DE2442986C3 - Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxyden aus Gasen - Google Patents

Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxyden aus Gasen

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DE2442986C3 DE2442986A DE2442986A DE2442986C3 DE 2442986 C3 DE2442986 C3 DE 2442986C3 DE 2442986 A DE2442986 A DE 2442986A DE 2442986 A DE2442986 A DE 2442986A DE 2442986 C3 DE2442986 C3 DE 2442986C3
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduktion von Stickstoffoxyden mit einem Schwermetallsulfidkatalysator in einer Atmosphäre, in der Ammoniak vorhanden ist
Stickstoffoxyde in Rauchgasen und Abgasen können in der Atmosphäre durch Bestrahlung mit Sonnenlicht in schädliche Stoffe umgewandelt werden. Diese Schadstoffe werden als eine der Ursachen des »photochemischen Smog« angesehen, deren Mechanismus zur Zeit allmählich geklärt wird. Die Entfernung der Stickstoffoxyde aus den Rauchgasen und Abgasen wird vom Standpunkt der Verhinderung der Luftverunreinigung als äußerst wichtig angesehen. Es wurden bereits verschiedene Verfahren zu diesem Zweck vorgeschlagen. Diese Verfahren können in drei Gruppen eingeteilt werden:
1. Oxydation der Stickstoffoxyde;
2. katalytische Reduktion der Stickstoffoxyde und
3. katalytischer Abbau der Stickstoffoxyde.
Bei den Verfahren der Gruppe 1 werden beispielsweise die Stickstoffoxyde zuerst katalytisch zu Salpetersäure oxydiert, die ihrerseits durch Adsorbtion an einem Träger oder durch Absorption in einer alkalischen Lösung entfernt wird. Bei den Verfahren der Gruppe 2 werden die Rauchgase und Abgase zuerst entschwefelt und anschließend mit Kohlenoxyd, Methan, Wasserstoff od. dgl. katalytisch reduziert. Die bei diesen Verfahren verwendeten Katalysatoren unterliegen jedoch einer Schädigung und nachteiligen Veränderung durch eine in den Rauchgasen und Abgasen vorhandene Komponente, insbesondere Schwefeldioxyd, und die Reduktionsmittel neigen dazu, mit dem Sauerstoff in den Rauchgasen und Abgasen bevorzugt zu reagieren. Diese Verfahren sind daher unbefriedigend. Dagegen erfolgt bei dem Verfahren der Gruppe 3 ein Abbau der Stickstoffoxyde zu unschädlichen Stoffen oder Stickstoff und Sauerstoff, so daß es in dieser Hinsicht günstig ist, aber es hat den Nachteil, daß im allgemeinen eine lange Zeit für den Abbau der Stcickstoffoxyde erforderlich ist
Die US-PS 36 95 828 beschreibt die Behandlung von NO mit Eisensulfid. Das verwendete Eisensulfid ist Pyrit (FeSj), das nicht als Katalysator, sondern als Reagenz verwendet wird, das in die Umsetzung mit eingreift und in dieser verändert wird, wie die Gleichung in Spalte 3, Zeile 16 der US-PS 36 95 828 zeigt Dabei wird das FeS2 in Eisensulfid umgewandelt Aus Spalte 6, Zeilen 64 bis
r· 66, geht hervor, daß durch das Besprühen des Pyrits mit Wasser die Oxydationsprodukte, d.h. das Eisensulfat und die Schwefelsäure, von der Oberfläche des Pyrits entfernt werden. Die Behandlung von NO mit Pyrit wird in Abwesenheit irgendeines Reduktionsmittels durchge-
i" führt Ferner wird die Behandlung von NO mit Kohlenmonoxyd als Reduktionsmittel in Abwesenheit irgendeines Katalysators durchgeführt Daraus folgt, daß die Offenbarung der US-PS 36 95 828 von der vorliegenden Erfindung völlig verschieden ist
|r| Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxyden aus Abgasen und Rauchgasen durch Reduktion der Stickstoffoxyde mit Ammoniak in Gegenwart eines Katalysators bei Temperaturen von 150 bis 5500C, das dadurch
.ti gekennzeichnet ist, daß man einen Schwermetallsulfidkatalysatoir verwendet
Ammoniiak dient als Reduktionsmittel. Seine Verwendung ist vorteilhaft, weil es durch den in den Rauchgasen und Abgasen vorhandenen Sauerstoff nicht beeinflußt
-'*> wird. Das Ammoniak wird in ungefähr der 0,67- bis 4fachen. vorzugsweise in ungefähr der 1- bis 3fachen stöchiometrischen Menge verwendet Als Katalysatoren werden Schwermetallsulfide verwendet die den Vorteil haben, daß sie durch Schwefeldioxid, Wasser-
«' dampf. Sauerstoff u. dgl, insbesondere Schwefeldioxid, nicht leicht geschädigt werden. Als Beispiele geeigneter Katalysatoren sind die Sulfide von Kupfer, Mangan, Nickel, Eisen und Kobalt zu nennen. Diese Katalysatoren können allein oder in Kombination und mit einem
»· Aktivator oder Träger, z. B. AI2O3, Cr2O3, SiO2 oder MgO verwendet werden. Die Menge des Sulfids beträgt 0,05 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Katalysator und Träger. Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren können nach an sich bekannten
κι Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann die Herstellung nach einem Verfahren erfolgen, bei dem ein Trägerkatalysator durch Imprägnieren eines Trägers, z. B. feinteiligem AI2O3 oder SiO2, mit einer wäßrigen Lösung, die Schwermetallionen enthält, hergestellt und
■''· der Träger dann in Gegenwart von Schwefelwasserstoff gesintert wird. Geeignet ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Fällungskatalysatoren, bei dem ein Gemisch einer wäßrigen Lösung, die Aluminiumionen und Schwermetallionen enthält, uni einer wäßrigen
"·" Alkalisulfidlösung gerührt und die Fällung in einem L/iftstrom, Stickstoffstrom oder Schwefelwasserstoffstrom geröste', wird.
Beim Verfahren gemäß der Erfindung werden die Rauchgase und Abgase, die die zu reduzierenden
*>*· Stickstoffoxide enthalten, und das Ammoniak enthaltende Gas in einen geeigneten Röhrenreaktor eingeführt, der mit dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator gefüllt ist. Vorzugsweise wird ein Vorheizrohr verwendet, durch das die Rauchgase und Abgase geleitet
mi werdent bevor sie in den Röhrenreaktor, in dem die Stickstoffoxide reduziert werden, geführt wird. Die Vorwärmung der zu behandelnden Gase ist für den Wärmehaushalt des Röhrenreaktors günstig. Die Temperatur im Röhrenreaktor unterliegt keiner beson-
h'< deren Begrenzung, jedoch beträgt sie im allgemeinen etwa 150 bis 550° C, vorzugsweise etwa 250 bis 400° C.
Gemäß der Erfindung ist es leicht möglich, Stickstoffoxide mit hohem Wirkungsgrad unter Verwendung
kleiner Apparaturen in unschädliche Stoffe umzuwandeln. Pies steht im Gegensatz zum Naßverfahren, bei dem im allgemeinen umfangreiche Apparaturen und die Aufarbeitung oder Kreislaufführung einer Lösung, nötig ist, um die darin enthaltenen Schadstoffe unschädlich zu machen. Die Erfindung weist außerdem einige Vorteile auf, die übliche Trockenverfahren nicht haben. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist vorteilhaft, weil die katalytische Wirkung der als Katalysatoren verwendeten Schwermetallsulfide durch Schwefeldioxid, Sauerstoff, Wasser oddgL, die in den Rauchgasen und Abgasen vorhanden sind, nicht verschlechtert wird, keine Stickstoffoxide durch Oxydation des als Reduktionsmittel verwendeten Ammoniaks mit dem in den Rauchgasen und Abgasen vorhandenen Sauerstoff gebildet werden und überschüssiges oder nicht umgesetztes Ammoniak zu unschädlichen Stoffen oder zu freiem Stickstoff und Wasserstoff abgebaut wird, wobei der Wasserstoff mit Sauerstoff weiter zu Wasser oxydiert wird.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert
Beispiel 3
Ein Katalysator wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise unter Verwendung einer Lösung ί von 6,62 g Nickel(!l)-nitrathexahydrat, 5,50 g Kupfer(ll)-nitrattrihydrat, 102,5 g Aluminiumnitratnonahydrat und 11,7 g Magnesiumnilrathexahydrat in 600 g Wasser und einer Lösung von 12,5 g Natriumsulfidnonahydrat und 53,0g Natriumcarbonat in 505g Wasser
in hergestellt
Ein Gasgemisch, das 250 ppm Stickstoffoxide (gerechnet als N2), 1100 ppm SO2,10 Vol.-% CO2,5 Vol.-% O2 und 10 Vol.-% H2O enthielt, wurde bei einer Temperatur von 4000C in einer Geschwindigkeit von
ΙΊ 50QNml/Min. in Gegenwart von 170ppm NH3 über 250 mg des Katalysators geleitet wodurch 57% der Stickstoffoxide entfernt wurden. Mit 340 ppm NH3 wurden 75% und mit 510 ppm NH3 81% der Stickstoffoxide entfernt Mit 1,75 g des gleichen
.'» Katalysators und 340 ppm NH3 wurde eine Entfernung von 96% der Stickstoffoxide erreicht
Beispiel I >-,
Eine Lösung von 12,4 g Kupfer(II)-nitrattrihydrat 143 g Nickel(II)-nitrathexahydrat und 763 g Aluminiumnitratnonahydrat in 523 g destilliertem Wasser wurden unter Rühren zu einer Lösung von 28,2 g m Natriumsulfidnonahydrat und 28,5 g Natriumhydroxid in 318 g destilliertem Wasser gegeben. Die gebildete Fällung wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen, bei 1100C getrocknet 3 Stunden bei 4500C calciniert während Luft durchgeleitet wurde, und auf eine π Teilchengröße von 034 bis 1,41 mm gemahlen.
Über 1,5 g des in der beschriebenen Weise hergestellten Katalysators wurde ein Gasgemisch, das 200 ppm Stickstoffoxide (gerechnet als N2), 1200 ppm SO2, 10 Vol.-% CO2, 5 Vol.-% O2 und IO Vol.-% H2O enthielt m bei einer Temperatur vor. 40O0C in einer Menge von 500NmI pro Minute in Gegenwart von 260 ppm NH3 geleitet. Hierdurch wurden 93% der Stickstoffoxide entfernt.
r> Beispiel 2
Eine Lösung von 24,5 g Kupfer(ll)-nitrattrihydrat und 76,0 g Aluminiumnitratnonahydrat in 521g Wasser wurde mit einer Lösung von 273 g Natriumsulfidnona- (1) hydrat und 28,1 g Natriumhydroxid in 314 g Wasser gemischt, Hierbei wurde eine Fällung gebildet, die abgetrennt, mit Wasser gewaschen, 22 Stunden bei
1 IO°C getrocknet, 4 Stünden bei 450°C unter Durchleiten von Luft calciniert und auf eine Teilchengröße von ■,-, 0,84 bit 1,41 mm (14 bis 20 mesh) gemahlen wurde.
Ein Gasgemisch, das 185 ppm Stickstoffoxide (gerechnet als N2), 1250 ppm SO2,10 Vol.-% CO2,5 VoI.-%
02 und 10 Vol.-% H2O enthielt, wurde bei einer Temperatur von 4000C in einer Menge von 500 NmI/ h() Min. Über 250 mg des in der beschriebenen Weise hergestellten Katalysators geleitet Bei Verwendung von 150 ppm NH3 wurden 46% der Stickstoffoxide entfernt. Mit 300 ppm bzw. 450 ppm NH3, die unter den gleichen Bedingungen verwendet wurden, wurden 67% o-, bzw. 71% der Stickstoffoxide entfernt Mit 4 g des gleichen Katalysators und 300 ppm NH3 wurde eine fast 100%ige Entfernung der Stickstoffoxide erreicht.
Beispiel 4
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde ein Katalysator aus einer Lösung von 8,72 g Mangannitrathexahydrat, 734 g Kupfer(Il)-nitrattrihydrat und 106,4 g Aluminiumnitratnonahydrat in 593 g Wasser und einer Lösung von 16,7 g Natriumsulfidnonahydrat und 39,4 g Natriumhydroxid in 391 g Wasser hergestellt
Ein Gasgemisch, das 200 ppm Stickstoffoxide (gerechnet als N2), 1300 ppm SO2,10 VoI.-% CO2,6 Vol.-% O2 und 9,5 Vol.-% H2O enthielt, wurde bei einer Temperatur von 4000C mit einer Geschwindigkeit von 550 Nml/Min. in Gegenwart von 130 ppm NH3 über 250mg des Katalysators geleitet, wodurch 50% der Stickstoffoxide entfernt wurden. Bei Verwendung von 260 ppm NH3 wurden 70% und bei Verwendung von 390 ppm NH3 74% der Stickstoffoxide entfernt Wenn die Behandlung 96 Stunden in Gegen*, -jri von 260 ppm NH3 fortgesetzt wurde, wurden 52% Stickstoffoxide mit einer Verminderung des Wirkungsgrades um 26% entfernt Wenn die Gase in der gleichen Weise mit 2,5 g des Katalysators behandelt wurden, wurden die Stickstoffoxide in Gegenwart von 130 ppm NH3 zu 63% und in Gegenwart von 195 ppm, 260 ppm und 390 ppm NH3ZU nahezu 100% entfernt
Beispiel 5
Ein Katalysator wurde auf die vorstehend beschrieberie Weise aus einer Lösung von 239 g Kupfer(ll)-nitrattrihydrat, 2,84 g Mangannitrathexahydrat und 1333 g Aluminiumnitratnonahydrat in 657 g Wasser und einer Lösung von 5,46 g Natriumsulfidnonahydrat und 49,6 g Natriumhydroxid in 458 g Wasser hergestellt
Ein Gasgemisch, das 200 ppm Stickstoffoxide (gerechnet als N2), 1200 ppm SO2,10 Vol.-% CO2,5 Vol.-% O2 und 10 Vol.-% H2O enthielt, wurde bei einer Temperatur von 4000C in einer Menge von 500 NmI/ Min. über 250 mg des Katalysators geleitet, wobei die Stickstoffoxide in Gegenwart von 130 ppm NH3 zu 70%, in Gegenwart von 260 ppm NH3 zu 96% und in Gegenwart von 390 ppm NH3 zu nahezu 100% entfernt wurden. Das Gas wurde in der gleichen Weise mit 2,5 g des Katalysators behandelt, wobei die Stickstoffoxide in Gegenwart von 130 ppm NH3 zu 74% und in Gegenwart von 195 ppm, 260 ppm und 390 ppm NH3 zu nahezu 100% entfernt wurden. Mit 250 mg des Katalysators und 260 ppm NH3 wurden bei Durchfüh-
rung der Behandlung bei 350"C 81 % der Stickstoffoxide und bei Durchführung der Behandlung bei 300-C 51% der Stickstoffoxide entfernt Das Gasgemisch wurde in der gleichen Weise bei 2500C in Gegenwart von 260 ppm NHj behandelt, wobei die Stickstoffoxide bei Verwendung von 2,5 g des Katalysators zu 88% und bei Verwendung von 5 g des Katalysators zu fast 100% entfernt wurden.
Beispiel 6
Ein Katalysator wurde auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch eine Lösung von 11,0 g Kupfer(II)-nitrattrihydrat 13,1g Mangannitrathexahyarat und 159,6 g Aluminiumnitratnonahydrat in 890 g Wasser und eine Lösung von 25,1 g Natriumsulfidnonahydrat und 59,1 g Natriumhydroxid in 587 g Wasser verwendet wurden und die Fällung bei einer Temperatur von 6500C calciniert wurde.
Ein Gasgemisch, das 180 ppm Stickstoffoxide (gerechnet als N2), 1200 ppm SO2,10 Vol.-% CO2,5 VoL-% O2 und 10 Vol.-% H2O enthielt, wurde bei einer Temperatur von 550° C in einer Menge von 500 NmI/ Min. in Gegenwart von 270 ppm NH3 über 04 g des Katalysators geleitet wodurch 71% der Stickstoffoxide entfernt wurden. Wenn das Gasgemisch in der gleichen . Weise, jedoch bei Temperaturen von 500,450.400,350, 300 und 2500C behandelt wurde, wurden 87,96,96,87,68 bzw. 51% der Stickstoffoxide entfernt Mit 2,5 g Katalysator bei einer Temperatur vor 155°C in Gegenwart von 270 ppm NH3 wurden 93% der Stickstoffoxide entfernt.
Beispiel 7
Ein Katalysator wurde durch Behandlung einer Lösung von 4,03 g Eisen(III)-nitratnonahydrat, 2,86 g ι Mangannitrathexahydrat, 241 g Kupfer(ll)-nitrattrihydrat und 1273 g Aluminiumnitratnonahydrat in 647 g Wasser und einer Lösung von 8,2 g Natriumsulfidnonahydrat und 47,2 g Natriumhydroxid in 443 g Wasser in der beschriebenen Weise hergestellt ί
Ein Gasgemisch, das 350 ppm NH3 (gerechnet als N2) und 5 Vol.-% O2 enthielt, wurde bei einer Temperatur von 4000C in einer Menge von 500 Nml/Min. über 24 g des Katalysators geleitet Hierbei wurden keine Stickstoffoxide aus dem Ammoniak durch Umsetzung ι mit Sauerstoff gebildet Der Versuch wurde in der gleichen Weise wiederholt, wobei jedoch in Gegenwart von <tO7 ppm NH3 (gerechnet als N2) und unter Verwendung von 2,5 g des Katalysators gearbeitet ι wurde. Hierdurch wurde das Ammoniak vollständig abgebaut. Es wird angenommen, daß die folgenden Reaktionen stattfinden:
4 NH3 - 2 N2 -I- 6 H2
, 6 H2 + 3 O2 -+ 6 H2O
Beispiel 8
Ein Katalysator wurde aus einer Lösung von 5,81 g Kobalt(II)-nitrathexahydrat 4,82 g Kupfer(II)-nitrattrihydrat und 119,8 g Aluminiumnitratnonahydrat in 624 g Wasser und einer Lösung von 142,8 g Natriumsulfidnonahydrat in 314 g Wasser hergestellt
Ein Rauchgas, das 290 bis 340 ppm Stickstoffoxide, 1500 bis 1900 ppm SO2,6 bis 8 Vol.-% H2O und 5 bis 10 Vol.-% O2 enthielt, wurde mit 3,0 $ des Katalysators bei einer Temperatur von 4000C und einer Geschwindigkeit von 500 ml/Min, in Gegenwart von 147 ppm bzw. 273 ppm NH3 behandelt wodurch 45 bzw. 95% der Stickstoffoxide entfernt wurden. Mit 336 bzw. 462 ppm NHj wurde eine fast 100%ige Entfernung der Stickstoffoxide erreicht Bei Verwendung von 462 ppm NH3 wurde kein nicht umgesetztes Ammoniak nachgewiesen.
Beispiel 9
Ein Katalysator wurde aus einer Lösung von 5,23 g Mangannitrathexahydrat 4,40 g Kupfer(Il)-nitrattrihydrat, 82,0 g Aluminiumnitratnonahydrat und 29,Ig Chrom(II)-nitratnonahydrat in 585 g Wasser und einer Lösung von 10,0 g Natriumsulfidnonahydrat und 404 g Natriumhydroxid in 386 g Wasser hergestellt
Der in Beispiel 8 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung von 250 mg dieses Katalysators und 206 ppm NH3 wiederholt Hierbei wurden 43% der Stickstoffoxide entfernt. Bei Verwendung von 302 ppm NH3 und 420 ppm NH3 wurden 62 bzw. 72% der Stickstoffoxide entfernt Bei Verwendung von 630 ppm NH3 wurde eine 78syoige Entfernung der Stickstoffoxide erreicht und kein nicht umgesetztes Ammoniak nachgewiesen.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxyden aus Abgasen und Rauchgasen durch Reduktion der Stickstoffoxyde mit Ammoniak in Gegenwart eines Katalysators bei Temperaturen von 150 bis 5500C, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Schwermetallsulfidkatalysator verwendet
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Kupfersulfid- und/oder Eisensulfidkatalysator verwendet
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Schwermetallsulfid in einer Menge von 0,05 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Katalysator und Träger, verwendet
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ammoniak in der 0,67-bis 4fachen, vorzugsweise in der 1- bis 3fachen stöchiometrischen Menge verwendet
DE2442986A 1973-09-13 1974-09-07 Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxyden aus Gasen Expired DE2442986C3 (de)

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