DE2646627A1 - Verfahren zur herstellung von schwefel - Google Patents
Verfahren zur herstellung von schwefelInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine Verbesserung bei der - insbesondere nach dem bekannten Claus-Prozeß erfolgenden - Herstellung von
Schwefel.
Die industrielle und wirtschaftliche Bedeutung des Schwefelherstellungsprozesses
nach Claus, welcher sowohl zur Schwefelsynthese als auch zur Entschwefelung bestimmter Gase angewendet
wird, ist bekannt. Bei einem solchen Verfahren wird ein HgS
enthaltendes Gas, welches z.B. aus der Entschwefelung von Erdbzw. Naturgas oder aus der hydrierenden Entschwefelung von Erdölprodukten
stammt, in eine Verbrennungszone eingespeist, in der ein Teil des Schwefelwasserstoffs durch die eine erhöhte
Temperatur (in der Größenordnung von 10000C) aufweisende Luft
zu Schwefel und SO2 oxidiert wird. Der aus der Verbrennungszone
abziehende Strom wird dann nach der Kondensation des darin enthaltenen'
Schwefels in eine Zone der katalytischen Oxidation
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übergeführt, die aus mehreren in Reihe geschalteten und bei Temperaturen von 200 bis 4000C gehaltenen Kontaktöfen (Umwandlern)
besteht. An diese Kontaktöfen schließt sich gegebenenfalls
ein weiterer Kontaktofen an, der bei einer unterhalb des Taupunkts von Schwefel liegenden Temperatur
arbeitet und in regelmäßigen Abständen einer Regenerierung unterzogen wird. Der im vorgenannten Abstrom enthaltene
Schwefelwasserstoff wird sodann in der katalytischen Zone gemäß der Reaktionsgleichung
2 H2S + SO2 I Sx + 2 H2O (1)
zu Schwefel oxidiert, so daß eine weitere Schwefelausbeute
gewonnen wird.
Nach einer Abwandlung dieses Prozesses speist man das H2S
und SO2 enthaltende Gas, welches durch Versetzen eines H2S
enthaltenden Gases mit dem passenden Anteil von SO2 beliebiger
Herkunft (z.B. aus der Schwefelverbrennung oder in Form von SOrj-haltigen Gasrückständen u.dgl.) erhalten wurde, direkt
in die katalytischen Kontaktöfen ein.
Die Katalysatoren, welche in den Kontaktöfen eingesetzt werden,
damit die Reaktion (1 ) bei den Betriebstemperaturen der Kontaktöfen möglichst vollständig abläuft, bestehen zumeist
aus Oxiden, wie aktiviertem Aluminiumoxid oder Bauxit, welche hervorragende Resultate ergeben. Das Verfahren weist jedoch
den Mangel auf, daß der Katalysator sehr empfindlich auf die Gegenwart von Sauerstoff in den zu behandelnden Gasen reagiert·
So konnte man feststellen, daß die Aktivität des als Katalysator dienenden Aluminiumoxids bereits beim Vorliegen geringer
Sauerstoffkonzentrationen in den in einen Kontaktofen des Claus-Prozesses eingespeisten Gasen im Verlauf der Zeit regelmäßig
abnimmt. Dies macht einen häufigen Ersatz der Katalysatorbeschickungen erforderlich, damit es nicht zu einer durch
den Aktivitätsverlust verursachten Wirkungsgradeinbuße der Claus-Anlage und zugleich wachsenden Verunreinigung der Atmos-
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phäre kommt. Zur Überwindung dieses Problems kann man von
der z.B. in der FR-PS 2 190 517 vorgeschlagenen Lösung Gebrauch machen, welche darin besteht, daß man den herkömmlichen
Katalysator (insbesondere jenen aus Aluminiumoxid) durch ähnliche bzw. gleichartige Oxide ersetzt, welche Oxide, Sulfide
oder andere Verbindungen der Metalle Molybdän, Kobalt, Nickel, Eisen und /oder Uran beinhalten. Diese Lösung des
Problems läßt sich jedoch nur bei Temperaturen oberhalb 200 C
verwirklichen und ergibt lediglich bei ziemlich langen Gas/ Katalysator-Kontaktzeiten (8 Sekunden oder darüber) angemessene
Ausbeuten. Außerdem erfordert dieses Vorgehen, daß die gesamte Masse des Katalysators, welche mit dem zu entschwefelnden
Gas in Berührung gebracht werden soll, mit der Metallverbindung imprägniert wird. Dies macht sich in wirtschaftlicher
Hinsicht durch beträchtliche zusätzliche Kosten bemerkbar, wenn man die hohen Katalysatormengen berücksichtigt, welche
in herkömmlichen Claus-Anlagen eingesetzt werden.
Die Erfindung löst das Problem der Sauerstoffempfindlichkeit der Claus-Katalysatoren mit Hilfe einer neuen Kombination
von katalytischen Behandlungen, bei welcher der herkömmliche Schwefelsynthesekatalysator gegen das mögliche Vorhandensein
von Sauerstoff in den behandelten Gasen geschützt wird. Das neue Verfahren der Erfindung gestattet somit die Durchführung
des Claus-Prozesses bei jeder passenden Temperatur unter Erzielung
einer praktisch konstanten und hohen Ausbeute.
Die erfindungsgemäße Verbesserung besteht darin, daß man die zu behandelnden Gase zunächst über eine Schicht eines Desoxidationskatalysators
leitet, bevor man sie der Umsetzung nach Claus über einem entsprechenden, herkömmlichen Katalysator
unterwirft.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Claus-Reaktoren, in welchen die Schwefelbildung
aus 2 H2S + SO2 erfolgt, dadurch modifiziert, daß
ein Teil des herkömmlichen Katalysators am Reaktoreinlaß
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durch einen Übergangsmetalle enthaltenden Oxid-Katalysator ersetzt wird. Anders ausgedrückt, treffen im neuen Verfahren
die zu behandelnden Gase beim Einströmen in den Claus-Kontaktofen zunächst auf eine Desoxidationskatalysatorschicht
geeigneter Dicke, welche sie durchqueren müssen, bevor sie in die Schicht des eigentlichen Claus-Katalysators eindringen.
Dank dieser Übereinanderschichtung der beiden Katalysatoren sinkt die Schwefelausbeute im Verlaufe der Zeit selbst
dann nicht ab, wenn die zu behandelnden Gase mehr oder weniger Sauerstoff, beispielsweise bis zu etwa 5000 Volumteile
pro Million (vpm) O2» enthalten.
Nach einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform wird dem bzw. den herkömmlichen Reaktor(en) für die Reaktion (1)
ein Desoxidationsreaktor vorgeschaltet, welcher mit einem eine Übergangsmetallverbindung enthaltenden Katalysator beschickt
wird.
Der Desoxidationskatalysator gemäß der Erfindung besteht vorzugsweise
aus einem Träger aus Aluminiumoxid, Bauxit, Siliciumdioxid, einem Gemisch von Siliciumdioxid und Aluminiumoxid
und/oder einem Aluminiumsilikat (Silicoaluminat), welcher
eine Verbindung von Pe, Ni, Co, Cu und/oder Zn beinhaltet; diese Verbindung kann ein Oxid, ein Sulfid oder ein Salz
einer Mineralsäure oder organischen Säure, z.B. ein Sulfat, Nitrat, Phosphat oder Acetat, darstellen. Der Katalysator
enthält etwa 0,5 bis 10 Gew.-^ (vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-$)
Metall, bezogen auf den calcinierten bzw. gebrannten Katalysator. Der Träger soll eine nach der BET-Methode bestimmte
spezifische Oberfläche von mindestens 100 m /g, vorzugsweise von mehr als 150 m /g, bereitstellen; das Porenvolumen soll
mehr als 0,20 ml/g betragen.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Desoxidationskatalysatoren können nach an sich bekannten Methoden, insbesondere
durch Imprägnierung des Trägers mit einer wäßrigen
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oder sonstigen Lösung der Metallverbindung, Kopräzipitation u. dgl., hergestellt werden.
Obwohl bestimmte dieser Katalysatoren bereits bekannt sind
und zur Oxidation von Schwefelverbindungen eingesetzt wurden, wie es beispielsweise bei Eisen- oder Zinksulfid enthaltendem
Aluminiumoxid der Fall ist, ist ihre Anwendung in der speziellen Kombination gemäß vorliegender Erfindung völlig
neu. Diese Kombination besteht in der Übereinanderlagerung bzw. -schichtung der Desoxidationskatalysatoren über die Katalysatoren
für die Reaktion (1), d.h. spezieller über das aktivierte Aluminiumoxid oder den aktivierten Bauxit. Diese neue
Kombination führt zu unerwarteten Resultaten, da sie sowohl die Mängel des herkömmlichen Claus-Prozesses als auch jene
der Verwendung von lediglich Übergangsmetalle beinhaltenden Katalysatoren (vgl. z.B. die FR-PS 2 190 517) überwindet.
In der neuen, erfindungsgemäßen Kombination ist das Volumen des Desoxidationskatalysators im allgemeinen geringer als
jenes des herkömmlichen Katalysators für den Claus-Prozeß. Am häufigsten beträgt das Volumen des ersteren Katalysators
etwa 5 bis 50 $ des Volumens des letzteren Katalysators, wobei der jeweilige Wert vom Sauerstoffgehalt der zu behandelnden
Gase abhängt. Zweckraäßigerweise macht das Volumen des
Desoxidationskatalysators 10 bis 40 # des Volumens des Claus-Katalysators selbst aus.
Beim industriellen Betrieb der an das erfindungsgemäße Verfahren angepaßten Reaktoren kann die Dicke der Schicht des
Desoxidationskatalysators als Funktion der notwendigen Kontaktzeit zwischen den Gasen und dem Katalysator, welche im
allgemeinen 0,1 bis 0,3 sec TPN beträgt, berechnet werden.
Analoge Beziehungen gelten selbstverständlich für den Fall, bei dem ein Katalysatorbett oder beide Katalysatorbetten
nicht fest angebracht, sondern fluidisiert ist bzw. sind.
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Beide Katalysatorschichten können bei derselben Temperatur, die zweckmäßig im Bereich von 100 bis 40O0C liegt, arbeiten.
Je nach Bedarf kann man es jedoch auch so einrichten, daß die desoxidierende Schicht bei einer anderen Temperatur als die
Schicht des eigentlichen Kontaktofens bzw. Umwandlers zur Wirkung kommt. Wenn die Claus-Reaktion bei unterhalb des Taupunkts
von Schwefel liegenden Temperaturen erfolgt, wird der Desoxidationskatalysator ebenfalls bei diesen Temperaturen
(vorzugsweise im Bereich von 100 bis 180 C, insbesondere von 120 bis 160 C) eingesetzt. In diesem Falle erweist es sich
als vorteilhaft, den Desoxxdationskatalysator regelmäßig in an sich bekannter Weise durch Erhitzen in einem H2S-haltigen
Gasstrom auf eine Temperatur von 250 bis 4000C zu entschwefeln,
um ihn von dem in seinen Poren zurückgehaltenen Schwefel zu befreien und um seine Aktivität zu erneuern. Selbstverständlich
erübrigt sich diese Maßnahme, wenn die Katalysatorschichten im Temperaturbereich von 180 bis 4000C gehalten
werden.
Da der Desoxidationskatalysator selbst eine bestimmte Aktivität für das-Erfolgen der Reaktion (1) aufweist, bringt er
einen doppelten Vorteil mit sich. Er schützt nicht nur den herkömmlichen Katalysator durch die Beseitigung des Sauerstoffs,
sondern bewirkt auch, daß ein Teil des Gemisches von 2 HpS + SOp in elementaren Schwefel umgewandelt wird.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.
Man stellt einen Desoxidationskatalysator her, indem man einen Liter aktiviertes Aluminiumoxid in Form von Kügelchen
(4 bis 6 mm) im schwach schwefelsauren Bereich mit einer wäßrigen Eisensulfatlösung (90 g Eisenmetall/Liter) 1 Stunde
imprägniert. Nach der Entwässerung bzw. dem Abtropfenlassen
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des Flüssigkeitsüberschusses wird das Aluminiumoxid 3 Stunden bei 12O0C getrocknet und danach 3 Stunden bei 35O0C an der Luft
calciniert. Der dabei erhaltene Katalysator weist einen Eisengehalt von 4,74 Gew.-^, eine spezifische Oberfläche von
220 m /g und ein Porenvolumen von 0,415 cm /g auf.
Man gibt 131 g (181 cm ) dieses Katalysators in einen Röhrenreaktor
(25 mm Durchmesser), welcher in einem elektrischen Ofen isotherm erhitzt wird. In das Rohr wird mit einem Durchsatz
von 2 m /h ein Gas eingespeist, das 2,5 Volumprozent H?S,
1,5 Volumprozent SO2 und 27 Volumprozent H2O (Rest Stickstoff
und Kohlendioxid) enthält. Das Gas weist außerdem einen Sauerstoffgehalt von 0,2 i>
auf.
Man bestimmt den Sauerstoffgehalt in dem aus dem Reaktionsrohr ausströmenden Abgas als Funktion der Temperatur. Tabelle
I zeigt die Ergebnisse.
Temperatur, 0C 250 260 320
Sauerstoffgehalt des Abgases,
Volumteile pro Million (vpm) 13 12 4 Umwandlungsgrad des
Sauerstoffs, % 99,35 99,4 99,8
Es zeigt sich, daß der erfindungsgemäße Katalysator eine sehr weitgehende Beseitigung des im behandelten Gas enthaltenen
Sauerstoffs gewährleistet.
685 g (913 cnr) aktiviertes Aluminiumoxid in Form von Kügel-
chen (Korngröße 5 bis 10 mm) mit einer spezifischen übergärt
ehe von 295 m /g werden in einen adiabatischen Reaktor eingespeist,
bei welchem die Temperatur des Gaseinlasses bei 250 C gehalten wird.
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Durch diesen Reaktor leitet man mit einem Durchsatz von 2 rn^/h
(bezogen auf Normalbedingungen) ein Gas, welches 2,5 Volumprozent H2S, 1,25 Volumprozent SO2, 27 Volumprozent H2O und 0,1
Volumprozent O2 (Rest Stickstoff und Kohlendioxid) enthält.
Nach 500 Stunden langem Betrieb beträgt die Schwefelausbeute 28,5 *.
In einen analogen Reaktor wie in Beispiel 2 werden 200 g (276 cnr) des gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysators
und danach 485 g (647 cnr) desselben Aluminiumoxids wie in Beispiel 2 eingegeben.
In den Reaktor wird ein Gas eingeleitet (die Gaszusammensetzung, der Durchsatz und die Temperatur sind gleich wie
in Beispiel 2), welches zunächst auf den Desoxidationskatalysator und danach auf das Aluminiumoxid trifft.
Nach 700 Stunden langem Betrieb beträgt die Schwefelausbeute 60,1 #.
Wenn man das Ergebnis dieses Beispiels, in welchem von der erfindungsgemäßen Verbesserung (eine der Schicht des herkömmlichen
Claus-Katalysators vorgeschaltete Desoxidationskatalysatorschicht)
Gebrauch gemacht wird, mit dem Resultat von Beispiel 2 (ausschließlich herkömmlicher Claus-Katalysator)
vergleicht, stellt man fest, daß das durch die Gegenwart von Sauerstoff in den zu behandelnden Gasen verursachte Absinken
der Aktivität des Katalysators für die Claus-Reaktion bei Anwendung der erfindungsgemäßen Bedingungen stark gebremst
wird.
Man arbeitet unter denselben Bedingungen wie beim Versuch von
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/to
Beispiel 3, wobei man jedoch anstelle des Desoxidationskatalysators
(d.h. des mit Eisensulfat imprägnierten Aluminiumoxids) dieselbe Gewichtsmenge (entsprechend 213 cnr) von handelsüblichem
aktiviertem Bauxit mit einem Korngrößenbereich von 3 bis 6 mm einsetzt.
Nach 450 Stunden langem Betrieb beträgt die Schwefelausbeute des Reaktors lediglich 34,9 #.
Daraus geht hervor, daß der Bauxit (d.h. natürliches, eisenhaltiges
Aluminiumoxid), was die Eignung als Desoxidationskatalysator betrifft, dem mit Eisensulfat imprägnierten Aluminiumoxid,
welches einen erfindungsgemäßen Desoxidationskatalysator darstellt, nicht gleichwertig ist.
In einen adiabatischen Reaktor werden 361 g (48I cm ) desselben
Aluminiumoxids wie in Beispiel 2 eingespeist.
Das zu behandelnde Gas, dessen unter Normalbedingungen gemessener Durchsatz 2 m /h beträgt, enthält 9 Volumprozent
H2S, 4,5 Volumprozent S02» 20 Volumprozent H2O und 0,1 Volum
prozent O2 (Rest Stickstoff und Kohlendioxid).
Das Gas wird in den Reaktor eingespeist, dessen Einlaßtemperatur bei 23O0C gehalten wird.
Nach 350 Stunden langem Betrieb beträgt die Schwefelausbeute 46 #.
Man stellt einen Desoxidationskatalysator her, indem man 1 Liter aktiviertes Aluminiumoxid in Form von Kugeln (4 bis
6 mm) mit einer spezifischen Oberfläche von 240 m /g mit einer Lösung aus 1500 ml Wasser, 50 ml normaler Schwefelsäure,
500 g PeSO4.7H2O und 95 g Cu(N(K)2.3H2O 1 Stunde imprägniert.
— Q —
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A3,
Nacht der Entwässerung werden die imprägnierten Kügelchen
3 Stunden bei 1200C getrocknet und anschließend 3 Stunden
an der luft bei 35O0C calciniert. Der erhaltene Katalysator
weist eine spezifische Oberfläche von 225 m /g und ein Porenvolumen
von 0,42 cm /g auf; er enthält 3,2 Gew.-$ Eisen und 1,1 Gew.-$ Kupfer.
Ein adiabatischer Reaktor wird mit 150 g (195 cm ) dieses Katalysators und anschließend mit 217 g (289 cm ) desselben
Aluminiumoxids, wie es in Beispiel 2 verwendet wird, beschickt. Danach wird in den Reaktor mit einem Durchsatz von
2 m /h (gemessen unter Normalbedingungen) ein Gas eingespeist, das 9 Volumprozent HpS, 4,5 Volumprozent SOp, 27 Volumprozent
V/asser, 0,1 Volumprozent Sauerstoff und 59,4 Volumprozent Stickstoff enthält. Die Temperatur des Gaseinlasses im Reaktor
wird bei 229°C gehalten. Das Gas stößt zunächst auf den Desoxidationskatalysator und anschließend auf das Aluminiumoxid.
Nach 400 Stunden langem Betrieb beträgt die Schwefelausbeute noch 75,3 $*
Wie die Resultate von Beispiel 5 zeigen, beträgt die Schwefelausbeute
des ausschließlich einen herkömmlichen Claus-Katalysator beinhaltenden Reaktors demgegenüber nach 350 Stunden
langem Betrieb lediglich 46 $·
Man stellt einen Desoxidationskatalysator her, indem man dasselbe aktivierte Aluminiumoxid wie in Beispiel 6 mit einer
wäßrigen Lösung von 100 g Nickelnitrat/Liter imprägniert. Der Katalysator wird 3 Stunden bei 1100C getrocknet und anschliessend
4 Stunden bei 35O0C calciniert. Er weist anschließend einen Nickelgehalt von 4,82 Gew.-$ auf.
- 10 -
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Ein adiabatischer Reaktor wird mit 150 g (183 cnr*) dieses
Katalysators und anschließend mit 361 g (481 cnr) desselben aktivierten Aluminiumoxids, wie es in Beispiel 2 verwendet
wird, beschickt.
In den derart ausgestatteten Reaktor wird ein Gas eingespeist, das dieselbe Zusammensetzung wie das in Beispiel 6
behandelte Gas aufweist. Die Gaszufuhr erfolgt mit einem Durchsatz von 2 m /h (gemessen unter Normalbedingungen) unter
Aufrechterhaltung einer Temperatur am Gaseinlaß des Reaktors von 23O0O. Das Gas trifft zunächst auf den Desoxidationskatalysator
und anschließend auf das Aluminiumoxid.
Nach 350 Stunden langem Betrieb beträgt die Schwefelausbeute des Reaktors noch 74,7 $.
Dieses Anwendungsbeispiel betrifft die Entschwefelung von Rückstandsgasen, in welchen die Claus-Reaktion unter Kontakt
mit einem Katalysator auf Aluminiumoxidgrundlage sowie unter solchen Temperaturbedingungen erfolgt, daß der gebildete elementare
Schwefel am Katalysator adsorbiert zurückbleibt. Nach einer bestimmten Reaktionsdauer wird der Katalysator durch Erhitzen
bis auf 3000C vom Schwefel befreit. Es liegt somit eine
Folge von Zyklen vor, die jeweils eine Phase der Schwefeladsorption und eine Phase der Regenerierung, d.h. der Beseitigung
des Schwefels, einschließen.
Das Volumen des verwendeten Katalysators beträgt 334 ml. Der Gasdurchsatz beträgt 182 Liter/h (gemessen bei 20 C), was
einer Kontaktdauer von 6,6 Sekunden bei 1360C entspricht.
Das behandelte Gas enthält 0,8 Volumprozent H2S, 0,4 Volumprozent
SO2, 18 Volumprozent CO2, 29 Volumprozent H2O, 51,72
Volumprozent N2 und 0,08 Volumprozent (800 vpm) O2.
— 11 —
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Jeder Adsorptionszyklus bei 1360C dauert 18 Stunden.
Die Regenerierung besteht darin, daß man den Katalysator während 90 Minuten von 1360C auf 3000C erhitzt, anschliessend
3 Stunden bei 3000C hält und danach während 90 Minuten von 3000C auf 1360C abkühlt. Während des Erhitzens und der
Regenerierung enthält das eingeblasene Gas 10 $ H2S, 33,6 #
H2O und 56,4 # Stickstoff. Die Abkühlung wird mit einem Gas
aus 37,34 # H2O und 62,66 # N2 durchgeführt.
Mit den 334 ml des Katalysators, der aus Kügelchen von aktiviertem
Aluminiumoxid (Korngrößenbereich 2 bis 5 mm) besteht, werden 2 Serien solcher Verfahrenszyklen durchgeführt. In der
ersten Serie besteht der gesamte Katalysator aus dem genannten Aluminiumoxid, während in der zweiten Serie vor 253 ml desselben
Aluminiumoxids 81 ml derselben Kügelchen geschaltet werden,
die gemäß Beispiel 1 mit Eisensulfat unter Bildung eines Desoxidationskatalysators mit einem Eisenanteil von 4,5 $
imprägniert wurden.
Aus der nachstehenden Tabelle sind die jeweils in den Verfahrenszyklen
erzielten mittleren Schwefelausbeuten ersichtlich.
- 12 -
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| 1990 B-209 | Mittlere Ausbeute | S |
| pro Zyklus, io | ||
| nur Aluminiumoxid | mit einer | |
| Zyklus-Nr. | I | Desoxidationsschicht |
| * 98,5 | II | |
| 1 | 97,3 | 99,1 |
| 2 | 96,6 | - |
| 3 | - | 97,1 |
| 4 | 90,5 | 95,7 |
| 6 | 89,6 | — |
| 7 | 86,0 | 94,7 |
| 8 | - | 94,5 |
| 10 | 84,2 | 94,3 |
| 13 | 84,8 | — |
| 19 | 84,4 | - |
| 20 | _ | — |
| 23 | 94,0 | |
In der Serie I beträgt die Konzentration an H2S + SO2
Abgas nach dem 20. Zyklus etwa 1850 vpm, während sie in der
Serie II nach 23 Zyklen lediglich 720 vpm (zweimal einen noch geringeren Wert) erreicht.
Die Werte von Serie I zeigen, daß die in den behandelten Gasen enthaltenen 800 vpm Sauerstoff die Ausbeute nach
13 Zyklen auf etwa 84 $ herabsetzen. Demgegenüber beträgt die Ausbeute in Serie II nach 23 Zyklen dank der Gegenwart
des Desoxidationskatalysators, auf welchen das Gas vor dem Eindringen in das herkömmliche Aluminiumoxid trifft, noch
94 #.
Man führt dieselben Maßnahmen wie im vorangehenden Beispiel durch, außer daß man einen aus 117 ml aktiviertem Aluminiumoxid
bestehenden und mit Zinksulfat imprägnierten Desoxidationskatalysator am Zugang zu 217 ml desselben aktivierten,
jedoch nicht imprägnierten Aluminiumoxids anbringt. Die Aus-
- 13 709817/0752
1990 B-209 q,
beute stabilisiert sich nach 25 Zyklen bei etwa 94 $.
Die erfindungsgemäße Verbesserung, d.h. die Anbringung eines Desoxidationskatalysators oberhalb des herkömmlichen Claus-
-Katalysators, läßt sich auch dann mit Vorteil anwenden, wenn
die zu behandelnden Gase, welche HpS, SOp und geringe Mengen
Sauerstoff enthalten, außerdem geringfügige Konzentrationen (im allgemeinen von weniger als 5 Volumprozent) COS und CS ?
aufweisen.Wenn man nämlich in diesem Fall bei Temperaturen im
Bereich von 180 bis 4000C arbeitet, läßt sich eine nahezu vollständige
(etwa 95prozentige oder noch höhere) Beseitigung von GOS und CO2 feststellen.
Nachstehend wird ein - nicht im einschränkenden Sinne aufzufassendes
- Beispiel für die Behandlung solcher Gase wiedergegeben.
Ein aktiviertes, nicht imprägniertes Aluminiumoxid in Form von Kügelchen mit einem Durchmesser von 4 bis 6 mm und einer spezif isehen
Oberfläche von 270 m /g wird in einen adiabatischen Reaktor eingegeben, dessen Gaseinlaßtemperatur bei 25O0C gehalten
wird.
Man speist in den Reaktor mit einem Durchsatz von 2 m /h (TPN) ein Gas ein, das 8 Volumprozent H2S, 4 Volumprozent SO2, 0,3
Volumprozent COS, 0,3 Volumprozent CS2, 20 Volumprozent H2O
und 0,2 Volumprozent O2 (Rest Stickstoff und Kohlendioxid)
enthält. Die Dauer des Kontakts dieses Gases mit dem Aluminiumoxid beträgt 5 Sekunden (TPN).
Nach 500 Stunden langem Betrieb ist die Umwandlung des COS nahezu vollständig, während der Umwandlungsgrad des COS lediglich
70 io beträgt.
Man wiederholt den vorgenannten Versuch unter analogen Bedingungen,
jedoch unter Anwendung der erfindungsgemäßen Lehre.
-H-709817/0752
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ff
Zu diesem Zweck ersetzt man das vorgenannte Aluminiumoxid durch einen Katalysator, der sich aus einer ersten Schicht
von mit Eisensulfat imprägniertem Aluminiumoxid in Form von
Kügelchen eines Durchmessers' von 4 bis 6 mm mit einem Eisengehalt
von 4 Gew.-fo und einer spezifischen Oberfläche von
240 m /g und einer anschließenden zweiten, (nur) aus dem vorher verwendeten Aluminiumoxid bestehenden Schicht zusammensetzt.
Das zu behandelnde Gas trifft zunächst auf das mit Eisensulfat imprägnierte Aluminiumoxid und anschließend auf
das nicht imprägnierte Aluminiumoxid.
Die Dicke jeder Katalysatorschicht entspricht der Dauer des Kontakts des zu behandelnden Gases mit dem imprägnierten
Aluminiumoxid und dem nicht imprägnierten Aluminiumoxid, welche 1,5 Sekunden bzw. 3,5 Sekunden TPN beträgt.
Nach 500 Stunden langem Betrieb ist die Umwandlung des COS vollständig und der Umwandlungsgrad des CSp erreicht einen
Wert von 95 f«.
- 15 709817/0752
'^AL [NSPECTED
Claims (9)
- B-209Patentansprüche(T) Verfahren zur Herstellung von Schwefel durch Umsetzung von H2S mit SO2 in Gegenwart eines Oxid-Katalysators, insbesondere aus aktiviertem Aluminiumoxid oder Bauxit, wobei die zu behandelnden Gase vor dem Eindringen in den Oxid-Katalysator eine Schicht eines Desoxidationskataly— sators durchströmen, welcher aus einem Träger von Aluminiumoxid und/oder Siliciumdioxid besteht, auf welchem eine Verbindung von Fe, Ni, Co, Cu und/oder Zn verankert ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger eine spezifische Oberfläche von mindestens 10Om /g, vorzugsweise von mehr als 150 m /g, und ein Porenvolumen von mehr als 0,20 ml/g aufweist, wobei der Anteil der auf dem Träger verankerten Metallverbindung 0,5 bis 10 ^, vorzugsweise 2 bis 6 $, ausgedrückt als Gewicht des Metalls und bezogen auf das Gewicht des calcinierten Katalysators, beträgt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindung des Desoxidationskatalysators Eisensulfat ist.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus einem Aluminiumsilikat (Silicoaluminat) besteht.
- 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man sowohl den Desoxidationskatalysator als auch den aus herkömmlichen Oxiden bestehenden Katalysator bei Temperaturen unterhalb des Taupunkts von Schwefel, zweckmäßig im Bereich von 100 bis 18O°C, vorzugsweise von 120 bis 160°C, einsetzt.- 16 -709817/0752ORIGINAL INSPECTED1990 B-209«λ
- 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Desoxidationskatalysator vor seinem Gebrauch. regelmäßig mit Hilfe eines HpS enthaltenden Gases "bei Temperaturen von 250 bis 400 C entschwefelt.
- 6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zu behandelnden Gase 50 bis 5000 Volumteile pro Million (vpm) Sauerstoff enthalten.
- 7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumen des Desoxidationskatalysators - abhängig vom Sauerstoffgehalt der zu behandelnden Gase - etwa 5 bis 50 $, vorzugsweise 10 bis 40 $, des Volumens des herkömmlichen Oxid-Katalysators ausmacht.
- 8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Schicht des Desoxidationskatalysators der Dauer des Kontakts der Gase mit diesem Katalysator entspricht, welche 0,1 bis 3 Sekunden (Normaltemperatur und -druck) beträgt.
- 9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zu behandelnden Gase außer den hauptsächlichen Schwefelverbindungen H3S und SO2 als sekundäre Schwefelverbindungen COS und CS2 in Konzentrationen von weniger als 5 Volumprozent enthalten.- 17 -709817/0752
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