DE2166563B2 - Verfahren zur herstellung von epsilon-caprolactam - Google Patents

Verfahren zur herstellung von epsilon-caprolactam

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Description

Die I; findung betrifft ein Verfahren zur Herstellung V!)ii ,"--Caprolucliiin durch Inberühruiuibrin^en eines niederen Alkylesters mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen von j -I lydroxycapronsäure mit Wasserstoff und Ammoniak und gegebenenfalls Wasser in der Dampfphase bei 200 h-, bis 320 C mit einem festen Katalysator.
ι -Caprolactam wird bekanntlich technisch in großen Mengen als Ausgangsmaterial für Poly-F-Capronamid hergestellt und ist eine sehr wichtige Verbindung. Es waren bisher verschiedene Verfahren zur Herstellung von t-CaprolactaiVi vorgeschlagen worden. Vieie der technischen Verfahren ergeben jedoch grolle Mengen an Ammonitimsuifai als Nebenprodukt, l'rühcr wurde ■Xmr.ioniumsullat als sehr wertvoll und brauchbar linden Gebrauch in chemischen Düngemitteln angesehen. Da es jedoch bei seiner Anwendung die Erde sehr sauer macht! wurde es allmählich von Harnstoff und anderen ι Verbindungen ersetzt. Somit ist der Wert von Ammoniumsiilfat als Düngemittel stark herabgesetzt, und die Krage der Verwertung oder Beseitigung des als Nebenprodukt gebildeten Ammoniumsulfats stellt ein arolles und nachteiliges Problem dar. Es besteht daher arolies technisches Interesse an der Entwicklung eines technischen Verfahrens, das von der Bildung des Nebenprodukts Ammoniumsulfai frei ist.
Es sind bereits Verfahren zur Bildung von (--Caprolactam bekannt, die von der Nebenprodukterzeiigung \on Ammoniumsulfat frei sind, wie dies z. B. ajs der I IS-Patentschrift 30 00 880 ersichtlich ist. in welcher ein Verfahren zur Herstellung von (--Caprolaetam durch Erhitzen von f-Caprolacton in einer wäßrigen Losung von Ammoniak beschrieben ist. Diese Verfahren erfordern jedoch außerordentlich hohe Temperaturen und Drücke und sind großtechnisch nicht durchführbar. Überdies haben sich die nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte nicht als zufriedenstellend erwiesen.
Aus der britischen Patentschrift 11 09 540 ist ein Verfahren zur Herstellung von f-Caproiaetam aus !--Caprolaeton durch DampfphasenrcL'.ktion mit Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff bekannt, wobei ein Kupfer-Chromit-Katalysator verwendet wird. Bei dem bekannten Verfahren wird ausdrücklich vorgeschrieben, dall der Katalysator auf Kupfer-Chromit- oder Kupfer-Chromoxid-Katalysatoren beschränkt ist.
Versuche haben ergeben, daß bei dem aus der britischen Patentschrift bekanntgewordenen Verfahren die Herabsetzung der katalylischen Aktivität bei Anwendung der Kupfer-Chromit-Katalysatoren im Verlauf der Zeit außerordentlich groß ist.
Schließlich beschreibt die PR-PS 13 88 284 ein Verfahren zur Herstellung von t-Caprolactam. wobei z. B. (-Hydroxycapronsäuremethylester mit Ammoniak bei einer Temperatur von 200 bis 400 "C in Gegenwart eines Katalysators, welcher ein Edelmetall, Nickel oder Kobalt enthält, erhitzt wird.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von c-Caprolactam in einer Stufe durch katalytische Dampfphasenreaktion, bei dem kein Ammoniumsiilfat als Nebenprodukt erhalten wird und hohe Umwandlungen und Selektivitäten bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen und Drücken und langer Kaialysatorlebensdauer erhalten werden.
Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von (--Caprolactam durch Inberührungbringen eines niederen Alkylesters mit 1 bis 4 Kohelenstoffatomen von (-Hydroxycapronsäure mit Wasserstoff und Ammoniak und gegebenenfalls Wasser in der Dampfphase bei 200 bis 120C mit einem festen Katalysator ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der
(A) jeweils 100 Gewichisteile eines Oxids ai. der Gruppe von Titandioxid, Aluminiumoxid. Aluminiumoxid-Silieiumdioxid oder Siliciumdioxid und
(B) 0.5 bis iOOGewiehisteile metallisches Kupfer sowie
(C) gegebenenfalls metallisches Nickel und'oder ('hromsesquioxid
L'iiihiili. ">
Vorieilhailerweise verwendet m;m einen testen Katalysator, tier (.lurch Dispergieren ties Oxids ( \) in einer wäßrigen Lösung einer Kuplerverbindung oder einer wäßrigen Suspension einer Kupferverbindung. Ausfüllen der Kupferverbindung. Abtrennen einer in Mischung der festen Kupl'ervcrbindung und des (Kids aus dein wäßrigen Medium. Calcinieren tier Mischung hei 200 bis bOO'C und Reduzieren ilerselben. bis wenigstens die Oberfläche des erhaltenen Materials im wesentlichen in niet;illisches Kupfer übergelühi ι ist. η hergestellt worden ist.
Ausgangsmaterialien
Gemäß der Erfindung weiden wenigstens ein niederer Alkylester mit t bis 4 Kohlenstoffatomen \on i-l lydroxycapronsäure oder eine Mischung von 2 oder mehreren von diesen Estern als Ausgangsmaierialien verwendet. Als Nebenprodukt der Reaktion wird iiemäß der Erfindung ein Alkohol, d.h. einer der Bestandteile des listers gebildet, wobei eine besondere Suite /ur Gewinnung des Alkohols erforderlich ist.
Die als Ausgangsmaterial dienenden Hster von ι -tlydroxycapronsaure sind solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest. Mit zunehmender Anzahl von Kohlenstoffatomen besitzen die lister einen höheren Siedepunkt, wodurch die Ausführung der Dampfphasenreaktion gemäß der Erfindung erschwert wird. Bisweilen muß die Ausführung bei verringertem Druck ausgeführt werden, und es werden sowohl die Leistung der Anlage als auch das Ausmuß der Bildung von Lactam verringert. Daher sintl tier Methyl- und Äthylester besonders geeignet.
Die Cr bis Ci-Alkylesier von F-Hydroxycapronsäure. die gemäß der Erfindung verwendet werden, können beispielsweise durch Veresterung von f--l lydroxycapronsäure oder von f-Caprolacton mit niederen Alkoholen mit I bis 4 Kohlenstoffatomen mühelos hergestellt werden.
ι -Hydroxycapronsäure kann z. B. in hoher Ausbeute durch Luftoxidation von Cyclohexan oder von einer Mischung desselben mit Cyclohexan oder Cyclohexanol in Abwesenheit eines Lösungsmittels hergestellt werden (vgl. zum Beispiel britische Patentschrift 9 55 029 und französische Patentschrift 12 75 952).
Die vorliegende Erfindung besitzt den großen Vorteil, daß (--Caprolactam in hoher Ausbeute ohne die Bildung von Ammoniumsulfat als Nebenprodukt hergestellt werden kann.
Katalysator
Wie vorstehend angegeben, iuiil.if.il der feste Katalysator grundsätzlich die angegebenen zwei Komponenten (A) und (B).
Untersuchungen zcigien, daß die Oxid Komponente A und die Kupfer-Komponente B bei getrennte!" Anwendung wenig oder keine kauly'.ische Aktivität bei der Umsetzung zur Herstellung von f-Caprolactam gemäß der Erfindung zeigen, jedoch bei Vereinigung miteinander unter Bildung des Katalysatorsystems gemäß der Erfindung eine sehr starke katalytische Aktivität aufweisen. Wenn der Gehalt an metallischem Kupier außerhalb des vorstehend angegebenen Bereichs ist. wird die Ausbeute an t-CaprohiCiain als Produkt in ungünstiger Weise herabgesetzt. Das gemäß der Erfindung zu verwendende bevorzugte Katalysatoi ■ system umfaßt .orzugsweise 5 bis 100 Gewiehisteile und insbesondere 10 bis 70 Gewiehisteile \on metallischem Kupfer (Komponente B).
Der gemäß der Erfindung zu verwendene Kaialys.iioi soll vorzugsueise eine Mischung sein, in welcher das metallische Kupfer in innige Berührung mit ilen I eilchen und/oder agglomerierten Teilchen des genannten Oxids mit einem ".linieren Teilehendurehmesser \on ) bis 100 Mikron, vorzugsweise 10 bis 50 Mikron gelangt, insbesondere eine Mischung, in welcher das metallische Kupfer auf die Oberflächen der genannten Teilchen oder agglomerierten Teilchen des Oxids abgeschieden ist. Die Angabe »mittlerer Teilchendurchmesser'-, wie hier verwendet, bezieht sich auf einen mittleren Durchmesser, der in Übereinstimmung mit tier nachfolgenden Formel, beschrieben auf der Basis der Sedimentationsgeschwindigkeit, berechnet wird, wobei die Sedinientationsgeschwindigkeit nach dem allgemein angewendeten Sedimentationsverfahren, beispielsweise Pipetten verfahren, Sedimentationsrohrverfahren. Setli ment at ionsgleich ge wichtsverfahren oder zentrifugalen Sedimentationsverfahren bestimmt wird. Vorzugsweise besitzen wenigstens 50 Gew.-"/», insbesondere wenig stens 80 Gew.·"/». der gesamten Teilchen und/mler agglomerierten Teilchen des Oxids einen Teilchen durchmesser im Bereich von 5 bis 100 Mikron, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 50 Mikron, wobei überdies der »mittlere Durchmesser« der gesamten Teilehen innerhalb dieses Bereiches liegen soll. Im allgemeinen werden Materialien mit einer engen Größenverteilung bevorzugt.
Dc mittlere Teilehendurehmesser der Teilchen und/oder agglomerierten Teilchen des Oxids als Komponente A wird gemäß der nachstehenden Stokeschen Gleichung bestimmt.
Hierin bedeutet
Dc den mittleren Teilehendurehmesser in cm, /ι den Viskositätskoeffizienlcn eines Mediums in g/cm ■ see,
!>,, die Dichte der Teilchen in g/eni', ο die Dichte des Mediums in g/cm', g die Erdbeschleunigung (980 cm/scc-1), h den Abstand, über welchen die Teilchen
sedimentiercn, in cm und
f die Zeitdauer in see, die für die Sedimentation über den Abstand h erforderlich ist.
Die Beziehung zwischen der Sedimentationsge schwindigkeit und dem Teilehendurehmesser von Titandioxid (TiO>) vom Anatas-Typ (Dichte 5.N4) in reinem Wasser wurde gemäß der vorstehend angegebenen Gleichung bestimmt. Die Sedimentation:,geschwindigkeit ν wird erhalten, indem man h/t in den Sedimentationsabstand oder in die Sedimentationsstrecke (cm/min) je Minute umwandelt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.
Ribeilc I
Tcmpe- Teilchanduahinesser
alur
5 a U) α 20 α 30 a 40'. 50·/.
0 C 0,12 0,5 2,1 4,6 8,3 13,4
14 C 0,19 0,8 3,1 7,0 12,5 20,0
24 C 0,25 1,0 4,1 9,2 16,3 25,4
30 C 0,30 1.2 4,6 10,7 18,7 30,0
50 C" 0,41 1,7 6,7 15,0 26,8 41,9
SO C 0,65 2,6 10,3 23,1 41,1 65,7
100 C 0,85 3,3 13,0 28,4 51,7 83,5
Somit kann die mittlere Teilchengröße von Titandioxid mühelos bestimm ι werden, indem man die Ausfällgesch windigkeil (Scdimeniationsgesch windigkeit) von Titandioxid in reinem Wasser mißt. Der mittlere Teilchendurchnicsscr von anderen Oxiden kann ebenfalls nach dem gleichen einfachen Versuch unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Gleichung bestimmt werden.
Titandioxid (TiOj) ist als Oxid (A) geeignet, und ein Titandioxid vom Anatas-Typ ist besonders vorteilhaft. Das Titandioxid vom Anatas-Typ wird ,tuch bevorzugt, da es mühelos zu Teilchen oder agglomerierten Teilchen mit einer engen Größenverteilung und dem vorstehend beschriebenen bevorzugten Teilchendurch messerbereich verarbeitet werden kann. Aluminiumoxid (AIjOi). Muminiumoxid-Siliciumdioxid (AIjO1-SiOj) oder Siliciumdioxid (SiOj). die als Oxidkomponente (A) verwendet werden, können von solcher Art sein, wie sie gewöhnlich als Katalysatoren oder als Katalysatorträger ZUi' Anwendung gelangen. Das bevorzugte AUimini um-Silieiumdioxid besitzt ein Gcwiehtsverhültnis von AljO]/SiOj von 1 oder darüber, und ein gewöhnliches Siliciumdioxidgel wird als Siliciumdioxid verwendet.
Die Herstellung des festen Katalysators gemäß der Erfindung, der im wesentlichen aus dem Oxid (A) und metallischem Kupfer (Komponente B) besteht, wird beispielsweise ausgeführt, indem man das Oxid in einer wäßrigen Lösung einer Kupferverbindung oder einer wäßrigen Suspension der Kupferverbindung dispergiert, die Kupferverbindung daraus ausfällt, wenn die wäßrige Lösung der Kupferverbindung verwendet wird, ein Gemisch aus der festen Kupfcrvcrhindung und dem Oxid von dem wäßrigen Medium abtrennt, dieses Gemisch bei einer ausreichenden Temperatur für die Umwandlung der Kupferverbindung in Kupfcroxid. wobei die Temperatur vorzugsweise jedoch nicht ausreicht, um das sich ergebende Kupfcroxid zu sintern, beispielsweise bei einer Temperatur von 200 bis 800"C. bevorzugt von 250 bis bOOrC. während einer geeigneten Zeitdauer calciniert (Calcinicrungsstufe) und danach das Gemisch reduziert, bis wenigstens die Oberfläche des genannten Kupferoxids im wesentlichen in metallisches Kupfer übergeführt ist (Reduktionsstufc).
Die Reduktion von Kupferoxid wird unter Verwendung eines geeigneten Reduktionsmittels, vorzugsweise Wasserstoff, bei 170 bis 350 C. vorzugsweise 170 bis 27OX', bewirkt. Die Rcduktionsrcakiiun kann fuiigosetzt werden, bis die Erzeugung von Wasser infolge der Reduktion von Kupferoxid im wesentlichen vervollständigt ist. Da die Reaktion gewöhnlich exotherm ist, wird zweckmäßig darauf geachtet, daß das sich ergebende metallische Kupfer nicht gesintert wird.
Das Gemisch von Kupieroxid, das in der Calcinierungsstufc gebildet wurde, und dem Oxid als Komponente A kann erwünsehtcnfalls vorder Reduktionssiule zu einer geeigneten Größe verarbeitet werden. Eine -, derartige Verarbeitung ist nicht immer notwendig, da der Katalysator gemäß der Erfindung in Eorm eines Wirbclschichtbettcs, wie nachstehend beschrieben, zur Anwendung gelangen kann.
Bei der Herstellung des Kataysalors gemäß der
in Erfindung kann irgendeine wasserlösliche oder wasserunlösliche Kupferverbindung verwendet werden, die bei der vorstehend beschriebenen Calcinicrungsstufe (Stufe zur Erzeugung von Kupferoxid) in Kupferoxid übergeführt werden kann. Beispiele für die Ktipferverbiiukin-
i-, gen umfassen wasserlösliche oder wasserunlösliche anorganische und organische Säuresalze von Kupfer. z. B. anorganische Säurcsalzc von Kupfer, wie Kupferiiitrat. Kupfersulfat. Kupferchlorid oder Ktipferbromid und organische Säuresalzc von Kupfer, wie Kupferace-
jd tat. -bcnzolsulfonat oder -toluolsulfonat. wasserlösliche Kupfcrkomplexe. z. B. wasserlöslicher Kupfcramminkomplcx, und andere wasserlösliche Kupferkomplexsalze. Die Sedimentation auf den Oxidteilchen der Komponente A einer derartigen wasserlöslichen Kup-
j-, fervcrbindung durch Ausfällen derselben aus ihrer wäßrigen Lösung kann nach einem geeigneten an sich bekannten Verfahren ausgeführt werden, z. B. durch Erhitzen und Konzentrieren einer wäßrigen Lösung der wasserlöslichen Kupferverbindung und/oder durch
jo Zusatz von Alkali. Die vorstehend beschriebenen wasserlöslichen Kupferverbindungen können unmittelbar in Kupfcroxid in der Calcinicrungsstufe übergeführt w eitlen, oder eine Kupferverbindung, die durch Umsetzung der wasserlöslichen Kupferverbindung mit
j-, Alkali, wie vorstehend beschrieben, gebildet wurde, kann bei der Calcinicrungsstufe in Kupfcroxid übergeführt werden. Als Alkali für den Gebrauch zum Ausfällen einer Kupferverbindung aus einer wäßrigen Lösung der wasserlöslichen Kupferverbindung werden
w verschiedene Verbindungen verwendet, z. 15.
Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat.
Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid,
wäßriges Ammoniak, Ammoniumcarbonat,
4-, Natriumbicarbonat, Kaliumbiearbonat und
Ammoniumbicarbonat.
Zum Zeitpunkt der Zugabe der Alkaliverbindung kann die wäßrige Lösung der Kupferverbindung in
mi geeigneter Weise erhitzt werden. Wenn die Kupferverbindung durch Zusatz von Alkali ausgefällt wird, wird vorzugsweise das wasserlösliche Salz, das durch den Zusatz von Alkali gebildet wird, durch ein geeignetes Verfahren, z. B. durch Waschen, vor der Calcinierungs-
-,-, stufe entfernt.
Solche wasserunlöslichen Kupferverbindungen, wie vorstehend angegeben, die bei der Calcinicrungsstufe in Kupfcroxid umgewandelt werden können, sind /. B. Kupferhydroxid, hydratisicrtes Kupferoxid. Kupfcrear-
Hi bonat. basisches Kupfercarbonat und Kupfcroxalal. Bei Verwendung der wasserunlöslichen Kupferverbindung wird diese in Pulverform oder in Form einer wäßrigen Suspension mit dem Oxid (Komponente A) gemischt, und falls erwünscht, nach dem Abtrennen von Wasser.
hi wird die Mischung calciniert und in der vorstehend beschriebenen Weise reduziert.
Wie vorstehend beschrieben, wird die Herstellung des Katalysators gemäß der Erfindung ausgeführt, indem
man tin.· Kupierverbindung auf die Oberflächen der Teilchen «der agglomerierten Veilchen des Oxids (Komponente A) abscheidet oder sedimentieri. unter geeigneten Temperatur- und Zeilbedingungen wie \orstehend angegeben diese dann calciniert, um die Kupierverbindung in Kupferoxid /u überführen, und vorzugsweise die größtmögliche !'lache des Kupferoxids redti/ieri. um wenigstens die Oberfläche des Kupferoxids in metallisches Kupfer (Komponente B) umzuwandeln. Zweckmäßig wird der mittlere Teilchen durchmesser des genannten Oxids (Komponente A) auf den vorstehend beschriebenen Bereich eingeregelt.
Untersuchungen haben gezeigt, daß ein Katalysator Mm langer Lebensdauer und hoher Aktivität erhalten werden kann, indem man geringe Mengen von metallischem Nickel und/oder C'hromsesquioxid (OjOi) (nachstehend als Komponente C bezeichnet) dem Katalysator gemäß der Erfindung zusetzt.
Durch die Einverleibung von geringen Mengen von dieser Komponente C in die Komponenten A und B wird ein sehr aktiver Katalysator mit einer längeren Katahsatorlebensdauer als der Katalysator, der aus den beiden Komponenten A und B allein erhalten wird, erhalten.
Die Menge von metallischem Nickel und/oder Chromsesquioxid (Komponente C) ist derartig, daß die Summe der Mengen von metallischem Kupfer (Komponente B) und metallischem Nickel und/oder C'hromsesquioxid (Komponente C) 0.5 bis 200 Gew.-Teile, vorzugsweise 5 bis 100 Gew. Teile, insbesondere IO bis 70 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile von wenigstens einem Oxid (Komponente A) aus tier Gruppe von Titandioxid. Aluminiumoxid. Aluminiumoxid-Silieiumdioxid und Siliciumdioxid, beträgt und daß die Komponente C 0.001 bis i Atom. insbesondere 0.005 bis 0.25 Atom, berechnet als Nickel und/oder Chrom je 1 Atom Kupfer ausmacht.
Die Herstellung des Katalysators gemäß der Erfindung, der die Komponente C enthält, wird ausgeführt, indem man eine gemischte wäßrige Lösung von einer wasserlöslichen Kupferverbindung und einer wasserlöslichen Nickclverbindung und/oder wasserlöslichen Chromverbindung herstellt, die gemischte wäßrige Lösung erhitzt und konzentriert oder Alkali der gemischten wäßrigen Lösung zusetzt, um dadurch die Nickelvcrbindung und/oder Chromverbindung als wasserunlösliche Verbindung zusammen mit der Kupfcrvcibindung auszufällen, anschließend diese zusammen mit der Komponente A aus Wasser abtrennt und diese Verbindungen caicir.ien und reduziert, um die genannte Kupferverbindung in metallisches Kupfer und gleichzeitig die genannte Nickclverbindung und/oder Chromverbindung in metallisches Nickel und/oder Chromsesquioxid (Komponente C) zu überführen. Jede Nickelverbindung und/oder Chromverbindung kann verwendet werden, die in metallisches Nickel bzw. Chromsesquioxid durch die Calcinierungs- und Reduktionssiufcn übergeführt werden können, und wasserunlösliche Verbindungen von Nickel oder Chrom können eben!alls zur Anwendung gelangen.
V(Hi den Arbeitsweisen zur Herstellung des Katalysators gemäß der Erfindung wird das sogenannte Sedimentaiionsvcrfahren bevorzugt, bei welchem das Oxid als Komponente A in einer wäßrigen Lösung einer wasscrlösliehcn Kupferverbindung oder einer wäßrigen Lösung derselben zusammen mit einer wasserlöslichen Nickelverbindung und/oJer wasserlöslichen Chromverbindung suspendiert wird und Alkali zur Ausfällung der genannten Kupferverbindung oder der genannten Kupferverbindung und der Nickelverbindung und/oder Chromverbindung zugegeben wird.
Vorteilhaft verwendet man also einen festen Katalysaior. der
(A) 100 Gew.-Teile Titandioxid vom Anatas-Typ und
(B) 0,5 bis 200(lew.-Teile von metallischem Kupfer
enthält.
in einer speziellen Ausführungsform verwendet man einen festen Katalysator, der
(A) 100 Gew.-Teile Titandioxid von Anatas-Typ.
(B) 0.5 bis 200 Gewichtsteile metallisches Kupfer und
(C) metallisches Nickel und/oder C'hromsesquioxid
enthält, wobei die Summe der Mengen von metallischem Kupfer (B) und Nickel und/oder Chromsesquioxid (C) im Bereich von 0,5 bis 200 Gew.-Teilen liegt und das atomare Verhältnis der Komponente (C). ausgedrückt als Nickel und/oder Chrom, zu metallischem Kupfer im Bereich von 0.001 bis 1 liegt.
Bei der Herstellung von ι-Caprolactam nach dem Verfahren gemäß der Erfindung beträgt die verwendete Menge Wasserstoff zweckmäßig 5 bis 70 Mol. Vorzugsweise 10 bis 50 Mol. je I Mol des (--Hydroxycapronsäureesters mit niederer Alkylgruppe. Mengen unterhalb dieses Bereiches verursachen eine Abnahme in der Selektivität der f-Caprolactambildung. und Mengen oberhalb dieses Bereichs ergeben keine Erhöhung der Selektivität. Die geeignete Menge von Ammoniak liegt im Bereich von 1 bis 50 Mol. vorzugsweise 2 bis 25 Mol. je 1 Mol des niederen Alkylestersder ι-Hydroxycapronsäure. Mengen außerhalb des genannten Bereiches führen zu einer Abnahme in der Selektivitiii der ι -Caprolactambildung
Zusätzlich zu den vorgeschriebenen Mengen von Wasserstoff und Ammoniak, bezogen auf dip Menge des niederen Alkyleslers von f-Hydroxyeapronsäure. wird die Menge Wasserstoff je Mol Ammoniak mit 0.2 bis 30 Mol, vorzugsweise 0.5 bis 1 5 Mol. heranzuziehen, so daß ί -Caprolactam mit der günstigsten Selektivität erhalten werden kann. Wenn das Verhältnis von Ammoniak zu Wasserstoff außerhalb dieses Bereiches liegt, nimmt die Selektivität der t-Caprolactambildung ab.
Die Anwesenheit von Wasser in dem Reaktionssysiem ist möglich. Dabei werden Nebenreakiioncn gehemmt, und f-Caprolactam kann in hoher Selektivität hergestellt werden. Überdies wird in Gegenwart von Wasser die Lebensdauer des Katalysators verlangen Die für diesen Zweck verwendete Menge Wassei beträgt 0 bis 50 Mol. vorzugsweise 5 bis 30 Mol. je Mo niederem Alkylester von < -Hvdroxyeapronsäure. Men gen oberhalb 50 Mol sind technisch und wirtschafte! nicht erwünscht, da die Raumzeitausbeuic von (--Capro lactam hierdurch verringert w ird.
Die Reaktionstemperatur bei dem Verfahren gemä! der Erfindung beträgt 200 bis 320 C. insbesondere 22 bis 310 C. Bei Temperaturen unterhalb 220 C. insbc sondere unterhalb 200 C. findet die Reaktion zu Bildung von !--Caprolactam nicht in ausreichende! Ausmaß statt, und es ist ein hoher Grad vo Druckverminderung notwendig, um das ReaktionssN stern dampfförmig beizubehalten. Außerdem ist di Raum-Zeit-Ausbeute von f--Caprolactam vcrringei Andererseits ist das Auftreten von Nebenreaktionen b Temperaturen von oberhalb 310 C. insbcsondei oberhalb 320 C. sehr verstärkt, und die Lebensdauer di Katalysators wird verkürzt.
Der Reaktionsdruck ist von der Reaktionstemperai
709 549/
abhängig: er liegt jedoch gewöhnlich im Hereich von 0,01 bis 2 at, vorzugsweise von 0,1 bis 1,2 at.
Die Raumströmungsgeschwindigkeit wird von Faktoren wie der Reaktionsteniperatur, dem Reaktionsdruck oder der Lebensdauer des Katalysators bestimmt. Sie liegt gewöhnlich im Bereich von 70 bis 3600 l.iter/Std. Liter, vorzugsweise 200 bis 900 Liter/Std. Liter. Die Raumströmungsgeschwindigkit ist die Volumengeschwindigkeit (Liter/Std.) von Gas, berechnet je eingefülltes Katalysatorvolumen (Liter) in normalem Zustand.
|ede Apparatur kann bei der praktischen Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen, wie sie gewöhnlich bei katalytischen Dampfphasenreaktionen verwendet wird. Das Inberührungbringen der Reaktionsteilnehmer mit dem Katalysator kann in einem festen Bett, einem Wirbelschichtbett oder einem Fließbett erfolgen.
Die aus dein Reaktionsgefäß abgegebene gasförmige Reaktionsmischung wird gekühlt und kondensiert, wobei ein hellgelbes, flüssiges Material erhalten wird. Dieses Material enthält unumgesetzte Substanzen, Zwischenprodukte und/oder Nebenprodukte, z. B. F-Caprolacton, F-Hydroxycapronamid oder Cyclopentanon, neben F-Caprolactam als Hauptprodukt. F-Caprolactam wird von der kondensierten Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen.
Bei Verwendung des niederen Alkylesters von F-Hydroxycapronsäure wird ein dem genannten Ester entsprechender Alkohol zusammen mit Wasserstoff und Ammoniak erhalten. Wenn das Gas den Alkohol enthält, wird der Alkohol abgetrennt, und Wasserstoff und Ammoniak weiden mit oder ohne Trennung im Kreislauf zurückgeführt.
Bei der Reaktion gemäß der Erfindung wird, w ic vorstehend angegeben, F-Hydroxycapronamid als Nebenprodukt zusammen mit F-Caprolactam gebildet.
Regenerierung des Katalysators
Der Katalysator dessen Aktivität durch Gebrauch während langer Zeitdauern bei der Umsetzung zur Bildung von F-Caprolactam verringert worden war. kann /.. B. durch (I) Wasserdampfbehandlung oder (2) durch Oxidations-Reduktionsrcaktion aktiviert werden.
(1) Die Wasserdampfbehandlung wird ausgeführt, indem man den Katalysator mit Wasserdampf bei 100 bis 500" C. vorzugsweise 200 bis 400" C, während 20 Minuten bis zu 20 Stunden in Berührung bringt. Der so regenerierte Katalysator kann unmittelbar für die Umsetzung verwendet werden, er wird jedoch wirksamer, wenn Wasserstoff durch ihn bei 170 bis 350"C vor Gebrauch durchgeleitet wird.
(2) Die Oxidations-Rcaduktionsbehandlung wird ausgeführt, indem man den Katalysator mit einem molekularen Sauerstoff enthaltendem Gas bei 100 bis 800 C. vorzugsweise 150 bis 500C, während 20 Minuten bis /u 20 Stunden in Berührung bringt und ihn dann mit Wasserstoffgas bei 170 bis 35O1C, vorzugsweise 170 bis 2701C, in Berührung bringt. Bei dieser Behandlung kann die Anwesenheit von Wasserdampf in dem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas Lind/ oder Wasserstoffgas zugelassen werden. Nach diesem Verfahren kann der Katalysator bis zu einem solchen •Nusmaß regeneriert werden, daß die Aktivität im wesentlichen die gleiche wie die anfängliche Aktivität w'rd.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen naher erläutert.
Beispiele I bis 4
Kupfernitrat-trihydrat wurde in einer Menge von 121.6 gin 1 Liter Wasser gelöst, und 160 g Titanoxidpulver wurden in dieser wäßrigen Lösung suspendiert. Unter gutem Rühren wurde allmählich eine wäßrige 10%ige Lösung von Natriumcarbonat tropfenweise zu der Lösung bei Raumtemperatur während 30 Minuten zugegeben, um den pH-Wert der Lösung auf 7,5
in einzuregeln. Das Rühren wurde während einer weiteren Stunde fortgesetzt und die Lösung wurde über Nacht stehengelassen. Die Lösung wurde dann filtriert, und das Filtrat wurde gründlich mit Wasser gewaschen und dann bei 90 bis 1100C getrocknet. Das sich ergebende Pulver
r, wurde durch Hitze in einem Behälter aus rostfreiem Stahl unter gutem Rühren vorsichtig zersetzt. Die Zusammensetzung des sich ergebenden, calcinierten Produkts entsprach 20 Gew.-% CuO und 80 Gew.-% TiO... und das Gewichtsverhältnis von Cu zu TiOj nach
jo Reduktion mit Wasserstoff entsprach 0,20. Dieses pulverförmiger, calcinierte Produkt wurde mit Wasser geknetet, getrocknet und pulverisiert. Teilchen mit einer Größe entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1,981 bis 1.397 mm wurden gesam-
j) melt.
Die Reaktionsapparatur bestand aus einem Vorerhitzungsrohr mit einer Länge von 500 mm und einem Innendurchmesser von 24 mm und einem Reaktionsrohr mit einer Länge von 600 mm. Das Vorerhitzungsrohr
iu wurde an dem oberen Teil und das Reaktionsrohr an dem unteren Teil beide unter einem Neigungswinkel von 30" angeordnet, wobei die beiden Enden verbunden wurden. Das Vorerhitzungsrohr wurde mit 180 cm1 Glaskugeln mit einem Durchmesser von 3 mm gepackt.
π Etwa bei der Mitte des Vorerhitzungsrohrcs wurde eine Öffnung vorgesehen, durch welche Wasser zugegeben werden soll, und an einem Ort, etwa 1Ai von der gesamten Länge von dem oberen Ende entfernt, wurde eine Öffnung für die Zuführung der Ausgangsmatcria-
4(i lien vorgesehen. Das Reaktionsrohr wurde, beginnend an dem Verbindungsteil mit dem Vorerhitzungsrohr, mit 120 cm1 Glaskugeln mit jeweils einem Durchmesser von 3 mm. 80 cm' (68 g) des vorstehend hergestellten Katalysators und 20 cm- Glaskugeln in der genannten
4-) Reihenfolge gepackt. Ein Thermometer wurde bei etwa der Mitte der Katalysatorschicht eingesetzt. Ein Banderhitzer wurde um das Vorerhitzungsrohr und das Reaktionsrohr herumgewickelt und ein Asbestband wurde daraufgewickclt.
in Stickstoffgas wurde von dem oberen Ende des Vorerhitzungsrohrs eingeleitet, und nach gründlichem Ersatz der Innenatmosphäre durch Stickstoffgas wurde eine gasförmige Mischung von 0.02 bis 0.04 Liter/min Wasserstoffgas und 0,50 Liter/min Stickstoffgas durch das Rohr während 5 Stunden bei 170 bis 2500C geleitel, worauf 0.20 Liter/min Wasserstoffgas während 2 Stunden bei 250 C durchgeleitet wurden. Danach wurde die Temperatur des Vorerhitzungsrohrs und diejenige des Reaktionsrohrs auf 250 C eingestellt.
Wasserstoffgas wurde bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,23 Liter/min von deii oberen Knde des Vorerhitzungsrohres her eingeleitet, und während der Einleitung von Ammoniakgas bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,05 Liter/min (berechnet für diese Gase unter Normalbedingungen) von dem oberen Ende des Reaktionsrohres her wurde Methyl-f-hydroxycaproat (abgekürzt MHC) tropfenweise von der Maierialbcsdiickungsöffnung her /unoiebcn.
Der in Beispiel J verwendete Katalysator wurde in folgender Weise hergestellt:
235,0 g Kupfemitral-trihydrat und 43,2 g Chromnitrat-nonahydrat wurden in Wasser zur Bildung einer wäßrigen Lösung von 2,5 Liter gelöst. 200 g Titandioxidpulver wurden der wäßrigen Lösung zugegeben, und die Lösung winde während 30 Minuten gerührt.
Unter Rühren der wäßrigen Suspension wurde eine wäßrige Lösung von Natriumcarbonat mit einer Konzentration von 1.0 Mol/Liter tropfenweise bei Raumtemperatur im Verlauf von 30 Minuten zugegeben, um den pH-Wert der lösung auf 9,5 einzustellen. Nach fortgesetztem Rühren während weiterer K) Minuten wurde tue Lösung über Nacht stehengelassen. Die erhaltene Ausfällung wurde mit Wasser gewaschen, filtriert und dann bei 90 bis IIO'C getrocknet. Das l'ulver wurde unter gutem Rühren in einem Gefäß aus rostfreiem Stahl calciniert. Das calcinierte Produkt besaß eine Zusammensetzung von 70,1 Gew.-1In
Titanoxid. 27,0 Gew.-% Kupferoxid und 2,9 Gew.-1Vo Chromoxid. Nach Reduktion mit Wasserstoff betrug das Gewichtsverhältnis von Kupfer und Chromoxid zn Titandioxid 0,35 und das atomare Verhältnis von Chrom zu Kupfer war 0,1.
Das julverförmige, calcinierti- Produkt wurde mit Wasser geknetet, getrocknet und pulverisiert, und Teilchen mit einer Größe entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweile von 1.981 bis 1,397 wurden gesammelt.
Der in den Heispielen 2 und 4 verwendete Katalysator uuitle in gleicher Weise wie die Herstellung des in Beispiel 1 verwendeten Katalysators, jedoch mit einer unterschiedlichen Zusammensetzung, wie nachstehend in Tabelle Il angegeben, hergestellt.
Unter Verwendung des so erhaltenen Katalysators wurde das Verfahren gemäß der Lrfindung ausgeführt, wobei Melh>l-f--hydro\ycaproai (abgekürzt MHC) .ils Ausgangsmaierial zur Anwendung gelangle.
Tabelle II Aus Katalysatorzusammen Cr/Cu Reaklionsbedingunger Raum- 1 NH,/ H,O/ Reaktionsergebniss Um C
Hei gangs- setzung strö- MHC MHC wand
spiel material mungsge- lung
Nr. Cu +Cr2O,/ Reak schvvinüig- H2/MHC Aus Selek
TiO2 tionstem keil beute ti vital
(Atom peratur (1/SUl. I) (Molver (Molver- ("/»)
verhält hältnis) hältnis)
nis)
(Gew. -Ver 0,01 ( C) 368 (Molver 8 20 ("/») 97 (%)
hältnis) 0,05 368 hältnis) 8 20 97
0,10 368 8 20 99
MHC 0,34 0.20 260 368 20 8 20 82 98 85
1 MHC 0,35 260 20 83 86
2 MHC 0,35 260 20 83 84
3 MHC 0.35 260 20 82 84
4
Beispiele 5 und b
Diese Beispiele /eigen die Ergebnisse bei dem Verfahren gemäß der Erfindung, das unter Verwendung von Siliciumdioxidgel, Aluminiumoxid-Siliciumdioxi'l oder Aluminiumoxid, einem aus Kupfer und Nickel bestehenden Katalysator oder einem aus Kupfer und Chromoxid bestehenden Katalysator ausgeführt w urde.
Der in Beispiel 5 verwendete Katalysator wurde in folgender Weise hergestellt:
121,6 g Kupfernitrattrihydrai wurden in I Liter Wasser gelöst und IbOg aktives Aluminiumoxid, das mittels einer Kugelmühle unier Entfernung von feineren und größeren Teilehen ausreichend fein zerkleinert worden war. wurden zugegeben. Unter gutem Rühren wurde eine wäßrige 10gew.-%ige Lösung von Natriumcarbonat bei Raumtemperatur tropfenweise im Verlauf U)H 30 Minuten bei Raumtemperatur zugegeben, um den pH-Wert der Lösung auf 7.5 einzustellen.
Nach fortgesetztem Ruhren während einer weiteren Stunde wurde die Lösung über Nacht stehengelassen. Die Lösung wurde dann filtriert, und das Eiltrat wurde gründlich mit Wasser gewaschen und bei 90 bis 110 C getrocknet. Unter gutem Rühren in einem Gefäß aus rostfreiem Stahl wurde das erhaltene Pulver sorgfältig calciniert. Das calcinierte Produkt besaß eine Zusammensetzung von 20 Ge\v.-% CuO und 80 Gew.-"/» Al i) ι. und das Gewichtsverhältnis von Cu/Al_>Oi nach der Reduktion mit Wasserstoff entsprach 0,20.
Als Backmittel für das Formen des Katalysators wurden 47.5 g Säureton (Verhältnis von Säureton/Kata Ivsator betrug 0.25, bezogen auf Gewicht) zu 190 g depulverförmiger!, calcinieren Produkts zugegeben, um die Mischung wurde gut gerührt und dann mit Wassei geknetet. Die geknetete Mischung wurde getrockne und pulverisiert.Teilchen mit einer Größe entsprechen^ einem Sieb mit einer lichten Maschenweile von 1.9HI hi 1.397 mm wurden gesammelt.
Der Nickel oiler Chromoxid enthaltende Katalysato ν-. >'rde in der gleichen Weisi wie bei der Herstellung de in Beispiel 5 verwendeten Katalysators beschriebe wurde, hergestellt, wobei eine gemischte wällrig Lösung von Kupiernitr.it und Nickelniir.it ode Chromnitrat anstelle der wäßrigen Lösung vo Kupfernilrat verwendet wurde.
Das Verfahren gemäß der Erfindung wurde ι gleicher Weise, wie bei Beispiel I angegeben, iinu Verwendung von Methyl-i -hydroxycaproat (abgekur. MHC) ausgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sir in der nachsiehenden Tabelle 111 aufgeführt.
Tabelle 111
Bei- Aus·· Katalysator/usammensel/ungsverhäUnis Reaktionshedmgungen spiel gangs-Nr. material
Zusammensetzung des
Katalysators
Reaktionsergehnisse
Aus- Um- Selek-
beute wund- luität
lung
B-ICV CVB Keak- Raum- H:/Aus- Nil,/ H2O/
Λ tions- slrö- gangs- Aus- Aus-
icmp. mungs- material- gangs- gangs-
ge- material material
schwin-
digkeit
(A) (B) (C) (Cievv. (Alom-l C) (1/Std. I) (Mol- (Mol- (Mol- (%) (%) (W Ver- ver- ver- ver- verhält- hält- liältnis) hältnis) hältnis) nis) nis)
MIHC Aluminium- Cu Ni 0,34 0,05 260 oxid
MHC Silicium- Cu Cr:O, 0.34 0,05 260 dioxid/
Aluminiumoxid
20 8 20 76 97 78
20 8 20 74 96 77
Beispiel 7 bis
Diese Beispiele /eigen die l.rgebnisse von Versuchen, die unter Verwendung \on verschiedenen Ausgangsmaterialien erhalten wurden.
Ein Katalysator, bestehend aus Titandioxid und Kupfer, und ein Katalysator, bestehend aus Titandioxid. Kupfer und Nickel, winden in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, hergestellt. Unter Verwendung von verschiedenen !-Hydroxycapronsauieestern als Ausgangsmateriaiien wurde das Verfahren gemäß der in Erfindung in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, ausgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV aufgeluhn.
Tabelle IV
Bei- Ausspiel gangs-Nr. material
KaUiIy *a tor/usammen- Reaklinnsbedingungen Setzung
Cu + Ni/ Ni/Cu Reaklions- Raumsirö- Ih/Aus-
TiO temperatur mungs- gangs-
ge- material
sehwindigkeit Ergebnis der Reaktion
NIl-./Aus- lUVAus- Aus- LIm- Selekgangsgangsbeute wand- livitäi
material material lung
MlIC (Gcw.- (A torn ver ( (. ) (1/Std.l) (Mo! ver (Molver (Molver (W (W ("■'■
EHC Verhält- hältnis) hältnis) hältnis) hältnis)
IPHC nis)
7 NBHC 0,34 0 250 368 20 8 20 71 86 82
8 MHC 0.34 0 250 368 20 8 20 67 88 76
9 EIlC 0,34 0 260 368 20 8 20 64 88 73
10 NBHC 0,34 0 270 368 20 8 20 61 91 67
11 0,34 0,052 260 368 20 8 20 78 94 83
12 0.34 0.052 260 368 20 8 20 73 93 79
13 0.34 0.052 280 368 20 8 20 64 97 67
MHC: (Methyl-i-hyilroxycaproat)
Fl IC: (Alhyl-f-hydroxyeaproat)
ll'l IC: (Isopropyl-i-hydroxycaproal)
NBHC: (n-Biityl-i-hyilmxycaproat)
Beispiele 14 und
Diese Beispiele /eigen die l.rgebnisse der Ausführung ι, der Umsetzung gemäß der Erfindung unter Änderung der MoK erhältnisse von Wasser /u dem Ausgangsmaterial.
Das Verfahren gemäß der Erfindung wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, unter Verwendung von Mcthyl-t-hydroxycaproat (abgekürzt MHC) als Ausgangsmalerial und des in gleicher Weise
wie in Beispiel 1 hergestellten Katalysators ausgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnis.se sind in der nachstehenden Tabelle V aufgeführt.
Um die Wirkung von Wasser zu bestimmen, wurden
Tabelle V
die Raumströmungsgescnvündigkeitcn in den Beispielen 14 und 15 jeweils unter Verwendung von Stickstoffgas anstelle von Wasser gleichgemacht.
Bei Aus Katalysatorzusa m- Cr/Cu Reaktionsbedingungen Raum- H2/Aus- NH3/ H2O/ N2/Aus Ergebnisse der Selek
spiel gangs- mensetzung strö- gangs- Aus A1US- gangs- Reaktion tivität
Nr. material mungs- material gangs- gangs- material
Cu+Cr2O3/ Reak- ge- material material Aus- Um-
TiO2 tions- schwin- beute Wand
tempe- digkeit lung
(Atom ratur (1/Std. 1) (Molver- (Molver (Molver (Molver (%)
verhält hältnis) hältnis) hältnis) hältnis)
nis)
(Gew.-Ver- 0,05 (C) 368 20 8 20 0 <%) (%) 85
hältnis) 0,05 368 20 8 0 20 69
14 MHC 0,34 260 82 96
15 MHC 0,34 260 63 91

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von !--Caprolaeiam dureh Inberührungbringen eines niederen Alkylester, mit t bis 4 Kohlensioffatoiiien von «--Hydroxycapronsäure mit Wasserstoff und Ammoniak und gegebenenfalls Wasser in der Dampfphase bei 200 bis 32OC mit einem festen Katalysator, d a d ti r c Ii gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendender
(A) jeweils H)U Gewichtsteile eines Oxyds ans der Gruppe von Titandioxyd. Aluminiumoxid, AIuminiumoxyd-Siliciumdioxyd oder Silicinmdioxyd und
(B) 0,5 bis 200 Gewichisteile metallisches Kupfer sowie
(C) gegebenenfalls metallisches Nickel und/oder Chromsesquioxyd
enthüll.
2. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß man einen festen Katalysator verwendet, der durch Dispergieren des Oxyds (A) in einer wäßrigen Lösung einer Kupferverbindung oder einer wäßrigen Suspension einer Kupferverbindung. Ausfällen der Kupferverbindung. Abtrennen einer Mischung der festen Kupferverbindung und des Oxyds aus dem wäßrigen Medium, Calcinieren der Mischung bei 200 bis 60(FC und Reduzieren derselben, bis wenigstens die Oberfläche des erhaltenen Materials im wesentlichen in metallisches Kupfer übergeführt ist, hergestellt worden ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, dall man einen festen Katalysator verwendet, der
(A) 100 Gew.-Teile Titandioxyd vom Anatas-Typ und
(B) 0.5 bis 200 Ciew.-Teile metallisches Kupfer enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen festen Katalysator verwendet, der
(A) lOOGew.-TeileTitandioxyd vom Anatas-Typ, (15) metallisches Kupfer und
(C) metallisches Nickel und/oder Chromsesquioxyd enthalt, wobei die Summe der Mengen von metallischem Kupfer (B) und metallischem Nickel und/oder Chromsesquioxyd (C) im Bereich von 0.5 bis 200 Gew.-Teilen liegt und das Atomverhältnis der Komponente (C), ausgedrückt als Nickel und/oder Chrom, zu metallischem Kupfer im Bereich von 0,001 bis I liegt.
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