DE2414333C3 - Verfahren zur selektiven Abtrennung von Stickstoffoxiden aus Abgasen - Google Patents

Verfahren zur selektiven Abtrennung von Stickstoffoxiden aus Abgasen

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Description

einsetzt, in der A mindestens ein Element aus der Gruppe Kupfer, Zink, Zinn, Blei, Titan, Phosphor, Chrom, Eisen, Kobalt und Nickel darstellt y und ζ Zahlen mit einem Wert von 0,5 bis 12 bedeuten und der Wert für zsich nach V* und Ay richtet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Vanadiumoxidkatalysator auf einen Träger aufgebracht ist
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß A mindestens ein Element aus der Gruppe Kupfer, Zinn, Chrom und Eisen ist.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Abtrennung von Stickstoffoxiden aus Abgasen, wie sie beim Verbrennen von Kohle in öfen oder Kohlenwasserstoffen in Verbrennungsmotoren oder bei der Behandlung von Metallen mit Salpetersäure anfallen.
Stickstoffoxide (Stickoxide) umfassen verschiedene Verbindungen, wie Stickstoffmonoxid, Stickstoffdioxid, Distickstofftrioxid, Distickstoffmonoxid und Distickstoffpentoxid. Von diesen Verbindungen sind Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid besonders toxisch. Gewöhnlich versteht man unter Stickoxiden ein Gemisch aus Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid. Die anderen Verbindungen kommen in verhältnismäßig geringen Mengen vor und sind hinsichtlich der Luftverschmutzung vernachlässigbar. Abgesehen von ihrer Toxizität rufen die Stickoxide den sogenannten photochemischen Smog hervor. Stickstoffmonoxid wird leicht an der Luft zu Stickstoffdioxid oxidiert und Stickstoffdioxid wird in Gegenwart von Sonnenlicht zu Stickstoffmonoxid und atomarem Sauerstoff gespalten. Der atomare Sauerstoff reagiert mit elementarem Sauerstoff und Kohlenwasserstoffen, die in der Luft als Verschmutzungsprodukte vorliegen, unter Bildung von Ozon und Aldehyden. Diese Verbindungen verursachen den sogenannten photochemischen Smog.
Stickoxide werden durch chemische Umsetzung von Stickstoff und Sauerstoff bei der Verbrennung bei hohen Temperaturen in Heizkesseln oder Verbrennungsmotoren sowie bei der Reduktion von Salpetersäure durch Metalle gebildet. Der photochemische Smog tritt hauptsächlich in bestimmten Gebieten auf, z. B. in Städten mit starkem Kraftfahrzeugverkehr, großen Industriebetrieben und Kraftwerken.
Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Bekämpfung der Emission von Schwefeldioxid, Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid in die Atmosphäre bekannt, dagegen konnten noch keine wesentlichen Fortschritte zur Verhinderung der Emission von Stickoxiden erzielt werden. Eine der üblichen Maßnahmen zur Verhinderung der Emission von Stickoxiden ist die Verminderung der Bildung der Stickoxide. Dies wird durch eine Verbesserung der Verbrennung in den Heizkesseln oder Verbrennungsmotoren erreicht, wobei die Verbrennung bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt und hierdurch die Bildung von Stickoxiden aus Stickstoff und Sauerstoff gehemmt wird. Nach diesen Verfahren kann die Bildung von Stickoxiden in gewissem Ausmaß vermindert werden, doch liegt ihre Konzentration in den Abgasen immer noch in der Größenordnung von 300 bis 1000 ppm.
Ferner sind Verfahren zur Abtrennung von Stickoxiden aus Abgasen durch Absorption bekannt Diese Verfahren sind jedoch wegen der niedrigen Absorptionswirkung unbefriedigend und erfordern große Vorrichtungen bei der Behandlung von Abgasen, die Stickoxide in geringer Konzentration enthalten. Diese Verfahren sind in technischer und wirtschaftlicher Hinsicht unbefriedigend.
Zur Überwindung der Nachteile der bekannten Verfahren wurde die Abtrennung von Stickoxiden durch katalytische Reduktion untersucht, bei der man ein reduzierend wirkendes Gas, wie Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid, Wasserstoff oder Ammoniak, den Stickoxide enthaltenden Abgasen einverleibt und sie hierauf in Gegenwart eines Katalysators zur Umsetzung bringt Bei Verwendung von Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxid oder Wasserstoff als Reduktionsmittel reagiert das Gas vorwiegend mit dem Sauerstoff in den Abgasen, und erst nach vollständiger Umsetzung des Sauerstoffs erfolgt eine Umsetzung mit den Stickoxiden. Die aus Heizkesseln oder Verbrennungsmotoren
jo stammenden Abgase enthalten gewöhnlich 2 bis 4 Molprozent Sauerstoff. Diese Menge ist 20- bis 400mal größer als die Menge an Stickoxiden. Dementsprechend sind für dieses Verfahren große Mengen an reduzierend wirkendem Gas erforderlich. Die Verbrennung einer derart großen Gasmenge hat eine große Wärmeentwicklung zur Folge, wodurch die Temperatur des Katalysatorbetts auf Temperaturen von 400 bis 5000C erhöht wird. Dies erschwert die Steuerung der Temperatur, und die Lebensdauer des Katalysators wird verkürzt. Für dieses Verfahren wurden die verschiedensten Katalysatoren untersucht, in der Praxis wurden jedoch lediglich Edelmetallkatalysatoren, wie Platinoder Palladiumkatalysatoren, eingesetzt.
Ammoniak als reduzierend wirkendes Gas ist bereits in sehr geringen Mengen wirksam. Es genügt die 1- bis 3fache stöchiometrische Menge zur Reduktion der Stickoxide zu Stickstoff, da Ammoniak Stickoxide leicht reduziert, sich mit Sauerstoff jedoch nur schwer umsetzt. Ferner ist die Temperaturerhöhung des Katalysatorbetts vernachlässigbar. Das zugeführte Ammoniak sezt sich mit den Stickoxiden und Sauerstoff in den Abgasen vollständig zu Stickstoff und Wasser um, und die Menge an nichtumgesetztem Ammoniak ist vernachlässigbar klein. Als Katalysatoren für dieses Verfahren sind Edelmetallkatalysatoren, wie Platin oder Palladium (US-PS 33 28 115) sowie Metalloxidkatalysatoren, wie Eisenoxid-Chromoxid (DE-PS 12 53 685) und Kupferoxid, Kupferoxid-Chromoxid, Molybdänoxid oder Vanadiumoxid-Molybdänoxid (US-PS 32 79 884 und DE-PS 12 53 685) beschrieben worden. Die Platinoder Palladiumkatalysatoren sind sehr teuer und haben verschiedene Nachteile, da sie bei Schwefelverbindungen enthaltenden Abgasen, insbesondere Schwefeldioxid, ungeeignet sind, weil sie durch die Schvefelverbin-
h> düngen leicht angegriffen werden. Ammoniak wird durch den in den Abgasen enthaltenden Sauerstoff bei hohen Temperaturen zu Stickoxiden oxidiert, was zu einer Zunahme des Gehalts an Stickoxiden in den
Abgasen fOhrL
Die Konzentration der Stickoxide in Abgasen aus Heizkesseln und Verbrennungsmotoren liegt gewöhnlich in der Größenordnung von 100 bis 1500 ppm, während die Sauerstoffkonzentration in diesen Abgasen 2 bis 4 Molprozent beträgt. Bei der Umsetzung von Abgasen mit einer Stickoxidkonzentration von etwa 5000 ppm (0,5 Molprozent) mit Ammoniak in Gegenwart eines Katalysators setzt sich das Ammoniak vorwiegend mit den Stickoxiden um, während die Umsetzung mit Sauerstoff vernachlässigbar ist. Daher können die Stickoxide mit hohem Umsatz abgetrennt werden. Wenn dagegen Abgase mit niedrigem Stickoxidgehalt in der Größenordnung von 100 bis 1500 ppm umgesetzt werden, hat dies eine Zunahme der Ammoniakmenge zur Folge, die durch den Sauerstoff verbrannt wird, der in einer 20- bis 400mal größeren Konzentration als die Stickoxide vorliegt. Dies hat zur Folge, daß die Umsetzung mit den Stickoxiden gehemmt und der Umsatz der Stickoxide zu elementarem Stickstoff sehr niedrig ist.
In der GB-PS 6 62 460 ist ein Verfahren zum Entfernen von Kohlenmonoxid aus Gasgemischen beschrieben, die auch Stickstoffdioxid enthalten. In der Druckschrift werden andere Verfahren zum Entfernen von Kohlenmonoxid aus Gasgemischen als nachteilig bezeichnet, da bei diesen Verfahren ein erheblicher Teil des Stickstoffdioxids zu Stickstoff reduziert wird.
Aus dem Stand der Technik ist bekannt, daß zur katalytischen Reduktion von Stickoxiden sowohl mit Kohlenmonoxid als auch mit Ammoniak Edelmetallkatalysatoren eingesetzt werden können. Jedoch geht aus verschiedenen Veröffentlichungen hervor, daß diese Reduktionen bei Verwendung von Metalloxidkatalysatoren nach unterschiedlichen Reaktionsmechanismen ablaufen (vgl. Chemical Engineering Progress Symposium Series, Bd. 67, Nr. 115; Journal of Catalyst, Bd. 12 [1968], S. 361 -375; Preprint of Autumnal Congr. Japan Chem. Soc, Catalyst Div. [1974]; The Journal of Physical Chemistry, Bd. 76, Nr. 1 [1972]; Preprint of Autumnal Congr. Japan Chem. Soc.. Catalyst Div. [1973]). Deshalb kann aus der Eignung eines Katalysators für eine bestimmte Reaktion nicht auf seine Eignung für eine andere Reaktion geschlossen werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur selektiven Abtrennung von Stickoxiden aus Abgasen zu schaffen, das die Stickoxide sowohl in hoher als auch in niedriger Konzentration enthalten kann und das aus Heizkesseln oder Verbrennungsmotoren stammt. Die Lösung der Aufgabe beruht auf dem Einsatz eines speziell für dieses Verfahren geeigneten Katalysators.
Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Im allgemeinen hat ζ einen Wert von 1 bis 60. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich die Stickoxide in Abgasen in wesentlich höherem Ausmaß abtrennen als bei Verwendung der bekannten Katalysatoren, wie Vanadiumoxid, Kupferoxid, Kupferoxid-Chromoxid oder Eisenoxid-Chromoxid. Ferner kann die Aktivität des Katalysators auch in Gegenwart von Schwefeldioxid in den Abgasen beibehalten werden. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Temperaturen von 150 bis 800°C durchgeführt.
Im Hinblick auf die Luftverschmutzung ist das wichtigste Kriterium die Menge an Stickoxiden, die an die Atmosphäre abgegeben wird. Im erfindungsgemäßen Verfahren dient das Ausmaß der nichtumgesetzten Stickoxide als Maß für die von der Vorrichtung abgegebenen Menge an Stickoxiden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich die Stickoxide aus Abgasen nahezu vollständig abtrennen. Die aus 5· dem Reaktionsgefäß abgegebene Menge an Stickoxiden, d. h. das Ausmaß der nichtumgesetzten Stickoxide, läßt sich auf etwa ein Drittel oder weniger des Wertes vermindern, der bei Verwendung bekannter Katalysatoren, wie Vanadiumoxid, Kupferoxid, Kupferoxid-
ifl Chromoxid oder Eisenoxid-Chromoxid, erreicht wird.
Beim erfindungsgemäß eingesetzten Katalysator beträgt das Zahlenverhältnis von x, d. h. der Anzahl der Vanadiumatome, zu y, d. h. der Anzahl der Atome der anderen Elemente A, 11 :1 bis 3 :9, vorzugsweise 10:2 bis 4 :8. Bei einem Atomverhältnis von Vanadium zu A von mehr als 12 :0,5 fällt die Temperatur zur Erzielung der maximalen Umwandlung von Stickoxiden auf den tieferen Temperaturbereich ab und der Umsatz nimmt ebenfalls ab. Bei einem Atomverhältnis von Vanadium zu A von weniger als 0,5 :12 steigt die Temperatur zur Erzielung des maximalen Umsatzes der Stickoxide in den höheren Temperaturbereich und der Umsatz nimmt stark ab. Als Komponente A werden besonders Kupfer, Zinn, Chrom und Eisen bevorzugt.
Der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator kann aus den Katalysatorbestandteilen allein, d. h. ohne irgendeinen Träger, bestehen und in Form von Granulaten, Tabletten oder Formkörpern vorliegen. Vorzugsweise wird der Katalysator jedoch auf üblichen Trägern verwendet, um die mechanische Festigkeit und die gleichmäßige Zusammensetzung der Katalysatorbestandteile zu verbessern. Übliche Träger sind aktiviertes Aluminiumoxid, «-Aluminiumoxid, Kieselgel, Aluminiumsilikat, Diatomeenerde, Siliciumcarbid und Titandi-
J5 oxid. Der Träger kann in Form von Granulat, Tabletten oder Formkörpern oder in Form eines Sols verwendet werden. Bei Verwendung eines Sols kann dieses mit den Katalysatorbestandteilen vermischt und anschließend zu Formkörpern verformt werden.
Zur Herstellung des Katalysators kann das Vanadium in Form von Vanadiumoxiden, wie Divanadiumpentoxid, Divanadiumtetroxid oder Divanadiumtrioxid, Vanadiumkotnplexen, wie Vanadyloxalat, Vanadylchlorid oder Chelaten mit organischen Aminen, oder Salzen, wie Ammoniummetavanadat, eingesetzt werden. Das Ausgangsmaterial für Kupfer, Zink, Blei, Chrom, Eisen, Kobalt und Nickel kann ein Oxid, Vanadai, Nitrat, Chlorid, Carbonat, Acetat, Hydroxid oder ein komplexes Salz sein. Chrom kann ebenfalls in Form eines
so Chromsäuresalzes, wie Chromtrioxid oder Ammoniumchromat, verwendet werden. Als Ausgangsmaterial für Zinn und Titan kann Zinnoxid, Zinntetrachlorid, Zinndichlorid oder Titantetrachlorid dienen. Als Ausgangsmaterial für Phosphor kommt z. B. Phosphorsäure, Ammoniumphosphat oder Phosphorpentoxid in Frage.
Die besonders bevorzugten Ausgangsverbindungen zur Herstellung des Katalysators sind wasserlösliche Salze, die homogen miteinander vermischt werden. Zur Herstellung von Komplexverbindungen des Vanadiums können die verschiedensten Äthanolamine, Amine und Oxalsäure verwendet werden. Hierdurch wird die Löslichkeit dieser Verbindungen erhöht. Bei der Herstellung eines Katalysators durch Imprägnieren
öS eines Trägers mit den Katalysatorkomponenten werden vo' ugsweise wasserlösliche Verbindungen verwendet. wer erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator kann ι. B. durch Vermischen einer Lösung von Ammonium-
metavanadat in Wasser, das Monoäthanolamin enthält, mit einer Lösung eines Nitrats von Kupfer, Zink, Blei, Eisen, Kobalt oder Nickel, Chromtrioxid, Titantetrachlorid oder Phosphorsäure in Wasser in einem bestimmten Atomverhältnis und Behandeln des erhaltenen Gemisches mit aktiviertem Aluminiumoxid hergestellt werden. Das Aluminiumoxid kann in Granulatoder Tablettenform vorliegen. Anschließend wird das imprägnierte Produkt getrocknet. Das Trocknen kann bei Temperaturen von 60 bis 25O0C durchgeführt werden= bis die Masse praktisch wasserfrei ist. Nach dem Trocknen kann der Katalysator bei Temperaturen von 300 bis 800° C, vorzugsweise 350 bis 600° C, während 4 bis 10 Stunden calciniert werden.
Zum Abtrennen von Stickoxiden aus Abgasen, die z. B. aus Heizkesseln oder Verbrennungsmotoren stammen, wird der Vanadiumoxidkatalysator im allgemeinen in ein Reaktionsgefäß in Form eines Festbetts oder Fließbetts eingefüllt. Die R.caktionstemperatur zur selektiven Abtrennung der Stickoxide hängt von den Bestandteilen des Katalysators, den Bestandteilen des zu behandelnden Abgases und der Raumgeschwindigkeit der zu behandelnden Abgase ab. Gewöhnlich liegt die Temperatur im Bereich von 150 bis 8000C, vorzugsweise 200 bis 4000C. Bei einer Temperatur unterhalb 1500C verläuft die Umsetzung zwischen Ammoniak und Stickoxiden sehr langsam, während bei Temperaturen oberhalb 8000C das Ammoniak sich im wesentlichen mit Sauerstoff umsetzt und hierdurch der Umsatz an Stickoxiden abnimmt.
Das Molverhältnis von Ammoniak zu Stickoxiden beträgt im allgemeinen 0,3 bis 4 : Γ, vorzugsweise 0,7 bis 3.: 1. Bei Verwendung geringerer Mengen an Ammoniak ist der Umsatz der Stickoxide niedriger. Bei der Behandlung von freien Sauerstoff enthaltenden Abgasen wird Ammoniak vorzugsweise in stöchiometrischem Oberschuß über die zur Reduktion der Stickoxide zu Stickstoff erforderlichen Menge verwendet Die Verwendung zu großer Mengen an Ammoniak, d. h. von mehr als 4 Mol pro Mo! Stickoxide, hat eine hohe Konzentration an nichtumgesetztem Ammoniak am Reaktorauslaß zur Folge, was zu Luftverschmutzung
ίο und wirtschaftlichen Nachteilen führt
Ammoniak kann in verschiedener Form verwendet werden, z. B. als gasförmiges Ammoniak, wäßrige Ammoniaklösung oder als wäßrige Lösung eines Ammoniumsalzes, wie Ammoniumcarbonat, das bei der Reaktionstemperatur leicht zu Ammoniak gespalten wird.
Die zu behandelnden Gase werden mit dem Katalysator vorzugsweise bei einer Raumgeschwindigkeit von 2000 bis 100 000 Std.-', insbesondere 6000 bis 30 000SId.-', zusammengebracht. Bei einer Raumgeschwindigkeit von weniger als 2000 Std.-1 ist ein sehr großer Reaktor sowie ein großes Volumen an Katalysator erforderlich, um einen hohen Umsatz an Stickoxiden zu erzielen. Bei einer Raumgeschwindigkeit von mehr als 100 000 Std.1 nimmt der Umsatz der Stickoxide ab.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
In den Beispielen wird der Ammoniakumsatz, der Umsatz der Stickoxide (NO,; χ= 1 oder 2), der
so Nicht-Umsatz an Stickstoffmonoxid (NO) und der Nicht-Umsatz an Stickstoffdioxid (NO2) nach folgenden Gleichungen berechnet:
Ammoniakumsatz (Prozent) =
Mol umgesetztes NH3
Mol eingespeistes NH3
χ 100
Umsatz der Stickoxide (Prozent) =
Mol abgetrennte Stickoxide
Mol vorhandene Stickoxide
χ 100
Nicht-Umsatz an Stickstoffmonoxid (Prozent) = Mol NO aus dem Reaktor austretend
Mol vorhandenes NO
χ 100
Nicht-Umsatz an Stickstoffdioxid (Prozent) = Mol NO2 austretend aus dem Reaktor
Mol vorhandenes NO2
χ 100
Beispiel 1
36 ml Monoäthanolamin werden in 330 ml Wasser gelöst. Die Lösung wird mit 21,06 g Ammoniummetavanadat versetzt und gemischt. Die erhaltene Lösung wird mit einer Lösung von 6,00 g Chromtrioxid in 60 ml Wasser versetzt. Die erhaltene Lösung wird mit 122,4 g aktiviertem Aluminiumoxid versetzt und das Gemisch wird bei 80°C eingedampft. Danach wird die Masse bei 2000C getrocknet, bte sie wasserfrei ist.
Der erhaltene Katalysator wird in einen Ofen bo gegeben, und die Temperatur des Ofens wird innerhalb eines Zeitraums von 2 Stunden von Raumtemperatur auf 400°C erhöht. Der Ofen wird 5 Stunden auf 4000C erhitzt und anschließend auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Der erhaltene calcinierte Katalysator hat die tr> Formel V9Cr3O27-
5 ml des Katalysators werden in ein Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 12 mm gefüllt. Durch das Glasrohr wird ein Gasgemisch geleitet, das Abgas und ein gleiches Volumen Sauerstoff und Dampf enthält, d. h. das Gasgemisch enthält 86,3 Molprozent Stickstoff, 2,6 Molprozent Sauerstoff, 11,1 Molprozent Dampf, 275 ppm Stickstoffmonoxid und 594 ppm Ammoniak. Die Raumgeschwindigkeit beträgt 13 500 Std.-' und die Reaktionstemperatur 250°C. Der Ammoniakumsatz beträgt 89,5 Prozent und der Stickoxidumsatz 96,1 Prozent. Das Ausmaß an nichtumgesetztem Stickstoffmonoxid beträgt 3,9 Prozent.
Bei einer Reaktionstemperatur von 3000C beträgt der Ammoniakumsatz 98,1 Prozent und der Umsatz an Stickoxid 100 Prozent. Die Stickoxide sind also vollständig abgetrennt. Bei einer Reaktionstemperatur •'on 350°C beträgt der Ammoniakumsatz 98,5 Prozent und der Umsatz an Stickoxiden 99,4 Prozent, d. h. das Ausmaß an nichtumgesetztem Stickstoffmonoxid beträgt 0,6 Prozent.
Beispiele 2bis 16
Gemäß Beispiel 1 werden fünfzehn verschiedene Katalysatoren hergestellt, bei denen die gleichen Vanadium- und Chromverbindungen wie in Beispiel 1 eingesetzt werden. Kupfer, Eisen, Nickel, Kobalt, Blei und Zink werden als Nitrate in wäßriger Lösung verwendet, Zinn urt-J Titan werden als Lösung der
Tetrachloride in wäßriger Salzsäure eingesetzt. Phosphor wird in Form von Phosphorsäure verwendet.
Die Katalysatoren werden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 mit dem gleichen Gasgemisch zur Umsetzung gebracht. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.
Tabelle I
Beispiel Katalysator Zusammensetz, des O2 ; Gasgemischs NO C" n/ NO2 Stickoxide NH3
Nr. N2 H2O insgesamt
% ppm ppm ppm ppm
% 2,6 % 275 0 275 594
2 V6Cr6O18 86,2 2,6 11,1 340 0 340 448
3 V9Cu3O25-5 86,7 2,6 10,6 340 0 340 448
4 V6Cu6O21 86,7 2,6 10,6 274 0 274 590
5 V9Fe3O27 86,0 2,6 11,3 321 0 321 460
6 V9Ni3O25-5 86,1 2,6 11,2 321 0 321 460
7 V9Co3O25-5 86,1 2,6 11,2 322 0 322 496
8 V9Pb3O25., 86,1 2,6 11,2 322 0 322 496
9 V9Sn3O28-, 86,1 2,6 11,2 223 0 223 470
10 V9Zn3O2,., 86,0 2,6 11,4 362 0 362 649
11 V9P3O30 86,1 2,6 11,2 370 0 370 528
12 V9Ti3O28., 85,5 2,6 11,7 281 0 281 455
13 V7Fe2Cr3O25 86,2 2.6 IU 264 0 264 442
14 V8Sn2Fe2O27 86,0 2,6 11,3 281 0 281 455
15 V8Sn2Cu2O26 86,2 2.6 11,1 332 0 332 421
16 V8Cr3P1O27 86,4 10,9
Tabelle 1 (Fortsetzung) Stickoxide- Nichtumge- Nichtumge-
Beispiel Katalysator Raumge- Reaktions- NH3- schwindigfceii temperatur Umsatz L'msaiz setztes NO gesetztes NO2
Nr. Std.' 7. % %
V„Cr6O18
3 V9Cu3O25S
4 V6Cu6Oj,
5 V9Fe3O27
6 V9Ni3O25-5
7 V9Co3O255
ti
XJ 		V9Pb3O25-5
9 V9Sn3O28-5
0 V9Zn1O,,,
500
13400
400
500
500
500
13500
500
500
350 400
100
96,0
100
98,7
90,0
77,5
100
85,2
82,6
86,5
96,4
97,0
98,7
78,0
83.7
90,2
97,3
97,4
100
98,3
97,3
99,5
98,1
94,2
96,1
89,3
97,1
99,5
96,0
100
9,8
2,7
2,6
1,7
2,7 0,5
1,9
5,8 3,9
10,7 2,9
0,5
4,0
0
0 0 0
0 0
0 0
0 0 0
0 0 0
0 0
Fortsetzung
ίο
Beispiel Katalysator
Raumge- Reaktionsschwindigkeit temperatur
Stcl."1 C %
NH3- Stickoxide- Nichlumge- Nichtumge-
Umsatz Umsatz setzles NO gesetztes NO2
V9P3O30
12 V9Ti3O28-5
13 V7Fe2Cr3O25
14 V8Sn2Fe2O27
15 V8Sn2Cu2O26
16 V8Cr3P1O27
13 500 350
400
13 600 350
13 500 300
Ϊ3 600 350
13 500 300
13 600 350
77,6
82,2
98,3
99,4
97,3
100
95,0
97,8
99,3
98,5
97,2
96,1
96,8
95,6
2,2 0,7
1,5
2,8
3,9
3,2
4,4
0 0
0 0 0 0 0
Beispiel
Über den in Beispiel 1 verwendeten Katalysator der von OoOOStd.-1 bei 3500C geleitet Der Ammoniak-Formel VsCr3O27 wird ein Gasgemisch aus 85,7 25 Umsatz beträgt 100 Prozent und der Stickoxid-Umsatz
98,0 Prozent. Das Ausmaß an
ein uasgemisch aus
Molprozent Stickstoff, 2.6 Molprozent Sauerstoff, 11,7 Molprozent Dampf: 1242 ppm Stickstoffmonoxid und 2223 ppm Ammoniak bei einer Raumgeschwindigkeit Stickstoffmonoxid beträgt 2,0 Prozent
nichtumgesetztem
Beispiele 18 bis
Gemäß Beispiel 17 wird ein Gasgemisch, das 1000 ppm oder mehr Stickstoffmonoxid enthält, mit dem in Beispiel 3 verwendeten Katalysator V9CU3O25.5, dem in Beispiel 5 verwendeten Katalysator bzw. dem in Beispiel 9 verwendeten Katalysator VgSn3O2Bj behandelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle Il zusammengefaßt.
Tabelle II Katalysator Zusammensetzung des Gasgemisches O2 H2O NO C % NO2 Stickoxide NH3
Beispiel N2 350 92,3 insgesamt
Nr. % % ppm 350 100 ppm ppm ppm
% 2,5 10,7 1251 350 99,1 0 1251 1740
V6Cu6O21 86,5 2,6 10,9 1253 0 1253 2090
18 V9Fe3O27 86,4 2,5 10,7 1251 0 1251 1740
19 V9Sn3O28-5 86,5
20 II (Fortsetzung) Reaktions- NH3- Stickoxide- Nichtumge- Nichtumge-
Tabelle Katalysator Raumge schwindigkeit temperatur Umsatz Umsatz setztes NO seizies NO2
Beispiel Std."1 % % %
Nr. 13 500 98,7 1,3 0
V6Cu6O21 13 500 98,0 2,0 0
18 V9Fe3O27 13 500 99,8 0,2 0
19 V9Sn3O28,-
20
Beispiel 21
Ober den in Beispiel 5 verwendeten Katalysator der Zusammensetzung V9Fe3O27 wird ein Gasgemisch aus 86,4 Molprozent Stickstoff, 2,6 Molprozent Sauerstoff, 10^ Molprozent Dampf, 332 ppm Stickstoffmonoxid, 79 ppm Stickstoffdioxid (Stickoxide insgesamt 411 ppm) und 575 ppm Ammoniak bei einer Raumgeschwindigkeit von 13 500StCL-1 und bei 2500C geleitet Der Ammoniakumsatz beträgt 77,8 Prozent der Umsatz an Stickoxiden 92,1 Prozent, das Ausmaß des nichtumgesetzten Stickstoffmonoxids 7,5 Prozent und des nichtumgesetzten Stickstoffdioxids 0,4 Prozent
Bei einer Reaktionstemperatur von 3000C beträgt der Ammoniakumsatz 923 Prozent, der Umsatz der Stickoxide 98,3 Prozent das Ausmaß des nichtumgesetzten Stickstoffmonoxids 1,4 Prozent und des nichtumgesetzten Stickstoffdioxids 0,3 Prozent. Bei einer Reaktionstemperatur von 350° C beträgt der Ammoniakumsatz 92,3 Prozent, der Umsatz der Stickoxide 99,8 Prozent das Ausmaß des nichtumge-
Tabelle 3
setzten Stickstoffmonoxids O1O Prozent und des nichtumgesetzten Stickstoffdioxids 0,2 Prozent.
Beispiele 22 bis 26
Gemäß Beispiel 21 wird ein Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid enthaltendes Gasgemisch mit den in Tabelle III angegebenen Katalysatoren behandelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IH zusammengefaßt.
Beispiel Katalysator Zusammensetzung O2 des Gasgemischs C NO NH3- NO2 Stickoxide NII3
Nr. N2 H2O Umsatz insgesamt
% ppm % ppm ppm ppm
% 2,6 % 329 78 407 550
22 V9Cr3O27 85,6 2,6 11,8 346 41 387 472
23 V9Cr3O27 85,8 2,6 11,5 329 78 407 550
24 V6Cr6O24 85,6 2,6 11,8 332 79 411 575
25 V9Sn3O28-5 86,4 2,6 10,9 294 58 352 455
26 V9Sn3O28-5 86,4 10,9
Tabelle III (Fortsetzung) Stickuxide- Nichtumge- Nichtumge-
Beispiel Katalysator Raumge Reaktions- Umsatz setztes NO setztes NO2
Nr. schwindigkeit temperatur % % %
Std.1
22 V9Cr3O27 13 600 350 78,1 98,3 1,3 0,4
23 V9Cr3O27 27 200 350 89,4 93,6 5,2 1,2
24 V6Cr6O24 13 600 250 92,5 89,2 6,2 4,6
300 94,7 93,8 4,9 1,3
350 99,5 93,8 3,1 3,1
25 V9Sn3O28-5 13 500 250 80,9 89,6 9,1 1,3
300 96,2 97,4 2,6 0
350 99,0 99,3 0,7 0
V9Sn3O28-5
27000
350
82,6
94,8
4,1
1,1
Beispiel 27
Über den in Beispiel 2 verwendeten Katalysator der Formel VeCr6O2Si wird ein Gasgemisch aus 85,4 Molprozent Stickstoff, 2,6 Molprozent Sauerstoff, 12,0 Molprozent Dampf, 209 ppm Stickstoffdioxid und 575 ppm A.mmoniak bei einer Raumgeschwindigkeit von 13 700 Std.-1 unt bei 3500C geleitet. Der Ammoniakumsatz beträgt 95,4 Prozent und das Ausmaß der Umwandlung von Stickstoffdioxid 98,0 Prozent Das Ausmaß des nichtumgesetzten Stickstoffdioxids beträgt 2,0 Prozent
Beispiele 28und29
Gemäß Beispiel 27 wird ein Gasgemisch eingesetzt das lediglich Stickstoffdioxid enthält und mit den in Tabelle IV angegebenen Katalysatoren behandelt wird. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle IV zusammengefaßt
Tabelle IV Katalysator Zusammensetzung des Gasgemischs O2 H2O NO NO2 Stickoxide NH3
Beispiel N2 insgesamt
Nr. % % ppm ppm ppm ppm
% 2,6 12,0 0 209 209 288
V9Cr3O27 85,4 2,6 11,3 0 211 211 292
28 V9Fe3O27 86,0
29
Tabelle IV (Fortsetzung)
Beispiel Katalysator
Nr.
Raumge- Reaktions- NHjschwindigkeit temperatur Umsatz
Std."1 C %
Stickoxide- Nichlumge- Nichtumge-Umsatz setztes NO setztes NO2
V9Cr3O27
V9Fc3O2
13 600
13 500
250
300
350
350
97,8
99,5
94,0
94,0
0,5
0,5
3,3
2,8
1,7
2,7
3,2
Beispiel 30
Über den in Beispiel 9 verwendeten Katalysator der Formel VoSn3028.5 wird ein Gasgemisch aus 85,6 Molprozent Stickstoff, 2,6 Molprozenl Sauerstoff, 11,8 Molprozent Dampf, 590 ppm Schwefeldioxid. 463 ppm Stickstoffmonoxid und 711 ppm Ammoniak bei einer Raumgeschwindigkeit von 13 600 Std.-' und bei 35O0C geleitet. Der Ammoniakumsatz beträgt 100 Prozent und der Stickoxidumsatz 98,9 Prozent. Das Ausmaß an nichtumgesetztem Stickstoffmonoxid beträgt 1,1 Prozent. Dies bedeutet, daß die Aktivität des Katalysators durch die Gegenwart von Schwefeldioxid nicht beeinträchtigt wird.
Beispiel 31
In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 wird ein Katalysator der Zusammensetzung VgC^Oz? unter Verwendung von cx-Aluminiumoixd der spezifischen Oberfläche 5,0 m2/g und einem Mikroporenvolumen von 0,41 cmVg anstelle von aktiviertem Alumirtiuimoxid hergestellt
Über diesen Katalysator wird ein Gasgemisch aus 84,7 Molprozent Stickstoff, 2,8 Molprozent Sauerstoff, 12,4 Molprozent Dampf, 660 ppm Stickstoffmonoxid und 784 ppm Ammoniak bei einer Raumgeschwindigkeit von 13 700 Std.-1 und bei 3500C geleitet. Der Ammoniakumsatz beträgt 84,4 Prozent und der Stickoxidumsatz 97,6 Prozent. Das Ausmaß an nichtumgesetztem Stickstoffmonoxid beträgt 2,4 Prozent.
Verglcichsbeispiel 1
Über einen Katalysator der Formel V12O30, der in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung der gleichen Vanadiumverbindung hergestellt wurde, wird ein Gasgemisch aus 85,6 Molprozent Stickstoff, 2,6 Molprozent Sauerstoff, 11,7 Molprozent Dampf, 320 ppm Stickstoffmonoxid und 477 ppm Ammoniak bei einer Raumgeschwindigkeit von 13600Std.-' und bei 3000C geleitet. Der Ammoniakumsatz beträgt 85,2 Prozent und der Stickoxidumsatz 86,3 Prozent. Das Ausmaß des nichtumgesetzten Stickstoffmonoxids beträgt 13,7 Prozent.
25
30
35
45 Vergleichsbeispiel 2
Über einen Katalysator der Formel FeIoCr2OiS, der unter Verwendung einer Lösung von Eisen(III)-Nitrat in Wasser und einer Lösung von Chromtrioxid in Wasser hergestellt und 5 Stunden bei 4000C calciniert worden ist, wird ein Gasgemisch aus 85,8 Molprozent Stickstoff, 2,6 Molprozent Sauerstoff, 11,5 Molprozent Dampf, 349 ppm Stickstoffmonoxid und 429 ppm Ammoniak in einer Raumgeschwindigkeit von 13 6OOStd.-' und bei 3000C geleitet. Der Ammoniakumsatz beträgt 100 Prozent und der Stickoxidumsatz 78,5 Prozent. Das Ausmaß des nichtumgesetzten Stickstoffmonoxids beträgt 21,5 Prozent.
Vergleichsbeispiele 3 bis 17
In ähnlicher Weise wie in den Beispielen 1 bis 16 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 wird ein Gasgemisch unter Verwendung der in Tabelle V angegebenen Katalysatoren behandelt, die in ähnlicher Weise wie in den vorstehenden Beispielen hergestellt wurden. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle V zusammengefaßt.
Tabelle V Katalysator Zusammensetzung U2 des Gasgemischs NO NO2 Stickoxide: ppm
Vergl. Bei N2 H2O insgesaml 1754
spie! Nr. % ppm ppm ppm 516
% 2,6 % 940 0 940 385
Cu50Cr117O15-4 86,4 2,6 10,8 345 0 345 516
3 Cr12O111 85,8 2,5 11,5 364 0 364 510
4 Cu12O12 86,5 2,6 10,8 345 0 345 505
5 Fe,2O,s 85,8 2,6 11,5 433 0 433 505
6 Sn12O24 86,3 2,6 11,0 459 0 459 510
7 Ni12O12 86,5 2,6 10,8 459 0 459 629
8 Co12O12 86,5 2,6 10,8 433 0 433
9 Pb12O12 86,3 2,6 11,0 307 0 307
10 V9Mn3O,,, 85,6 11,7
11
Fortsetzung Katalysator 24 O; 14 333 225 NO NH3- NO2 16 Stickoxide NH3
\ ergl. Bei 250 Umsatz insgesamt
spiel Nr. % 300 ppm % ppm Ppm ppm
15 Zusammensetzung 2,6 300 361 99,1 0 361 661
V9Ca3O2^ N2 2,6 300 346 99,4 0 346 472
12 V9Na3O24 2,6 des Gasgemischs 400 346 90,0 0 346 472
13 V9K3O24 % 2,6 H2O 350 374 92,2 0 374 510
14 V9Ag3O24 85,8 2,6 300 361 24,5 0 361 661
15 V9Bi3O27 85,8 2,6 % 400 345 55,8 0 345 516
16 V9Sb3O28-5 85,8 11,6 400 100
17 (Fortsetzung) 86,5 11,5 350 10,8 Stickoxide- Nichtumge- Nichtumge-
Tabelle V Katalysator 85,8 11,5 350 73,8 Umsatz setztes NO setztes NO2
Vergl. Bei 85,8 10,8 300 64,3 % % %
spiel Nr. 11,6 400 58,1 8.',5 16,5 0
Cu5i3Cr6.7O15,4 Raumge 11,5 300 46,9 80,9 19,1 0
3 Cr12O18 98,3 53,0 47,0 0
4 Cu12O12 Reaktions- 67,0 61,7 38,3 0
5 Fe12Oi8 schwindigkeit temperatur 98,3 30,7 69,3 0
6 Sn,2O24 Std."1 53,1 46,9 0
7 Ni12O12 13 500 35,2 64,8 0
8 Co12O12 13 600 19,0 81,0 0
9 Pb12O12 13 500 73,5 26,5 0
10 V9Mn3O25., 13 600 74,8 25,2 0
11 V9Ca3O25.; 13 500 , 51,8 48,2 0
12 V9Na3O24 13 500 51,8 48,2 0
13 V9K3O24 13 500 82,2 17,8 0
14 V9Ag3O24 13 500 87,3 12,7 0
15 V9Bi3O27 13 600 83,6 16,4 0
16 V9Sb3O28 5 13 600
17 13 600
13 600
13 500
13 600
13 600

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur selektiven Abtrennung von Stickstoffoxiden aus Abgasen durch Reduktion der Stickstoffoxide mit Ammoniak in Gegenwart von Vanadiumoxidkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Vanadiumoxidkatalysator der allgemeinen Formel
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