DE2832002B2 - Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus Abgasen - Google Patents

Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus Abgasen

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus Abgasen, die 0,8 bis 2 MoJ Ammoniak pro Mol Stickstoffoxide enthalten, bei dem die Stickstoffoxide mit Hilfe eines Metalloxid-Katalysators bei einer Temperatur von 100 bis 5500C zu Stickstoff und Wasser reduziert werden. Dieses Verfahren eignet sich zur Behandlung von Gasen, die aus verschidenen industriellen Anlagen und Verfahren emittiert werden, wie Verbrennungsofen, Anlagen zur Herstellung von Salpetersäure, Anlagen für die Düngemittelproduktion und Metallbeizverfahren. Auf diese Weise wird das Abgas entgiftet.
Ein durch Verbrennung von verschiedenen fossilen Brennstoffen erzeugtes Abgas enthält sehr kleine Mengen an Stickstoffoxiden NO1, beispielsweise NO (Stickstoffmonoxid), NO2 (Stickstoffdioxid), N2O4, N2O5 und N2O, die Luftverschmutzungen verursachen. Der größte Anteil der Stickstoffoxide in Abgasen aus Erdölfraktionen (wie Naphtha, Kerosin, Leichtöl und Schweröl), Kohle und dergleichen bestehen aus Stickstoffmonoxid NO und gegenwärtig wird daher eine Vielfalt von Methoden zur Stickstoffentfernung entwikkelt. Eine der Methoden zur Beseitigung von NO ist ein Verfahren, bei dem NO in Gegenwart eines Katalysators mit Hilfe von Ammoniak NH3 als Reduktionsmittel zu Stickstoff und Wasser zersetzt wird.
Man hat angenommen, daß die Reduktionsreaktion von NO mit NH3 nach folgender Reaktionsgleichung verläuft:
NH3-5/2N2 + 3
Kürzlich wurde jedoch klargestellt, daß in Gegenwart von Sauerstoff die Reduktion nach einer Reaktion verläuft, die durch die folgende Gleichung dargestellt werden kann:
NO+ NH3+1/4 O2-N2+ 3/2 H2O
(offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 51-56 284). Zur Beschleunigung der Reaktion (2) wurden zahlreiche Katalysatoren vorgeschlagen. Darunter seien beispielsweise Katalysatoren aus gemischten Oxiden, die Vanadin enthalten (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 49-122 473); Katalysatoren aus Zinnoxiden mit zugesetztem Molybdän, Wolfram und Vanadin (offengelegte japanische Patentanmeldungen Nr. 50-71564 und 51-45 689) und Katalysatoren zu erwähnen, von dene sich wiederum einige andere Erfindungen ableiten, nämlich Katalysatoren, die Titanoxide als Hauptbestandteile enthalten und in denen zugesetzte Oxide von Eisen (ausgelegte japanische Patentanmeldung Nr. 52-6 954), Kupfer, Nickel und Kobalt (ausgelegte japanische Patentanmeldung Nr. 52-6 953), Molybdän (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 50-89 291), Wolfram (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 50-89 264) Vanadin (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 50-1 28 680), Uran (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 51-21 568), Chrom (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 51-68 473), Cer (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 50-1 17 753) und dergleichen zugesetzt sind. Abgesehen von den Katalysatoren, die Titanoxide als Hauptbestandteile enthalten, wird Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid allgemein
is als Katalysatorträger eingesetzt Wenn Katalysatoren, in denen ein Träger vom Aluminiumoxid-Typ vorliegt, zur Behandlung eines Schwefeloxide enthaltenden Abgases verwendet werden, so wird die katalytische Aktivität dieser Katalysatoren rasch verschlechtert, weil das Aluminiumoxid in Aluminiumsulfat umgewandelt wird. Dagegen werden Katalysatoren, die Titanoxide als Hauptbestandteile enthalten, und denen Oxide von Fe, Cu, Ni, Co, Mo, W, V, U, Cr und Ce in einer Menge im Bereich von beispielsweise höchstens 50 Gew.-% zugesetzt sind, durch die Schwefeloxide nicht beeinträchtigt Außerdem ist die Aktivität dieser Katalysatoren für die Reaktion zwischen NO und NH3 ganz ausgezeichnet
Mit Hilfe der vorstehend genannten Katalysatoren und unter idealen Bedingungen können etwa 90% oder mehr NO, aus dem Abgas entfernt werden. Wenn jedoch die Temperatur des Abgases 2500C oder weniger beträgt oder wenn die Raumgeschwindigkeit erhöht wird, wird die Rate der Entfernung von NOx
J5 vermindert und es treten Schwierigkeiten bei der Anwendung der Umsetzung in einer großtechnischen Industrieanlage auf.
Bei einem weiteren bekannten Verfahren zur Reduktion von Stickstoffoxiden zu Stickstoff wird ein Gasgemisch, das Stickstoffoxide, molekularen Sauerstoff und ein reduzierendes Gas, insbesondere Ammoniak, enthält, bei hoher Temperatur mit einem Metalloxid-Katalysator behandelt (DE-OS 24 58 888). Eine Einstellung der Molkonzentrationen von Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid in dem Abgas ist bei diesem bekannten Verfahren nicht vorgesehen. Tatsächlich findet bei dem beschriebenen Verfahren die gewünschte Umsetzung zwischen Stickstoffmonoxid und Ammoniak rascher statt, als die Reaktion zwischen
5() Stickstoffmonoxid und im Gemisch vorhandenem molekularen Sauerstoff.
Diesem Stand der Technik gegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Verfahrensweise zugänglich zu machen, durch welche die Reaktionsgeschwindigkeit der Reduktion von Stickstoffoxiden mit Ammoniak erhöht wird und gleichzeitig ermöglicht wird, diese Reaktion in einem niedrigeren Temperaturbereich durchzuführen.
Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst
to werden kann, daß man in dem Stickstoffoxide enthaltenden Gas vor Durchführung der Reduktionsreaktion die Molkonzentration des Stickstoffmonoxids der Molkonzentration des Stickstoffdioxids angleicht. Eine spätere Zugabe von Sauerstoff während der
t>5 Reaktion mit Ammoniak, wie sie bei dem zuletzt erläuterten bekannten Verfahren erfolgt, ist dagegen wirkungslos.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum
Entfernen von Stickstoffoxiden aus Abgasen, die 03 bis 2 Mol Ammoniak pro Mol Stickstoffoxide enthalten, bei dem die Stickstoffoxide mit Hilfe eines Metalloxid-Katalysators bei einer Temperatur von 100 bis 550° C zu Sticksotff und Wasser reduziert werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man, bevor man die Abgase mit dem Metalloxid-Katalysator in Berührung bringt, die molaren Konzentrationen von Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid im Abgas in der Weise einstellt, daß das Verhältnis NOZ(NO+NO2) gleich 0,4 bis 0,6 ist
Die Einstellung der Konzentrationen von NO und NO2 kann durch Oxydation von NO mit Ozon, durch katalytische Oxydation von NO mit Sauerstoff oder Luftsauerstoff, Zugabe von Salpetersäure, Zugabe von NO oder NO2 erfolgen. Nach der Einstellung wird dann das Abgas mit dem Metalloxid-Katalysator sowie mit Ammoniak bsi der angegebenen Temperatur in Berührung gebracht
Das erfinflungsgemäße Verfahren läßt sich aufgrund der Ergebnisse von Untersuchungen der Reaktion zwischen NO und NH3 unter Anwendung von verschiedenen Metalloxid-Katalysatoren sowie der Reaktion zwischen NO2 und NH3 und der Reaktion zwischen (NO +NO2) und NH3, erklären. Die Reaktion zwischen NO und NH3 verläuft nach der Reaktionsformel (2). Die Reaktion zwischen NO2 und NH3 läuft in Gegenwart oder in Abwesenheit von Sauerstoff nach folgender Reaktionsformel ab, die bisher für diese Reaktion vorgeschlagen wurde:
3 NO2+4 NH3- 7/2 N2 + 6 H2O
Ferner läuft die Reaktion zwischen NH3 und einem Gas, in welchem NO und NO2 in gleichen molaren Mengen vorliegen, nach folgender Reaktionsgleichung
NO + NO2+2NH3-2N2 + 3H2O
Wenn auch die Reaktionsgeschwindigkeiten dieser Reaktionen (2), (3) und (4) stark von der Reaktionstemperatur und der Art des verwendeten Katalysators abhängen, ist die Geschwindigkeit der Reaktion (4) im allgemeinen 2mal bis lOmal so hoch wie die der Reaktionen (2) und (3). Speziell dann, wenn ein Katalysator vom Titanoxid-Typ verwendet wird, läuft die Reaktion (4) 4- bis lOmal rascher ab als die Reaktionen (2) und (3).
Was die Reaktionstemperatur betrifft, wurde experimentell bestätigt, daß die Reaktion (4) die gleiche Stickstoffentfernungsrate bei Temperaturen zeigt, die um 100 bis 150°C niedriger sind als die der Reaktionen (2) und (3).
Die Erfindung wird nachstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben.
In den üblichen Verbrennungsabgasen liegt der größte Teil der Stickstoffoxide in Form von Stickstoffmonoxid vor und das Molverhältnis von NO2/NO beträgt 0,1 oder weniger. Zur Aufarbeitung eines solchen Abgases wird ein Teil des NO zu NO2 oxidiert, so daß die Konzentrationen an NO und NO2 in dem Abgas ungefähr gleich werden. In diesem Fall kann das Mengenverhältnis der Anteile an NO und NO2 in dem Abgas nach der Oxydation gewöhnlich auf einen Wert entsprechend NO/(NO +NO2) = 0,4 bis 0,6 (Molverhältnis) eingestellt werden, wenn auch dieser Wert davon abhängt, wie hoch der gewünschte prozentuale Anteil der Entfernung von Stickstoffoxiden (die prozentuale Denitrierung) ist. Indem die Anteile von NO und NO2 in dieser Weise eingestellt werden, wird der durch NH3 erhaltene Denitrierungs-Prozentsatz leicht auf 80% oder einen höheren Wert eingestellt
Eine geeignete Methode zur Oxydation von NO in NO2 ist ein Verfahren, bei dem die Oxydation mit Hilfe von Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird. Als Katalysator eignet sich irgendeines der Manganoxide (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 50-62 859), die bereits bekannt sind, oder die von der Anmelderin aufgefundenen Oxide TiO2-Μη0Λ TiO2-CoO, MnO2-Fe2O3 und/oder Pt— TiO2 usw. Die Temperatur der Oxydationsreaktion kann in der gleichen Größenordnung liegen wie die Temperatur, bei der die Stickstoffoxide mit Ammoniak reduziert werden, d. h. bei 100 bis 350° Q Eine Variante
is dieses Verfahrens besteht darin, daß man das Gas in zwei Teilströme unterteilt, einen der Teilströme mit dem Oxydations-Katalysator in Berührung hält und danach die beiden Ströme vereinigt, den vereinigten Strömen Ammoniak zusetzt und sie mit dem Metalioxid-Katalysator in Berührung hält
Eine weitere Methode zur Oxydation von NO in NO2 ist ein Verfahren, bei dem Ozon (O3) eingesetzt wird. Die Oxydationsreaktion mit Ozon wird durch die nachstehende Reaktionsgleichung dargestellt und sie läuft mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit ab:
NO+ O3-NO2+ O2
Bei Temperaturen, bei denen die Selbstzersetzung von Ozon nicht stattfindet läuft die Reaktion (5) sehr selektiv ab. Als zuzusetzende Menge an Ozon eignet sich daher 0,1 bis 1, vorzugsweise 0,4 bis 0,6 MoI, bezogen auf die molare Menge des NO in dem Abgas. Die Zugabestelle, an der das Ozon eingeführt wird, kann diesseits eines Reaktionsturms liegen, in welchen die Stickstoffoxide mit Hilfe von NH3 reduziert werden. Es ist nicht immer erforderlich, daß NO und O3 vollständig reagiert haben, bevor sie in den Reaktionsturm eintreten. Es wird danach angenommen, daß die Reaktion zwischen NO und O3 auch im Inneren des Reaktionsturms für die Denitrierungsreaktion stattfindet. In diesem Fall laufen die beiden Stufen der Reaktionen, in denen NO in NO2 umgewandelt wird und ferner die drei Reaktanten NO, NO2 und NH3 reagieren, im wesentlichen nacheinander ab und die Gesamtreaktionsformel läßt sich in folgender Weise darstellen:
NO + NH3+l/2O3-N2+3/2H2O+l/2O2 (6)
Obwohl diese Reaktionsgleichung der Reaktionsgleichung (2) ähnlich ist, ist doch die Geschwindigkeit der Reaktion (6) weit höher als die der Reaktion (2).
Ein weiteres Mittel zur Einstellung der Konzentrationen von NO und NO2 in dem zu behandelnden Abgas besteht in der Zugabe von Salpetersäure zu dem Gas und der Umwandlung von Stickstoffmonoxid in Stickstoffdioxid nach folgender Reaktionsgleichung:
2 HNO3 + NO -3 NO2 + H2O (7)
Gemäß dieser Reaktion werden 3 Mol NO2 aus 2 Mol Salpetersäure gebildet und zusätzlich wird 1 Mol NO entfernt. Wenn daher Salpetersäure in einer Menge zugesetzt wird, die die Hälfte der Konzentration an NO in dem zu behandelnden Gas beträgt, so wird ein Gas gebildet, in dem NO und NO2 in gleichen molaren Mengen vorliegen. Die theoretisch erforderliehe Menge an Ammoniak wird l,5mal so groß wie die Menge des ursprünglich vorliegenden NO, ausgedrückt als molare Menge. Die Konzentration der zu verwendenden Salpetersäure unterliegt keiner speziellen
Beschränkung und es kann entweder verdünnte Salpetersäure oder unverdünnte Salpetersäure eingesetzt werden. Die Salpetersäure wird dem Abgas in der Weise zugesetzt, daß eine 1 η wäßrigt Lösung von HNO3 hergestellt und dann in einen Reaktor eingespritzt wird. Gemäß einer anderen Ausführungsform wird die unverdünnte Salpetersäure durch Einsprühen mit Luft in einen Reaktor eingeführt Dabei ist es richtig, wenn die Menge der zugesetzten Salpetersäure der 0,2-bis einfachen molaren Menge, vorzugsweise der 0:4- bis 0,6fachen molaren Menge, bezogen auf die molare Menge von NO in dem Abgas, entspricht
Als weitere Methode zur Einstellung der Konzentrationen an NO und NO2 wird ein Verfahren in Betracht gezogen, bei denn eine vorbestimmte Menge NO oder NO2 dem zu behandelnden Gas zugesetzt wird. Dieses Verfahren ist einfach durchzuführen, im Vergleich mit den bisher beschriebenen Einstellungsmethoden hat es jedoch den Nachteil, daß die Menge an NO* die durch Ammoniak reduziert werden muß, erhöht wird.
Da die Reaktion zwischen NH3 und dem NO und NO2 in im wesentlichen gleichen Konzentrationen enthaltenden Abgas in der Weise ablauft, wie durch die Reaktionsformel (4) angezeigt ist, beträgt die geeignete Menge des zugesetzten NH3 das 0,8- bis O^fache der molaren Menge, vorzugsweise das 0,8- bis l^fache der molaren Menge, bezogen auf die Gesamtmenge in Mol des NO und NO2. Indem man die Menge des zugesetzten NH3 bei kleinen Werten von 1 ±0,2 Mol pro Mol der Gesamtmenge an NO, (= NO + NO2) hält, kann das in dem behandelten Abgas vorliegende nicht umgesetzte NH3 auf eine geringe Menge eingestellt werden.
Das Abgas, in welchem die Konzentrationen an NO und NO2 auf im wesentlichen gleiche Werte eingestellt wurden und zu dem NH3 zugefügt worden ist, wird dann mit einem Katalysator in Berührung gehalten. Dabei werden die Stickstoffoxide in dem Abgas gemäß Reaktion (4) zu Stickstoff und Wasser zersetzt.
Als Katalysatoren, die zur Reduktion von NO1 mit Hilfe von Ammoniak verwendet werden, sind Oxide von Metallen der Platingruppe, Vanadin, Eisen, Kupfer, Molybdän, Wolfram, Chrom und dergleichen oder Mischstoffe davon bereits bekannt Diese Metalloxid-Katalysatoren werden gewöhnlich in der Form eines auf einen Träger, wie Aluminiumoxid oder Siiiciumdioxid-Aluminiumoxid, aufgetragenen Katalysators eingesetzt.
Als Reduktnnskatalysatoren für die Zwecke der Erfindung sind jedoch Katalysatoren am besten geeignet, die Titanoxide als Hauptbestandteil enthalten und denen ein Oxid mindestens eines Metalls der Gruppe Eisen, Kupfer, Nickel, Kobalt, Molybdän, Wolfram, Vanadin, Chrom und Cer zugesetzt ist. Der Grund dafür ist die Tatsache, daß diese Katalysatoren, die als Hauptbestandteil Titanoxide enthalten, besonders gut geeignet in Fällen sind, in denen das zu behandelnde Abgas Schwefeioxide enthält (SO2, SO3). Die Katalysatoren, deren Hauptbestandteile Titanoxide sind, werden durch die Schwefeloxide nicht vergiftet oder beeinträchtigt und ihre Aktivität für die Reaktion (4) ist gewöhnlich höher als die der Aluminiumoxid-Trägerkatalysatoren. Wenn das Abgas kein oder im wesentlichen kein Schwefeloxid enthält, ist es auch möglich, aus Eisenoxid-Wolframoxid bestehende Katalysatoren (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 50-57 946), Eisenoxid-Zinnoxid-Katalysatoren (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 50-89 287) und dergleichen zu verwenden. Diese Katalysatoren sind jedoch schlechter im Hinblick auf die prozentuale Stickstoffentfernung als Titanoxid-Katalysatoren.
Die Reduktion der Stickstoffoxide durch NH3 wird bei Temperaturen von 100 bis 550° C, vorzugsweise 150 bis 200° C, durchgeführt Obwohl die Reaktionstempera tür höher als der bevorzugte Bereich sein kann, läuft auch die Reaktion (2) zwischen NO und NH3 rasch bei hohen Temperaturen von mehr als beispielsweise 400° C ab, wodurch das Vorsehen einer Stufe, in der ein Teil von NO zu NO2 oxidiert wird und ihre Konzentrationen in dem Abgas im wesentlichen auf gleiche Werte eingestellt werden, bedeutungslos wird. Wenn die Reaktionstemperatur weniger als 100°C beträgt, ist die Reaktionsgeschwindigkeit gering. Somit wird die erforderliche Menge des Katalysators groß und unwirtschaftlich. Ferner treten in ungünstiger Weise Schwierigkeiten auf, wie die Abscheidung von Ammoniumnitrat Die Raumgeschwindigkeit des Abgases bei der Reduktion der Stickstoffoxide mit Ammoniak muß auf Werte von 2000 bis 100 000 h"1 (berechnet für einen leeren Reaktionsturm bei Normaltemperatur und Normaldruck) eingestellt werden und soll in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur und der Gestalt des Katalysators gewählt werden. Als Aufbau für den Reaktionsturm eignet sich eine beliebige Vorrichtung mit stationärer Katalysatorschicht, Fließbett oder Wirbelschicht. Was die Gestalt des Katalysators betrifft, kann dieser in beliebiger Gestalt angewendet werden, wie in säulenförmiger, zylindrischer oder Wabengestalt oder in flacher oder maschenförmiger Gestalt
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird erreicht, daß die Umsetzung der Stickstoffoxide mit Ammoniak etwa 4- bis lOrnal rascher erfolgt als bei Verwendung der üblichen Gemische, beispielsweise gemäß DE-OS 24 58 888. Da die Raumgeschwindigkeit der umzusetzenden Gase somit erhöht werden kann, läuft die Reaktion in Gegenwart einer geringeren Menge des Katalysators ab und die erforderliche Energie zur Förderung des Abgases wird vermindert, was ebenfalls die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens erhöht. Darüber hinaus kann bei dem Verfahren die Reaktionstemperatur in einen niedrigeren Temperaturbereich ausgedehnt werden, so daß Energieersparnisse beim Erwärmen des Abgases auftreten. Erfindungsgemäß wird somit ein sehr wirtschaftliches Abgasreinigungsverfahren geschaffen, das mit hoher Wirksamkeit und hoher Denitrierungsrate abläuft Nachstehend wird ein Beispiel für die Herstellung der Katalysatoren beschrieben. (Die so hergestellten Katalysatoren wurden in den später erläuterten Beispielen angegeben.)
Herstellungsbeispiel (Herstellung der Katalysatoren)
Als Ausgangsmaterial für Titandioxid wurde eine Aufschlämmung von Metatitansäure (TiO(OH)2) verwendet In die Aufschlämmung wurden vorbestimmte Mengen je einer der Verbindungen Ammoniuinmetava nadat, Chromnitrat, Ammoniumparamolybdat, Ammo- niumparawolframat, Eisennitrat, Kupfernitrat und Cernitrat eingemischt und die Gemische wurden ausreichend geknetet. Nach dem Trocknen und Pulverisieren der Gemiche wurden diese mit Hilfe einer Tablettierma schine zu Formkörpern mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Länge von etwa 5 mm verpreßt. Die verpreßten Formkörper wurden bei 400 bis 5500C gebrannt, wobei Katalysatoren erhalten wurden. Die
Zusammensetzung der erhaltenen jeweiligen Katalysatoren, angegeben anhand der Metallatome, ist nachstehend aufgeführt:
Katalysator
A: Ti · V (Atomverhältnis 94 : 6) B: Ti · Cr (Atomverhältnis 90 :10) C: Ti · Mo (Atomverhältnis 80 : 20) D: Ti · W (Atomverhältnis 90 :10) E: Ti · Fe (Atomverhältnis 60 :40) F: Ti · Cu (Atomverhältnis 80 : 20) ι ο
G: Ti · Ce (Atomverhältnis 90 :10) H: Fe · W (Atomverhältnis 90 :10) mit I: Fe · Sn (Atomverhältnis 50 : 50) Al2O3-J: Cu · Mo (Atomverhältnis 50 :50) Träger Die Erfindung wird nachstehend anhand von r> Beispielen beschrieben. Die Erfindung soll jedoch in keiner Weise auf diese Beispiele beschränkt sein.
Beispiel 1 und Vergleichsbeispiele
Die Reaktionsgeschwindigkeiten der Reaktion zwischen NO und NH3, der Reaktion zwischen (NO + NO2) und NH3 und der Reaktion zwischen NO2 und NH3 wurden verglichen.
Jeder der in dem vorhergehenden Herstellungsbeispiel hergestellten Katalysatoren A, C, E, F, G und H wurde in einer Menge von 40 ml in den mittleren Teil eines Reaktionsrohres eingefüllt, das einen Innendurchmesser von 50 mm und eine Länge von 50 cm hatte, und drei Arten von Abgasen mit der in Tabelle 1 aufgeführten Zusammensetzung wurden in einer Raumgeschwindigkeit von 12 000 h-1 durch das Reaktionsrohr geleitet. Die Konzentrationen von NO und NO2 am Eintrittsende und Austrittsende des Reaktionsrohrs wurden mit Hilfe der Chemilumineszenz-Methode analysiert, um die Entfernungsrate der Stickstoffoxide zu messen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 1
2«
Zusammensetzung
Vergleichs- Beispiel 1 beispiel
Abgas A Abgas B
Vergleichsbeispie!
Abgas C
NO (ppm)
N02(ppm)
NH3 (ppm)
O2 (%)
CO2 (%)
H2O (%)
N2
Tabelle 2
200
220
12
12
Rest
100 100 220
12 12 Rest
200
290
12
12
Rest
Katalysator
Vergleichs- Beispiel 1 beispiel
Abgas A Abgas B
Reaktionstemperatur ( C) 200 300 200 300
Vergleichsbeispiel
AbgasC
200
Entfernungsrate der Stickstoffoxide (%)
A
C
E
F
G
H
83
30
98
93
90
89
90
83
>98 >98
95 >98
90 >98
94 >98
97 >98
88 97
44 20
37 25
300
85 97 93 90 88 75
30
35
Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, zeigt das Abgas B (ein Gas, das NO und NO2 in einem Molverhältnis von 1 :1 enthält) eine besonders rasche Reaktion mit NH3, im Vergleich mit dem Abgas A (ein Gas, das nur NO enthält) und dem Abgas C (ein Gas, das nur NO2 enthält).
Beispiel 2
Mit Hilfe: eines Ozonisators erzeugtes O3 wurde am Eintritt eines Reaktionsrohrs in ein Abgas geleitet, wonach man die Reaktion durchführte. Das Abgas hatte die in Tabelle 3 angegebene Zusammensetzung. Die in dem Bezugsbeispiel hergestellten Katalysatoren A, B, D, E und I wurden eingesetzt und die Reaktionstemperaturen betrugen 150° C, 2000C bzw. 3000C. In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde die Entfernungsrate der Stickstoffoxide geprüft.
Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Tabelle 3
Zusammensetzung
Abgas D
NO (ppm)
NH, (ppm)
O3 (ppm)
O, (%)
CO, (%)
O
300
330
180
12
12 Rest
Tabelle 4
Katalysator Reaktionstemperatur ( (")
150 200 300
lintfernungsrale der Stickstoffoxide (%)
95
84
63
76
53
>98 96 90 90 81
Aus Tabelle 4 ist zu entnehmen, daß in den Fällen, in denen die Oxydation von NO durch O3 und die Reduktion von NO1 durch NH3 in dem gleichen Reaktionsrohr durchgeführt werden, eine ausgezeichnete Denitrierungs-Wirkung erzielt wird.
50
Beispiel 3
Sowohl die Reaktion der Oxydation von NO durch Sauerstoff, als auch die Reduktion von (NO+ NO2) durch NH3 wurden in zwei Stufen durchgeführt und die Stickstoffentfernungsrate wurde nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1 gemessen. Das verwendete Abgas hatte die in der nachstehenden Tabelle 5 angegebene Zusammensetzung.
Tabelle 5
Zusammensetzung
Abgas E
65 NO (ppm) NH3 (ppm) 300
330 (in der Reduktionsstufe zugesetzt)
Fortsetzung
Zusammensetzung
Abgas E
O2 (%)
CO, (%)
H:O (%)
10 12 12 Rest
Zur Oxydation von NO wurden die nachstehenden 4 Arten von Katalysatoren eingesetzt:
Oxydations-Katalysator a:
MnO2-TiO2(IO Gew.-% MnO2)
Oxydations-Katalysator b:
MnO2-Fe2O3(Atomverhältnis Mn zu Fe ■■
Oxydations-Katalysator c:
Pt-TiO2(O1I Gew.-% Pt)
95 :5)
ίο
Oxydations-Katalysator d:
CoO-Ti02(15 Gew.-% CoO)
Das Abgas E wurde bei dem gewünschten Wert der Raumgeschwindigkeit im Bereich von 2000 bis 5000 h-1 durch die Schicht eines NO-Oxydations-Katalysators geleitet und nach der Zugabe einer festgelegten Menge an NH3 wurde das Gas in einer Raumgeschwindigkeit von 20 000 h-1 durch eine Schicht eines NO»-Reduktions-Katalysators geleitet. Die Reaktionstemperatur für die NO-Oxydationsstufe wurde auf 3000C eingestellt und die Reaktionstemperatur für die NO1-Reduktionsstufe wurde auf 2000C eingestellt. Durch Regeln der Strömungsgeschwindigkeit durch die Schicht des Oxydations-Katalysators wurde der Wert NO/ (NO + NO2) auf 0,4 bis 0,6 eingestellt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.
Tabelle 6 gewünschter Wert
der Raumge
schwindigkeit
(h ')		 Katalysator zur Reduktion
von Stickstoffoxiden		 Entfernungs
rate der
Stickstoff
oxide (%)
Oxydation von NO
Oxydations-Katalysator		 2000
5000
5000
4000
4000		 Katalysator
C
C
D
E
J 		80
94
85
81
71
Katalysator
a
b
C
d
d
Wie aus Tabelle 6 ersichtlich ist, können die Stickstoffoxide in einer Denitrierungsrate von mehr als 70% entfernt werden, selbst wenn die Oxydationsreaktion und die Reduktionsreaktion in zwei Stufen durchgeführt werden.
Beispiel 4
Ein Strom eines Abgases, das 300 ppm NO und 10% O2 enthielt, wie in Tabelle 5 angegeben ist, wurde in zwei Teilströme unterteilt Ein Teilstrom wurde durch eine Katalysatorschicht die mit dem Oxydations-Katalysator b aus MnO2—Fe2O3 (Atomverhältnis Mn zu Fe = 95:5) gefüllt war, in einer Raumgeschwindigkeit von 3000 h-1 und bei einer Reaktionstemperatur von 2500C geleitet Der andere Teüstrom wurde unter Umgehung der Schicht des Oxydations-Katalysators und in Strömungsrichtung nach der Schicht des Oxydations-Katalysators wieder in das Abgas eingeleitet, welches die Schicht des Oxydations-Katalysators passiert hatte. Dann worden 330 ppm NH3 dem Abgas zugeführt
Anschließend wurde das Abgas mit dem zugesetzten NH3 durch eine Schicht des Reduktions-Katalysators for die Stickstoffoxide, bestehend aus Ti - Mo (Katalysator Q mit einer Raumgeschwindigkeit von 15 000 h-1 und bei einer Reaktionstemperatur von 250° C geleitet Die Entfernungsrate der Stickstoffoxide betrug mehr als 98%.
Beispiel 5
Ein Denitrierungstest wurde unter Verwendung eines Abgases durchgeführt, das Schwefeloxide enthielt und dessen Zusammensetzung in Tabelle 7 angegeben ist Die Reaktion wurde kontinuierlich während 500 Stunden bei einer Raumgeschwindigkeit von 30 000 h -' und einer Reaktionstemperatur von 3500C durchgeführt Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 8 aufgeführt
Tabelle 7 Abgas F
Zusammensetzung 100
NO (ppm) 100
NO2 (ppm) 220
NH3 (ppm) 500
SO2 (ppm) 100
SO3 (ppm) 3
O2 (%) 12
H2O (%) 12
CO2 (%) Rest
N2
Tabelle 8
Reaktionsdauer (h) Katalysator A Katalysator B Katalysator D Katalysator H
Rate der Entfernung von Stickstoffoxiden (%)
Beim Beginn >98
20 97
40 97
60 96
100 96
500 95
Wie aus Tabelle 8 ersichtlich ist werden in diesem Beispiel selbst dann, wenn die Erfindung auf ein Schwefeloxide enthaltendes Abgas angewendet wird, gute Stickstoff-Entfernungsraten erreicht, ohne daß die Reaktion durch die Schwefeloxide beeinträchtigt wird.
Beispiel 6
In diesem Beispiel wird ein Vergleich der Reaktionsgeschwindigkeiten der Reaktion zwischen Stickstoff monooxid und Ammoniak und der Reaktion zwischen einer*?. Gas, welches einen Zusatz von Salpetersäure zu Stickstoffmonoxid aufweist, und Ammoniak, gegeben. Jeder der Katalysatoren A-J wurde in einer Menge von 40 ml in den mittleren Teil eines aus Quarzglas bestehenden Reaktionsrohrs eingefüllt, das einen Innendurchmesser von 50 mm und eine Länge von 50 cm hatte. Jedes Abgas G und H der in Tabelle 9 angegebenen Zusammensetzung wurde in einer Raumgeschwindigkeit von 15 000 h-1 durch das Reaktionsrohr geleil·". Die Konzentrationen an NO* (NO+ NO2) am Eintrittsende und am Austrittsende des Reaktionsrohrs wurden mit Hilfe der Chemilumineszenz-Methode analysiert, um die prozentuale Entfernung der Stickstoffoxide zu messen.
93
92 93 Tabelle 9
92 93
92 92
92 92
90 90
jm
80
75
72
69
25
40
Zusammensetzung
Vergleichsbeispiel Abgas G
Abgas H
NO 300 ppm 200 ppm
HNO1 - 100 ppm
NH3 330 ppm 330 ppm
O2 3% 3%
CO2 12% 12%
H2O 12% 12%
N, Rest Rest
Die Zugabe von HNO3 zu dem Abgas H erfolgte durch Einspritzen einer 1 η wäßrigen Lösung von HNO3 mit Hilfe eines Rohres mit einem Innendurchmesser von 1 mm in den Reaktor.
Die Ergebnisse der Versuche, in denen die Katalysatoren A bis J angewendet wurden, sind in Tabelle 10 angegeben.
Tabelle 10 Abgas 250 94 350 -) 99 Beispiel 6 150 250 350
Katalysator NOx Entfernungsrate (°/c 53 95 Abgas H
57 58 96 88 >99 >99
Vergleichsbeispiel <5 48 92 100 74 97 >99
Abgas G < 5 54 95 77 98 >99
<5 51 96 57 61 92 >99
Temperatur ( C) <5 67 96 20 72 96 >99
A 150 <5 63 87 35 64 93 >99
B 11 55 83 <10 82 99 >99
C <5 42 80 <10 43 90 98
D < 5 <10 31 89 97
E < 5 30 33 85 97
F <10
G <10
H <10
1
J
14
Wie in Tabelle 10 gezeigt wird, geht das Gas mit dem Zusatz von HNO3 eine besonders rasche Reaktion mit NH3 ein, im Vergleich mit dem Gas, das nur NO enthält.
Beispiel 7
In diesem Beispiel wurde ein Schwefeloxide enthaltendes Abgas verwendet, das die in Tabelle 11 angegebene Zusammensetzung hatte. Ein kontinuierlicher Versuch während 100 Stunden wurde bei einer Raumgeschwindigkeit von 30 000 h"1 und einer Reaktionstemperatur von 35O0C durchgeführt.
Es wurden die Katalysatoren A bis J eingesetzt und die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 6 angewendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 aufgeführt.
Tabelle 12 Tabelle
Zusammensetzung
HNO., NH, SO1 SO,
CO, H1O
Reaktionsdauer (h)
Katalysator
ABCDEF
ΝΟ,-Enlfernungsrate (%)
G H
Abgas I
200 ppm 100 ppm 360 ppm 500 ppm 100 ppm 3%
12%
12% Rest
Beim Beginn 99 93 95 90 94 91 96 83
20 98 92 94 90 92 90 95 77
40 97 92 94 89 91 89 95 73
60 97 92 93 89 91 89 94 69
100 97 91 93 89 90 89 94 60
Wie aus den in Tabelle 12 gezeigten Ergebnissen erreicht, ohne daß eine Verminderung der Katalysatorersichtlich ist, werden selbst dann, wenn das Abgas j<i aktivität stattfindet.
Schwefeloxide enthält, gute Stickstoff-Entfernungsraten

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus Abgasen, die 0,8 bis 2 Mol Ammoniak pro Mol Stickstoffoxide enthalten, bei dem die Stickstoffoxide mit Hilfe eines Metalloxid-Katalysators bei einer Temperatur von 100 bis 5500C zu Stickstoff und Wasser reduziert werden, dadurch gekennzeichnet, daß man, bevor man die Abgase mit dem Metalloxid-Katalysator in Berührung bringt, die molaren Konzentrationen von Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid im Abgas in der Weise einstellt, daß das Verhältnis NO/(NO + NO2) gleich 0,4 bis 0,6 ist
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