchendurchmesser der Teilchen und/ oder agglomerierten Teilchen des Oxyds als Komponente A wird gemaß der nachstehenden Stoke'schen Gleichung bestimmt.
  • Hierin bedeuten De den mittleren Teilchendurchmesser in cm, den Viskositätskoeffizienten eines Mediums in g/cm.sec, p p die Dichte der Teilchen in g/cm3, o die Dichte des Mediums in g/cm) g die Erdbeschleunigung (980 cm/sec2), h den Abstand, über welchen die Teilchen sedi -mentieren, in cm und t die Zeitdauer in sec., die für die Sedimentation über den Abstand h erforderlich ist.
  • Die Beziehung zwischen der Sedimentationsgeschwindigkeit und dem Teilchendurchmesser von Titandioxyd (TiO2) der Anatas-Art (Dichte 3,84) in reinem Wasser wurde gemäß der vorstehend angegebenen Gleichung bestimmt. Die Sedimentationsgeschwindigkeit v wird erhalten, indem man h/t in den Sedimentationsabstand oder in die Sedimentationsstrecke (cm/min) je Minute umwandelt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.
    Teilchen-
    durchmes- 5 10 2o 30 4O
    Tem- ser s 1 50
    peratur'
    0°C 0.12 s.5 2.1 4.6 8.3 13.4
    1400 0.19 0.8 3.1 7.0 12.5 20.0
    2400 0.25 1.3 4.1 9.2 16.3 25.L
    0
    30 0 0.30 1.2 4.6 10.? 18.7 30.0
    5000 0.41 1.7 6.7 15.0 26.8 41.9
    0 . 19.3 23.1 41.1 65.7
    80°C 0.65 2.6
    0
    100°C 0.85 3.3 1 13.s 28.4 51.7 83.5
    , @
    Somit kann die mittlere Teilchengröße von Titandioxyd mühelos bestimmt werden, indem man die Ausfällgeschwin digkeit (sedimentationsgeschwindigkeit) von Titandioxyd in reinem Wasser mißt. Der mittlere Teilchendurchmesservon anderen Oxyden kann ebenfalls nach dem gleichen einfachen Versuch unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Gleichung bestimmt werden.
  • Titandioxyd (TiO2) ist als Oxyd (A) geeignet,und ein Titandioxyd vom Anatas-Typ ist besonders vorteilhaft.
  • Das Titandioxyd vom Anatas-Typ wird auch bevorzugt, da es mühelos zu Teilchen oder agglomerierten Teilchen mit einer engen Größenverteilung und dem vorstehend beschriebenen bevorzugten Teilchendurchmesserbereich verarbeitet werden kann. Aluminiumoxyd (A1205), , Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd (A1203-SiO2) oder Siliciumdioxyd (Sio2), die als Oxydkomponente (A) verwendet werden, können von solcher Art sein, wie sie gewöhnlich als Katalysatoren oder als Katalysatorträger zur Anwendung gelangen. Das bevorzugte Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd besitzt ein Gewichtsverhältnis von A1203/SiO2 von 1 oder darüber und ein gewöhnliches Siliciumdioxydgel wird als Siliciumdioxyd verwendet Die Herstellung des festen Katalysators gemäß der Erfindung der im wesentlichen aus dem Oxyd (A) und metallischem Kupfer (Kompopnente B) besteht, ird beispielsweiseausgeführt, indem man das Oxyd in einer wäßrigen Lösung einer Kupferverbindung oder einer wäßrigen Suspension der Kupferverbindung dispergiert, die Kupferverbindung daraus ausfällt, wenndie wäßrige Lösung der Kuferverbindung verwendet wird, ein Gemisch aus der festen Kupferverbindung und dem Oxyd von dem wäßrigen Medium abtrennt, dieses Gemisch bei einer ausreichenden Temperatur für die Umwandlung der Kupferverbindung in Kupferoxyd, wobei die Temperatur vorzweise äekch nicht ausreicht, um das sich ergebende Kupferoxyd zu sintern, beispielsweise bei einer Temperatur von 200 bis 80000,bevorzugt von 250 bis 6000C während einer geeigneten Zeitdauer calciniert (calcinierungsstufe) und danach das Gemisch reduziert bis wenigstens die Obdrfläche des genannten Kupferoxyds im wesentlichen in metallisches Kupfer übergeführt ist (Reduktionsstufe).
  • Die Reduktion von Kupferoxyd wird unter Verwendung eines geeigneten Reduktionsmittels, vorzugsweise Wasserstoff, bei 170 bis 3503C vorzugsweise 170 bis 2700C bewirkt. Die Reduktionsreaktion kann fortgesetzt werden, bis die erzeugung von sWasser infolge der Reduktion von Kupferoxid im wesentlichen vervollständigt ist. Da die Reaktion gewöhnlich exotherm ist, wird zweckmäßig darauf geachtet, daß das sich ergebende metallische Kupfer nicht gesintert wird.
  • Das Gemisch von Kupferoxyd, das in der Calcinierungsstufe gebildet wurde, und dem Oxyd als Komponente A kann erwünschtenfalls vor der Reduktionsstufe zu einer geeigneten Größe verarbeitet werden. Eine derartige Verarbeitung ist nicht immer notwendig, da der Katalysator gemäß der Erfindung in rorm einesWirbelschichtbettes, wie nachstehend beschrieben, zur Anwendung gelangen kann Bei der Herstellung des Katalysators gemäß der Erfindung kann irgendeine wasserlösliche oder wasserunlösliche Kupferverbindung verwendet werden, die bei der vorstehend beschriebenen Oalcinierungsstufe (Stufe zur Erzeugung von Kupferoxyd) in Kupferoxid übergeführt werden kann. Beispiele für die Kupferverbindungen umfassen wasserlösliche oder wasserunlösliche anorganische und organische Säuresalze von Kupfer, z.B. anorganische Säuresalze von Kupfer, wie Kupfernitrat, Kupfersulfat, Kupferchlorid (hydrochloride) oder Kupferbromid (hydrobromide) und organische Säuresalze von Kupfer, wie Kupferacetat, -benzolsulfonat oder -toluolsulfonat, wasserlösliche Kupferkomplexe, z.B. wasserlöslicher Kupferamminkomplex und andere wasserlösliche Kupfer komplexsalze. Die Abscheidung oder Sedimentation auf den Oxydteilchen der Komponente A einer derartigen wasserlöslichen Kupferverbindung durch Ausfällen derselben aus ihrer wäßrigen Lösung kann nach einem geeigneten Verfahren ausgeführt werden, z,B, durch Erhitan und Eonzentrieren einer wäßrigen Lösung der wasserlöslichen Kupferverbindung und/oder durch Zusatz von Alkali.
  • BLe vorstehend beschriebenen wasserlöslichen Kupfer verbindungen können unmittelbar in Kupferoxid in der Calcinierungsstufe übergeführt werden oder eine Kupfer verbindung, die durch Umsetzung der wasserlöslichen Kupferverbindung mit einem Alkali, wie vorstehend beschrieben, gebildet wurde, kann bei der Calcinierungsstufe in Kupferoxid übergeführt werden. Als Alkali für den Gebrauch zum Ausfällen einer Kupferverbindungaus einer wäßrigen Lösung der wasserlöslichen Kupferverbindung werden verschiedene Verbindungen verwendet, z.B. Natriumcarbonat, Kal iumc arbonat, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, wäßriges Ammoniak, Ammoniumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat und Ammoniumbicarbonat. Zum Zeitpunkt -der Zugabe der Alkaliverbindung kann die wäßrige Lösung der Kupferverbindung in geeigneter Weise erhitzt werden.
  • Wenn die Kupferverbindung durch Zusatz von Alkali ausgefällt wird, wird vorzugsweise das wasserlöliche Salz, das durch den Zusatz von Alkali gebildet wird, durch ein geeignetes Verfahren, z.B. durch Waschen, vor der Calcinierungsstufe entfernt.
  • Solche wasserunl öslichen Kupferverbindungen, wie vorstehend angegeben, die bei der Calcinierungsstufe in Kupferoxyd umgewandelt werden können, sind z.B.
  • Kupferhydroxyd, hydratisiertes Kupferoxyd, Kupfercarbonat, basisches Kupfercarbonat, und Kupferoxalat. Bei Verwendung der wasserunlöslichem Kupferverbindung wird diese in Pulverform oder in Form einer wäßrigen Suspension mit dem @ky@ (Komponente A) gemischt, und falls erwünscht, nach @em Abtrennen von Wasser, wird die Mischung calciniert und in der vorstehend beschriebenen Weise @eduziert.
  • Wie vorstehend beschri@ben wird die Verstellung de @at@lysators gemäß der Erfindung ausgefüh@@. indem man d@e Kupfer@erbindung auf die Oberflächen der Teilchen oder aggle-@er@ersen Teilchen des Oxyds (Komponente A) abscheidet oder @edimeatiert, unter geeigneten Temperatur und Zeitbedingungen @ie vorstehend angegeben diese dann calciniert, um die @@@-@r@er@indung in Kupferoxyd @u überführen, @@@ vorzugs@@@se @ie größtmögliche Fläche des Kupferoxyds reduziert, um w@nig-@he@s @ie Oberfläche des Kupferoxyds in metallisches Kup @er (Komponente B) un@uwandeln. Zweckmäßig wird der mitt @er@ Teilchendurchmesser de@ genannten Oxyds (Komponense A) @uf den vorstehend bexchriebenen Bereich eingeregelt.
  • Untersuchungen @aben gereigt, daß ein Ka@alysator ven langer Lebensdauer und hoher Aktivität erhalten werden kann.
  • @ndem man geringe Mengen von metallischem Nickel und/oder @hr@msesquioxyd (Cr2O3) (nachstehend als Komponente @ be-@eischnet) dem Katalysator gemäß der Erfindung zusetzt.
  • Beriumoxyd (BaO) un@ Manganoxyd (MnO2) sind Verbindungen, die al@gemein als Sinterbem@ttel für einer Kupferkatal@@ator bekannt sind; es wurde jedoch nunmehr gefunden, daß der @usatz einer geringen Menge von Bariumoxyd oder Manganoxyd zu dem aus den Komponenten A und B gebildeten Katalysator praktisch keinerlei Vorteil ergibt. Es wurden auch verschiedene Katalysatoren durch Mischfällen einer geringen Menge von Kobaltmetall (Co), Calciumoxyd (CaO), Zinkoxyd (ZnO), Magnesiumoxyd (MgO), Aluminiumoxyd (A1203) oder Eisenoxyd (Fe304) und der vorstehend beschriebenen wasserlöslichen Eupferverbindung auf den Oxydteilchen (Komponente A) hergestellt und der Calcinierungs- und Reduktions-Stufe unterworfen, worauf deren Aktivitäten, Lebensdauer od.dgl. untersucht wurden Es wurde dabei gefunden, daß diese dritten Eomponenten keine besonderen Vorteile besitzen. Die Untersuchung führte zu der Feststellung, daß sämtliche von diesen dritten Komponenten, einschließlich des vorstehend erwähnten Bariumoxyds und Manganoxyds, bei Zusatz in einer Menge von 0,02 oder darüber, in Angaben von Atomverhältnis, bezogen auf Kupfer (Cu), gewöhnlich die Aktivität des sich ergebenden Katalysators herabsetzt, und daß, wenn der Gehalt weniger als 0,02, insbesondere weniger als 0,01 ist, die dritte Komponente weder Vorteile noch Nachteile ergibt (die Zusammensetzung der dritten Komponente ist als typische chemische Zusammensetzung in dem sich ergebenden Katalysator nach der Calcinierungs- und Reduktionsstufe angegeben).
  • Jedoch verhalten sich das vorstehend genannte metallische Nickel und/oder Chromsesquioxyd (Komponente C) offensichtlich verschieden von den genannten dritten Komponenten.
  • Durch die Einverleibung von geringen Mengen von dieser Komponente C in die Komponenten A und B wird ein sehr aktiver Katalysator mit einer längeren Katalysatorlebensdauer als der Katalysator, der aus den beiden Komponenten A und B allein erhalten wird, erhalten.
  • Die Menge von metallischem Nickel und/oder Chromsesqui oxyd (Komponente C) ist derartig, daß die Summe der Mengen von metallischem Kuf er (komponente B) und metallischem Nikkel und/oder Chromsesquioxyd (Komponente C) 0.5 bis 200 Gew. -Teile, vorzugsweise 5 bis 100 Gew. -Telle. insbesondere 10 bis 70 Gew.-Teile Je 100 Gew.-Teile von wenigstens einen Oxyd (Komponente A) aus der Cruppe von Titandioxyd, Alumi niumoxyd, Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd und Siliciumdioxyd, beträgt und daß die Komponente C 0,001 bis 1 Atom, insbesondere 0,005 bis 0,25 Atom, berechnet als Nickel (Ni) und/ oder Chrom (Cr) je 1 Atom Kupfer ausmacht.
  • Die Herstellung des Katalysators gemäß der Erfindung, der die Komponente C enthält, wird ausgeführt, indem man eine gemischte wäßrige Lösung von einer wasserlöslichen Kupferverbindun5 und einer wasserlöslichen Nickelverbindung und/oder wasserlöslichen Chromverbindung herstellt, die gemischte wäßrige Lösung erhitzt und konzentriert oder ein Alkali der gemischten wäßrigen Lösung zusetzt, um dadurch die Nickelverbindung und/oder Chromverbindunx als wasserunlösliche Verbindung zusammen mit der Kupferverbin dung auszufällen, anschließend diese zusammen mit der Komponente IL aus Wasser abtrennt und diese Verbindungen calciniert und reduziert, um die genannte Kupferverbindung in metallisches Kupfer und gleichzeitig die gena@nt@ Nickelverbindung und/oder Chromverbindung in metallicb': Nickel und /oder Chromsesquioxyd (Komponente C) zu überfüh@en. Jede Nickelverbindung und/oder Chromverbindung kann verwendet werden, die in metallisches Nickel bzw. Chromsesquioxyd durch die Calcinierungs- und Reduktionsstufen übergeführt werden können, und wasserunlösliche Verbindungen von Nickel oder Chrom können ebenfalls zur Anwendung gelangen.
  • Von den Arbeitsweisen zur Herstellung des Vatalysa tors gemäß der Erfindung wird das sog. Sedimentationsverfahren bevorzugt, bei welchem das Oxyd als Komponente k in einer wäßrigen Lösung einer wasserlöslichen Kupferverbindung oder einer wäßrigen @ösung derselb@@ @@s@@ @@ mit ein@r serlöslichen Nickelverbindung und/oder wasserlöslichen Chromverbindung suspendiert wird und ein Alkali zur Ausfä@-lung der genannten Kupferverbindung oder der genannten Ku@-ferverhindung und der Nickelverbindung und/oder Chromve bindung zugegehen wird.
  • @ed der Herstellung von #-Caprolactam nach dem Verfa@-ren gemäß der Erfindung beträgt die verwendete Menge Wasser stoff zweckmäßig 5 bis 70 Mol, vorzugsweise 10 bis 50 Mol je @ Mol von #-Caprolacton und/oder #-Hydroxycapronsäurwester mit niederer Alkylgruppe. Mengen unterhalb dieses Beret@@ ver@@chen @ine Abnahme in der Selektivität von #-Capr@ lactem und Mengen oberhalb dieses Bereiches ergiben keine Er@@@@ der Selektivität. Die geeignete Menge von Ammod@@ liegt im Bereich von 1 bis 50 Mol, vorzugsweise 2 bis @@ Mol Je 1 Mol von t-Caprolacton und/eder niederem Alkyl@@ Von #-Hydroxycapronsäure. Mengen außerhalb des genanten Be reichs führen zu einer Abnahme in der Selektivität von #-Caprolactam.
  • Zusätzlich zu den vorgeschriebenen Mengen von Wasserstoff und Ammoniak, bezogen auf die Menge von und/oder niederem alkylester von #-Hydroxycapronsäure, wird die Menge vor Wasserstoff je Mol Ammoniak mit 0,? bis lj @@@@ vorzugsweise O5 bis 15 Mol, vorgeschrieben, so aaç #-@@@@.
  • lactam bei bevorzugtesten Selektivität erhaltem wer kann. Wenn dasVerhältnis von Ammoniak zu Wasserstoff als diesem Bereich herausfällt, nimmt die Selektivitä@ von #-Caprolactam ab.
  • Gemäß der Erfindung wird #-Caprolactam bei einer hohen Selektivität hergestellt, indem man eine gasförmige Mischung von #-Caprolacton und/oder niederem Alkylester von #-Hydro xycapronsäure, Wasserstoff und Ammoniak in den vorstehend @ezeichneten Mengen mit dem in der vors@e@@nd geschil@erten Weise erhaltenen Katalysator in Berührung bringt. W@nn die @nwesenheit von Wasser in dem Reaktionssystem erlaubt wird, verden Nebenreaktionen gehemmt und #-Caprolactam kar@ bei @ob@r Selektivität herge@tellt werden, @berdies wird @n @eg nwart von Wasser die @ebensdauer@ Katalysators ve@@ngert. Die für diesen Zweck verwendete Menge Wasser be@rägt 0 bis 50 Mol, vorzugsweise 5 bis 30 Mol je Mol #-Caprolac-@on und/oder niederem Alkylester von #-Hydroxycaprons@ure.
  • Mengen oberhalb 50 Mol sind technisch und wirtschaftl@ch nicht erwünscht, da die Raumzeitausbeute von #-Caprolactam @ierdurch verringert wird.
  • Die Reaktionstemper@tur bei dem Verfenren gemäß @er Er-@i@@ung wird unter Berücksichtigung von solchen Fakt@ren @ie die Aktivität des verwendeten Katalysators bestinat. Die @evorzugte Temperatur be@rägt 200 bis 320°C, insbes@@e@@ 120 bis 310°C. Bei Temperaturen unterhal@ 220°C, insl@so@-@ere unterhalb 200°C @indet die Reaktion zur Bildung @on #-Caprolactam nicht in ausreichendem Ausmaß statt und es ist ein hoher Grad von Druckverminderung notwendig, um das @eaktionssystem dampfförrig beizubehalten. Außerdem ist die @aum-Zeit-Ausbeute von #-Caprolactam verringert. Andererseits ist das Auftreten von Nebenreaktionen bei Temperaturen von oberhalb 310°C, insbesondere oberhalb 320°C sehr @er-@tä@kt und die Lebens@auer des Katalys@@@@@@ wird ver@@rzt.
  • Der Reaktionsdruck ist von der Reaktionstempera@ar ab-@ängig; er liegt jed@ch gewöhnlich im @@@eich v@n @@@ bis 2 at, vorzugsweise von 0,1 bis 1,2 at.
  • Die Raumströmungsgeschwindigkeit wird von derartigen Faktoren, wie der Reaktionstemperatur, dem Reaktionsdruck oder der Lebensdauer des Katalysators bestimmt. Sie liegt gewöhnlich im Bereich von 70 bis 3600 Liter/Std. Liter, vorzugsweise 200 bis 900 Liter/Std.Litert Die Baumströmungsgeschwindigkeit ist die Volumengeschwindigkeit (Liter/Std.) von Gas, berechnet je eingefülltes Katalysatorvolumen (Liter) in normalem Zustand.
  • Jede Apparatur kann bei der praktischen Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen, die gewöhnlich bei katalytischen Dampfphjasenmreaktionen verwendet wird. @@s Inberührungbringen der Reaktionsteilnehmer mit dem @at lysator kann in einem festen Bett, einam Wirbeischic@tbett QO.er einem Fließbett erfolgen.
  • Die aus dem Reaktionsgefäß abgegebene gasförmige Reaktionsmischung wird gekühlt und kondensiert, wobei ein hellgelbes flüssiges Material erhalten wird. Dieses Material enthält unumgesetzte Substanzen, Zwischenprodukte und/oder Nebenpredukte, z. ß. #-Caprolacton, #-Hydroxycapronamid oder Cyelopentanon, neben#-Caprolactam als hauptprodukt und daher wird #-Caprolactam von der kondensierten Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen.
  • Bei Verwendung von £-Caprolacton als Ausgangsmaterial besteht ein größerer Anteil des nicht kondensierten Gases aus Wasserstoff und Ammoniak. Bei Verwendung des niederen Alkylesters von #-Hydroxycapronsäure wird ein dem genannten Ester entsprechender Alkohol zusammen mit Wasserstoff und Ammoniak erhalten. Wenn das Gas den Alkohol enthält, wird der Alkohol abgetrennt; und Wasserstoff und Ammoniak werden mit oder ohne Trennung in Kreislauf zurückgeführt.
  • Bei der Reaktion gemäß der Erfindung wrd, hend angegeben, #-Hydroxycapronamid als Nebenprod @kt @@@@@.
  • men mit #-Caprolactam gebildet. Dieses kann mühelos in #-C@pro lacton nach dem nachstehend beschriebenen Verfahrens oder in #-Caprolacton nach anderen Arbeitsweisen übergeführt wer den.
  • #-Hydroxycapronamid wird mit Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd verseift, um es zu dem Alkalisalz von 3-Hydroxycapronsäure umzuwandeln. Das Alkalisalz wird mit einer starken Säure, z.B. Schwefelsäure oder Salzsäure, zur Bildung der freien #-Hydroxycaponsäure angesäuert, die unter Erhitzen cyclisiert wird, um #-Caprolacton zu bilden, das als Ausgangamaterial für die Zwecke gemäß der Erfindung verwendet werden kann. Bei der Wärmecyclisierung werden NaOH, zweiwertige Metallhalogenide, KCN, MgO, ZnO, C@O3, Ortho-Borsäure, Metaborsäure, Borsäureanhydrid und B2O3 bevorzugt als Katalysatoren verwendet (vgl. französische Patentschriften 1411213, 1474903 und 1474098).
  • Andererseits kann #-Hydroxycapronamid in#-Canrolactam durch Erhitzen in Wasser bei 300 bis 475°C ohne Umwandlung in #-Caprolacton umgewandelt werden (vgl. US-Patent-schrift 3 000 879).
  • Somit kann das bei dem Verfahren gemäß der Erfindung gebildete #-Hydroxycapronamid mühelos in #-Cap rol@cton oder #-Caprolactam umgewandelt werden und daher stellt die Bildung desselben in einer geringen Menge kernen besonderen Nachteil dar, Die katalytische Aktivität von verschiedenen festen Säuren, z.B. Thoriumoxyd (ThO2), Säureton Kaolin, Bentonit, Diatomeenerde, Zirkonsilica@ und Zinkborst jeweils allein oder in Kombination mit matallischam @@@fe (Kompe @en@e @) bei der katalytischen Dampfphasenreaktion von #-Saprolact@@ oder einem niederen Alkylester von #-Hydro ca@@o@säure, Wasserstoff und Ammoniak wurde untersucht. 1 allen geprüften Fällen wurde festgestellt, daß die Selekt tät von #-Caprolactam weniger als 50% betrug und @@ese f@@@en Säuren zeigten keine katalytische Wirksamkeit auf, die eine technische oder wirtschaftliche Brauchbarkeit besttz@.
  • Zinkoxyd oder Magnesiumoxyd ergaben lediglich unbefriedigende Ergebnisse wie im Falle von diesen festen Säuren.
  • In unerwarteter Weise ermöglicht die Verwen @ng d@@ Kataly@@tor@ gemäß der Erfindung, der von den Kon@pmemnte@ A und B oder den Komponenten A" B und C, wie vorstehend ç zeigt, gebildet wird, im großen Unterschied zu den vorstehend genannte:a festen Säuren die Herstellung von #-Caprolactam bei schr überlegenen Umwerdlungen und überlegener Selektivität.
  • Wie nachstehend beschrieben, kann der Katalysator ge@aß der Erfindung nach einem einfachen Verfahren akti@iert @@@ wiederholt für eine weitere Umsetzung verwendet werden.
  • Auch in dieser Hinsicht ist das Verfahren gemäß der Erfin@ung den gebräuchlichen Arbeitsweisen sehr überlegen.
  • Regenerierung des Katalysators: Der katalysator, dessen Aktivität durch Gebrauch während langer Zeitdauern bei der Umsetzung zur Bildung von #-Caprolactam verringert worden war, kann z.B. durch (1) Wasserdampfbehandlung oder (2) durch Oxydations-Reduk tionsreaktion aktiviert werden.
  • (1) Die Wasserdampfbehandlung wird ausgeführt, indem man den Katalysator mit Wasserdampf bei 100 bis 5000C, vorzugsweise 200 bis 40000 während 20 Minuten bis zu 20 Stunden in Beruhrung bringt. Der so regenerierte Katalysator kann unmittelbar für die Umsetzung verwendet werden, er wird Jedoch wirksamer, wenn Wasserstoff durch ihn bei 170 bis 350°C vor Gebrauch durchgeleitet wird.
  • (2) Die Oxydations-Reduktionsbehandlung wird ausgeführt, indem man den Katalysator mit einem molekularen Sauerstoff enthaltendem Gas bei 100 bis 80000, vorzugsweise 150 bis 5000C während 20 Minuten bis zu 20 Stunden in Berührung bringt, und dann ihn mit Wasserstoffgas bei 170 bis 350°C, vorzugsweise 170 bis 2700C in Beruhrung bringt. Bei dieser Behandlung kann die Anwesenheit von Wasserdampf in dem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas und/oder Wasserstoffgas zugelassen werden. Nach diesem Verfahren kann der Katalysator bis zu einem solchen Ausmaß regeneriert werden, daß die Aktivität im wesentlichen die gleiche wie die anfängliche Aktivität wird.
  • Die Aktivität des Katalysators kann mühelos nach den vorstehend beschriebenen zwei Eatalysatorregenerierungsverfahren (1) und (2) wiederhergestellt werden und daher ist der Katalysator genuß der Erfindung technisch und wirtschaiStllch sehr überlegen.
  • Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.
  • Beispiel 1 Eupfernitrat-trihydrat wurde in einer Menge von 121,6 g in 1 Liter Wasser gelöst und 160 g Titanoxydpulver wurden in dieser wäßrigen Lösung suspendiert. Unter gutem Rühren wurde allmählich eine wäßrige 1obige Lösung von Natriumcarbonat tropfenweise zu der Lösung bei Raumtemperatur während 30 Minuten zugegeben, um den pH-Wert der Lösung auf 7,5 einzuregeln. Das Rühren wurde während einer weiteren Stunde fortgesetzt und die Lösung wurde über Nacht stehen-gelassen. Die Lösung wurde dann filtriert und das Filtrat wurde gründlich mit Wasser gewaschen und dann bei 90 bis 1100 C getrocknet. Das sich ergebende Pulver wurde durch Hitze in einem Behälter aus rostfreiem Stahl unter gutem Rühren vorsichtig zersetzt. Die Zusammensetzung des sich ergebenden, calcinierten Produkts entsprach 20 Gew.-% CuO-und 80 Gew.-% Ti02 und das Gewichtsverhältnis von Cu zu nach nach Reduktion mit Wasserstoff entsprach 0,20. Dieses pulverförmige, calcinierte Produkt wurde mit Wasser geknetet, getrocknet und pulverisiert. Teilchen mit einer Größe entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1,981 bis,397 mm (9 bis 12 mesh) wurden gesammelt9 Die Reaktionsapparatur bestand aus einem Vorerhitzungsrohr mit einer Länge von 500 mm und einem Innendurchmesser von 24 mm und einem Reaktionsrohr mit einer Lange von 600 mm.
  • Das Vorerhitæungsrohr wurde an dem oberen Teil und das Reaktionsrohr an dem unteren Teil beide unter einem Neigungswinkel von 300 angeordnet, wobei die beiden Enden verbunden wurden. Das Vorerhitzungsrohr wurde mit 180 cm3 Glaskugeln mit einem Durchmesser von 3mm gepackt. Etwa bei der Mitte des Vorerhitzungsrohres wurde eine Öffnung vorgesehen, durch welche Wasser zugegeben werden soll, und an einem Ort, etwa 1/4 von der gesamten Länge von dem oberen Ende entfernt, wurde eine Öffnung für die Zuführung der Ausgangsmaterialien vorgesehen, Das Reaktionsrohr wurde, beginnend an dem Verbindunzsteil mit dem Vorerhitzungsrohr, mit 12Q cm3 Glaskugeln mit Jeweils einem Durchmesser von 3mm, 80 cm3 (68 g) des vorstehend hergestellten Katalysators und 20 cm3 Glaskugeln in der genannten Reihenfolge gepackt. Ein Thermometer wurde bei etwa der Mitte der Katalysatorschicht eingesetzt. Ein Banderhitzer wurde um das Vorerhitzungsrohr und das Reaktionsrohr herumgewickelt und ein Asbestband wurde darauf gewickelt.
  • Stickstoffgas wurde von dem oberen Ende des Vorerhitzungsrohrs eingeleitet und nach gründlichem Ersatz der Innenatmosphäre durch ßtickstoffgas wurde eine gasförmige Mischung von 0,02 bis 0,04 Liter/min. Wasserstoffgas und 0,50: Liter/min. Stickstoffgas durch das Rohr während 5 Stunden bei 170 bis 2500C geleitet, worauf 0,20 Liter/min. Wasserstoffgas während 2 Stunden bei 2500C durchgeleitet wurden. Danach wurde die Temperatur des Vorerhitzungsrohrs und dieJenige des Reaktionsrohrs auf 2500C eingestellt.
  • Wasserstoffgas wurde bei einem Strömungsausmaß von 0,23 Liter/min von dem oberen' Ende des Vorerhitzungsrohres her eingeleitet und während der Einleitung von Ammoniakgas bei einem Strömungsausmaß von 0,05 Liter/min (berechnet für diese Gase unter Normalbedingungen) von dem oberen Ende des Reaktionsrohres her wurde #-Caprolacton tropfenweise von der Materialbeschickungsöffnung her in einem Ausmaß von 0,051 g/min (o,oio Liter/Min, berechnet als Material im Normalzustand) zugegeben. Auf diese Weise wurden im Verlauf von 3 Stunden 9,2 g #-Caprolacton tropfenweise zugegeben, wobei während weiterer 3 Stunden bei der gleichenTemperatur Wasserstoffgas, Ammoniakgas und Wasser in jeweils dem gleichen Ausmaß eingeleitet wurden. Das in einem Auf nahmebehält er, der mit Trockeneis-Methanol gekühlt wurde, gesammelte Reaktionsprodukt wurde fünfmal mit einer gleichen Menge Chloroform extrahiert. Die Chloroformlösung wurde konzentriert und quantitativ analysiert unter Anwendung der Caschromatographie. Es wurde festgestellt, daß 7, 1 g #-Caprolactam und 1,07 gg -Caprolacton erhalten worden waren.
  • Die bei der Chloroformextraktion erhaltene restliche wäßrige Phase wurde nach Zusatz von Natriumhydroxyd während 3 Stunden unter Rückfluß behandelt und dann mit Salzsäure angesäuert, worauf eine kontinuierliche Extraktion mit Äther während 5 Stunden folgte. Die Ätherlösung wurde mit Diazomethan behandelt, wobei ein Methylester erhalten wurde, der dann durch Gaschromatographie quantitativ analysiert wurde. Es wurde festgestellt, daß 0,16 g Methyl-#-hydroxycaproat erhalten wurden. Die wäßrige Phase, die nach der Chloroformextraktion zurückblieb, enthielt -Hydroxycaprcnsäureamid und eine geringe Menge von Ammonium- & -hydroxycaproat. Es wird angenommen, daß diese Verbindungen durch die Umsetzung von nichtumgesetztem 6-Caprolacton in dem Aufnahmebehälter nach Beendigung der Reaktion zur Bildung von & -Caprolactam oder während der Behandlung des Reaktionsprodukts gebildet worden waren. Sie wurden quantitativ als Methyl- 6-hydroxyeaproat analysiert und bei der Berechnung als nichtumgesetztes#- Caprolacton behandelt.
  • Die Raumströmungsgeschwindigkeit bei der vorstehend beschriebenen Reaktion betrug 368 Liter/Std. Liter.
  • (Die Menge vong -Hydroxyeapronsmid und Ammonium-6-hydroxyeaproat nahmen entsprechend der benötigten Zeitdauer bis zur Behandlung des Reaktionsprodukts, der Temperatur und dem Zustand des Reaktionsprodukts oder dem Verfahren der Chloroformextraktion zu oder ab und ihre Anteile mit Bezug auf nichtumgesetztes g -Caprolacton sind verscnieden. Die Ergebnisse der Reaktion können durch Behandlung in der vorstehend geschilderten Weise und Quantitative Analyse von #-Hvdroxycapronamid und Ammonium- #-hydroxycaproat als Methyl-#-hydroxycaproat und Behandlung derselben als nichtumgesetztes #-Caprolacton genau verglichen werden.) Die Ausbeute von 6-Caprolactam betrug 78%, die Umwandlung von £-Caprolacton war 87% und die Selektivität von E-Caprolactam betrug 90%. Die Ausbeute von #-Caprolactam, die Umwandlung von 6-Caprolacton und die Selektivität von #-Caprolactam wurden gemäß den nachstehend aufgeführten Gleichungen berechnet. (Dies gilt in gleicher Weise für die folgenden Beispieleund Vergleichsversuche oder Eontrollen).
  • Ausbeute=Mol von #-Caprolactam-Ausbeute/Mol von #-Caprolactonbeschickung x 100 Umwandlung = Mol von #-Caprolacton, umgesetzt/Mol von #-Caprolactonbeschickung x 100 Selektivität von #-Caprolactam = Mol von #-Caprolactam-/Mol von #-Copralacton- x 100 beschickung (Mol vonS-Caprolacton, umgesetzt = Mol von g -Caprolacton - Mol von-Caprolacton zurückgewonnen + Mol Methyl-#-hydroxycaproat zurückgewonnen ) Beispiele 2 bis 11 und Vergleichsversuche 1 und 2 Die Beispiele 2 bis 11 zeigen die Beziehung von dem Gewichtsverhältnis von Kupfer oder Kupfer und Nickel zu dem Titandioxyd, hinsichtlich der Reaktionsergebnisse.
  • Ein Katalysator aus Titandioxyd und Kupfer wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt.
  • Ein Katalysator, bestehend aus Titandioxyd, Kupfer und Nickel wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, unter Verwendung einer gemischtens wäßrigen Lösung ton Kupfernitrat und Nickelnitrat, entsprechend der Zusammensetzung des Katalysators, anstelle der in Beispiel 1 verwendeten wäßrigen Kupfernitratlösung hergestellt.
  • Der in Beispiel 11 verwendete Katalysator wurde in gleicher Weise,wie in dem nachstehenden Beispiel 96 beschrieben, hergestellt, indem basisches Kupfercarbonat und Titandioxyd in Wasser suspendiert wurden und die Suspension filtriert wurde.
  • Unter Verwendung von g-Caprolacton (abgekürzt LON in den nachstehenden Tabellen) als Ausgangsmaterial wurde das Verfahren gemäß der Erfindung in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, aus geführt.
  • Vergleichsversuche (Eontroll-Versuche) 1 und 2 zeigen, daß Titandioxyd oder metallisches Kupfer allein kaum eine katalytische Aktivität aufweisen.
  • Der in dem Vergleichsversuch 1 verwendete Katalysator wurde durch Kneten von Titandioxydpulver mit Wasser, Trodknen des gekneteten Produkts, Pulverisieren des getrockneten Produkts und Sammeln von Teilchen einer Größe entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1,981 bis 1,397 mm (9 bis 12 mesh) hergestellt.
  • Der in dem Vergleichsversuch 2 verwendete Katalysator wurde durch den Zusatz von-einer wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat tropfenweise zu einer wäßrigen Lösung von Kupfernitrat zur Ausfällung von basischem Kupfercarbonat, Stehenlassen über Nacht, Waschen ier Ausfällung mit Wasser, Filtrieren und Trocknen, Calcinieren des pulverförmigen basischen Kupfercarbonats unter Rühren in einem Gefäß aus rostfreiem Stahl zur Bildung von Kupferoxyd, Formen desselben zu Tabletten Pulverisieren derselben und Sammeln von Teilchen mit einer Größe entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1,981 bis 1,397 mm (9 bis 12 mesh) hergestellt.
  • In-den Vergleichsversuchen wurde die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise genau befolgt, wobei 6-Caprolacton als Ausgangsmaterial verwendet wurde. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt.
  • Das in allen Beispielen und Kontroll- oder Vergleichsversuchenverwendete Titandioxyd war ein solches vom Anatastyp.
  • Tabelle I
    Zusammensetzung Reaktionsbedingungen Reaktionsergebnisse
    Versuch des Katalysators
    Cu+Ni/TiO2 Ni/Cu Reaktions- Rau@strö- H2/LON KH3/LON H2O/LON Aus Umwand- Selekti-
    (Gew. -Ver- (Atom- tempera- mungsge- (Molver- (Molver- (Molver- beute lung vität
    hältnis) verhältnis) tur schwindig. hältnis) hältnis) hältnis) (%) (%) (%)
    (°C) (#/Std.@)
    Beispiel 2 0.005 0.052 260 368 25 3 20 23 41 56
    " 3 0.03 0.052 260 368 25 3 20 70 95 74
    " 4 0.14 0.001 260 390 23 8 20 75 94 80
    " 5 0.20 0 260 368 23 5 20 82 93 88
    " 6 0.341 0.052 260 368 23 5 20 85 98 87
    " 7 0.532 0 260 368 23 5 20 86 98 88
    " 8 0.794 0 260 368 23 5 20 71 94 81
    " 9 0.955 0 260 368 20 8 20 64 91 78
    " 10 1.11 0 260 368 23 5 20 58 81 70
    " 11 1.27 0 260 368 23 5 20 76 93 81
    Kontrollel TiO2 allein 0 260 368 20 8 20 3 36 8
    " 2 Cu allein 0 260 368 20 8 20 0 34 0
    Beispiele 12 bis Diese Beispiele zeigen die Beziehung von dem Nickel-Kupfer-Verhältnis in dem von Titandioxyd, Kupfer und Nickel gebildeten Katalysator zu den Reaktionsergebnissen.
  • Der Katalysator von Beispiel 14 wurde,wie folgt, hergestellt.
  • 346 g Eupfernitrat-trihydrat und 22 g Nickelnitrathexahydrat wurden in Wasser unter Bildung von 3 Liter einer wäßrigen Lösung gelöst. Zu der waßrigen Lösung wurden 280 g Titandioxydpulver (vom Anatas-Typ) gegeben und die Lösung wurde während 20 Minuten zur Bildung einer Dispersion gerührt. Die Größenverteilung von Titandioxyd in einer wäßrigen Suspension von Titandioxyd wurde getrennt nach dem Sedimentationsrohrverfahren bestimmt, wobei gefunden wurde, daß Teilchen mit einer Größe von weniger als 28 /u in einer Menge von 4%, Teilchen mit einer Teilchengröße von 28 bis 35 Xu in einer Menge von 90% und Teilchen mit einer Größe von oberhalb 35/u in einer Menge von 6,b vorhanden waren.
  • Eine wäßrige Lösung von Natriumcarbonat mit einer Konzentration von 1,0 Mol/Liter wurde tropfenweise bei Raumtemperatur während etwa 30 Minuten unter Rühren der waßrigen Suspension zugegeben, um den pH-Wert der Lösung auf 9,5 einzustellen. Nach fortgesetztem Rühren während weiterer 30 Minuten wurde die Lösung über Nacht stehengelassen. Die sich ergebende Ausfällung wurde mit Wasser durch Dekantieren gewaschen, filtriert und bei 90 bis 1100C getrocknet.
  • Die erhaltenen Pulver wurden in einem Gefäß aus rostfreiem Stahl unter gutem Rühren sorgfältig calciniert. Das calcinierte Produkt bestand aus 70,0 Gew,-% Titandioxyd, 28,6 Gew.-% Kupferoxyd und 1,4 Gew.-% Nickeloxyd. Das Gewichtsverhältnis von Kupfer und Nickel zu itandioxyd nach der Reduktion mit Wasserstoff betrug 0,34 und das atomare Verhältnis von Nickel zu Kupfer war 0,052. Das pulverförmige calcinierte Produkt wurde mit Wasser geknetet, getrocknet und pulverisiert und Teilchen mit einer Größe, entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 1,981 bis 1,397 mm (9 bis 12 mesh) wurden gesammelt.
  • Die in den Beispielen 12 bis 13 und 15 bis 19 verwendeten Katalysatoren wurden in gleicher Weise, wie vorstehend für Beispiel 14 angegeben, unter Verwendung des gleichen Titandioxyds, wie vorstehend in Beispiel 14 verwendet, hergestellt.
  • In jedem der Beispiele 12 bis 19 wurde der Katalysator in die gleiche Reaktionsvorrichtung, wie in Beispiel 1 verwendet, gepackt und mit Wasserstoff bei 2500C oder unterhalb (Beispiele 12 bis 14), 3009C oder unterhalb (Beispiele 15 und 16) und bei 3500C oder unterhalb (Beispiele 17 bis 19) reduziert und in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, wurde 6-Caprolacton zusammen mit Wasserstoff, Ammoniak und Wasser umgesetzt. Näch dem Unterbrechen der Zugabe von-Caprolacton, wurden Wasserstoff, Ammoniak und Wasser während weiterer zwei Stunden bei der gleichen Temperatur und dem gleichen Strömungsausmaß Jeweils zugeführt.
  • Das Reaktionsprodukt, das in einem mit Trockeneis-Methanol gekühlten Aufnahmebehälter gesammelt wurde, wurde mit Chloroform während 3 Stunden unter Anwendung einer kontinuierlichen Extraktionsvorrichtung extrahiert. Die Chloroformlösung wurde der Gaschromatographie unterworfen und E -Caprolactam und 6-Caprolacton wurden quantitativ analysiert.
  • Die zuruckbleibende wäßrige Phase, die bei der Chloroiormextraktion erhalten wurde, wurde nach Zugabe von Natriumhydroxyd während 3 Stunden unter Rückfluß behandelt, mit Salzsäure angesäuert und kontinuierlich mit Äther während 5 Stunden extrahiert. Die Ätherlösung wurde mit-Diazomethan zur Bildung eines Methylesters behandelt, worauf das Yt0ylj -Hydroxycaproat durch Gaschromatographie quantitativ analysiert wurde.
  • Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt.
  • Tabelle II
    Bei- Zusammensetzung des Reaktionsbedingungen Reaktionsergebnisse
    spiel Katalysators
    Nr. :
    Cu+Ni/TiO2 Ni/Cu Reaktions- Raumström@ngs H2/LON NH3/LON H2O/LON Aus- Umwand- Selek-
    (Gew.- (Atom- temp. geschwindigk. (Molver- (Molver- (Molver- beute lung tivität
    Verhältnis) verhältnis) (°C) (#/Std.#) hältnis) hältnis) hältnis) (%) (%) (%)
    12 0.34 0.001 260 368 23 5 20 84 95 88
    13 0.34 0.010 260 368 23 5 20 85 97 88
    14 0.34 0.052 260 368 23 5 20 84 96 87
    15 0.34 0.20 260 368 18 10 20 69 97 71
    16 0.34 0.2 260 368 20 8 20 71 98 73
    17 0.33 1.0 260 368 23 5 20 51 97 53
    18 0.33 1.0 260 368 20 8 20 55 96 57
    19 0.33 1.0 260 368 18 10 20 56 96 58
    Beispiele 20 bis 28 Diese Beispiele zeigen die Beziehung des Verhältnisses von Chromoxyd zu Kupfer' in dem aus Titandioxyd, Kupfer und Chromoxyd bestehenden Katalysators zu den Reaktionsergebnissen.
  • Der in Beispiel 24 verwendete Katalysator wurde in folgender Weise hergestellt: 235,0 g Kupfernitrat-trihydrat und 43,2 g Chronnitratnonahydrat wurden in Wasser zur Bildung einer wäßrigen Lösung; von 2,5 Liter gelöst. 200 g Titandioxydpulver tF;urden der wäßrigen Lösung zugegeben und die Lösung wurde während 30 Minuten gerührt.
  • Unter Rühren der wäßrigen Suspension wurde 3l@e w@@rige Lösung von Natriumcarbonat nit einer konzentr@tion von 1,0 Mol/Liter tropfenweise bei Raumtemperatur im Verlauf von 30 Minuten zugegeben, um den pH-Wert der l@@ung auf 1,5 einzustellen. Nach fortgesetztem Rühren während weiterer 30 Minuten wurde die Lösung über Nacht stehen @el@ssen.
  • erhaltene Ausfällung wurde mit Wasser gewaschen, filtriert und dann bei 90 bis 1100 C getrocknet. Das Pulver wie unter gutem Rühren in einem Gefäß sus rostfreiem Stahl calciniert. Das calcinierte Produkt besaß eine Zusammensetzung von 70,1 Gew. -% Titandioxyd, 27,0 Gew. -% Kupferoxyd und 2,9 Gew. -% Chromoxyd. Nach Reduktion mit Wasserstoff betrug das Gewichtsverhältnis von Kupfer und Chromoxyd zu Titandioxyd 0,35 und das atomare Verhältnis von Chrom zu Kupfer war 0o1.
  • Das pulverförmige, calcinierte Produkt wurde mit Wasser geknetet, getrocknet und pulverisiert und Teilchen mit einer Größe entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1,981 bis 1,397 (9 bis 12 mesh) wurden gesammelt.
  • Der in den Beispielen 20 bis 23 und 25 bis 28 verwendete Katalysator wurde in gleicher Weise wie die Herstellung des in Beispiel 24 verwendeten Katalysators, Jedoch mit einer unterschiedlichen Zusammensetzung, wie nachstehend in Tabelle III angegeben, hergestellte Unter Verwendung des so erhaltenen Katalysators wurde das Verfahren gemäß der Erfindung ausgeführt, wobei-Caprolacton (abgekürzt ION) oder Methyj--hydroxycaproat (abgekürzt MHC) als Ausgangsmaterial zur Anwendung gelangten.
  • Tabelle III
    Bei- Aus- Katalysatorzu-
    spiel gangs- sommensetzung Reaktionsbedingungen
    Nr. : ma- Cu+Cr2O3/ Cr/Cu Reaktions- Raumströ- H2/LON NH3/LON H2O/LON Aus- Umwand- Selekti-
    terial TiO2 (Atom- tempera- mungsge- (Molver- (Molver- (Molver- beute lung vität
    (Gew. - verhält- tur schwindigk. hältnis) hältnis) hältnis) (%) (%) (%)
    V@@hältnis) nis) (°C) (#/Std. @)
    20 LON 0.34 0.01 260 368 20 8 20 86 98 89
    21 MHC 0.34 " 260 368 20 8 20 82 97 85
    22 LON 0.35 0.05 260 368 20 8 20 85 98 87
    23 MHC 0.35 " 260 368 20 8 20 83 97 86
    24 LON 0.35 0.10 260 368 20 8 20 86 99 87
    25 MHC 0.35 " 260 368 20 8 20 83 99 84
    26 LON 0.35 0.20 260 368 20 8 20 85 98 86
    27 MHC 0.35 " 260 368 20 8 20 82 98 84
    28 LON 0.37 0.50 260 368 20 8 20 78 96 81
    Beispiele 29 bis 36 Diese Beispiele zeigen die Ergebnisse bei dem Verfahren gemäß der Erfindung, das unter Verwendung von Siliciumdi oxydge 1, Aluminiumoxyd-Si li c iumdi oxyd oder Aluminiumoxyd, einem aus Kupfer und Nickel bestehenden Katalysator oder einem aus Kupfer und Chromoxyd bestehenden Katalysator ausgeführt wurde.
  • Der in Beispiel 29 verwendete Katalysator wurde in folgender Weise hergestellt: 121,6g Kupfemitrat trihydrat wurden in 1 Liter Wasser gelöst und 160 g aktives Aluminiumoxyd, das mittels einer Kugelmühle unter Entfernung von feineren und gröberen Teilchen ausreichend fein zerkleinert worden war, wurden zugegeben. Unter gutem Rühren wurde eine wäßrigen 10gew.-%ige Lösung von Natriuincarbonat bei Raumtemperatur tropfenweise im Verlauf von 30 Minuten bei Raumtemperatur zugegeben, um den ps-Wert der Lösung auf 7,5 einzustellen.
  • Nach fortgesetztem Rühren während einer weiteren Stunde wurde die Lösung über Nacht stehen gelassen. Die Lösung wurde dann filtriert und das Filtrat wurde gründlich mit Wasser gewaschen und bei 90 bis 11000 getrocknet, Unter gutem Rühren in einem Gefäß aus rostfreiem Stahl wurde das erhaltene Pulver sorgfältig calciniert. Das calcinierte Produkt besaß eine Zusammensetzung von 20 Gew.-% Cu0 und 80 Gew.-% Al203 und das Gewichtsverhältnis von Cu/A1203 nach der Reduktion mit Wasserstoff entsprach 0,20.
  • Als Backmittel für das Formen des Katalysators wurden 47,5 g Säureton (Verhältnis von Säureton/Katalysator betrug 0,25, bezogen auf Gewicht) zu 190 g des pulverförmigen, calcinierten Produkts zugegeben und die Mischung wurde gut gerührt und dann mit Wasser geknetet. Die g-eknetete Mischung wurde getrocknet und pulverisiert. Teilchen mit einer Größe entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1,981 bis 1,397 mm (9 bis 12 mesh) wurden gesammelt.
  • Der Nickel oder Chromoxyd enthaltende Katalysator wurde in der gleichen Weise wie bei der Herstellung des in Beispiel 24 verwendeten Katalysators beschrieben wurde, hergestellt, wobei eine gemischte wäßrige Lösung von Kupfer nitrat und Nickelnitrat oder Chromnitrat anstelle der wäßrigen Lösung von Kupfernitrat verwendet wurde.
  • Das Verfahren gemäß der Erfindung wurde in gleicher Weise, wie bei Beispiel 1 angegeben, unter Verwendung von g-Caprolacton (abgekürzt LON) oder von Methy hydroxycaproat (abgekürzt MHC) ausgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV aufgeführt. Tabelle IV
    Bei- Katalysatorzusammensetzungsverhältnis Reaktionsbedingungen Reaktions-
    spiel Aus- ergebnisse
    Nr. : gangs- Zusammensetzung B+C/A C/B Backmit- Reak- Raum- H2/ NH3/ H2O/ Aus- Um- Selek-
    ma- des Katalysa- (Gew. - (Atom- tel/Kata- tions- strü@ungs- Ausgangs- Ausgangs- Ausgangs- beute wand- tivi-
    terial tors Verhält- verhält- lysator temp. ge- material material material lung tät
    (A) (B) (C) nis) nis) (Gewid@ts- schwindigk. (Molver- (Molver- (Molver- (%) (%) (%)
    ver@ältnis) (°C) (#/Std #) hältnis) hältnis) hältnis)
    29 LON Aluminiun- Cu - 0.20 0 0.25 250 360 23 4 20 67 84 80
    oxyd
    30 LON " Cu Ni 0.34 0.05 0 260 368 20 8 20 80 98 82
    31 MHC " Cu Ni 0.34 0.05 0 260 368 20 8 20 76 97 78
    32 LON Siliciundi-Cu - 0.18 0 0.25 250 368 23 5 20 73 87 84
    oxyd-Alu-
    miniumoxyd
    33 MHC " Cu Cr2O3 0.34 0.05 0 260 368 20 8 20 74 96 77
    34 LON " Cu - 0.34 0 0 260 368 20 8 20 67 99 68
    35 LON " Cu Ni 0.34 0.05 0 260 368 20 8 20 80 98 82
    36 LON Silicium- Cu - 0.17 0 0 250 360 23 4 20 64 85 75
    dioxydgel
    1.) Siliciumdioxydgel-Aluminiumoxyd in Beispielen 32, 33 und 35 hatte 10 Gew. -% SiO2 und 90 Gew. -% Al2O3.
  • 2.) Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, wie in Beispiel 34 verwendet, hatte 50 Gew.-% SiO@ und 50 Gew. -% Al2O3 3.) In Beispiel 29 wurde Säureton und in Beispiel 32 Diatomeenerde als Bindemittel verwendet.
  • Vergleichsbeispiele3 bis 8 Diese Vergleichsversuche zeigen die Ergebnisse von Versuchen unter Verwendung von verschiedenen Katalysatoren, die aus einer festen Säure und Kupfer zusammengesetzt sind.
  • Das Verfahren gemäß der Erfindung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 angegeben, unter Verwendung von-Caprolacton als Ausgangsmaterial und eines Katalysators ausgeführt, der unter Anwendung der Pulver von Jeweils einem der nachstehend aufgeführten festen Säuren anstelle von Titandioxyd hergestellt worden war. Die Raumströmungsgeschwindigkeit betrug 368 Liter/Std.Liter. Die molaren Verhältnisse von Wasserstoff, Ammoniak und Wasser, bezogen auf &-Caprolacton, waren 20, 8 bzw. 20. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V aufgeführt.
  • Tabelle V Cu/feste- Reakt. Reaktionsergebnisse Kontrol- feste Säure Säure- temper. Aus- Um- Selekle Nr. Gew. - (°C) beute wand- tiviverhält. (%) lung tät (%) (%) 3 Thoriumoxyd 0,34 260 7 78 9 4 Säureton 0,34 260; 35 79 44 5 Kaolin 0,34 260 13 71 18 6 Bentonit 0,34 26Q 18 64 27 7 Zinkborat 0,20 250 17 87 30 8 Zirkonsilikat 0,20 250 22 70 20 Zinkborat und Zirkonsilicat wurde während 3 Stunden bei 500 bis 550°C vor der Herstellung der Katalysatoren wärmebehandelt, Beispiele 37 bis 47 Titandioxydpulver wurde in einer gemischten wäßrigen Lösung von Kupfernitrat und einem Metallnitrat, wie in der nachstehenden Tabelle VI angegeben, suspendiert und eine wäßrige Alkalilösung wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, zugesetzt, um einen Katalysator zu erhalten. Das Verfahren gemäß der Erfindung wurde unter Anwendung der so hergestellten Katalysatoren und von#-Caprolacton als Ausgangsmaterial ausgeführt. Die Raumströmungsgeschwindigkeit betrug-368 Iiter/Std.LiterO Die Molverhältnisse von Wasserstoff, Ammoniak und Wasser, bezogen auf #-Caprolacton, waren 20, 8 bzw. 20. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VI aufgeführt.
  • Tabelle VI Die Reaktionsdauer ist die Zeitdauer seit Bezinn der Reaktion.
    Katalysator- Reak- Ergebnisse d.
    Bei- zuge- zusammen- Reak- tions- Reaktion
    spiel setztes setzung tions- zait
    Nr. : Metall Cu/TiO2 Atomver- temp. (Std.) Aus- Um- Selek-
    Oxyd Gew häItnis beute wand- tivi-
    vernal@ @. drit@@@ (°C) lung tät
    nis M@all/Cu (%) (%) (%)
    37 MnO2 0.33 0.053 260 9-12 66 85 46
    38 MnO2 0.34 0.010 260 0-3 89 78
    " " 260 6-9 70 82 66
    39 BaO 0.33 0.053 250 0-3 54 50 51
    40 BaO 0.34 0.01 260 0-3 74 93 80
    " " 260 30-36 55 75 73
    41 Co 0.33 0.053 250 0-3 64 85 63
    42 Co 0.34 0.01 260 0-3 74 94 79
    43 Fe3O4 0.34 0.053 250 0 - 3 34 85 40
    44 ZnO 0.34 0.053 250 0-3 54 91 59
    45 Hgo 0.3L 0.053 250 0 - 3 31 72 43
    46 Al2O3 0.34 0.053 260 0-3 46 74 62
    47 CaO 0.34 0.053 260 0-3 52 86 61
    Beispiele 48 bis 54 Diese Beispiele zeigen die Ergebnisse von Versuchen, die unter Verwendung von verschiedenen Ausgangsmaterialien erhalten wurden.
  • Ein Katalysator, bestehend aus Titandioxyd und Kupfer, und ein Katalysator, bestehend aus Titandioxyd, Kupfer und Nickel, wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 bzw. in Beispiel 14 angegeben hergestellt. Unter Verwendung von verschiedenen #-Hydroxycapronsäureestern als Ausgangsmaterialien wurde das Verfahren gemäß der Erfindung in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, ausgeführt.
  • Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VII aufgeführt.
  • Tabelle VII
    Bei- Aus- Katalysatorzu- Reaktionsbedingungen Ergebnis der
    spiel gangs- sammensetzung Reaktion
    Nr. : ma- Raum- H2/ NH3/ H2O/ Aus- Um- Selek-
    terial Cu+Ni/TiO Ni/Cu Reaktions- strö- Aus- Aus- Ausgangs- beu- wand- tivi-
    (Gew. - (Atom- temp. mungs- gangsma- gangs- meterial te lung tät
    verhaält ver (°C) geschwin- terial meterial (Molver- (%) (%) (%)
    nis) hältnis) digkeit (Molverhält- (Molver- hältnis)
    (ELSAD. e) nis) hältnis)
    48 MHC 0.34 0 250 368 20 8 20 71 86 82
    49 EHC " " 250 368 " " " 67 88 76
    50 IPHC " " 260 368 " " " 64 88 73
    51 NBHC " " 270 368 " " " 61 91 67
    52 MHC 0.34 0.052 260 368 " " " 78 94 83
    53 EHC " " 260 368 " " " 73 93 79
    54 NBHC " " 280 368 " " " 64 97 67
    MHC: (Methyl-#-hydroxycaproat) EHC: (Äthyl " ) IPHC: (Isopropyl " ) NBHC: (n-Butyl " ) Beispiele 55 bis 60 und Vergleichsbei sPiele 9 bis 12 Diese Beispiele wurden bei Temperaturen im Bereich von 1800C bis 3600C ausgeführt.
  • Unter Verwendung eines aus Titandioxyd, Kupfer und Nickel bestehenden Katalysators, der in gleicher Weise, wie in Beispiel 14 angegeben, hergestellt worden war, und in dem das Gewi-chtsverhältnis von Kupfer und Nickel zu Titandioxyd 0,34 betrug und das Atomverhältnis von Nickel zu Kupfer 0,052 war, wurde das Verfahren gemäß der Erfindung unter Verwendung von 6-Caprolacton als Ausgangsmaterial ausgeführt, Die Molverhältnisse von Wasserstoff, Ammoniak und Wasser, bezogen auf # -Caprolacton waren 20, 8 bzw. 20. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VIII zusammengestellt.
  • Tabelle VIII
    Reaktionsbedin- Reaktionsergebnisse
    Beispiele gungen
    oder Kon-
    @r 11 Nr. Reak- Raumströ- Aus- Um- Sel@k-
    temp. mungsge- beute wand- tivi-
    schwindiglk. (%) lung ta@
    (°C) (I/Std. 1) (%) (%)
    Kontrolle 9 180 368 11 41 27
    Peispiel 55 200 " 33 57 58
    " 56 230 " 79 88 90
    " 57 250 " 84 93 89
    " 58 260 " 85 97 87
    " 59 280 n 67 99 68
    60 300 " 43 99 44
    rolle10 330 " 8 100 8
    1
    11 330 735 32 99
    | " " 12 360 735 5 loo 7
    Beispiele 61 bis 66 und Vergleichsbeispiele 13 bis 14 Diese Beispiele zeigen die Beziehung von den molaren Verhältnissen vom Wasserstoff und Ammoniak zu dem Ansgangsmaterial und des molaren Verhältnisses von Wasserstoff zu Ammoniak im Hinblick auf die Reaktionsergebnisse.
  • Ein Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 14 angegeben hergestellt, wobei das Gewichtsverhältnis von Kupfer und Nickel zu Titandioxyd 0,34 und das atomare Verhältnis von Nickel zu Kupfer 0,052 betrug. Das Verfahren gemäß der Erfindung wurde unter Verwendung des Katalysators und von #-Caprolacton (abgekürzt LON) als Ausgangsmaterial ausgeführt, wobei die Molverhältnisse von Wasserstoff und Ammoniak zu I -Caprolacton in verschiedenen Weisen variiert wurden. Die Reaktionstemperatur war 260 0C und die Raumströmungsgeschwindigkeit betrug 368 Liter/Std. Liter. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IX aufgeführt.
  • Kontroll- oder Vergleichsversuche 13 und 14 wurde für Vergleichszwecke ausgeführt. Der Vergleichsverauch 14 zeigte, daß in Abwesenheit von Wasserstoff #-Caprolactam im wesentlichen nicht gebildet werden kann.
  • Tabelle IX
    Gaszusammensetzung Ergebnisse der
    Reaktion
    Um- Selek-
    Beispiel H2/LON NH3/LON H2/NH3 H2O/LON Aus- wand- tivi-
    Nr. (Molver- (Molver- (Molver- (Molver- beute lung tat
    hältnis) hältnis) hältnis) hältnis) (%) (%) (%)
    eispiel61 26 2 13 20 76 97 78
    " 62 23 5 4.6 20 84 98 86
    n 63 20 8 2.5 20 85 98 87
    n 64 15 13 1.2 23 81 96 84
    " 65 10 18 0.56 20 67 90 75
    " 66 5 23 0.22 29 41 75 55
    rolle13 2 26 0.08 20 15 57 27
    n 14 0 28 0 20 0.5 46 1
    BeisPiele 67 bis 76 Diese Beispiele zeigen die Ergebnisse der Ausführung der Umsetzung gemäß der Erfindung unter Änderung der Molverhältnisse von Wasser zu den Ausgangsmaterial.
  • Das Verfahren gemäß der Erfindung wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, unter Verwendung von #-Caprolacton (abgekürzt LON) oder Methyl-#-hydoxycaproat (abgekürzt MHC) als Ausgangsmaterial und des in gleicher Weise wie in den Beispielen 14 oder 24 hergestellten Katalysators ausgeführt. Die dabei erhaltenen gob@isse sind in der nachstehenden Tabelle X aufge führt.
  • Um die Wirkung von Wasser zu bestimmen, wurden die Raumströmungsgeschwindigkeiten in den Beispielen 67 bis 69 und diejenigen der Beispiele 70 bis 75 Jeweils unter Verwendung von Stickstoffgas anstelle von Wasser gleichgemacht.
  • Tabelle X
    Katalysatorzusammen- Reaktionsbedingung Ergebnis der
    Bei- Aus- setzung Reaktion
    spel gange- Raum- H2/ NH3/ H2O/ N2/ Aus- Um- Selek-
    No. : ma- Cu+Ni+Cr2O3/ Ni/Cu Cr/Cu Reaktion- strümungs- Ausgangs- Ausgangs- Ausgangs- Ausgangs- beu- wand- tivi-
    terial TiO2 (Atom- (Atom- temp. geschvin- material material material material te lung tät
    (Gew. - Ver- verhält- verhält- (°C) digkeit (Molver- (Molver- (Molver- (Molver- (%) (%) (%)
    hältnis) nis) nis) (@@@@@@) hältnis) hältnis) hältnis) hältnis)
    67 LON 0.20 0.05 0 260 391 23 8 20 0 83 97 85
    68 " " " 0 " 391 23 8 10 10 77 98 79
    69 " " " 0 " 391 23 8 0 20 63 99 64
    70 MHC 0.34 0 0.05 260 368 20 8 20 0 82 96 85
    71 " " " " " " 20 8 0 20 63 91 69
    72 LON 0.34 0.052 0 260 368 20 8 0 20 65 99 66
    73 " " " " " 368 20 8 10 10 79 99 80
    74 " " " " " 368 20 8 15 5 83 98 85
    75 " " " " " 368 20 8 20 0 85 98 87
    76 " " " " " 435 20 8 30 0 78 90 87
    Beispiele 77 bis 82 Diese Beispiele zeigen die Ergebnisse der Umsetzung, die bei verschiedenen Raumströmungsgeschwindigkeiten ausgeführt wurde.
  • Das Verfahren gemäß der Erfindung wurde unter Verwendung vonC-Caprolacton als Ausgangsmaterial und eines Katalysators, der in gleicher Weise, wie in Beispiel 14 angegeben, hergestellt worden war, wobei das Gewichtsverhältnis von Kupfer und Nickel zu Titandioxyd 0,34 betrug und das Atomverhältnis von Nickel zu Kupfer 0,052 war, ausgeführt. Das Molverhältnis von Wasserstoff, Ammoniak und Wasser zu g -Caprolacton war 20, 8 bzw. 20. Die Reaktionstemperatur war 260°C. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle XI aufgeführt.
  • In den Beispielen 77 bis 78 wurden 45 cm3 des Eatalysators verwendet und 120 cm3 des Katalysators wurden in den Beispielen 79 bis 82 verwendet.
  • Tabelle XI Reaktionsergebnisse Beispiet Raumströ- Ausbeute Umwand- Selektivi-Nr. mungsge- (%) lung tät schwindig- (%) (%) keit (Liter/Std.
  • Liter) 77 1330 34 50 69 78 655 66 79 83 79 368 85 97 87 80 245 79 98 81 81 183 77 98 78 82 122 72 100 72 Beispiele 83 bis 88 Diese Beispiele erläutern vergleichsweise die Aktivitäten von Katalysatoren, die unter Verwendung von Titandioxyd mit verschiedenen Teilchengrößenverteilungen hergestellt wurden.
  • Das Verfahren gemäß der Erfindung wurde unter Verwendung von;-Caprolacton (abgekürzt LON) als Ausgangsmaterial und eines in gleicher Weise, wie in Beispiel 14 angegeben oder wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellten Katalysators, unter Verwendung von Titandioxyd und Kupfer oder von Titandioxyd, Kupfer und Nickel, ausgeführt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle XII zusammengestellt.
  • Die Raum-Zeit-Ausbeute von # -Caprolactam ist in Molzahlen #-Caprolactam angeben, die während 1 Stunde je 1 Liter Katalysator erhalten wurden.
  • Das in den Beispielen 83 bis 85 verwendete Titandioxyd bestand aus 4 Gew.-% Teilchen mit einer Größe von unterhalb 28 u, 90 Gew. -% Teilchen mit einer Größe von 28 bis 35 /u und 6 Gew. -% Teilchen mit einer Größe von oberhalb 35 /u. Diese Teilchengrößenverteilung wurdenach dem Sedimentationsverfarren bei 2400 unter Verwendung eines Kelly-Rohrs und einer Suspension von 37 g Titandioxyd Je Liter wäßriger Lösung von Kupfernitrat mit einer Konzentration von 0,2 Mol/Liter und, unter Anwendung der Stokeschen Gleichung bestimmt.
  • Das in den Beispielen 86 bis 88 verwendete Titandioxyd enthielt 90 Gew. -% Teilchen mit einer Größe von 0,1 bis 1/u. Die Teilchengrößenverteilung wurde wie folgt bestimmt: Das Sedimentationsverfahren wurde bei 240C unter Anwendung eines Kelly-Rohrs und einer Suspension mit einem Gehalt von 37 g Titandioxyd je Liter einer wäßrigen Lösung von Kupfernitrat mit einer Konzentration von 0,2 Mol/L@ter angewendet. Nach Verlauf von; 1 Stunde wurden die Titandioxyd teilchen, die überhaupt keine Sedimentation zeigten, abgetrennt. Die Teilchengrößen von derartigen Titandioxydteilchen wurden nach dem zentrifugalen Sedimentationsverfahren bei einer Konzentration von Titandioxyd von 2 Gew. -% in Wasser gemessen.
  • Tabelle XII
    Bei- Größenverteilung Katalysator- Ergebnis der Reaktion
    spiel des verwendeten zusammensetzung Reaktionsbedingung
    Nr. : Titandioxyds Raunströ- H2/LON NH3/LON H2O/LON Aus- Um- Selek- Raumzeit-
    Cu+Ni/TiO2 Ni/Cu Reaktions- mungsge- (Molver- (Molver- (Mol- beu- wand- tiv@@ät ausbeute
    (Gew. - Ver- (Atom- temp. schwindig- hält- hält- verhält- te lung von #-Ca-
    hältnis) ver- (°C) keit nis) nis) nis) (%) (%) (%) prolactam
    hältnis) (elsw. e) (Mol/#SH
    weniger als
    28/u 4 Gew. -%
    83 28-35/u 90 Gew. -% 0.34 0 250 382 22 8 20 88 99 89 0.30
    mehr els 35/u
    6 Gew. -%
    84 " " " 270 500 22 8 20 84 98 86 0.35
    85 " 0.20 0.05 260 368 20 8 20 83 97 85 0.28
    86 0,1-1,0/u 90Gew. -% 0.34 0 250 382 22 8 20 56 65 86 0.19
    87 " " " 270 382 22 8 20 67 80 84 0.22
    88 " 0.20 " 250 382 22 8 20 52 61 85 0.17
    Aus dem Vergleich von den Beispielen 83 und 86, Beispielen 84 und 87 und den Beispielen 85 und 88 ist ersichtlich, daß die Verwendung von Titandioxyd mit einer geeigneten Teilchengrößenverteilung zur Bildung von wirksamen Katalysatoren, wie sie in dem Verfahren gemäß der Erfindung erwünscht sind, führt.
  • Beispiele 89 bis 95 Diese Beispiele zeigen die Ergebnisse bei der Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung unter Verwendung von Katalysatoren, bestehend aus Titandioxyd und Kupfer, in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Abänderung, daß anstelle der wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat einige wäßrige Alkalilösungen und anstelle von Kupfernitrat einige andere Kupfersalze verwendet wurden.
  • Der in den Beispielen 89 bis 93 verwendete Katalysator wurde hergestellt, indem ?00 g Titandioxydpulver in 3 Liter einer wäßrigen Lösung mit einem ehalt von 260g (1,08 Mol) Kupfernitrattrihydrat suspendiert wurden und der Suspension eine wäßrige Alkalilösung tropfenweise bei 40 bis 450C unter Rühren zugegeben wurde, worauf die gleichen Behandlungen, wie in Beispiel 1 angegeben, ausgeführt wurden.
  • Bei der Herstellung des in Beispiel 89 verwendeten Katalysators wurde eine gemischte wäßrige Lösung von Natriumcarbonat und Natriumhydroxyd (mit einem Gehalt von 0,5 Mol Natriumcarbonat und 1,0 Mol Natriumhydroxyd Je Liter) als wäßrige Alkalilösung für die Einstellung des pH-Bertes auf 9 verwendet.
  • Bei der Herstellung des in Beispiel 90 verwendeten Katalysators wurde eine wäßrige Lösung von N-atri'1mhydroxyd mit einer Konzentration von 2 Mol/Liter als wäßrige Alkalilösung für die Einstellung des pH-Werts auf 9 verwendet.
  • Bei der Herstellung des in Beispiel 91 verwendeten Katalysators wurde 1 Liter einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 2,2 Mol Ammoniak als wäßrige Alkalilösung verwendet.
  • Bei der Herstellung des in Beispiel 92 verwendeten Katalysators wurde 1 Liter einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 2,2 Mol Ammoniumcarbonat als wäßrige 9tAlkalilösung verwendet.
  • Bei der Herstellung des in Beispiel 93 verwendeten Katalysators wurde 1 Liter einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 2,2 Mol Ammoniumbicarbonat verwendet.
  • Bei der Herstellung des in Beispiel 94 verwendeten Katalysators wurde Kupfer(II)-chlorid anstelle von Kupfer nitrat verwendet und bei der Herstellung des in Beispiel 95 verwendeten Katalysators wurde Kupfer(II)-acetat anstelle von Kupfernitrat verwendet. In diesen beiden Beispielen wurde eine wäßrige Lösung von Natriumcarbonat als wäßrige Alkali lösung verwendet.
  • Bei den in den Beispielen 94 und 95 verwendeten Katalysatoren war das Gewichtsverhältnis von Kupfer zu Titandioxyd 0,34.
  • Das Verfahren gemäß der Erfindung wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, unter Verwendung der in der vorstehend angegebenen Weise hergestellten Katalysatoren und von -Caprolacton als Ausgangsmaterial ausgeführt.
  • Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle XII (a) aufgeführt.
  • Tabelle XII (a)
    Reaktions bedingungen Ergebnisse der
    Reaktion
    Bei- Reak- Raum- Aus- Um- Selek-
    spiel tions- strömungs H2/LON NH3/LON H2O/LON beute wand- tivi-
    Nr. temp. geschin- (Molver- (Molver- (Molver- lung tät
    algkeit hältnis) hält- hält-
    (°C) (1/Std/1) nis) nis) (%) (%) (%)
    89 260 368 23 5 20 83 98 85
    90 260 368 23 5 20 81 97 83
    91 260 368 20 8 20 78 98 79
    92 260 368 - 23 8 20 79 98 81
    93 260 368 20 8 29 72 95 76
    260 360 20 5 20 84 96 77
    95 260 368 20 5 20 73 97 75
    Beispiele 96 bis 110 Diese Beispiele zeigen die Ergebnisse bei Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung, wobei Katalysatoren verwendet wurden, die nach einigen verschiedenen Arbeitsweisen hergestellt worden waren.
  • Der in den Beispielen 96 bis 101 verwendete Katalysator wurde hergestellt, indem 250 g eines basischen Eupfercarbonatpulvers, das durch Vermischen einer wäßrigen Lösung von Kupfernitrat mit einer äquivalenten Menge von einer wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat erhalten worden war, und 200 g Titandioxydpulver in 2 Liter Wasser suspendiert, die Suspension während 30 Minuten gerührt, filtriert und das Filtrat (Filterrückstand) getrocknet, dann unter Rühren calciniert, das calcinierte Produkt mit Wasser geknetet, die geknetete Mischung getrocknet, pulverisiert wurde und dann Teilchen mit einer Größe entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 1,981 bis 1,397 mm (9 bis 12 mesh) gesammelt wurden.
  • Der in den Beispielen 102 bis 104 verwendete Katalysator wurde hergestellt, indem 115 g Kupferoxydpulver, das durch thermische Zersetzung von basischem Kupfercarbonat unter gutem Rühren erhalten worden war, und 150 g Titandioxyd pulverin 1,5 Liter Wasser suspendiert, die Suspension während 30 Minuten gerührt, die Suspension filtriert, das Filtrat (der Filterrückstand) gut geknetetind getrocknet und pulverisiert wurde, worauf Teilchen mit einer Größe entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 1,981 bis 1,397 mm (9 bis 12 mesh) gesammelt wurden.
  • Das Gewichtsverhältnis von Kupfer zu Titandioxyd war 0.78.
  • Der in den Beispielen 105 und 106 verwendete Katalysator wurde hergestellt, indem 200 g Titandioxydpulver in 2 Liter einer wäßrigen Lösung von Kupfernitrat mit einer Konzentration von 2 Mol/Liter suspendiert wurden, die Suspension bei 500c während einer Stunde gerührt, über Nacht stehen gelassen bei einer Temperatur von 50°C, dann unter Absaugen filtriert und vollständig frei von Wasser getrocknet wurde, das sich ergebenden Pulver unter gutem Rühren calciniert wurde, um Pulver, bestehend aus Titandioxyd und Kup feroxyd zu bilden, das Produkt mit Wasser geknetet, die geknetete Mischung getrocknet, pulverisiert wurde und Teilchen mit einerGröße entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1,981 bis 1,397 mm (9 bis 12 mesh) gesammelt wurden.
  • Der in den Beispielen 107 bis 110 verwendete Katalysator wurde hergestellt, indem Kupferhydroxyd, das aus Kupfernitrat und Ammoniakwasser erhalten worden war, mit Titandioxyd in Wasser gemischt, die Mischung filtriert, das Filtrat (Filterrückstand) getrocknet und calciniert und dann geformt wurde.
  • Das Verfahren gemäß der Erfindung wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, unter Verwendung des in der vorstehenden Weise hergestellten Katalysators und von -Caprolacton als Ausgangsmaterial ausgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle XIII aufgeführt.
  • Die Beispiele 96 bis 101, Beispiele 102 bis 104, Beispiele 105 und 106 und Beispiele 107 bis 110 wurden jeweils aufeinanderfolgend unter Verwendung des gleichen Katalysators, wie trorstehend angegeben mit Bezug auf jede Gruppe von Beispielen ausgeführt.
  • Tabelle XIII
    Reaktionsbedingungen Ergebnisse der
    Reaktion
    Bei- Reak- Reak- Raumströ- H2/LON NH3/LON H2O/LON Aus- Um- Sele
    spiel tions- tions- mungs- (Molver- (Molver- (Molver- beute wand- tivi-
    Nr. zeit temp. geschwin- hält- hält- hält- lung tät
    (Std) (%) digkeit nis) nis) nis) (%) (%) (%)
    (@@@@@) @@@@ @@@@
    96 3 260 368 23 5 20 82 99 83
    97 3 n 368 20 8 20 74 92 80
    98 3 n 374 20 10 20 66 84 78
    99 4 n 368 14 14 20 49 75 65
    100 4 " 368 14 10 20 27 60 45
    101, 5 n 368 23 5 23 32 57 56
    102 3 260 368 25 3 20 66 88 75
    193 3 " " 23 5 20 57 78 74
    104 3 " " 20 8 20 48 67 72
    105 3 260 368 20 8 20 60 92 66
    106 3 ,t ,l 20 8 20 59 86
    107 3 " " 20 8 20 80 96 83
    108 3 " " 20 8 20 75 90 84
    109 3 " " 20 8 20 64 81 79
    110 6 " " 20 8 20 61 67 90
    BeisPiele 111 bis 112 Diese Beispiele zeigen die Ergebnisse bei Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung unter Verwendung eines zu Tablettenform geformten Katalysators, der in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt worden war.
  • Es wurden Pulver, bstehend aus Titandioxyd und Kupfer oxyd, in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, hergestellt, worin das Gewichtsverhältnis von Kupfer zu Gitandioxyd 0,34 betrug. Das Pulver wurde zu Tabletten mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Dicke von 1,5 mm bei einem Druck von etwa 800 kg/cm2 geformt.
  • Unter Verwendung von 80 cm3 (72 g) des sich ergebenden Katalysators und von 6-Caprolacton als Ausgangsmaterial wurde das Verfahren gemäß der Erfindung in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, ausgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle XIV zusammengestellt.
  • Tabelle XIV
    Reaktionsbedingungen Ergebnisse der
    Reaktion
    Bei- Temp. Raum- Um- Selek-
    spiel strö- H2/LON NH3/LON H2O/LON Aus- wand- tivi-
    Nr. mungs ge- (Mol- (Molver- (Molver- beute lung tät
    schw. ver- hält- hält-
    halt- nis) nis) (%) (%) (%)
    (°C) (1/Std/1) nis)
    111 260 368 23 5 20 84 96 88
    112 270 368 20 8 20 85 99 86
    Bei Vergleich von Beispiel 11 (111) mit Beispiel 6, bei welchem der Katalysator naßgeformt worden war, ist ersichtlich, daß kaum irgendein Unterschiad zwischen den beiden Katalysatoren vorhanden war.
  • Beispiel 113 Dieses Beispiel veranschaulicht die Aktivierungsbehandlung des Katalysators, dessen Aktivität durch den Gebrauch bei der praktischen Ausführtin des Verfahrens gemäß der Erfindung für ene verhältnismäßig lange Zeitdauer verringert worden war.
  • Ein Titanoxyd und Kupfer enthaltenderEatalysator mit einem Gewichtsverhältnis von Kupfer zu Titandioxyd von 0,34 wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, hergestellt. Unter Verwendung des so erhaltenen Katalysators und von #-Caprolacton als Ausgangsmaterial wurde das Verfahren gemäß der Erfindung in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, ausgeführt. :!?ie Reaktionstemperatur betrug 2600C und die Raumströmungsgeschwingkeit war 368 Liter/Std.Liter.
  • Die molaren Verhältnisse von Wasserstoff, Ammoniak und Wasser zu dem als Ausgangsmaterial verwendeten-Caprolacton waren 20, 8 bzw. 20. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sinlin der nachstehenden Tabelle XV aufgeführt.
  • Tabelle XV Reaktions- Reaktionsergebnisse dauer Ausbeute Umwandlung Selektivität Std. (%) (%) (%) 0- 3 84 97 87 55 - 58 67 85 79 Die Umsetzung wurde am Ende der 58-Stundendauer abgebrochen. Dann wurde der verwendete Katalysator in der nachstehend angegebenen Weise aktiviert: Die Temperatur des Reaktionsrohrs wurde auf 15000 erniedrigt und Stickstoffgas wurde von dem oberen Ende aes Vorerhitzungsrohres eingeleitet. Nach gründlichem Ersatz der Atmosphäre durch Stickstoftgas wurde ein Gasgemisch von O bis 0,5 Liter/min Luft und 1 Liter/min Stickstoffgas (beide Komponenten berechnet als Gase unter Normalbedingungen) eingeleitet. Unter gelegentlicher Regelung des Strömungsausmaßes von Luft wurde der Katalysator während einer Stunde bei 350 bis 5500C oxydiert.
  • Nach der oxydierenden Behandlung wurde Stickstoffgas von dem oberen Ende des Vorerhitsungarohres her eingeleitet, um das System gründlich zu durchspülen. Der Katalysator wurde dann mit Wasserstoff unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen, wie anfänglich angewendet, reduziert. Unter Verwendung des aktivierten Katalysators wurde die Reaktion gemäß der Erfindung unter den gleichen Bedingungen, wie vorstehend angegeben, ausgeführt. Das Produkt, das während 3 Stunden nach dem Verlauf von 3 Stunden seit dem Beginn der Reaktion erhalten wurde, wurde analysiert. Die Umwandlung von g-Caprolacton betrug 95%, die Ausbeute von # -Caprolactam war 81% und die Selektivität von t-Caprolactam war 85%. Hierdurch wurde die Regenerierung der Batalysatoraktivität angezeigt.
  • Beispiel 114 Dieses Beispiel veranschaulicht die Aktivierungsbehandlung eines aus basischem gupfercarbonat und itandioxyd hergestellten Katalysators.
  • Der Katalysator, dessen Aktivität durch den Gebrauch in den Beispielen 96 bis 101 herabgesetzt worden war, wurde während einer Stunde und .30 Minuten mit einer gasförmigen Mischung von Luft und Stickstoffgas bei 400 bis 450°C behandelt. Bei Ersatz der Innenatmosphäre des Reaktors durch Stickstoffgas wurde die Temperatur verringert. Der Katalysator wurde mit Wasserstoff bei einer Temperatur von unterhalb 2500C reduziert. Bei Verwendung von 6-Caprolacton als Ausgangsmaterial wurde das Verfahren gemäß der Erfindung bei 2600C bei einer aumströmungsgeschwindigkeit von 368 Liter/Std.Liter während insgesamt 9 Stunden ausgeführt. Die Molverhältnisse von Wasserstoff, Ammoniak und Wasser zu 6 -Caprolacton betrugen 23, 5 bzw. 20. Es wurden die nachstehenden Ergebnisse erhalten: Ausbeute Umwandlung Selektivität (%) (%) (%) Während der ersten O bis 3 Stunden: 75 93 81 nährend 3 bis 6 Stdn.: 76 91 83 während 6 bis 9 Stdn.: 75 92 82 Vor der Aktivierung des Katalysators betrug die Ausbeute an # -Caprolactam 32%. Es ist bei Vergleich der Ergebnisse von Beispiel 98 bei einer Dauer von 6 bis 9 Stunden mit den Ergebnissen, wie vorstehend ersichtlich, daß die Aktivierungsbehandlung der katalytischen Aktivität eine Stabilität erteilte.
  • Beispiel 115 Die Beispiele 115 bis 120 zeigen die Ergebnisse der Umsetzung während einer langen Zeitdauer durch Wiederholung der Aktivierung des Katalysators.
  • Der in den Beispielen 115 bis 120 verwendete Katalysator wurde in folgender Weise hergestellt: Unter Anwendung von 7 Liter einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 688 g Supfernitrat-trihydrat und 54 g Nickelnitrat-hexahydrat, 550 g Titandioxyd (überwiegend mit einem Teilchendurchmesser in dem Bereich von 28 bis 35/u- in der genannten wäßrigen Lösung) und 1,0 Mol/Liter Natriumcarbonat, wurde ein Pulvermaterial, bestehend aus Titandioxyd, Kupferoxid und Nickeloxyd in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. DasPulver wurde mit Wasser geknetet, getrocknet und pulverisiert, worauf Teilchen mit Teilchengrößen von etwa 2,794 bis 1,397/(7 bis 12 mesh) gesammelt wurden.
  • Der zur Anwendung gelangende Reaktor bestand aus einem aufrechten Quarzrohr mit einem Innendurchmesser von 60 mm und einer Länge von 1110mm. An einer Stelle.
  • 60 mm von dem oberen Ende des Rohres wurde eine Öffnung für den Zusatz des Ausgangsmaterial, eine Gaseinlaßöffnung und eine Einlaßöffnung für die Einführung von Wasserdampf durch ein Wasserverdampfungsrohr vorgesehen und an dem unteren Ende wurde eine Auslaßöffnung für das umgesetzte Gasgemisch vorgesehen. Das umgesetzte Gasgemisch wurde von einem Wasserkühler zu einem Aufnahmebehälter geleitet und durch eine Falle mit Erockeneis-Methanol geführt. Bei Stellungen in einem Abstand von 50 mm von dem unteren Ende deN Reaktors und von 450 mm von dem unteren Ende des Reaktors wurden perforierte Platten vorgesehen und Raschigringe aus keramischem Material wurden bis zu einer Höhe von 50 mm von der perforierten Platte an dem unteren Teil gepackt. Auf der Oberseite von den Ringen wurden 500 cm3 (351 g) des Katalysators gepackt und auf dem Katalysator wurden keramische Raschig-Ringe so geseit, daß der Abstand zwischen der perforierten Platte an dem oberen Teil und den Oberflächen der Ringe 50 mm betrug.
  • Andererseits wurden keramische Raschigringe in einen Teil von der oberen perforierten Platte bis zu einem Punkt oder einem Bereich von 90 mm von dem oberen Ende des Reaktors gepackt, um eine Vorerhitzungsschicht zu bilden. Thermometer wirden etwa bei der Mitte der Vorerhitzimgsschicht und der Katalysatorsschicht angeordnet. Ein Banderhitzer wurde umden Reaktor herumgewickelt und ein Asbestband wurde auf dessen Oberseite gewiceIt.
  • Stickstoffgas wurde von er Einlaßöffnung für Gas des Reaktors eingeleitet, um deL Reaktor gründlich zu durchspülen, worauf eine Gasmischung von 0,05 bis 0,25 Liter/min.
  • Wasserstoffgas und 3,0 Liter/min. Stickstoffgas eingeleitet wurde. Der Katalysator wurde mit Wasserstoff während 7 Stunden bei 150 bis 2500C unter geeigneter Regelung des Strömungjausmaßes von Wasserstoffgas gegen die Temperatursteigerung aufgrund der Erzeugung von Warme reduziert. Wasseratoffgas wurde bei einem Strömnngsausmaß von 1,5 Liter je Minute bei 25000 während 3 Stunden weiter eingeleitet. D'ie Temperatur der Vorerhitzungsschicht und der Katalysatorschicht wurde jeweils auf 270 bis' 260°C eingestellt.
  • Wasserstoff und Ammoniak wurden aus der Gaseinlaß; öffnung bei einem Strömungsausmaß von 72 Liter/Std. bzw.
  • 29 Liter/Std. eingeleitet und Wasser wurde dem Reaktor bei einem Ausmaß von 58 g/Std. durch das Was s erverdampfungsrohr zugeführt. # -Caprolacton wurde bei einem Ausmaß von 18,3 g Je Stunde durchgeleitet und eine kontinuierliche Umsetzung wurde ausgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle XVI zusammengestellt.
  • Tabelle XVI Reaktions- Reaktionsergebnisse dauer Uiwandlung Selektivität (stdn.) Ausbeute (%) (%) (%) 6 84 96 87 24 83 95 88 36 78 93 84 48 74 89 83 Die Reaktionsdauer in der vorstehenden Tabelle bezieht sich auf die verstrichene Zeitdauer seit der Einleitung der Reaktion und die Ergebnisse der Reaktion sind solche, die für die verstrichenen 6 Stunden seit detangezeigten Zeit erhalten wurden. (Dies gilt auch für die nachfolgenden Tabellen 17 bis 21).
  • Beispiel 116 Nach Beendigung des Vorgangs in Beispiel 115 wurde das Innere des Reaktors mit Stickstoffgas ersetzt und eine gasförmige Mischung von Luft und Stickstoff (90 Liter/Std.) und Wasserdampf (110 g/Std. durch das Wasserverdampfungsrohr) wurden gleichzeitig durch den Reaktor geleitet. Die Temperatur wurde allmählich von 15000 auf 41000 in 3 Stunden erhöht. Die Behandlungstemperatur wurde durch gelegentliches Einstellen des Strömungsausmaßes von Luft geregelt. Nach Ersatz mittels Stickstoffgas wurde der Katalysator mit Wasserstoff während 10 Stunden bei unterhalb 2500C reduziert* Nach der Aktivierungsbehandlung wurde die Reaktion unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 115 angegeben, ausgeführt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehendenabelle XVII zusammengestellt.
  • Tabelle XVII Reaktions- Reaktionsergebnisse dauer Ausbeute Umwandlung Selektivität (Stdn.) @@@@@@@@ @@@@@@@@ung (%) 6 84 97 86 24 83 97 85 36 80 95 84 48 77 92 84 60 74 89 83 Beispiel 117 Am Ende von Beispiel 116 wurde Wasserdampf (bei einem Strömungsausmaß von 110 g/Std., zugeführt durch das Wasserverdampfungsrohr) bei 25000 während 3 Stunden durchgeleitet, worauf eine gasförmige Mischung von Luft und Stickstoffgas während 3 Stunden bei unterhalb 3000C durchgeleitet wurde. Die Reduktion des Katalysators mit Wasserstoff wurde während 4 Stunden'bei unterhalb 2500C ausgeführt. Nach der Aktivierungsbehandlung wurde die Reaktion unter den gleichen Bedingungen, wie vorstehend in Beispiel 115 angegeben,ausgeführt. Die dabei erhaltenenErgebnisse sind in der nachstee henden Tabelle XVIII aufgeführt.
  • Tabelle XVIII Reaktions- Reaktionsergebnisse dauer Ausbeute Umwandlung Selektivität (Stdn.) @@@@@@@@ @@@@@@@@@ung 6 83 98 85 24 84 97 86 36 81 95 85 48 79 94 84 60 77 93 83 Beispiel 118 Am Ende von Beispiel 117 wurde die Aktivierung des Katalysators in gleicher Weise, wie in Beispiel 17 (117) angegeben, bei 300 bis 3500C ausgeführt. Unter Anwendung des aktivierten Katalysators wurde die Reaktion kontinuierlich unter dengleichen Bedingungen, wie in Beispiel 115 angegeben, ausgeführt. Die hierbei erhaltenenErgebnisse sind in der nachstehenden Tabelle XIX aufgeführt.
  • Tabelle XIX Reaktions- Reaktionsergebnisse dau@@ Ausbeute Umwandlung Selektivität (Stdn.) (%) (%) (%) 6 84 98 86 18 83 97 86 24 83 98 85 36 80 96 83 48 @0 95 84 Beispiel 119 Am Ende von Beispiel 118 wurde der Katalysator in der gleichen Weise, wie in Beispiel 115 angegeben, aktiviert.
  • Unter Verwendung des aktivierten Katalysators wurde die Reaktion unter den gleiche. Bedingungen, wie in Beispiel 115 beschrieben, ausgeführt, und die hierbei erhaltenen Ergeb -nisse sind in der nachstehenden tabelle XX zusammengestellt.
  • Tabelle XX Reaktions- Reaktionsergebnisse dauer Ausbeute Umwandlung Selektivität (stdn.) (%) (%) (%) 6 82 97 85 24 82 98 84 36 79 95 83 48 80 95 84 Beispiel 120 Am Ende von Beispiel 119 wurde der Katalysator aus dem Reaktor entfernt und mit etwa 5 Liter Wasser bei 70 bis 80°C gewaschen, worauf er bis zum freisein von Wasser getrocknet wurde. Der Katalysator wurde dann sorgfältig unter Rühren in einem Gefäß, aus rostfreiem Stahl erhitzt.Der so behandelte Katalysator wurde gesiebt und Teilchen mit einer' Teilchengröße von etwa 2,794 bis 1,397 mm (7 bis 12 mesh) wurden gesammelt Solche Teilchen, die durch ein Sieb mit einer lichten; Maschenweite von etwa 1,397 mm (12 mesh) hindurchgingenwurden mit Wasser geknetet und die geknetete Mischung wurde getrocknet und dann pulverisiert. Teilchen mit einer Teilchengröße von 2,794 bis 1,397 mm (7 bis 12 mesh) wurden gesammelt.
  • 370 cm3 (295 g) des so erhaltenen Katalysators wurden mit Wasserstoff in gleicher Weise, wie in Beispiel 115 angegeben, reduziert, und mit dem so erhaltenen Katalysator wurde die Reaktion bei 2600C unter Verwendung von 14 g Je Stunde f-Caprolacton, 55 Liter/Std. Wasserstoff, 22 Liter /Std. Ammoniak und 44 g/Std. Wasser ausgeführt.
  • Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle XXI aufgeführt.
  • Tabelle XXI
    Ergebnisse der Reaktion
    Reaktions-
    zeit Ausbaute Umwandlung Selektivität
    (Std.) (%) (%) (%)
    6 83 99
    24 84 99 85
    36 85 98 87
    46 85 98 87
    60 84 98 86
    72 83 96 87
    84 82 97 85
    96 65 98 87
    108 83 97 86
    120 82 96 85
    132 82 95 86
    144 82 96 85
    156 80 96 84
    168 79 95 83
    180 80 95 84
    Die Reaktion wurde für insgesamt 444 Stunden seit dem Beispiel 115 ausgeführt, wobei die Aktivierung des Katalysators fünfmal ausgeführt wurde. Die Ergebnisse zeigen, daß die Aktivierungsbehandlungen den Katalysator nicht nachteilig beeinflussen, sondern vielmehr einen Katalysator ergaben, der eine stabile, katalytische Aktivität während einer langen Zeitdauer aufwies.
  • Vergleichsversuch 15 Ein geformter EupSer-Chrom-Eatalysator der Adkins-Art (bestehend aus 44 bis 46 % CuO, 42 - 44% Cr203 und 4 bis 5% MnO2) wurde pulverisiert und Teilchen mit einer Größe von etwa 1,981 bis 1,397mm(9 bis12 mesh) wurden gesammelt. Unter Verwendung des so erhaltenen Katalysators wurde die Reaktion während insgesamt 24 Stunden bei 2600C ausgeführt, wobei eine Raumströmungsgeschwindigkeit von 368 Liter/Std.Liter angewendet wurde. Die Molverhältnisse von Wasserstoff, Ammoniak und Wasser zu E-Caprolacton betrugen 20, 8 bzw. 20. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle XXII aufgeführt.
  • Tabelle XXII Reaktions- Reaktionsbrgebnisse dauer Ausbeute Umandlung Belektivität (Stdn.) (%) (%) (%) 0 - 3 60 88 68 3 - 6 58 86 67 6 - 12 51 81 63 12 - 24 47 72 64 Nach 24 Stunden Reaktion wurde der Katalysator in gleicher Weise, wie in Beispiel 115 beschrieben, aktiviert.
  • Unter Verwendung des aktivierten Katalysators wurde die Reaktion unter den gleichen Bedingungen ausgeführt. Am Ende der 6-Stunden Reaktion betrug die Ausbeute von £-Capro-,lactam 55%, die Umwandlung von t-Caprolacton 83% und die Selektivität von (-Caprolactam 65,5%. Diese Ergebnisse zeigen, das der Kupfer-Chrom-Katalysator nach Adkins nicht ausreichend aktiviert werden kann.
  • Vergleichsversuche 16 bis 21 Diese Vergleichsversuche zeigen die Ergebnisse bei Ausführung der Reaktion gemäß der Erfindung unter Verwendung eines Katalysators, der aus Kupfer und Chromoxyd gebildet ist und von Titandioxyd, Aluminiumoxyd, AluminiumoxJrd-Siliciumdioxyd oder Siliciumdioxydgel frei ist.
  • Der verwendete Katalysator wurde wie folgt hergestellt: 1 Mol/Liter einer wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat wurde tropfenweise unter Rühren allmählich zu 4 Liter einer gemischten wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 435 g Kupfernitrat-trihydrat und 72 g Chromnitrat-nonahydrat zur Einstellung des po werts auf 8,5 zugegeben. Die Lösung wurde 1 Tag lang stehen gelassen und dann wurde die Ausfällung mit Wasser gewaschen und dann bei 90 bis 11°C getrocknet.
  • Das Produkt wurde sorgfältig durch Wärme unter gutem Rühren in einem Gefäß aus rostfreiem Stahl zersetzt. Das calciniert te Produkt besaß ein Verhältnis von Cr zu Cu von 0,1. Das pulverförmige calcinierte Produkt vairde mit Wasser geknetet und die geknetete Mischung wurde getrocknet und pulverisiert.
  • Teilchen mit einer Teilchengröße von etwa 1,981 bis 1,397 mm (9 bis 12 mesh) wurden gesammelt und dann mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, reduziert. fn ähnlicher Weise wurden Katalysatoren, die Kupfer und Chromoxyd in variierenden Verhältnissen enthielten, hergestellt. Die Reaktion wurde unter Verwendung von jedem der so hergestellten Katalysatoren ausgeführt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle XXIII aufgeführt.
  • Tabelle XXIII
    Cr/Cu Reak- Raumströ- Selek- Ausbeute
    Bei- (Atomver- Aus- tions- mungsge- H2/LON NH3/LON H2O/LON tivität an#-Ca-
    spiel hält- gangs- tempe- schwin- (Molver- (Mol- (Molver- Umwand- von#-Ca- prolactam
    Nr. nis) material ratur digkeit hältnis) verhält- hält- lung prolac- prolctam
    (°C) (1Std./1) nis) nis) (%) tam (%) (%)
    16 0.1 LON 250 368 18 10 20 85 64 55
    17 0.1 LON 260 368 20 8 20 91 57 52
    18 0.1 MHC 260 368 20 8 20 92 59 51
    19 0.2 LON 250 368 20 8 20 62 58 36
    20 0.2 LON 260 368 20 8 20 74 46 34
    21 0.5 LON 260 368 20 8 20 71 41 30

Claims (9)

  1. Patent ansprüche Verfahren zur Herstellung von #-Caprolactam, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens £-Caprolacton oder einen niederen Alkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen von droxycapronsäure, Wasserstoff und Ammoniak in der Dampfphase bei 200 bis 320°C mit einem festen Katalysator in Berührung bringt, der (A) wenigstens ein Oxyd aus der Gruppe von Titandioxyd, Aluminiumoxyd, Aluminiumoxyd-Si 1 iciumdi oxyd und Siliciumdioxyd, und (B) metallisches kupfer enthält.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der feste. Katalysator 100 Gew.-Teile des genannten Oxydsund 0,5 bis 200 Gew.-Teile von metallischem Kupfer enthält.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Katalysator Teilchen oder agglomerierte Teilchen des genannten Oxyds mit einer Teilchengröße von 5 bis 100 Mikron, und auf den Oberflächen der genannten Teilchen abgeschiedenes metallisches Kupfer enthält,
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Katalysator Titandioxyd vom Anatas-Typ und metallisches Kupfer enthält.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen festen Katalysator verwendet, der durch Dispergieren des genannten Oxyds in einer wäßrigen Lösung eine.r Kupferverbindung oder einer wäßrigen Suspension der Kupferverbindung, Ausfällen der Kupferverbindung hieraus bei Verwendung der wäßrigen Lösung einer Kupfer verbindung, Abtrennen einer Mischung von der festen Kupferverbindung und dem Oxyd aus dem wäßrigen Medium, Caleinieren der Mischung bei 200 bis 6000C und Reduzieren derselben, bis wenigstens die Oberfläche der genannten Kupfer verbindung im wesentlichen in metallisches Kupfer übergeführt ist, hergestellt worden ist.
  6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Katalysator aus (A) 100 Gew.-Teilen von wenigstens einem Oxyd aus der Gruppe von Titandioxyd, aluminiumoxyd, Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd und Siliciumdioxyd, (B) metallischem Kupfer und (0) metallischem Nickel und/oder Chromsesquioxyd besteht, wobei die Summe der Mengen von tallischem Kupfer (B) und metallischen Nickel und/oder Chromsesquioxyd (C) im Bereich von 0,5 bis 200 Gew. -Teile liegt und das atomare Verhältnis der Komponente (C), ausgedrückt als Nickel und/oder Chrom, zu metallischem Kupfer (B) im Bereich von 0,001 bis 1 liegt.
  7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens -Caprolactort oder C1-C4-Alkyl ester von #-Hydroxycapronsäure, asserstoff, Ammoniak mit dem festen Katalysator in der Dampfphase zusammen mit Wasser in Berührung gebracht werden.
  8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Je 1 Mol von wenigstens des -Caprolacton oder einem der genannten Ester von #-Hydroxydapronsäure (a) 5 bis 70 Mol Wasserstoff,' (b) 1 bis 50 Mol Ammoniak und (c) O bis 50 Mol Wasser verwendet werden.
  9. 9. Ein neuer fester Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß er (A) 100 Gew. -Teile Tinandioxyd vom Anatas-Typ und (B) 0,5 bis 200 Gew.-Teile von metallischem Kupfer enthält.
    1Q. Neuer fester Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß er (A) 100 Gew. -Teile Titandioxyd vom Anatas-Typ, (B) metallisches Kupfer und (C) metallisches Nickel und/oder Chromsesquioxyd enthält, wobei die Summe der Mengen von metallischem Kupfer (B) und Nickel undXoder Chromsesquioxyd (C) im Bereich von 0,5 bis 200 Gew.-Teile liegt und das atomare Verhältnis der Komponente (C) ausgedrückt als Nickel und/oder Chrom, zu metallischem Kupfer im Bereich von 0,001 bis 1 liegt.
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