DE2832002A1 - Verfahren zur reduktion und entfernung von stickstoffoxiden aus gasen - Google Patents

Verfahren zur reduktion und entfernung von stickstoffoxiden aus gasen

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DE2832002A1 DE19782832002 DE2832002A DE2832002A1 DE 2832002 A1 DE2832002 A1 DE 2832002A1 DE 19782832002 DE19782832002 DE 19782832002 DE 2832002 A DE2832002 A DE 2832002A DE 2832002 A1 DE2832002 A1 DE 2832002A1
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Description

DSA-5645
BESOHREIBTmG
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduktion und Entfernung von Stickstoffoxiden aus Gasen, die Stickstoffoxide enthalten und die aus verschiedenen industriellen Anlagen und Verfahren emittiert werden, wie Verbrennungsöfen, Salpetersäure-Erzeugungsanlagen, Anlagen für die Düngemittelproduktion und Metallbeizverfahren. Auf diese Weise wird das Abgas entgiftet.
Ein durch Verbrennung von verschiedenen fossilen Brennstoffen erzeugtes Abgas enthält sehr kleine Mengen an Stickstoffoxiden NOx, beispielsweise NO (Stickstoffmonoxid), NO2 (Stickstoffdioxid) ,. N2O., N2O^ und N2O, die Luftverschmutzungen verursachen. Der größte Anteil der Stickstoffoxide in Abgasen aus Erdölfraktionen (wie Naphtha, Kerosin, Leichtöl und Schweröl), Kohle und dergleichen bestehen aus Stickstoffmonoxid NO und gegenwärtig wird daher eine Vielfalt von Methoden zur Stickstoffentfernung entwickelt. Eine der Methoden zur Beseitigung von NO ist ein Verfahren, bei dem NO in Gegenwart eines Katalysators mit Hilfe von Ammoniak NH, als Reduktionsmittel zu Stickstoff und Wasser zersetzt wird.
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Man hat angenommen, daß die Reduktionsreaktion von NO mit NH, nach folgender Reaktionsgleichung verläuft:
3 NO + 2 NH3 -* I N2 + 3 H2O (1)
Kürzlich wurde jedoch durch die Erfinder klargestellt, daß in Gegenwart von Sauerstoff die Reduktion nach einer Reaktion verläuft, die durch die folgende Gleichung dargestellt werden kann:
NO + NH3 + J O2 -» N2 + I H2O (2)
(offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 51-56284). Zur Beschleunigung der Reaktion (2) wurden zahlreiche Katalysatoren vorgeschlagen. Darunter seien beispielsweise Katalysatoren aus gemischten Oxiden, die Vanadin enthalten (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 49-122473); Katalysatoren aus Zinnoxiden mit zugesetztem Molybdän, VJoIfram und Vanadin (offengelegte japanische Patentanmeldungen Nr. 50-71564 und 51-45689) und Katalysatoren zu erwähnen, von denen sich wiederum einige andere Erfindungen ableiten, nämlich Katalysatoren, die ütanoxide als Hauptbestandteile enthalten und in denen zugesetzte Oxide von Eisen (ausgelegte japanische Patentanmeldung Nr. 52-6954), Kupfer, Nickel und Kobalt (ausgelegte japanische Patentanmeldung Nr. 52-6953), Molybdän (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 50-89291), Wolfram (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 50-89264) Vanadin (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 50-128680), Uran (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 51-21568), Chrom (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 51-68473), Cer (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 50-117753) und dergleichen zugesetzt sind. Abgesehen von den Katalysatoren,
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die Titanoxide als Hauptbestandteile enthalten, wird Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid allgemein als Katalysatorträger eingesetzt. Wenn Katalysatoren, in denen ein Träger vom Aluminiumoxid-Typ vorliegt, zur Behandlung eines Schwefeloxide enthaltenden Abgases verwendet werden, so wird die katalytische Aktivität dieser Katalysatoren rasch verschlechtert, weil das Aluminiumoxid in Aluminiumsulfat umgewandelt wird. Dagegen werden Katalysatoren, die Titanoxide als Hauptbestandteile enthalten, und denen Oxide von Pe, Gu, Ni, Co, Mo, W, V, TJ, Gr und Ce in einer Menge im Bereich von beispielsweise höchstens 50 Gew.-$ zugesetzt sind, durch die Schwefeloxide nicht beeinträchtigt. Außerdem ist die Aktivität dieser Katalysatoren für die Reaktion zwischen NO und NH, ganz ausgezeichnet.
Mit Hilfe der vorstehend genannten Katalysatoren und unter idealen Bedingungen können etwa 90 fo oder mehr NO aus dem
-ή-
Abgas entfernt werden. Wenn jedoch die Temperatur des Abgases 25O0C oder weniger beträgt oder wenn die Raumgeschwindigkeit erhöht wird, wird die Rate der Entfernung von NO vermindert
Ja.
und es treten Schwierigkeiten bei der Anwendung der Umsetzung in einer großtechnischen Industrieanlage auf. Wenn die Reaktionstemperatur in einen niedrigeren Temperaturbereich ausgedehnt werden kann, wird es unnötig, das Abgas auf die optimale Temperatur vorzuerhitzen, was einen wirtschaftlichen Torteil bedeuten würde. Wenn die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht werden kann, läuft die Reaktion in Gegenwart einer geringeren Menge des Katalysators ab und die erforderliche Energie zur förderung des Abgases wird vermindert, was ebenfalls die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens erhöht.
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus Abgasen zur Verfügung
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zu stellen, das mit "hoher Wirksamkeit und hoher Denitrierungsrate abläuft.
Erfindungsgemäß soll ferner ein wirtschaftliches Reinigungsbzw. Beseitigungsverfahren geschaffen werden, das befähigt ist, Stickstoffoxide bei niedrigeren Temperaturen als bei bekannten Verfahren zu entfernen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit Hilfe eines Verfahrens zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus Abgasen dadurch gelöst, daß man die Konzentrationen des Stickstoffmonoxids und des Stickstoffdioxids in dem Abgas im wesentlichen auf die gleiche molare Konzentration einstellt, wonach das Abgas mit einem Metalloxidkatalysator und einem Reduktionsmittel behandelt wird. Durch die Einstellung der Konzentrationen von ITO und ITOp in den Stickstoffoxiden wird die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht und die Stickstoffoxide werden selbst bei niederer Temperatur reduziert. Diese Einstellung der Konzentrationen von NO und NOp der Stickstoffoxide kann durch Oxydation von NO mit Ozon, durch katalytische Oxydation von NO mit Sauerstoff oder Luftsauerstoff, Zugabe von Salpetersäure, Zugabe von NO oder NO2 und dergleichen erfolgen.
Konkreter ausgedrückt wird das Molverhältnis N0/(N0 + NO2) der in dem Abgas enthaltenen Stickstoffoxide so eingestellt, daß es etwa 0,4 "bis 0,6 beträgt. Dies kann durch Ändern des Anteils der Stickstoffoxide in dem Abgas oder durch Zugabe der erforderlichen Art an Stickstoffoxid von außen erfolgen, wonach dann das Abgas mit dem Metalloxid-Katalysator, insbesondere einem Titandioxid-Katalysator, sowie mit dem Reduktionsmittel, insbesondere Ammoniak, bei einer Temperatur von 1000O oder darüber in Berührung gehalten wird=
Der Erfindung liegen Untersuchungen nicht nur der Reaktion zwischen ITO und NH, in dein vorstehend erläuterten fall, in dem verschiedene Metalloxid-Katalysatoren angewendet werden, zugrunde, die Erfinder haben außerdem die Reaktion zwischen NO2 und NH3 und die Reaktion zwischen (iTO + NO2) und NH5 untersucht. Die Reaktion zwischen NO und NH- verläuft nach der Reaktionsformel (2). Die Reaktion zwischen NO2 und NH, läuft in Gegenwart oder in Abwesenheit von Sauerstoff nach folgender Reaktionsformel ab, die bisher für diese Reaktion vorgeschlagen wurde:
3 NO2 + 4 NH3 —> \ N2 + 6 H2O (3)
Ferner läuft die Reaktion zwischen NH3 und einem Gas, in welchem NO und NOp in gleichen molaren Mengen vorliegen, nach folgender Reaktionsgleichung ab:
NO + NO2 + 2 HH3-» 2 N2 + 3 H3O (4)
tyenn auch die Reaktionsgeschwindigkeiten dieser Reaktionen (2), (3) und (4) stark von der Reaktionsterjperatur und der Art des verwendeten Katalysators abhängen, ist die Geschwindigkeit der Reaktion (4) im allgemeinen 2iaal bis lOmal so hoch wie die der Reaktionen (2) und (3). Speziell dann, wenn ein Katalysator vom Titanoxid-Typ verwendet wird, läuft die Reaktion (4) 4- bis lOmal rascher ab als die Reaktionen (2) und (3).
Was die Reaktionstemperatur betrifft, wurde experimentell bestätigt, daß die Reaktion (4) die gleiche Stickstoffentfernungsrate bei Temperaturen zeigt, die um 100 bis 1500O niedriger sind als die der Reaktionen (2) und (3).
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Die Erfindung wird nachstehend anhand bevorzugter Ausführungaformen beschrieben.
Erfindungsgemäß werden die Molkonzentrationen an Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid in einem zu behandelnden Abgas so eingestellt, daß sie praktisch gleich v/erden, wonach die Stickstoffoxide mit Hilfe von Ammoniak als Reduktionsmittel und einem Katalysator behandelt werden und in gasförmigen Stickstoff und Wasser übergeführt werden.
In den üblichen Verbrennungsabgasen liegt der größte Teil der Stickstoffoxide in Fora von Stickstoffmonoxid vor und das. Molverhältnis von ITO2/FO beträgt 0,1 oder weniger. Zur Aufarbeitung eines solchen Abgases v/ird ein Teil des ITO zu ITO2 oxidiert, so daß die Konzentrationen an ITO und NOp in dem Abga3 ungefähr gleich werden. In diesem Fall kann das Mengenverhältnis der Anteile an ITO und NO2 in dem Abgas nach der Oxydation gewöhnlich auf einen Wert entsprechend ITO/(FO + ITO2) =0,4 bis 0,6 (Molverhältnis) eingestellt werden, wenn auch dieser Wert davon abhängt, wie hoch der gewünschte prozentuale Anteil der Entfernung von Stickstoffoxiden (die prozentuale Denitrierung) ist. Indem die Anteile von NO und NOp in dieser Weise eingestellt v/erden, \tfird der durch NH^ erhaltene Denitrierungs-Prozentsatz leicht auf 80 a/o oder einen höheren Wert eingestellt.
Als Methode zur Oxidation von ITO in FO2 existiert ein Verfahren, bei dem die Oxydation mit Hilfe von Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird. Als Katalysator eignet sich irgendeines der Manganoxide (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 50-62859), die bereits bekannt sind, oder die von der Anmelderin aufgefundenen Oxide TiO2-MnO2, TiO2-GoO etc. Die Temperatur der Oxydationsreaktion kann in der gleichen Größenordnung liegen wie die Temperatur, bei der die Stickstoff-
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oxide rait Ammoniak reduziert werden, d.h. "bei 100 bis 35O0C.
Eine weitere" Methode zur Oxydation von NO in FO2 ist ein Verfahren, bei dem Ozon (0,) eingesetzt wird. Die Oxydationsreaktion mit Ozon Wird durch die nachstehende Reaktionsgleichung dargestellt und sie läuft mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit ab:
■ HO + O5 —* NO2 + O2 (5)
Bei Temperaturen, bei denen die Selbstzersetzung von Ozon nicht stattfindet läuft die Reaktion (5) sehr selektiv ab. Als zuzusetzende Menge an Ozon eignet sich daher 0,1 bis 1, vorzugsweise 0,4 bis 0,6 Mol, bezogen auf die molare Menge des ITO in dem Abgas. Die Zugabestelle, an der das Ozon eingeführt wird, kann diesseits eines Reaktionsturms liegen, in welchen die Stickstoffoxide mit Hilfe von NH5 reduziert werden. Es ist nicht immer erforderlich, daß HO und 0~ vollständig reagiert haben, bevor sie in den Reaktionsturm eintreten. Es wird demnach angenommen, daß die Reaktion zwischen ITO und O5 auch im Inneren des Reaktionsturm für die Denitrierungsreaktion stattfindet. In diesem Pail laufen die beiden Stufen der Reaktionen, in denen NO in NO2 umgewandelt wird und ferner die drei Reaktanten NO, NO2 und BH5 reagieren, im wesentlichen nacheinander ab und die G-esamtreaktionsformel läßt sich in folgender Weise darstellen:
NO ■*- NH5 ■+ I O5 —> N2 + J H2O + Tr O2 (6)
Obxtfohl diese Reaktionsgleichung der Reaktionsgleichung (2) ähnlich ist, ist doch die Geschwindigkeit der Reaktion (6) xveit hoher als die der Reaktion (2),
Ein weiteres Mittel zur Einstellung der Konzentrationen von
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NO und NOp in dem zu behandelnden Abgas besteht in der Zugabe von Salpetersäure zu dem Gas und der Umwandlung von Stickstoffmonoxid in Stickstoffdioxid nach folgender Reaktionsgleichung:
2 HNO3 + NO —=> 3 NO2 + H2O (7)
Gemäß dieser Reaktion v/erden 3 Mol NO2 aus 2 Mol Salpetersäure gebildet und zusätzlich v/ird 1 Mol NO entfernt. Wenn daher Salpetersäure in einer Menge zugesetzt wird, die die Hälfte der Konzentration an NO in dem zu behandelnden Gas beträgt, so wird ein Gas gebildet, in dem NO und NO2 in gleichen molaren Mengen vorliegen. Die theoretisch erforderliche Menge an Ammoniak wird l,5mal so groß wie die Menge des ursprünglich vorliegenden NO, ausgedrückt als molare Menge. Die Konzentration der zu verwendenden Salpetersäure unterliegt keiner speziellen Beschränkung und es kann entweder verdünnte Salpetersäure oder unverdünnte Salpetersäure eingesetzt werden. Die Salpetersäure wird dem Abgas in der Weise zugesetzt, daß eine 1 η wäßrige Lösung von HNO~ hergestellt und dann in einen Reaktor eingespritzt wird. Gemäß einer anderen Ausführungsform v/ird die unverdünnte Salpetersäure durch Einsprühen mit Luft in einen Reaktor eingeführt. Dabei ist es richtig, wenn die Menge der zugesetzten Salpetersäure der 0,2 bis einfachen molaren Menge, vorzugsweise der 0,4- bis 0,6-fachen molaren Menge* bezogen auf die molare Menge von NO in dem Abgas, entspricht.
Als weitere Methode zur Einstellung der Konzentrationen an UO und NO2 wird ein Verfahren in Betracht gezogen, bei dem eine vorbestimmte Menge NO oder NO2 dem zu behandelnden Gas zugesetzt wird. Dieses Verfahren ist einfach durchzuführen, im Vergleich mit den bisher beschriebenen Einstellungsmetnoden hat es jedoch den Nachteil, daß die Menge an Ν0χ, die durch Ammoniak reduziert werden muß, erhöht wird.
Da die Reaktion zwischen EEU und dem ITO und ITOp in im wesentlichen gleichen Konzentrationen enthaltenden Abgas in der
Weise abläuft, wie durch die Reaktionsformel (4) angezeigt
ist, beträgt die geeignete Menge des zugesetzten EH, das 0,8-bis 2,0-fache der molaren Menge, vorzugsweise das 0,8- bis
1,2-fache der molaren Menge, bezogen auf die Gesamtmenge in Mol des EO und EOp. Indem man die Menge des zugesetzten MH, bei kleinen Werten von 1 + 0,2 Mol pro Mol der Gesamtmenge an EO (= EO + EOp) hält, kann das in dem behandelten Abgas vorliegende nicht umgesetzte EH, auf eine geringe Menge eingestellt werden.
Das Abgas, in welchem die Konzentrationen an ITO und EOp auf im wesentlichen gleiche Werte eingestellt wurden und zu dem EH, zugefügt worden ist, wird dann mit einem Katalysator in Berührung gehalten. Dabei werden die Stickstoffoxide in dem Abgas gemäß Reaktion (4) zu Stickstoff und Wasser zersetzt.
Als Katalysatoren, die zur Reduktion von EO mit Hilfe von
Ammoniak verwendet werden, sind Oxide von Metallen der Platingruppe, Vanadin, Eisen, Kupfer, Molybdän, Wolfram, Chrom und dergleichen oder Mischoxide davon bereits bekannt. Diese
Metalloxid-Katalysatoren werden gewöhnlich in der Form eines auf einen Träger, wie Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, aufgetragenen Katalysators eingesetzt.
Als Reduktionskatalysatoren für die Zwecke der Erfindung sind jedoch Katalysatoren am besten geeignet, die Titanoxide als Hauptbestandteil enthalten und denen ein Oxid mindestens eines Metalls der Gruppe Eisen, Kupfer, Eickel, Kobalt, Molybdän, Wolfram, Vanadin, Chrom und Cer zugesetzt ist. Der Grund dafür ist die Tatsache, daß diese Katalysatoren, die als Hauptbestandteil. Titanoxide enthalten, besonders gut geeignet in
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Fällen sind, in denen das zu behandelnde Abgas Schwefeloxide enthält (SOg, SO^ und dergleichen). Die Katalysatoren, deren Hauptbestandteile Titanoxide sind, werden durch die Schwefeloxide nicht vergiftet oder beeinträchtigt und ihre Aktivität für die Reaktion (4) ist gewöhnlich höher als die der Aluminiumoxid-Trägerkatalysatoren. Wenn das Abgas kein oder im wesentlichen kein Schwefeloxid enthält, ist es auch möglich, aus Sisenoxid-Wolframoxid bestehende Katalysatoren (offengelegte japanische Patentanmeldung LTr. 50-57946), Eisenoxid-Zinnoxid-Katalysatoren (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr.50-89287) und dergleichen zu verwenden. Diese Katalysatoren sind jedoch schlechter im Hinblick auf die prozentuale Stickstoffentfernung als Titanoxid-Katalysatoren.
Die Reduktion der Stickstoffoxide durch HH,, wird bei Temperaturen von 100 bis 55O°O, vorzugsweise 150 bis 200°0, durchgeführt. Obwohl die Reaktionstemperatur höher als der bevorzugte Bereich sein kann, läuft auch die Reaktion (2) zwischen HO und KH^ rasch bei hohen Temperaturen von mehr als beispielsweise 4000O ab, wodurch das Vorsehen einer Stufe, in- der ein Teil von HO zu HO2 oxidiert wird und ihre Konzentrationen in dem Abgas im wesentlichen auf gleiche Werte eingestellt werden, bedeutungslos wird. Wenn die Reaktionstemperatur weniger ale 1000C beträgt, ist die Reaktionsgeschwindigkeit gering. Somit wird die erforderliche Menge des Katalysators groß und unwirtschaftlich. Ferner treten in ungünstiger Weise Schwierigkeiten auf, wie die Abscheidung von Ammoniumnitrat.
Die Raumgeschwindigkeit de3 Abgases bei der Reduktion der Stickstoffoxide mit Ammoniak muß auf Werte von 2 000 bis 100 000 h (berechnet für einen leeren Reaktionsturm bei ITormältemperatur und ITormaldruck) eingestellt werden und soll in Abhängigkeit
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von der Reaktionstemperatur und der Gestalt des Katalysators gewählt werden. Als Aufbau für den Reaktionsturm eignet sieb eine beliebige Vorrichtung mit stationärer Katalysatorschicht, Fließbett oder Wirbelschicht. Was die Gestalt des Katalysators betrifft, kann dieser in beliebiger Gestalt angewendet werden, wie in säulenförmiger, zylindrischer oder Wabengestalt oder in flacher oder maschenförmiger Gestalt und dergleichen.
Nachstehend wird ein Beispiel für die Herstellung der Katalysatoren als Bezugsbeispiel beschrieben. (Die so hergestellten Katalysatoren wurden in den später erläuterten Beispielen angewendet.)
Bezugsbeispiel
(Herstellung der Katalysatoren)
Als Ausgangsmaterial für Titandioxid wurde eine Aufschlämmung von Metatitansäure (TiO(OH)2) verwendet. In die Aufschlämmung wurden vorbestimmte Mengen ;je einer der Verbindungen Ammoniummetavanadat, Cbromnitrat, Ammoniumparamolybdat, Ammoniumparawolframat, Eisennitrat, Kupfernitrat und Cernitrat eingemischt und die Gemische wurden ausreichend geknetet. Wach dem Trocknen und Pulverisieren der Gemische wurden diese mit Hilfe einer Tablettiermaschine zu Pormkörpern mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Länge von etwa 5 mm verpreßt. Die verpreßten !Formkörper wurden bei 400 bis 55O°C gebrannt, wobei Katalysatoren erhalten wurden. Die Zusammensetzung der erhaltenen jeweiligen Katalysatoren, angegeben anhand der Metallatome, ist nachstehend aufgeführt: ■
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Katalysator A:
A: Ti· V
B: Ti· Cr
C: Ti .Mo
D: Ii. W
E: Ti· Pe
P: Ti« Cu
G: Ti·Ce
H: Pe«W
I: Pe· Sn
J: Cu. Mo
(Atomverhältnis 94
Il Il II Il Il
94 : 6) mit Al
-Träger
II
90 I 10) It
80 : 20)
90 : 10)
60 r 40)
80 : 20)
O O O
cn cn in 		: 10)
ι 10)
: 50)
50 : 50)
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen "beschrieben. Die Erfindung soll jedoch in keiner Weise auf diese Beispiele beschränkt sein.
Beispiel 1 und Vergleichsbeispiele
Die Reaktionsgeschwindigkeiten der Reaktion zwischen NO und HH,, der Reaktion zwischen (HO + EOp) und HH, und der Reaktion zwischen NOp und HH, wurden verglichen.
Jeder der in dem vorhergehenden Bezugsbeispiel hergestellten Katalysatoren A, C, E, P, G und H wurde in einer Menge von 40 ml in den mittleren Teil eines Reaktionsrohres eingefüllt, das einen Innendurchmesser von 50 mm und eine länge von 50 cm hatte, und drei Arten von Abgasen mit der in Tabelle 1 aufgeführten Zusammensetzung wurden in einer Raumgeschwindigkeit von 12 000 h durch das Reaktionsrohr geleitet. Die Konzentrationen von NO und NOg am Eintrittsende und Austrittsende
/1
des Reaktionsrohr wurden mit Hilfe der Chemilumineszenz-Methode analysiert, um die Entfernungsrate der Stickstoffozide zu messen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
tabelle
Zusammen
setzung		 Vergleicbs-
beispiel
Abgas A		 Beispiel 1
Abgas B		 Vergleiehs-
beispiel
Abgas C
UO (ppm) 200 100 —
EOg (ppm) - 100 200
NH3 (ppm) 220 220 290
O2 (Ji) 3 3 3
CO2 (#) 12 12 12
H2O (#) 12 12 12
H2 Rest Rest. Rest
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Tabelle
(0C) Vergleichs
beispiel
Abgas A		 Beispi
Abgas		 el 1
B		 Vergleichs-
beispiel
Abgas C		 >98 44 300
Reaktions
temperatur		 200 300 200 300 200 >98 20 (fo)
A Entfernungsrate der Stickstoffoxide >98 <10 85
Katalysator C 83 98 >98 >98 37 97
It E <10 93 95 >98 25 93
Il ¥ <10 90 90 97 <10 90
Il G <10 89 94 88
II H 30 90 97 75
Il <10 83 88
Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, zeigt das Abgas B (ein Gas, das ITO und UOp in einem Molverhältnis von 1 : 1 enthält) eine besonders rasche Reaktion mit I]H,, im Vergleich mit dem Abgas A (ein Gas, das nur ITO enthält) und dem Abgas C (ein Gas, das nur NOp enthält).
Beispiel 2
Mit Hilfe eines 0zoni3ators erzeugtes 0, wurde am Eintritt eines Reaktionsrohrs in ein Abgas geleitet, wonach man die Reaktion durchführte. Das Abgas hatte die in Tabelle 3 angegebene Zusammensetzung. Die in dem Bezugsbeispiel hergestellten Katalysatoren A, B, D, E und I wurden eingesetzt und
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die Reaktions tempera türen "betrugen 1500C, 2000G "bzw. 3000G, In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde die Entfernungsrate der Stickstoffoxide geprüft.
Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Tabelle
Zusammensetzung Abgas D
HO (ppm) 300
KH3 (ppm) 330
O3 (ppm) 180
O2 (#) 5
0O2 (#). 12
H2O {%) 12
N2 Rest
Tabelle
Reaktionstemperatur (0G)
200 300
Entfernüngsrate der Stickstoffoxide (6)
Katalysator A » B » D ti ε
» I
95
84
63
76
53
>98
96
90
90
81
>98 >98 >98 >98 95
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Aus Tabelle 4 ist zu entnehmen, daß in den Fällen, in denen die Oxydation von NO durch O^ und die Reduktion von NO durch NEU in dem gleichen Reaktionsrohr durchgeführt werden, eine ausgezeichnete Denitrierungs-ifirkung erzielt wird.
Beispiel 3
Sowohl die Reaktion der Oxydation von FO durch Sauerstoff, als auch die Reduktion von (NO + NOp) durch NEU wurden in zwei Stufen durchgeführt und die Stickstoffentfernungsrate wurde nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1 gemessen. Das verwendete Abgas hatte die in der nachstehenden Tabelle 5 angegebene Zusammensetzung.
Tabelle
Zusammensetzung Abgas E
NO (ppm)
(ppm)
O2
co2 <*)
H2O
300
330 (in der Reduktionsstufe zugesetzt)
10 12 12 Rest
Ziir Oxydation von NO wurden die nachstehenden 4 Arten von Katalysatoren eingesetzt:
Oxydations-Katalysator a: MnO9-TiO2 (10 Gew.-fo MnO2) Oxydations-Katalysator t>: EnO9-I^e0O ^ (Atomverhältnis
* ^- Mn : Pe = 95 : 5)
Oxydations-Katalysator c·: Pt-TiO2 (0,1 Gew.-^ Pt) Oxydations-Katalysator d: CoO-TiO2 (15 Gev/.-f> GoO)
Das Abgas E wurde bei dein gewünschten Ifert der Raumgeschwindigkeit im Bereich von 2 000 Ms 5 000 h durch die Schicht eines NO-Oxydations-Katalysators geleitet und nach der Zugabe einer festgelegten Menge an MH^ wurde das Gas in einer Raumgeschwin-
-1
digkeit von 20 000 h durch eine Schicht eines NO -Reduktions-Katalysators geleitet. Die Reaktionsteinperatur für die ITO-Oxydationsstufe wurde auf 300°ö eingestellt und die Reaktionstemperatur für die NO -Reduktionsstufe wurde auf 2000G eingestellt. Durch Regeln der Strömungsgeschwindigkeit durch die Schicht des Oxydations-Katalysators wurde der Wert NO/(ITO + NO2) auf 0,4 bis 0,6 eingestellt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.
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Tabelle
Oxydation von NO Oxydations-
Katalysator		 gewünschter Wert der
Raumgeschwindigkeit
or1) 		Katalysator zur
Reduktion von
Stickstoff
oxiden		 Entfernungs-
rate der
Stickstoff
oxide {fo)
Katalysator a
" £ 		2 000
5 000
5 000
4 000
4 000		 Katalysator C
« C
» D
it E
» J		 80
94
85
81
71
Wie aus !Tabelle 6 ersichtlich ist, können die Stickstoffoxide in einer Denitrierungsrate von mehr als 70 fo entfernt v/erden, selbst wenn die Oxydationsreaktion und die Reduktionsreaktion in zwei Stufen durchgeführt werden.
Beispiel 4
Ein Strom eines Abgases, das 300 ppm NO und 10 <?< > Op enthielt, v/ie in Tabelle 5 angegeben ist, wurde in zwei Teilströme unterteilt. Ein Teilatrora wurde durch eine Katalysatorschicht, die mit dem Oxydations-Katalysator b aus MnO2-Fe2O^ (Atomverhältnis Hn : Fe = 95 : 5) gefüllt war, in einer Raumgeschwindigkeit von 3 000 h und bei einer Reaktionstemperatur von 25O0G geleitet. Der andere Teilstrom wurde unter Umgehung der Schicht des Oxydations-Katalysators und in Strömungsrichtung nach der
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Schicht des Oxydations-Katalysators wieder in das Abgas eingeleitet, welches die Schicht des Oxydations-Katalysators passiert hatte. Dann "wurden 330 ppm UH7, dem Abgas zugeführt.
Anschließend wurde das Abgas mit dem zugesetzten HH^ durch eine Schicht des Reduktions-Katalysators für die Stickstoffoxide, bestehend aus Ti-Mo (Katalysator C) mit einer Raumgeschwindigfceit von 15 000 h~ und /bei einer Reaktionsteinperatur von 25O0O geleitet. Die Entfernungsrate der Stickstoffoxide "betrug mehr als 98 #.
Beispiel 5
Ein Denitrierungstest wurde unter Verwendung eines Abgases durchgeführt, das Schwefeloxide enthielt und dessen Zusammensetzung in Tabelle 7 angegeben ist. Die Reaktion wurde kontinuierlich während 500 Stunden bei einer Raumgeschwindigkeit von 30 000 h~ und einer Reaktionstemperatur von 35O0O durchgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 8 aufgeführt.
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Tabelle
Zusammens etzung Abgas P
HO (ppm) 100
HO2 (ppm) 100
HH5 (ppm) 220
SO2 (ppm) 500
SO3 (ppm) 100
Up \J°J ■*,
H2O (^) 12
ctr\ (cf\
OUp \/°J 		12
H2 Rest
Tabelle
Reaktions
dauer (h)		 Katalysator i Katalysator B Katalysator D 94 93 Katalysator H 85
Beim
Beginn		 Rate der Entfernung von Stickstoffoxiden 92 93 (50 80
20 > 98 92 93 75
40 97 92 92 72
60 97 92 92 69
100 96 90 90
500 96
95
-
809884/1070
Wie aus Tabelle 8 ersichtlich ist werden in diesem Beispiel selbst dann, wenn die Erfindung auf ein Schwefeloxide enthaltendes Abgas angewendet wird, gute Stickstoff-Entfernungsraten erreicht, ohne daß die Reaktion durch die Schwefeloxide beeinträchtigt wird.
Beispiel
In diesem Beispiel wird ein Vergleich der Reaktionsgeschwindigkeiten der Reaktion zwiachen Stickstoffmonoxid und Ammoniak und der Reaktion zwischen einem Gas, welches einen Zusatz von Salpetersäure zu Stickstoffmonoxid aufweist, und Ammoniak, gegeben. Jeder der Katalysatoren A-J wurde in einer Henge von 40 ml in den mittleren Teil eines aus Quarzglas bestehenden Reaktionsrohrs eingefüllt, das einen Innendurchmesser von 50 mm und eine Länge von 50 cm hatte. Jedes Abgas G und H der in Tabelle 9 angegebenen Zusammensetzung wurde in einer Raumgeschwindigkeit von 15 000 h durch das Reaktionsrohr geleitet. Die Konzentrationen an Ν0χ (NO + 3JO2) am Eintrittsende und am Austrittsende des Reaktionsrohrs wurden mit Hilfe der Chemi lumineszenz-Methode analysiert, um die prozentuale Entfernung der Stickstoffoxide zu messen.
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Tabelle
Zusammen3etsung Vergleiehsbeispiel · Abgas H
Abgas G- 200 ppm
NO 300 ppm 100 ppm
HlTO-. 330 ppm
HH3 330 ppm 3 *
°2 3 * 12 $δ
co2 12 fo 12 J«
H2O 12 $ Rest
*2 Rest
Die Zugabe von HNO, zu dem Abgas H erfolgte durch Einspritzen einer 1 η wäßrigen lösung von HiTO, mit Hilfe eines Rohres mit einem Innendurchmesser von 1 mm in den Reaktor.
Die Ergebnisse der Versuche, in denen die Katalysatoren A bis J angewendet wurden, sind in Tabelle 10 angegeben.
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Tabelle 10
Abgas Vergleichsbeispiei
Abgas G		 250 350 Beispiel
Abgas H		 150 57 88 6 250 350
Temperatur (0C) 150 UOx 100 Entfernungsrate (? 20 74
Katalysator 94 99 . 35 77 >99 >99
A 57 53 95 <10 61 97 >99
■ B < 5 58 96 , < 10 72 98 >99
C < 5 48 92 < 10 64 92 >99
D < 5 54 95 30 82 96 >99
E < 5 51 96 < 10 43 93 >99
P < 5 67 96 < 10 31 99 >99
G 11 63 87 < 10 33 90 98
H < 5 55 83 89 97
I < 5 42 80 85 - 97
J < 5
Wie in Tabelle 10 gezeigt wird, geht das Ga3 mit dem Zusatz von HtTO, eine besonders rasche Reaktion mit BH, ein, im Vergleich mit dem Gas, das nur UO enthält.
Beispiel 7
In diesem Beispiel wurde ein Schwefeloxide enthaltendes Abgas verwendet, das die in Tabelle 11 angegebene Zusammensetzung
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hatte. Ξχη kontinuierlicher Versuch während 100 Stunden wurde bei einer Raumgeschwindigkeit von 30 000 h und einer Reaktionstemperatur von 35O0C durchgeführt.
Es wurden die Katalysatoren A his J eingesetzt und die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 6 angewendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 aufgeführt.
Tabelle
11
Zusammensetzung Abgas I
ITO 200 ppm
HNO3 100 ppm
NH3 360 ppm
so2 500 ppm
SO3 100 ppm
°2 J JO
co2 12 %
H2O 12 io
IT2 Rest
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labeile
12
Reaktions-
dauer
(η)		 A B G Katalysator
D Ξ		 90 94 IT G H
Beim Beginn 1ίΟχ -Entfernungsrate 90 92 (*)
20 99 93 95 89 91 91 96 83
40 98 92 94 89 91 90 ■ 95 77
60 97 92 94 89 90 89 95 73
100 97 92 93 89 94 69
97 91 93 89 94 60
Wie aus den in Tabelle 12 gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist, werden selbst dann, wenn das Abgas Schv/efeloxide enthält, gute Stickstoff-Entfernungsraten erreicht, ohne daß eine Verminderung der Eatalysatoraktivität stattfindet.
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Claims (9)

P AT E N TA^1WA'.^ E SCHIFF ν. FÜNER STREHL SCHÜBEL-HOPF EBBINGHAUS FINCK MARIAHILFPLATZ 2 & 3, MÖNCHEN 9O POSTADRESSE: POSTFACH 95 O1 6O, 0-8000 MÜNCHEN-95 HITACHI, LTD. und BABCOCK-HITACHI KABUSHIKI KAISHA 20. Juli 1978 DEA-5645 Verfahren zur Reduktion und Entfernung von Stickstoffoxiden aus Gasen. PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus einem Gas, das Stickstoffoxide sowie 0,8 "bis 2 Mol Ammoniak pro 1 Mol der Stickstoffoxide enthält, "bei dem die Stickstoffoxide mit Hilfe eines Metalloxid-Eatalysators bei einer Temperatur von 100 Ms 55O0O zu Stickstoff und Wasser reduziert v/erden, dadurch gekennzeichnet, daß man die molaren Konzentrationen von Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid in den im Ahgas vorliegenden Stickstoffoxiden auf im wesentlichen gleiche Werte einstellt.
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2. Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus einem Abgas gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die molaren Konzentrationen von Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid in der Weise einstellt, daß KO/(HO + HO = 0,4 bis 0,6 .
3. Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus einem Abgas gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Metalloxid-Katalysator verwendet, der Titandioxid als Hauptbestandteil enthält und der als aktiven Bestandteil ein Oxid mindestens eines Elements der Gruppe Eisen, Kupfer, Nickel, Kobalt, Molybdän, Wolfram, Vanadin, Chrom und Cer enthält.
4- Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden nach einem,der Ansprüche 1-3, bei dem man einem Abgas, das zu einem überwiegenden Anteil der Stickstoffoxide Stickstoffmonoxid enthält, Ammoniak in einer Menge von 0,8 bis 2 Hol, bezogen auf 1 Mol der Stickstoffoxide susetat, und das Gas bei einer Temperatur von 100 bis 55O0G mit dem Metalloxid-Katalysator in Berührung hält, dadurch gekennzeichnet , daß man dem Gas 0,4 bis 1 Mol Ozon pro Mol des Stickstoffmonoxids zusetzt.
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5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß man das Gas mit Sauerstoff und einem Oxydations-Katalysator "behandelt und dadurch Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid oxidiert.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gas in zwei Seilströme unterteilt, einen der Teilströme mit dem Oxydations-Katalysator in Berührung hält und danach die beiden Ströme vereinigt, den vereinigten Strömen Ammoniak zusetzt und sie mit dem Metalloxid-Katalysator in Berührung hält,
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man einen Oxydations-Katalysator verv/endet, der mindestens eines der Systeme MnO2-TiO2, MnO2-Pe2O5, Pt-IiO2 und/oder CoO-[EiO2 enthält.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 -3, "bei dem man einem Abgas., das zu einem überwiegenden Anteil der Stickstoffoxide Stickstoffmonoxid enthält, Ammoniak zusetzt,
und das Gas "bei einer Temperatur von 100 bis 55O0G mit dem Metalloxid-Katalysator in Berührung hält, dadurch g e -kennzeichnet , daß man dem Gas 0,4 Ms 0,6 Mol Salpetersäure und 1,2 bis 3 Mol Ammoniak, bezogen auf 1 Mol
des Stickstoffmonoxids, zusetzt.
9. Verfahren nacb einem der Ansprüche 5-8, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Metalloxid-Katalysator verwendet, der Titandioxid als Hauptbestandteil enthält und der als aktiven Bestandteil ein Oxid mindestens eines Elements der Gruppe Eisen, Kupfer, Nickel, Kobalt, Molybdän, Wolfram, Vanadin, Chrom und Cer enthält.
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