DE2700960C2

DE2700960C2 - Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure oder Methacrylsäure

Info

Publication number: DE2700960C2
Application number: DE2700960A
Authority: DE
Inventors: Toshitake Takasaki Gunma Kojima; Masanobu Ogawa
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1976-11-27
Filing date: 1977-01-12
Publication date: 1982-06-09
Also published as: US4433167A; GB1530581A; US4138365A; BE850425A; DE2700960A1; IT1080311B; JPS5949215B2; FR2372139B1; NL169068C; JPS5368717A; NL169068B; NL7700895A; CA1074772A; FR2372139A1

Description

einsetzt, worin

X mindestens Kalium, Natrium, Rubidium, Lithium, Cer, Beryllium, Magnesium, Calcium, Vanadin, Strontium, Zink, Thorium oder Rhenium,

a, b, c d und e die Anzahl der Pd-, P-, Sb-, X- und

O-Atome bedeuten, wobei a= 1, b= 1 bis 42, c=0,l

bis 15, </=0,l bis 15 und edurch die Wertigkeiten der übrigen Elemente bestimmt wird und üblicherweise zwischen 3,7 und 143,4 liegt

In der Vergangenheit sind Verfahren mit verschiedenen Katalysatoren für die Synthese von Methacrylsäuren durch Oxidation von Methacrolein in der Gasphase vorgeschlagen worden. Fast alle diese Katalysatoren besitzen jedoch niedrige Aktivitäten. Wird die Umsetzung zur Erhöhung der Umwandlung bei erhöhten Temperaturen durchgeführt, so werden große Mengen unerwünschter Nebenprodukte wie Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Essigsäure gebildet Dadurch wird die Ausbeute an Methacrylsäure pro Durchging sehr niedrig.

In der DE-OS 25 41 571 und der DE-OS 26 00802 wird die Herstellung von Methacrylsäurte mit Katalysatoren auf der Basis der Oxide der Elemente Pd/Sb/P und anderer Metalle, z. B. Ba, beschrieben. Diese Verfahren liefern jedoch einerseits nicht voll zufriedenstellende Ausbeuten an und Selektivitäten für Methacrolein und andererseits nimmt die Aktivität der eingesetzten Katalysatoren bei längerer Lagerung allmählich ab.

Die in den JA-OS 67 216/1973 und 61416/1973 beschriebenen Verfahren arbeiten mit Katalysatoren, die eine verbesserte katalytische Aktivität und Selektivität besitzen und Phosphormolybdänsäure oder ihre Salze als Hauptbestardteil enthalten. Katalysatoren auf Grundlage der Phosphormolybdänsäure besitzen den Nachteil, daß die Lebensdauer des Katalysators kurz ist Wenn diese Katalysatoren einmal ihre Aktivität verloren haben, kann die Aktivität dieser Katalysatoren durch einfache Behandlung, z. B. eine Recalcinierung, nicht wieder hergestellt werden. Übersteigt die Reaktionstemperatur oder die Calcinierungstemperatur 45O⁰C, nimmt die katalytische Aktivität der Katalysatoren abnipt ab. Sie sind so thermisch instabil und für die technische Verwendung nicht immer geeignet Die bei bekannten Verfahren eingesetzten Katalysatoren auf Phosphormolybdängrundlage zeigen eine besonders kurze katalytische Gebrauchsdauer, wenn die Umsetzung mit besonders hoher Raumgeschwindigkeit durch

geführt wird.

Es besteht daher ein Bedarf nach einem Verfahren, das mit einem Katalysator arbeitet, der annehmbare Aktivität und Selektivität bei niedrigen Temperaturen sowie eine lange Gebrauchsdauer besitzt Es besteht insbesondere ein Bedarf an einem Verfahren mit einem Katalysator, der seine Aktivität selbst dann, wenn die Umsetzung mit hohen Raumgeschwindigkeiten durchgeführt wird, während langer Zeit beibehält

ίο Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure und Acrylsäure zu schaffen, bei dem nicht nur die Umwandlung von Methacrolein oder Acrolein hoch ist, sondern ebenfalls die Selektivität an gebildeter Meth acrylsäure oder Acrylsäure bei niedrigen Temperaturen. Auch soll der verwendete Katalysator selbst bei hoher Raumgeschwindigkeit eine lange Gebrauchsdauer besitzen. Diese Aufgabe wird durch das im Patentanspruch beschriebene Verfahren gelöst das den Gegenstand der Erfindung bildet

Erfindungsgemäß werden nicht nur Methacrolein oder Acrolein bei niedrigen Temperaturen oxidiert und Methacrylsäure oder Acrylsäure in hohen Ausbeuten gebildet, sondern die durch Abbau verursachte Bildung der Nebenprodukte, wie Essigsäure, Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid, wird unterdrückt Weiterhin ist der verwendete Katalysator thermisch stabil und besitzt eine wesentlich längere Gebrauchsdauer, insbesondere dann, wenn die Umsetzung bei hohen Raumgeschwindigkeiten durchgeführt wird als die Katalysatoren bekannter Verfahren.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß der erfindungsgemäß verwendete Katalysator bei erhöhten

Temperaturen, z. B. bei 600° C, stabil ist

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird der Katalysator stabilisiert und seine Gebrauchsdauer verlängert, wenn man die Phosphorsäure oder anspruchsgemäß definierte Phosphorverbindung kontinuierlich oder diskontinuierlich in der entsprechenden Menge ergänzt die der des Phosphors entspricht die aus dem Katalysatorsystem heraustritt

Das erfindungsgemäße Verfahren ist von großem technischen Wert, da Methacryl- oder Acrylsäure selektiv in hohen Ausbeuten während langer Zeit hergestellt werden können. Überraschenderweise werden verbesserte Ausbeuten im Hinblick auf das in der DE-OS 25 41 571 beschriebene Verfahren erzielt. Der Ausdruck »eine Phosphorsäure oder eine Phosphorverbindung, die Phosphorsäure durch chemische Umsetzung während der Reaktion bilden kann« (die im folgenden als »Phosphor enthaltene Verbindung« bezeichnet wird, die erfindungsgemäß dem Reaktionssystem zugeführt wird, bedeutet irgendeine der Phosphorsäuren und Phosphorverbindungen, die durch chemische Umsetzung wie Hydrolyse und Oxidation Phosphorsäure bilden kann, beispielsweise o-Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure, m-Phosphorsäure, phosphorige Säure, hypophosphorige Säure, Phos- phin, organische Phosphorsäuren und feste Phosphorsäuren.

Die Phosphor enthaltende Verbindung kann auf irgendeine geeignete Weise zu dem Reaktionssystem zugegeben werden.

Wenn z. B. die Phosphot enthaltende Verbindung wasserlöslich ist, kann sie einheitlich in dem Wasser, das für die Umsetzung verwendet wird, gelöst werden, so daß sie zusammen mit dem Wasser in das Reaktionsy-

stem eingeführt wird.

Wenn die Phosphor enthaltende Verbindung ein Feststoff ist, z. B. eine feste Phosphorsäure, so kann der Feststoff vor die Katalysatorschicht gegeben werden. Wenn Dampf zugeführt wird und in Kontakt mit dem zugeführten Material kommt, bildet das letztere Phosphorsäure, die in die Katalysatorschicht zusammen mit dem Dampf getragen wird.

Wenn die Phosphor enthaltende Verbindung gasförmig ist, kann ein gasförmiges Gemisch aus ihr und Luft in die Katalysatorschicht eingeleitet werden.

Die Menge an Phosphor enthaltender Verbindung, die zugeführt wird, kann über einen breiten Bereich variieren. Im allgemeinen wird die Phosphor enthaltende Verbindung in solchen Mengen zugeführt, daß die Menge an in der Verbindung enthaltenem Phosphor bevorzugt 5 bis 1 χ 10-« Gew.-%, mehr bevorzugt 0,5 bis 1 χ ΙΟ-³ Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Wassers, das während der Umsetzung zugeführt wird, beträgt

Ein bevorzugt verwendeter Katalysator ist eine Zusammensetzung, wie sie durch die anspruchsgemäße Formel dargestellt wird, wobei das Verhältnis zwischen a,b,c t/und ein dem folgenden Bereich liegt:

a:b:C:d:e

25

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator kann nach an sich bekannten Verfahren, z. B. nach den folgenden Verfahren hergestellt werden:

Die entsprechenden Elementbestandteile der Verbindüngen und der Träger, sofern vorhanden, werden gemischt Das entstehende Gemisch wird zur Trockene eingedampft, und das getrocknete Produkt wird calciniert

Bei einem anderen Verfahren kann ein fester Träger mit den Verbindungen der entsprechenden Elementbestandteile imprägniert werden. Dieser imprägnierte Träger wird zur Trockene eingedampft und dann calciniert

Bei einem anderen Verfahren kann ein fester Träger mit Verbindungen von einigen Elementbestandteilen imprägniert werden. Er kann dann in der Wärme, bevorzugt bei einer Temperatur von 100 bis 800⁰C, behandelt werden. Der teilweise imprägnierte Träger wird weiter mit den Verbindungen der restlichen Elementbestandteile imprägniert Dieser doppelt imprägnierte Träger wird zur Trockene eingedampft und dann calciniert

Bei jedem der oben beschriebenen Calcinierungsverfahren liegt die Temperatur bevorzugt im Bereich von 300 bis 800⁰C, mehr bevorzugt im Bereich von 350 bis 550⁰C.

Gegebenenfalls kann die Calcinierung oder die Wärmebehandlung in einer Atmosphäre des Reduktionsmittels wie Wasserstoff und Kohlenwasserstoff durchgeführt werden.

Beispiele von Verbindungen der entsprechenden Elementbestandteile werden ha folgenden aufgeführt:

Beispiele von Palladiumverbindungen umfassen Palladiumchlorid, -nitrat und -sulfat und Palladiumschwarz.

Beispiele von Phosphorverbindungen umfassen o-Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure, m-Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, phosphorige- und hypophosphorige Säure und ihre Salze.

Beispiele von Antimonverbindungen sind die Oxide, Hydroxide und Chloride von Antimon wie Antimontrioxid, -trichlorid und -pentachlorid.

Beispiele von Kalium-, Natrium-, Rubidium-, Lithium-, Cer-, Beryllium-, Magnesium-, Calcium-, Vanadin-, Strontium-, Zink-, Thorium- und Rheniumverbindungen sind die Nitrate, Hydrochloride, Phosphate, Sulfate, Oxide und Hydroxide dieser Elemente.

Im folgenden werden die Verfahren zur Herstellung d^r Katalysatoren näher erläutert:

Zu einer wäßrigen Ammoniaklösung eines geeigneten Palladiumsalzes, z.B. Palladiumchlorid, gibt man o-Phosphorsäure, phosphorige Säure, hypophosphorige Säure oder eine andere Phosphorsäure oder eines ihrer Salze. Man erhält eine klare Lösung. Zu dieser klaren Lösung gibt man weiterhin eine Lösung des Salzes der Verbindung X, z. B. Magnesiumnitrat oder Magnesiumphosphat, und eine Antimonverbindung wie Antimonoxid, -hydroxid oder -chlorid, z. B. Antimontrioxid. Man erhält ein Gemisch. Irgendein geeigneter Träger wird mit dem oben beschriebenen Gemisch imprägniert, zur Trockene eingedampft und dann 4 oder mehr Stunden in der Luft bei 300 bis 800" C calciniert

Der mit einer Palladiumverbindung wie einem Palladiumsalz imprägnierte und thermisch behandelte Träger kann mit einer Phosphorverbindung, einer X-Verbindung und einer Antimonverbindung imprägniert und anschließend calciniert werden.

Oder der Träger, der mit der X-Verbindung und der Antimonverbindung imprägniert und thermisch behandelt wurde, kann mit einer Palladiumverbindung imprägniert und dann in Luft calciniert werden und thermisch in einer Atmosphäre eines Reduktionsmittels behandelt werden. Die entstehende Verbindung wird mit der Phosphorverbindung imprägniert und dann calciniert

In jedem Fall wird die Aktivität des Katalysators nicht nachteilig beeinflußt

Der Katalysator kann zur Erniedrigung der Katalysatorkonzentration, zur Erhöhung der Katalysatorfestigkeit oder zur Verbesserung der Wirtschaftlichkeit des Katalysators einen Träger enthalten. Als Träger kann man irgendwelche inerten Substanzen wie Silikasol, Silikagel, Sliciumcarbid, «-Aluminiumoxid, Alundum, Celit, Siedestein bzw. Siedeblasenstein und Aluminiumpulver verwenden.

Der Katalysator kann beispielsweise in Form sphärischer Kügelchen, Pellets, zu geeigneter Größe verkleinerter Teilchen und Tabletten verwendet werden.

Die erfindungsgemäße Oxidation von Methacrolein oder Acrolein wird mit molekularem Sauerstoff durchgeführt. Im allgemeinen wird Luft verwendet Reiner Sauerstoff allein oder vermischt mit einem Inertgas wie Stickstoff und Kohlendioxid kann ebenfalls verwendet werden.

Dem Reaktionssystem werden Methacrolein oder Acrolein und Sauerstoff als gasförmiges Beschickungsgemisch in solchen Verhältnissen zugeführt, daß das Molverhältnis von Methacrolein oder Acrolein zu Sauerstoff bevorzugt 1 : (0,5-30), am meisten bevorzugt 1 : (1-8), beträgt

Die Umsetzung zwischen Methacrolein oder Acrolein und Sauerstoff erfolgt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Anwesenheit von Wasserdampf. Die Anwesenheit von Wasserdampf ist bei dieser Reaktion unerläßlich. Wenn der Wasserdampf abwesend ist, kann die Oxidation von Methacrolein oder Acrolein in sehr geringem Ausmaß oder überhaupt nicht auftreten. In dieser Hinsicht unterscheidet sich der erfindungsgemäß verwendete Katalysator wesentlich von allen bekann-

ten, für die Oxidation von Methacrolein oder Acrolein verwendeten Katalysatoren.

Der Wasserdampf wird dem gasförmigen Beschikkiingsgemisch in solchen Verhältnissen zugesetzt, daß dessen Menge bevorzugt 0,5 bis 40 Mol, ι nehr bevorzugt 1 bis 29 Mol/Mol Methacrolein oder Acrolein beträgt

Die Temperatur für die Durchführung der Umsetzung ist nicht kritisch. Die Umsetzung wird bevorzugt bei einer Temperatur von 180 bis 420⁰C, besonders bei 200 bis 390° C durchgeführt.

Die Reaktion kann bei Atmosphärendruck oder bei niedrigen oder hohen Drücken durchgeführt werden. Es ist im allgemeinen zweckdienlich, die Umsetzung bei Atmosphärendruck durchzuführen. Ein bevorzugter Druckbereich beträgt 0,29 bis 14,7 bar.

Das gasförmige Beschickungsgemisch kann in irgendeiner geeigneten Raumgeschwindigkeit eingeleitet werden. Bevorzugt wird es bei einer Raumgeschwindigkeit von 300 bis 15 0001 Gas/l Katalysator, h, besonders

Umwandlung von Methacrolein oder Acrolein

10 bevorzugt 700 bis 80001 Gas/I Katalysator h eingeleitet Erfindungsgemäß warden zufriedenstellende Ergebnisse erhalten, wenn die Umsetzung bei einer Raumgeschwindigkeit durchgeführt wird, die so hoch ist, wie 2000 bis 80001 Gas/l Katalysator h. Bei diesen Bedingungen bleibt die Haltbarkeit bzw. die Gebrauchsdauer des Katalysators während langer Zeiten erhalten. Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator kann in irgendeiner geeigneten Form wie als stationäres Bett bzw. als stationäre Schicht, als Wirbelschicht- bzw. als Flüssigbett und als Fließbett verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. In den Beispielen werden die Ausdrücke »Umwandlung (bzw. Konversion) von Methacrolein oder Acrolein«, »Selektivität von Methacryl- oder Acrylsäure«, »Ausbeute an Methacryl- oder Acrylsäure« und »Raumgeschwindigkeit« folgendermaßen definiert:

₌ Anzahl der Mol umgesetztes Methacrolein oder Acrolein Anzahl der Mol zugeführtes Methacrolein oder Acrolein

100%

Selektivität von Methacryl- oder Acrylsäure

_ Anzahl d. Mol gebildete Methacryl- oder Acrylsäure Anzahl d. Mol umgesetztes Methacrolein oder Acrolein 100%

Ausbeute an Methacryl- oder Acrylsäure

_ Anzahl d. Mol gebildete Methacryl- oder Acrylsäure Anzahl d. Mol zugeführtes Methacrolein oder Acrolein

Raumgeschwindigkeit

_ Strömungsrate*) d. gasförmigen Beschickungsgemisches (1 Gas/h) Volumen an eingefülltem Katalysator(l Kat.)

*) berechnet auf Grundlage von Normaltempcratur und -druck.

Beispiel 1

Unter Rühren und Erhitzen werden 16,0 g S1O2,0,4 g Antimontrioxid und 0,17 g Magnesiumphosphat zugegeben.

Das Gemisch wird durch Erhitzen konzentriert, dann zur Trockene eingedampft und anschließend 8 h bei 100⁰C getrocknet. Das getrocknete Gemisch wird mit einer wäßrigen Ammoniaklösung, die 0,44 g Palladiumchlorid enthält, imprägniert. Anschließend wird zur Trockene eingedampft, anschließend wiederholt mit 101 destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet. Das getrocknete Produkt wird einer Wärmebehandlung in Luft bei 450⁰C während 5 h unterworfen und dann thermisch in einer Atmosphäre von Wasserstoff 5 h bei 450° C behandelt. Das Produkt wird mit 6,5 g hypophosphorige Säure imprägniert und zur Trockene eingedampft. Anschließend wird das getrocknete Produkt 5 h in Luft bei 450°C calciniert. Das so erhaltene Produkt wird als Katalysator A bezeichnet. Seine Zusammensetzung wird durch die Formel

Pd,P,2,3SbiMgo.50₃3.75

dargestellt.

Ein Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 20 mm wird mit 10 ml Katalysator A gefüllt und in ein Bad aus geschmolzenem Nitrat eingetaucht. Unter Verwendung dieses mit Katalysator A gefüllten Reaktionsrohrs wird die Oxidation von Methacrolein 120 Tage lang durchgeführt

Als Phosphor enthaltende Verbindung wird Trimethylphosphat in Form einer 0,l°/oigeri wäßrigen Lösung verwendet. Diese wäßrige Lösung wird in einer Menge von 5 ccm/h eingeleitet

Das gasförmige Beschickungsgemisch enthält Methacrolein, Sauerstoff, Wasserdampf, Stickstoff und Phosphor in einem relativen Molverhältnis von 1 :2:14: 18,1 :1,8x10-3.
Das gasförmige Beschickungsgemisch wird mit einer SV (Raumgeschwindigkeit) von 15651 Gas/l Kat ■ h eingeleitet.

Die Ergebnisse der Umsetzung sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die Ausbeuten an Acrylsäure, Essigsäure, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid, die als Nebenprodukte bei der Umwandlung von Methacrolein zu Methacrylsäure in der Anfangsstufe gebildet werden, betragen 2,0%, 1,0%, 5,1% bzw. 6,3%.

Tabelle 1

Reaktionszeil
(Tage)

Temp. d. Nilralbadcs ( C)

Umwandlung an
Methacrolein

Ausbeute an
Methacrylsäure

Selektivität von Methacrylsäure

Anfangsstufe
40
120

300 300 300

64,5
64,7
64,5

82,2 82,2 82,0

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß m-Phosphorsäure in Form einer 0,l%igen wäßrigen Lösung als Phosphor enthaltende Verbindung anstelle von Trimethylphosphat verwendet wird. Alle anderen Reaktionsbedingungen sind die gleichen wie die von Beispiel 1. Man erhält die in Tabelle II aufgeführten Ergebnisse.

Tabelle II	Temp. d. Nitratbades ( C)	Umwandlung an Methacrolein (%)	Ausbeute an Methacrylsäure (%)	Selektivität an Methacrylsäure (%)
Reaktionszeit (Tage)	301 301 301	77,8 77,9 77,9	63,7 63,5 63,7	81,9 81,5 81,8
Anfangsstufe 40 120

Die Ausbeuten an Acrylsäure, Essigsäure, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid, die als Nebenprodukte bei der Umwandlung von Methacrolein in Methacrylsäure gebildet werden, betragen in der Anfangsstufe 3,1%, 1,0%, 5,0% bzw. 6,0%.

Beispiel 3

Ein Katalysator der gleichen Zusammensetzung wie der von Beispiel 1 wird auf ähnliche Weise wie der Katalysator von Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die hypophosphorige Säure durch Phosphorsäure ersetzt wird.

Unter Verwendung dieses Katalysators wird die Umsetzung auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III	Temp. d. Nitratbades ( C)	Umwandlung an Methacrolein (%)	Ausbeute an Methacrylsäure (%)	Selektivität an Methacrylsäure (%)
Reaktionszeit aage)	298 298 298	77,5 76,7 77,6	64,2 64,1 64,3	82,8 83,6 82,8
Anfangsstufe 40 120

Die Ausbeuten an Acrylsäure, Essigsäure, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid, die als Nebenprodukte bei der Umwandlung von Methacrolein in Methacrylsäure bei der Anfangsstufe gebildet werden, betragen 1,0%, 0,5%, 5.3% bzw. 6.5%.

Beispiel 4

10

Die in Beispiel 1 beschriebene Umsetzung wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß Acrolein anstelle von Methacrolein verwendet wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV	Temp. d. Nitratbades (¹C)	Umwandlung an Acrolein (%)	Ausbeute an Acrylsäure (%)	Selekt-vität an Acrylsäure (%)
Reaktionszeit (Tage)	297 297 297	96,5 96,7 96,7	90,1 90,0 90,4	93,4 93,1 93,5
Anfangsstufe 40 120

Die Ausbeuten an Essigsäure, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Aceton, die als Nebenprodukte bei der Umwandlung von Acrolein in Acrylsäure bei der Anfangsstufe gebildet werden, betragen 1,0%, 2,4%, 2,0% bzw. 1,0%.

Beispiel 5

Die Umsetzung wird bei den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß keine Phosphor enthaltende Verbindung zugegeben wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt.

Beispiel 6

Die Umsetzung wird bei den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß keine Phosphor enthaltende Verbindung zugegeben wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt.

Tabelle V

Bsp. Reaktionszeit

(Tage)

Temp. d. Nitratbades Umwandlung an Ausbeute an Selektivität an

Methacrolein Methacrylsäure Methacrylsäure

5 Anfangsstufe 299

10 299

78,7 77,9

64,1 61,3

81,4 78,7

Bsp. Reaktionszeit

Temp. d. Nitratbades Umwandlung an Acrolein

Ausbeute an Acrylsäure

Selektivität an Acrylsäure

Anfangsstufe
10

296 296

95,5 90,1

89,7 83,1

93,9 92,2

Beispiele 7bis48

Katalysatoren der in Tabelle VI gezeigten Zusammensetzung werden auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Gegebenenfalls werden die Nitrate von Rubidium, Calcium, Kalium, lithium, Zink, Natrium, Strontium, Thorium, Cer und Beryllium, Ammonhirnmetavanadat und Rheniumchlorid verwendet Unter Verwendung dieser Katalysatoren werden die Umsetzungen bei den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß keine Phosphor enthaltende Verbindung zugegeben wird. ESe Ergebnisse sind m Tabelle 6 aufgeführt.

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12

Tabelle VI

Beisp. Katalysatorzusammensetzung Nr.

7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48

Pd₁PiMg₀₃Sb₁O₅J PdIP₃Mg₀₅Sb₁O₁₀₅ Pd ι P₉Mg,. 0Sb₂O₂₇₅ PdIP₁₅Mg₅₀Sb₇O₅₄ Pd|P₂₈Mg,₀Sb₁₀O₉₆

Pd|P₅Rb₀.₅Sb|O|₅₃

Pd, P₁₈Rb₅Sb₄O₅₀

Pd|P₂₄Rb|Sb,O₆₃

Pd|P₁₂Ca,Sb|O₃₃.₅

PdIP₂₁Ca₀₅Sb₂O₅₇

Pd₁P₂₃Ca₂Sb₃O₆₅

Pd₁P₅Ca₀₂Sb₀₆Oi₄₆

Pd₁P₁₃K₀₅SbIO₃₅.,

Pd₁P₂₀K₁Sb₂O₅₄₅

Pd₁Pi₀K₅Sb₂O₃L₅

PdIP₂₈K₉Sb₈O₈₇₅

Pd₁Pi₂ZnISb₁O₃₃₅

Pd,P₂₁Zn₂Sb₂O₅₈₅

Pd₁P₁₂NaISb₁O₃₃

Pd₁P₂₁Na₀₅Sb₂O₅₆₈

Pd₁P₂₆Na₅Sb₃O₇₃

Pd₁P₅Na₀₁Sb₀₅O₁₄₃

Pd₁P₁₂V_0-5Sb₁O_33-3

Pd₁P₂₁V₁Sb₃O₅₉₅

Pd₁P₅V₀₂Sb₅O₂₁₃

Pd₁P₁₂Re₁Sb₂O₃₆

Pd₁P₂₃Re₂Sb₁O₆₄

Pd₁P₆Re₀₃Sb₀₅Oi₇₄

Pd₁P₁₂Sr₀₅Sb₁O₃₃

Pd₁P₂₄Sr₃Sb₂O₆₇

Pd₁P₅Sr₅Sb₀₅O₁₉₃

Pd₁Pi₀Th₁Sb₁O₂₉₅

Pd₁P₂₀Th₃Sb₃O₆₁₅

Pd₁P₄Th₀₅Sb₂Oi₅

Pd₁P₁₅Ce₁SbIO₄₀₅

Pd₁P₂₀Ce₂Sb₅O₅₉₅

PdIP₁₃Be₁Sb₁O₃₆

Pd₁P₂₃Be₂Sb₂O_63-5

Pd₁P₁₂Li₁Sb₀₆O_32-4

Pd₁P₂₁Li₂Sb₁O₅₆

Temp. d.	Umwandlung	Ausbeute an	Selektivität
Nitratbades	an Methacro	an Methacryl	an Methacryl
	lein	säure	säure
( C)	(%)	(%)	(%)
250	79,5	50,0	62,9
252	76,5	45,3	59,2
263	75,5	56,5	74,8
271	74,5	61,7	82,8
278	71,5	58,5	81,8
270	73,5	51,3	69,7
277	74,7	61,5	82,3
269	76,3	55,4	72,6
281	75,3	52,1	69,2
281	74,5	57,3	76,9
274	76,5	62,3	81,4
285	74,5	59,1	79,3
291	72,3	54,3	75,1
271	75,5	49,1	65,0
273	75,6	60,5	80,0
275	74,5	55,2	74,1
268	70,2	43,1	61,4
285	76,0	41,0	53,9
287	74,9	59,5	79,4
290	73,9	57,5	77,8
273	74,5	60,7	81,5
282	77,0	59,6	77,4
290	77,5	43,5	56,1
261	76,2	40,0	52,5
267	73,5	62,2	84,6
275	74,5	58,1	78,0
263	72,6	40,1	55,2
250	77,5	63,1	81,4
260	78,2	60,1	76,9
241	75,6	53,2	70,4
267	75,5	57,6	76,3
278	73,1	56,9	77,8
269	77,0	42,1	54,7
276	74,5	59,2	79,5
295	70,5	53,5	75,9
263	74,5	46,3	62,1
279	74,3	57,5	77,4
288	71,1	42,2	59,4
274	75,3	53,5	71,0
296	70,4	50,1	71,1
276	75,3	58,0	77,0
290	71,1	55,1	77,5

Beispiele 49 bis 61

Katalysatoren der in Tabelle VI aufgeführten Zusammensetzungen werden auf ähnliche Weise wie die in den Beispielen 7 bis 48 beschriebenen hergestellt Unter Verwendung dieser Katalysatoren werden die Umsetzungen auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 unter den gleichen Bedingungen durchgeführt Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle W aufgeführt

27 OO 960

14

Tabelle VII

Beisp.

Katalysatorzusammensetzung Reaktionszeit

(Tage)

Temp. d.
Nitratbades

Umwandlung
von Methacrolein

Ausbeute an
Methacrylsäure

Selektivität an Methacrylsäure

	Pd ι Pi₂Rb ,Sb, O₃₃	O	277	74,7	61,5	82,3 .
49		40	277	74,6	61,4	82,3
		120	277	74,6	61,5	82,4
	Pd₁P₁₂Ca₁Sb₁O₃₃₅	O	274	76,5	62,3	81,4
50		40	274	76,6	62,2	81,2
		120	274	76,5	62,3	81,4
	Pd₁P₁₂K₀₅Sb₁O₃₅₃	0	273	75,6	60,5	80,0
51		40	273	75.4	60,3	80,0
		120	273	75,5	60,6	80,2
	Pd₁Pi₂Na₁Sb₁O₃₃	0	273	74,5	60,7	81,5
52		40	273	74,4	61,0	82,0
		120	273	74,6	60,8	81,5
	Pd₁P₁₂V₀₅Sb₁O₃₃₃	0	267	73,5	62,2	84,6
53		40	267	73,4	61,9	84,3
		120	267	73,4	62,0	84,5
	Pd₁Pi₂ReISb₂O₃₆	0	250	77,5	63,1	81,4
54		40	250	77,5	62,9	81,2
		120	250	77,4	63,1	81,5
	Pd₁P₁₂SrC₅Sb₁O₃₃	0	267	75,5	57,6	76,3
55		40	267	75;6	57,7	76,3
		120	267	75,6	57,8	76,5
	Pd₁Pi₀Th₁Sb₁O₂Ps	0	276	74,5	59,2	79,5
56		40	276	74,4	59,2	79,6
		120	276	74,5	59,1	79,3
	Pd₁P₁₅Ce₁SbIO₄₀₅	0	279	74,3	57,5	77,4
57		40	279	74,1	57,3	77,3
		120	279	74,2	57,4	77,4
	Pd₁P₁₃Be₁Sb₁O₃₆	0	274	75,3	53,5	71,0
58		40	274	75,3	53,6	71,2
		120	274	75,3	53,5	71,0
	Pd₁P_nLi₁Sb₀₆O₃₂₄	0	276	75,3	58,0	77,0
59		40	276	75,4	58,2	77,2
		120	276	75,4	58,1	77,1
	Pd₁P₁₂₃Sb₁Mg₀₅Rb₀₅O₃₄	0	297	77,6	61,1	78,7
60		40	297	77,5	61,2	78,9
		120	297	77,6	61,0	78,6
	Pd₁P₁₂Sb₀₇V₀₅K₀₂O₃₃₄	0	271	74,5	60,0	80,5
61		40	271	74,4	60,0	80,6
	120	271	74,5	60,2	80,8

Beispiele 62 bis 73

Die in Beispiel 4 beschriebenen Reaktionen werden wiederholt, ausgenommen, daß Katalysatoren mit den in Tabelle VIII aufgeführten Zusammensetzungen, die auf gleiche Weise wie in den Beispielen 7 bis 48 beschrieben hergestellt wurden, verwendet werden und daß keine Phosphor enthaltende Verbindung zugegeben wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII aufgeführt.

Tabelle VIII

Beisp.

Katalysatorzusammensetzung

Temp. d. Nitratbades

(Q

Umwandlung an
Acrolein

Ausbeute an
Acrylsäure

Selektivität von Acrylsäure

62 Pd₁P_nRb₁Sb₁O₃₃₅

63 Pd,P₁₂Ca|Sb,O₃₃.5

291 296

89,1
88,5

93,8 93,9

J-ort set/ling	Kalalysa'.or/i"--.jnimcnsetzung	Temp. d. Nitral-	Umwandlung an	Ausbeute an	Selektivität
Bcisp.		bades	Acrolein	Acrylsäure	von Acryl
Nr.					säure
		( C)	(%)	(%)	(%)
	Pd₁P₁₃K₀₅Sb₁O₅₅.,	300	94,3	87,5	92,8
64	PdIP₁₂Na₁Sb₁O₃₃₅	297	95,0	88,0	92,6
65	Pd₁P₁₂V_{0 5}Sb,O₃₃._s	299	96_v0	89.7	93,4
66	Pd₁P₁₂Re₁Sb₁O₃₃₅	289	97,0	90,0	92,8
67	Pd₁P₁₂Sr₀₅Sb₁O₃₃	291	94,5	87,9	93,0
68	Pd,P,₀Th\|Sb\|O₂₉₅	288	95,6	88,5	92,6
69	Pd₁P₁₅Ce₁Sb₁O₄₀₅	283	90,5	85,9	96,0
70	Pd₁P₁₃Be₁SbIO₃,,	291	97,0	89,0	91,8
71	Pd,P,₂Zn,Sb_;0_U5	289	96,5	87,6	90.8
72	Pd₁P₁₂Li₁Sb₀₆O₃₂₄	282	95,7	88,1	92,1
73

Beispiel 74

Die in Beispiel 4 beschriebenen Reaktionen werden während 120 Tagen unter Verwendung der gleichen Katalysatoren wie in den Beispielen 62 bis 73 durchgeführt. Die nach 120 Tagen erhaltenen Ergebnisse sind fast gleich denen, die man bei der Anfangsstufe erhält. Die Ausbeuten an Acrylsäure nehmen während 120 Tagen nicht ab.

Beispiel 75

Die Beispiele 1 und 4 werden wiederholt, ausgenommen, daß feste Phosphorsäure (Celit/Phosphor = 50/50), die in der Wärme bei 550° C behandelt wurde, als Phosphor enthaltende Verbindung anstelle von Trimethylphosphat verwendet wird.

An die obere Seite der Katalysatorschicht, die 10 ml Katalysator A enthält, gibt man 5 ml der festen Phosphorsäure. Die Ergebnisse sind fast gleich wie bei den Beispielen 1 und 4.

Beispiel 76

Die Beispiele 49 bis 61 und 74 werden wiederholt, ausgenommen, daß o-Phosphorsäure, m-Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure und feste Phosphorsäure anstelle von Trimethylphosphat als Phosphor enthaltende Verbindung bei jedem Versuch verwendet werden. Es wurde gefunden, daß die Ergebnisse fast gleich sind wie die der Beispiele 49 bis 61 und 74.

Beispiel 77

Die Beispiele 1 und 4 werden wiederholt, ausgenommen, daß die Menge an zugeführter, Phosphor enthaltender Verbindung geändert wird. Die Menge an Phosphor, die in der Verbindung enthalten ist, wird auf eine Menge im Bereich von 0,5 Gew.-°/o bis 1 χ 10 ^J Gew.-%. bezogen auf die Menge an zugeführtem Wasser, geändert. Die Ergebnisse sind fast gleich wie bei den Beispielen 1 und 4.

Beispiel 78

Ein Katalysator wird nach dem in Beispiel 1

jo aufgeführten Verfahren hergestellt, ausgenommen, daß die Imprägnierungsreihenfolge von Palladium und Phosphor geändert wird. Unter Verwendung dieses Katalysators werden die Umsetzungen auf gleiche Weise wie in den Beispielen 1 und 4 beschrieben durchgeführt. Die Ergebnisse sind fast gleich wie die der Beispiele 1 und 4.

Beispiel 79

Ein Katalysator wird hergestellt, indem man nach

w dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren arbeitet, ausgenommen, daß mit Palladium und Phosphor gleichzeitig imprägniert wird. Unter Verwendung dieses Katalysators werden die in den Beispielen 1 und 4 beschriebenen Umsetzungen durchgeführt. Die Ergeb-5 nisse sind fast gleich wie die der Beispiele I und 4.

Beispiel 80

16,0 g Aerosil, 0,4 g Antimontrioxid, 0,17 g Magnesiumphosphat, 6,5 g hypophosphorige Säure und 10 ecm

so einer wäßrigen Ammoniaklösung, die 0,44 g Palladiumchlorid enthält, werden miteinander vermischt. Das Gemisch wird zur Trockene eingedampft. Das getrocknete Produkt wird 5 h in Luft bei 450⁰C calciniert. Der so erhaltene Katalysator besitzt eine Zusammensetzung, die durch die Formel

dargestellt wird. Unter Verwendung dieses Katalysators werden die gleichen Umsetzungen wie in den Beispielen 1 und 4 beschrieben durchgeführt. Die Ergebnisse sind fast gleich wie die der Beispiele 1 und 4.

Beispiel 81

Beispiel 1 wird wiederholt, ausgenommen, daß das gasförmige Beschickunfrsgemisch mit einer SV von 4000 I Gas/l Kat · h eingeleitet wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX aufgeführt.

230 223'7S-

17

Tabelle IX Reaktionszeit

(Tage)

Temp. d. Nitratbades

(C)

Umwandlung an Methacrolein Ausbeute an Methacrylsäure

Selektivität an Methacrylsäure

Anfangsstufe	315
40	315
120	315

74,5 74,4 74,5

Beispiel

61,3
61,2
01,4

82,3 82,2 82,4

Beispiel 4 wird wiederholt, ausgenommen, daß das gasformige Beschickungsgemisch mit einer SV von 4000 1 Gas/l KaU h zugegeben wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle X aufgeführt.

Tabelle X Reaktionszeit

(Tage)

Temp. d. Nitratbades

(C)

Anfangsstufe	307
40	307
120	307

Umwandlung an Acrolein

92,! 92,3 92,2 Ausbeute an Acrylsäure

86,2
85,9
86,0

Selektivität an Acrylsäure

93,6 93,1 93,3

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure oder Methacrylsäure durch Oxidation von Acrolein oder Mehtacrolein mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Wasserdampf unter Verwendung eines Katalysators der (1) Palladium, (2) Phosphor, (3) Antimon, (4) Sauerstoff und (5) ein weiteres Element enthält, wobei gleichzeitig eine Phosphorsäure oder eine Phosphorverbindung, die durch chemische Umsetzung während der Reaktion Phosphorsäure bilden kann, in das Reaktionssystem eingeleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator der allgemeinen Formel