DE2458888B2 - Verfahren zur reduktiven Zerstörung von Stickoxyden in Abgasen - Google Patents
Verfahren zur reduktiven Zerstörung von Stickoxyden in AbgasenInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur reduktiven Zerstörung von Stickoxiden in Abgasen.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur reduktiven Zerstörung von Stickoxiden (NOx), die
beispielsweise in den Abgasen von Verbrennungsmaschinen, beispielsweise verschiedenen Innenverbren-
nungsmotoren oder Kraftwerkboilern und Anlagen zur Behandlung von Salpetersäure und Nitraten oder aus
Eisenhüttenwerken enthalten sind, um diese in Stickstoff zu überführen.
Die Verbrennungsgase und Abfallgase enthalten v)
verschiedene Formen von Stickoxiden, beispielsweise NO, N2O3, NO2, N2O4 und N2Os die insgesamt unter den
Begriff Stickoxide fallen.
Es sind bereits eine Anzahl von Katalysatoren für die
reduktive Zerstörung von Stickoxiden bekannt. Beispie- -,-, Ie sind kupferhaltige Katalysatoren, wie Kupferoxid-Aluminiumoxid, Kupferoxid-Kieselsäure und Kupferchromit, platinmetallhaltige Katalysatoren, wie Platin-Aluminiumoxid und Seltene Erdelemente enthaltende
Katalysatoren, wie Cer und Lanthan enthaltende m) Katalysatoren. Diese bekannten Katalysatoren sind
jedoch hinsichtlich Gebrauchsdauer, Aktivität und Kosten nicht zufriedenstellend. Die Gebrauchsdauer
der meisten der bekannten Katalysatoren, wird bereits durch eine geringe Menge schwefelhaltiger Verbindungen, wie Schwefeldioxid, das insbesondere in Verbrennungsgasen enthalten ist, nachteilig beeinflußt Es war
daher bis jetzt noch kein zufriedenstellender Katalysator für den praktischen Gebrauch zur reduktiven
Zerstörung von Stickoxiden vorhanden.
Die vorstehend beschriebenen Verbrennungsgase und Abgase enthalten neben anderen Gasen wie
Sauerstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Stickstoff,
Wasserdampf und verschiedene Schwefeloxide, die Stickoxide gegebenenfalls in geringen Mengen und es
ist erwünscht, solche kleinen Mengen an Stickoxiden in unschädliche Gase, beispielsweise Stickstoff, mit hoher
Selektivität und hohem Umwandlungsgrad umzuwandeln, was jedoch im allgemeinen sehr schwierig zu
erzielen ist
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines
neuen Verfahrens zur reduktiven Zerstörung von Stickoxiden, in Abgasen sowie von hierfür geeigneten
Katalysatoren, die zur Reduktion von Stickoxiden zu Stickstoff mit hoher Selektivität und b^i hohem
Umwandlungsgrad fähig sind, die billig sina und leicht gehandhabt werden können, wobei das Verfahren
gemäß der Erfindung nicht nur auf Gasgemische, welche die Stickoxide in relativ hohen Konzentrationen
enthalten, anwendbar ist, sondern auch auf solche, die
sehr geringe Mengen an Stickoxiden enthalten, wie Rauchgas, anwendbar ist
Insbesondere sollen die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren zur Behandlung verschiedener
Abgase, die nicht nur Stickoxide, sondern auch Schwefeldioxide enthalten, unter Beibehaltung einer
hohen Aktivität während langer Zeitdauer fähig sein. Ferner so!! für die praktische Durchführung des
Verfahrens gemäß der Erfindung lediglich eine Vorrichtung von minimaler Größe erforderlich sein, wodurch
die Ausrüstungskosten verringert werden können.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch die Schaffung eines Verfahrens zur
reduktiven Zerstörung von Stickoxyden in Abgasen, das dadurch gekennzeichnet ist daß man ein Gasgemisch,
welches Stickstoffoxyde und molekularen Sauerstoff und Ammoniak enthält, bei einer Temperatur von 150
bis 550° C und bei einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 300 bis 100 000 Stunden-1 mit einer
Katalysatorzusammensetzung in Berührung bringt die aus einer innigen Mischung der Komponenten
(A) Titan in Form von Oxiden
(B) wenigstens ein Metall aus der Gruppe
B-I Eisen und Vanadium in Form von Oxyden und/oder Sulfaten, und/oder der Gruppe
B-2 Molybdän, Wolfram, Nickel Kobalt Kupfer, Chrom und Uran in Form von Oxyden,
(C) Zinn in Form von Oxyden
(D) Metalle auf der Gruppe Silber, Beryllium, Magnesium, Zink, Bor. Aluminium, Yttrium, seltene Erdenelemente, Silicium, Niob, Antimon, Wismut und
Mangan in Form von Oxyden,
besteht wobei die Komponenten in den Atomverhältnissen
vorhanden sind.
Der gemäß der Erfindung verwendete Katalysator ist sehr billig und hat eine ausgezeichnete Säurebeständigkeit Insbesondere zeigt die Komponente B eine
ausgezeichnete Aktivität und Säurebeständigkeit in Kombination mit Titan (Komponente A).
Üblicherweise enthalten die Verbrennungsgase mehr als einige 10 Mol Sauerstoff, bezogen auf die Menge der
Stickoxide und bei der reduktiven Zerstörung der Stickoxide wird das Reduktionsmittel zunächst durch
den vorhandenen Sauerstoff verbraucht Bei Verwendung von Ammoniak als Reduktionsmittel wird jedoch
der Verlust an Reduktionsmittel stark verringert s
Die bekannten Katalysatoren, wie Platin oder Kupfer,
direkt getragen auf einem inerten Träger, wie Aluminiumoxid, zeigen eine starke Oxidationsaktivität
gegenüber Ammoniak und sie leiten bei erhöhten Reaktionstemperaturen die Bildung von Stickoxiden ι ο
ein, die aus Ammoniak gebildet werden. Dadurch nimmt die Entfernungswirksamkeit für Stickoxide rapide ab.
Aus diesem Grund ist unter Anwendung der üblichen Katalysatoren der anwendbare Temperaturbereich,
innerhalb dessen die Entfernung der Stickoxide durch Reduktion mit Ammoniak praktisch bewirkt wird,
äußerst eng und die Reaktionstemperatur muß daher äußerst scharf gesteuert: werden, wodurch das Verfahren unnötig kompliziert wird.
Im Gegensatz hierzu ist bei Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung in Gegenwart der
erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren der anwendbare Reaktionstemperaturbereich sehr breit nämlich 150 bis 550° C, wobei gleichbleibend eine ausgezeichnete Entfernung der Stickoxide erzielt wird. Dabei
zeigen die Katalysatoren gemäß der Erfindung eine äußerst hohe Dauerhaftigkeit und eröffnen einen Weg
für ein großtechnisch äußerst vorteilhaftes Verfahren zur Entfernung der Stickoxide in Rauchgasen bei
Anwendung als reduzierendes Mittel
(1) Gemäß der Erfindung verwendete Katalysatormasse
Spezifische Kombinationen von zwei oder drei der als
Komponente B verwendbaren MetaUe zeigen gelegentlich eine zufriedenstellend hohe kaustische Fähigkeit
in Kombination mit Titan (Komponente A) bei relativ niedrigen Temperaturen, wie 180 bis 3000C
Die gemäß der Erfindung verwendeten Katalysatormassen enthalten die Komponente (A) und die
Komponente (B) in einem Atomverhältnis von 1 :0,1 bis
10, insbesondere 1 :0,01 bis 1. Bei dem Titan-Eisen-Katalysatorsystem wird eine ausgezeichnete katalytische
Aktivität innerhalb eines weit variierbaren Atomverhältnisses erreicht, d. h. auf 1 Teil Titan kann die Menge
an Eisen von 0,05 bis 10 variieren. Falls hingegen
Vanadium oder Uran als Komponente B verwendet werden, kann das Atomverhältriis des Metalls so niedrig
wie 0,01 auf 1 Teil Titan sein» wobei sich in gleicher Weise eine zufriedenstellende Aktivität zeigt
Bei den anderen Metallen der Komponente B außer so
Eisen, Vanadium und Uran liegt das optimale Atomverhältnis von A : B im Bereich von 1 :0,05 bis 1.
Von den als Komponente B in den Katalysatormassen brauchbaren Metallen werden Molybdän, Wolfram,
Eisen und Vanadium besonders bevorzugt Bei der Kombination dieser Metalle als Komponente B mit
Titan können Katalysatormassen von noch höherer Aktivität und längerer Lebensdauer erhalten werden.
Von den binären Katalysatoren sind solche vom Typ Titan-Eisen besonders wertvoll, da die Ausgangsmate-Hallen billig sind, sie keine sekundäre Verunreinigung
verursachen und eine hohe Aktivität und lange Lebensdauer zeigen.
Femer können bei der Kombination von zwei
Metallen der Komponente B mit Titan (Komponente A) Katalysatoren von noch höherer Wirksamkeit und
längerer Lebensdauer erhalten werden. Beispielsweise zeigen (1) eine Katalysatormasse, die als Hauptbestandteile ein inniges Gemisch aus
Titan als Komponente A,
Wolfram als erste Komponente B und
mindestens ein Metall aus der Gruppe von Vanadium, Molybdän, Eisen und Uran als zweite
Komponente B
in Form ihrer Oxide enthält und weiterhin (2) eine Masse, die hauptsächlich aus einem innigen Gemisch
von
Titan als Komponente A,
Molybdän als erste Komponente B und
mindestens ein Metall aus der Gruppe von Vanadium und Eisen
in Form ihrer Oxide aufgebaut ist eine ausgezeichnete
kitalytische Aktivität
Gemäß der Erfindung wurde weiterhin gefunden, daß
die Katalysatorlebensdauer drastisch verbessert werden kann, insbesondere unter relativ niedrigen Temperaturen, beispielsweise nicht höher als 3000C, wenn Zinn als
Komponente C zusammen mit den Komponenten A und B kombiniert wird.
Von diesen ternären Katalysatormassen ist insbesondere diejenige, welche als Hauptkomponente mindestens die drei Metalle von
Titan als Komponente A,
Vanadium als Komponente B und
Zinn als Komponente C
in Form ihrer Oxide enthält vorteilhaft da sie eine hohe Aktivität während eines langen Zeitraumes stabil bei
relativ niedrigen Temperaturen wie 180 bis 300°C beibehält Dieser Katalysator zeigt auch eine ausgezeichnete Aktivität und eine lange Lebensdauer bei
hohen Temperaturen, die 3000C überschreiten.
Falls Zinn als Komponente C verwendet wird, liegt
das vorteilhafte Atomverhältnis von Titan zu Zinn im Katalysator im Bereich von 1 :0,0005 bis 0,2, vorzugsweise ! : 0,003 bis 0,2.
Eine Katalysatormasse, welche als Hauptkomponente ein inniges Gemisch von mindestens vier Metallen aus
Titan als Komponente A,
Vanadium als erste Komponente B,
Wolfram und/oder Molybdän als zweite Komponente B und
in Form ihrer Oxide enthält wird gleichfalls aufgrund der hohen Aktivität und langen Lebensdauer bei den
vorstehend angegebenen relativ niedrigen Temperaturen bevorzugt. Da dieser Katalysator eine hohe
Aktivität bei solch relativ niedrigen Temperaturen von 180 bis 300° C oder 200 bis 2800C besitzt können die
Stickoxide enthaltenden Abgase bei diesen niedrigen Temperaturen behandelt werden, wobei die Stickoxide
zu Stickstoff bei hoher Umwandlung reduziert werden, Bei Verwendung dieser Katalysatormassen ist das
Verfahren gemäß der Erfindung für die großtechnische Ausführung äußerst vorteilhaft
Wie vorstehend angegeben, kann Eisen und/oder Vanadium nicht nur in Form des Oxides, sondern auch
des Sulfates verwendet werden.
Insbesondere zeigen Katalysatormassen, welche Eisen als Komponente B aufweisen, beispielsweise das
Titan-Eisen-Katalysatorsystem, das Titan-Eisen-Molybdän-Katalysatorsystem und dergleichen überraschenderweise eine höhere Aktivität, wenn das Eisen in der
Form des Sulfates anstelle des Oxides vorliegt.
Derartige Eisensulfat und/oder Vanadylsulfat enthaltende Katalysatoren können erhalten werden, indem als
Ausgangsmaterialien für diese Katalysatoren beispiels-
weise Eisensulfat oder Vanadylsulfat verwendet werden.
Die vorstehenden Katalysatormassen können auch mit inerten festen Trägern, wie Kieselsäure, Aluminiumoxid,
Kieselsäure-Aluminiumoxid, Diatomeenerde, saurer Terra alba, Aktivton, verschiedenen PorzelJanmaterialien
und Zeolithen gestreckt werden oder können auf solche inerten festen Trägern beispielsweise durch
Trommelgranulierung getragen werden. Beispielsweise hat handelsübliches Titanoxid vom Rutil- oder Anatastyp
eine äußerst niedrige katalytische Wirkung nach den vorliegenden Versuchen, ist jedoch aJs festes Streckmittel,
wie vorstehend aufgeführt brauchbar. Die spezifischen festen Verdünnungsmittel können es bis zu etwa
50% oder sogar noch mehr bezogen auf die Gesamtmenge des Katalysatorsystems ausmachen.
(2) Herstellung der Katalysatoren
Die Katalysatoren können nach jedem der an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, vorausgesetzt,
daß die Komponenten A und B und gegebenenfalls C als inniges Gemisch in Form ihrer Oxide erhalten werden
können. Typische Beispiele für Verfahrew zur Herstellung der Katalysatoren sind nachfolgend angegeben.
1-a: Homogenes Lösungsverfahren
Eine homogen vermischte Lösung der Komponenten A, B und gegebenenfalls C wird konzentriert, getrocknet
und dann in das innige Gemisch der Oxide dar verwendeten Komponenten beispielsweise durch Pyrolyse,
überführt.
1 -b: Copräzipitierungsverfahren
Beispielsweise werden Ammoniakwasser, Ätzalkalien, Alkalicarbonate oder dergleichen zu der homogen
gemischten Lösung der Komponenten zur Bildung von Mischniederschlägen der Verbindungen der angewandten
Komponenten zugesetzt, welche leicht in die entsprechenden Oxide durch Pyrolyse überführbar sind,
beispielsweise Hydroxyde, Carbonate und Bicarbonate. Anschließend wird der Niederschlag erhitzt und in das
innige Gemisch der Oxide der eingesetzten Komponenten überführt.
2. Gleichzeitige Anwendung von Lösungs- und
Präzipitationsverfahren
Präzipitationsverfahren
Ein Teil dei Komponentei., beispielsweise die
Komponente A allein, wird aus ihrer Lösung vorhergehend in Form beispielsweise des Hydroxides ausgefällt
und hierzu eine Lösung der anderen Komponente oder Komponenten mit anschließendem gründlichen Rühren
und Vermischen zugesetzt. Erforderlichenfalls kann ein Ausfällungsmittel, wie Ammoniakwasser oder Alkalien,
dem erhaltenen Gemisch zur Bildung eines Niederschlages zugefügt werden und das System kann erneut
mechanisch gewünschtenfalls vermischt werden. Dann wird das System getrocknet und in das innige Gemisch
der Oxide der eingesetzten Komponenten, beispielsweise durch Pyrolyse, überführt.
3. Präzipitat-Misch-Verfahren.
Das Präzipitat jeder einzelnen Komponente in einer
in das Oxid durch Pyrolyse relativ leicht überführbaren Form, beispielsweise als Hydroxid, wird aus der
jeweiligen Einzelkomponentenlösung gebildet. Die Präzipitate werden dann so innig als möglich vermischt,
getrocknet und in das innige Gemisch der Oxide de" eingesetzten Kompor jnten durch Pyrolyse überführt.
Die Vorläufer der kritischen Komponenten A und B oder diejenigen der Komponenten A, B und C werden
als Lösungen und/oder Präzipitate, beispielsweise von
Hydroxiden, z. B. wasserhaltigem Gel, unter Bildung einer innigen Mischung vermischt und dann getrocknet
und einer Calcinierbehandlung, wie nachfolgend angegeben, unterzogen. Dabei werden die Vorläufer
pyrolysiert und bilden ein inniges Gemisch der Oxide der kritischen Komponenten.
ίο Das innige Gemisch der Oxide der Komponenten A
und B oder von A, B und C, das nach irgendeinem der vorstehend angegebenen Verfahren zur Katalysatorherstellung
erhaJten wurde, wird als Katalysator entweder so wie es ist oder nach der Formung zur
gewünschten Größe und Gestalt verwendet
Die Formung kann nach beliebigen an sich bekannten Maßnahmen erfolgen, beispielsweise Extrudierformung,
Tablettierung, Trommelgranulierung und dergleichen.
Die abschließende Calcinierbehandlung wird normalenveise bei einer geeigneten Temperatur innerhalb
des Bereiches von 300 bis 8000C vorzugsweise 400 bis
7001C durchgeführt. Faiis die C Jciniertemperatur
unterhalb 4000C, insbesondere unterhalb 3000C liegt
kann ein inniges Gemisch der Oxide nicht in zufriedenstellender Weise geformt werden und infolgedessen
können die aktiven Katalysatoren nicht erhalten werden. Falls hingegen die Calciniertemperatur höher
als die vorstehend angegebene obere Grenze ist findet eine Sinterung statt und verursacht einen Verlust der
jo wirksamen Oberfläche des Katalysators oder eine teilweise Zersetzung und Verflüchtigung der Katalysatorkomponenten,
so daß sich eine Verringerung der katalytischen Aktivität einstellt
Aus diesen Gründen wird eine Calciniertemperatur von 440 bis 6000C bevorzugt falls beispielsweise
Vanadium als Komponente B verwendet wird, und eine Temperatur von 400 bis 6500C wird bevorzugt falls
Molybdän als Komponente B gewählt wird.
Die Formen der Ausgangsmateriulien für die
Komponenten A, B und gegebenenfalls C, welche zur Herstellung der Katalysatormassen verwendet werden,
;nd nicht kritisch und können beliebig eingesetzt
werden, sofern sie zur Bildung des innigen Gemisches der Vorläufer derartiger Komponenten in den bisher
beschriebenen Verfahren zur Katalysatorherstellung fähig sind.
Als Ausgangsmaterial für Titan als Komponente A können beispielsweise verschiedene Titansäuren, Titanhydroxid
und verschiedene Titansalze, wie Halogenide, z. B. Tetrachlorid und Trichlorid, Titansulfat Titanylsulfat
und dergleichen zur Anwendung gelangen.
Diese Titansalze können leicht in das Hydroxid umgewandelt werden, wenn beispielsweise Ammoniakwasser,
Alkali, Alkalicarbonate und dergleichen, verwendet werden.
Titanoxid in der calcinierten Rutil- oder Anatasform
kann nicht als katalytische Komponente gemäß der Erfindung so wie es ist verwendet werden, jedoch kann,
wenn es beispielsweise mit heißer konzentrierter bo Schwefelsäure behandelt wird, ein Teil oder die
Gesamtmenge hiervon in Titansuifat überführt werden, welches als Ausgangsmaterial brauchbar ist
Auch organische Verbindungen des Titans, beispielsweise Titanalkoxide, z. B. Titanisopropoxid, können als
Ausgangsmaterial für das Titan gemäß der Erfindung entweder so wie vie sind oder nach zunächst erfolgter
Umwandlung in das Hydroxid durch Hydrolyse verwendet werden, ledoch werden ÄÜeernein ά\&
anorganischen Titanverbindungen, wie die vorstehenden
Titansake, -hydroxide und Titansäuren bevorzugt, da sie leichter zu handhaben und billiger sind.
Beispiele Für geeignete Ausgangsmaterialien für die Komponenten B und C sind die folgenden Verbindungen:
1) Nitrate, Sulfate, Carbonate, verschiedene Halogenide
und organische Säuresalze und Hydroxide von Kupfer, Nickel, Kobalt, Eisen, Chrom und Uran;
2) Halogenide von Chrom, Molybdän, Wolfram und
Vanadium oder Oxysäuren, wie Molybdänsäure. Wolframsäure und Vanadinsäure oder Oxysäuresal-ZC
wie Ammoniumsalze und Alkalisalze derartiger Sauren:
3) Sulfate, verschiedene Halogenide und Hydroxide von Zinn. Salze von Zinnsäure, organische Säuresalze
von Zinn.wie Zinnoxalat;
4) Oxysalze von Vanadium und Uran.wie Vanadylsulfat.
uiaiiyiniiriii, Vanadyiuxaiai, Uraiiyiaccidi, Ui'äilylchlorid
und Vanadylchlorid;
5) Heteropolysäuren und Salze hiervon von Molybdän und Wolfram, wie Silicowolframsäure, Silicomolybdänsäure,
Phosphomolybdänsäure, deren Ammoniumsalze, Alkalisalze und dgl.
Die Herstellung eines Katalysators, welcher Wolfram allein als Komponente B enthält, wird nachfolgend
beispielsweise geschildert.
Aus einer bestimmten Menge einer wäßrigen Titantetrachloridlösung wird Titanhydrochlorid durch
Zusatz von Ammoniakwasser ausgefällt und das Hydroxid gründlich mit destilliertem Wasser gewaschen.
Zu dem Hydroxid wird dann eine bestimmte Menge einer wäßrigen Lösung eines Wolframausgangsmaterials.
beispielsweise Ammoniumparawolframat zugesetzt und gründlich vermischt. Das Gemisch wird
cxtnidiergeformt und getrocknet oder so wie es ist getrocknet und tablettiert. Bei der Formungsstufe kann
ein Teil oder die Gesamtmenge des Katalysatorgemisches vorhergehend zur Umwandlung in ein Gemisch
der entsprechenden Oxide vor der Extrudier- oder TabWttierstufe pyrolysiert werden. Das geformte
Produkt wird schließlich bei Temperaturen von 300 bis 800°C. vorzugsweise 400 bis 700° C, während etwa 1 bis
10 Stunden calciniert und zur Reduzierbehandlung verwendet.
Der Zusatz von Zinn als Komponente C trägt häufig zur weiteren Verbesserung der Katalysatorlebensdauer
bei relativ niedrigen Temperaturen, beispielsweise etwa 180 bis 300° C. bei.
Wie vorstehend angegeben, können die Katalysatormassen neben den Komponenten A und B und
gegebenenfalls C auch noch kleinere Mengen an Metallen in Form von Oxiden als Komponente D
enthalten, die keinen nachteiligen Einfluß auf die Katalysatoreigenschaften ausüben.
Deshalb können die Katalysatoren auch aus solchen Ausgangsmaterialien für d.e Komponenten A, B und C
hergestellt werden, die auch als Nebenkomponente oder Verunreinigung Metalle oder Metallverbindungen
der Komponente D enthalten und daher lassen sich die Katalysatoren äußerst billig herstellen.
Es ist normalerweise günstig, daß die Gesamtmenge der dritten Komponente im Katalysator einen Wert von
0,15, zu Titan als !, ausgedrückt als Atomverhältnis, nicht überschreitet
Gemäß der Erfindung werden insbesondere binäre Katalysatoren vom Typ Titan-Molybdän, Titan-Wolfram
und Titan-Eisen oder ternäre oder Mehrkomponenten-Katalysatoren,
die die vorstehenden zwei Komponenten als Hauptbestandteile enthalten, bevorzugt.
Die Katalysatoren vom Ti-Mo- und Ti-Fe-Typ zeigen eine äußerst hohe Aktivität bei Temperaturen von etwa
300 bis 450°C. Insbesondere zeigen die Katalysatoren vom Ti-Fe-Typ, die aus billigen Ausgangsmaterialien
hergestellt werden, eine hohe Zersetzungsaktivität für das nach der Reduktion der Stickoxide verbliebene
überschüssige Ammoniak und sind für den Menschen kaum schädlich.
Auch Katalysatoren vom Ti-W-Typ zeigen eine besonders hohe Aktivität bei relativ hohen Temperaturen,
beispielsweise 330 bis 550°C und halten vorteilhafterweise den hohen Aktivitätswert während sehr langen
Zeiträumen bei der Behandlung insbesondere von Abgasen mit relativ hohen Schwefeloxidkonzentrationen
(SO,) bei. Auch diese Katalysatoren sind für den Menschen kaum schädlich.
Außer den vorstehenden zeigen ternäre Katalysatoren oder Multi-Komponenten-Katalysatoren mit Vanadium
als Komponente B eine hohe Aktivität nicht nur bei relativ hohen Temperaturen, sondern auch bei
relativ niedrigen Temperaturen, beispielsweise 180 bis -'' 300°C, besitzen eine hohe Zersetzungsaktivität für das
überschüssige Ammoniak und stellen deshalb ausgezeichnete Katalysatormassen dar.
\j) Reduktion der Stickoxide (NO,)
S" Die gemäß der Erfindung zu reduzierenden Stickoxide umfassen die verschiedenen Stickstoffoxide, die
normalerweise mit NO, wiedergegeben werden können, wie z. B. NO, N2Oj, NO2, N2O4 und N2O5, wobei der
größte Teil der in den Rauchgasen enthaltenen
i"i Stickoxide aus Stickoxid (NO) besteht.
Es wurde gefunden, daß die Anwesenheit von Sauerstoff äußerst wertvoll zur Begünstigung der
Reduktion von Stickoxid (NO) unter Anwendung von Ammoniak als reduzierendes Mittel ist. Vorzugsweise
-40 soll nicht weniger als 1A Mol Sauerstoff je Mol Stickoxid
(NO) vorhanden sein. Andererseits ist für die Reduktion der Stickoxide höherer Wertigkeit als Stickoxid (NO)
die gleichzeitige Anwesenheit von Sauerstoff nicht unbedingt erforderlich.
*'i Bei der Behandlung von Stickoxiden enthaltenden
Gasgemischen gemäß der Erfindung ist es vorteilhaft. Ammoniak in der etwa 0,5- bis lOfachen molaren Menge
der Stickoxide in dem Abgas, vorzugsweise von der äquimolaren bis zu der 3fachen molaren Menge,
insbesondere in etwa äquimolaren Mengen, zuzusetzen. Das Gasgemisch wird über den Katalysator mit eir r
Raumgeschwindigkeit von 300 bis 100 000 h-'. vorzugsweise
300 bis 40000 h-1 geführt, wobei die Raumgeschwindigkeit
(SV) unter der Annahme bestimmt wird, daß die das Katalysatorbett enthaltende Kolonne bei
0°C und 1 atm vorliegt d. h. der Normalzustand (NTP) ist die leere Kolonne.
Die geeignete Reaktionstemperatur Hegt im Bereich von etwa 150 bis 5500C, vorzugsweise 200 bis 5000C.
Der Druck kann Atmosphärendruck bis etwa 10 kg/cm2
oder noch höher sein. Falls die Reaktionstemperatur unterhalb 1500C liegt ist die Reaktionsgeschwindigkeit
zu niedrig für praktische Zwecke, während, falls sie höher als 5500C liegt die Umwandlung von Ammoniak
in Stickoxide zunimmt, so daß die gesamte Reduktionsreaktion wirkungslos wird.
Zur praktischen Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung können grundsätzlich die üblichen
| 24 58 | typischen 5 | Beispielen | 888 | 10 | Ti-Mo | (2) Calcinierbedin- | Il-l | H2O | IH-I | II | I | IV-I | Ti-W | |
| 9 | Katalysatorzusammensetzungen, Katalysatorherstel | Anwendung dieser Katalysatormassen | Ti-Fe | gungen | Ti-W | Ti-Fe | IV | Ti-V | Ti-V | |||||
| Festbetireaktoren, Reaktoren mit bewegtem | Bett oder | lungsbedingungen, Reaktionsbedingungen und Ergeb- | In den Tabellen bedeutet »CT« die Kontrolle. Die io | Ti-Ni | Temp. ( C)/Zeit 500/4 | (9:1) | (9:1) | VI | (9,5 :0,5) | Ti-Co | ||||
| Reaktoren mit Wirbelschichtbett verwendet werden. | niv-i der Umsetzungen bei den folgenden ί | römischen Ziffern stehen für die folgent'en Katalysator | I | Ti-Cu | tStd.) | VIII | Ti-Cr | |||||||
| Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung im | angegeben. | massen und die Beispiele für die Reaktion unter | III | Ti-U | 3. Rcaktionsbedingungen | X | Ti-W-V | |||||||
| einzelnen. | Tabelle I-(l) | V | Ti-W-Mo | (1) Zusammensetzung | TiCI4 | TiCI4 | XII | TiCl4 | Ti-W-Fe | |||||
| In der nachfolgenden Tabelle I sind die | VH | Ti-W-U | des Reaktionsgases | 5(NH4)2O | FeSO4 · | XIV | NH4 ■ VO3 | Ti-V-Mo | ||||||
| IX | Ti-V-Fe | NO (ppm) 180-220 | 12WO3 · 5 | 7H2O | XVI | Ti-W-Mo-V | ||||||||
| Xi | Ti-V-Sn | NH3 (ppm) 240-260 | XVIII | Ti-Mo-V-Sn | ||||||||||
| XIII | Ti-W-V-Sr | SO2 (ppm) 450-550 | ||||||||||||
| XV | O2(%) 2-4 | 500/5 | 500/4 | 500/5 | ||||||||||
| XVII | Typische Beispiele für titanhaltige Mehrkomponenten-Katalysatormassen | CO2 (%) 12,5 | ||||||||||||
| XIX | Beispiele | H2O (%) 15 | ||||||||||||
| 1-1 | N2 (%) Rest | V-I | ||||||||||||
| 1. Zusammensetzung Ti-Mo | (2) S.V. (Stunde1) 10000 | Ti-Ni | ||||||||||||
| (Atomverhältnis) (9:1) | 4. Ergebnisse der Um | 700-900 | 190-210 | 700 | (8:2) | |||||||||
| 2. Bedingungen der | setzung | 850-1100 | 240-260 | 700-800 | ||||||||||
| Katalysatorherstellung | Reduktionsverhältnis | - | 240-550 | 482 | ||||||||||
| (1) Rohmaterial TiCI4 | von NOx (%) | 4 | 2-4 | 4 | TiCl4 | |||||||||
| (NH4J6Mo7O24 · | Reaktionstemperatur | - | 12,5 | - | Ni(NO3)26H2O | |||||||||
| 4H2O | ( C) | - | 15 | 7,14 | ||||||||||
| 200 90,0 | Rest | Rest | Rest | |||||||||||
| 250 97,0 | 59 000 | 10000 | 50000 | |||||||||||
| 300 99,3 | 500/5 | |||||||||||||
| 350 100 | ||||||||||||||
| 400 100 | ||||||||||||||
| 450 99,0 | ||||||||||||||
| 500 94,5 | ||||||||||||||
| 550 89,0 | 190-210 | |||||||||||||
| 91 | 85,0 | 240-260 | ||||||||||||
| 48,3 | 98 | 97,0 | 450-550 | |||||||||||
| 83,7 | 100 | ca. 100 | 2-4 | |||||||||||
| 91,2 | 100 | ca. 100 | 12,5 | |||||||||||
| 92,3 | 100 | ca. 100 | 15 | |||||||||||
| 92,1 | 99 | 98 | Rest | |||||||||||
| 90,2 | 96 | 87,0 | 11800 | |||||||||||
| - | 88 | - | ||||||||||||
| 81 | ||||||||||||||
| 91 | ||||||||||||||
| 96 | ||||||||||||||
| 97 | ||||||||||||||
| 97 | ||||||||||||||
| 94 | ||||||||||||||
| - | ||||||||||||||
| - |
Teilchengröße 1,5 mm Durchmesser, die anderen Massen hatten eine Teilchengröße entsprechend
einer Maschenzahl/cm2 von 16 bis 49 (10-20 Tyler)
12
Tabelle I-(2)
Typische Beispiele für titanhaltige Mehrkomponente-Katalysatormassen
| Beispiele | VHl | VHI-I | XIl | XII-I | IXl | CT-I | |
| VI-I | Ti-Cu | Ti-Cr | Tr-U | Pt-Al2O3 | |||
| 1. Zusammensetzung | Ti-Co | (8:2) | (9:1) | (9:1) | (0,5 Gew.-%) | ||
| (Atomverhältnis) | (8:2) | ||||||
| 2. Bedingungen bei | |||||||
| Katalysatorherstellung | TiCU | TiCU | TiCU | H2PtCI6 | |||
| (1) Rohmaterial | TiCl4 | Cr(NOj)2 | • 3 H2O Cr(NOj)3 · | UO2(NO3J2 | |||
| Co(NOj)2 ■ | 9H2O | 6H2O | |||||
| 6H2O | |||||||
| (2) Calcinierbedin- | |||||||
| gungen | 500/5 | 500/4 | 500/5 | 450/3 | |||
| Temp. ("CyZeit | 500/5 | ||||||
| (Stunde) | |||||||
| 3. Zusammensetzung | |||||||
| des Reaktionsgases | 190-210 | 290-310 | 700 | 180-220 | |||
| NO (ppm) | 190-210 | 240-260 | 290-310 | 700-800 | 240-260 | ||
| NH3 (ppm) | 240-260 | 450-550 | 450-550 | 450 | 450-550 | ||
| SO2 (ppm) | 450-550 | 2-4 | 2-4 | 4 | 2-4 | ||
| O2 (%) | 2-4 | 12,5 | 10-13 | - | 12,5 | ||
| CO2 (%) | 12,5 | 15 | 12-16 | 6-4 | 15 | ||
| H2O (%) | 15 | Rest | Rest | Rest | Rest | ||
| N2 (%) | Rest | 11800 | 10 000 | 30000 | 11800 | ||
| (2) S.V. (Stunde"1) | 11800 | ||||||
| 4. Ergebnisse der Reak | |||||||
| tion | lOO'C 68 | ||||||
| Reduktionsverhältnis | 150X 97 | ||||||
| an NOx (%) | |||||||
| Reaktionstemperatur | |||||||
| (C) | 84 | 88 | 88,2 | 91,5 | |||
| 200 | 77 | 93 | 96,5 | 98,1 | 65 | ||
| 250 | 89 | 98 | 99 | 100 | 24 | ||
| 300 | 97 | 100 | 100 | 100 | 0 | ||
| 350 | 99 | 99 | 100 | 100 | - | ||
| 400 | 97 | 94 | 98,6 | 100 | - | ||
| 450 | 97 | 82 | 93,5 | 100 | - | ||
| 500 | - | - | - | 96,6 | - | ||
| 550 | - | ||||||
| Tabelle I-(3) | Typische Beispiele für titanhaltige Mehrkomponente-Katalysatormassen | ||||||
| XIIIl | XIV-I | ||||||
| Beispiele | |||||||
| X-I | |||||||
1. Zusammensetzung
(Atomverhältnis)
(Atomverhältnis)
2. Bedingungen der
Katalysatorherstellung
Katalysatorherstellung
(1) Rohmaterial
(2) Calcinierbedingungen,
Temp. (0C)/
Zeit (Std.)
Zeit (Std.)
Ti-W-V (9:0,5:0,5)
TiCU ■ NH4VO3
Ti-W-Mo (9:0,4:0,5)
TiCU
Ti-W-U (8,5:0,5:1)
TiCU
12WO3 · 5H2O 12WOj5H2O
500/5
4H2O 500/5
Ti-W-Fe
(8:1:1)
(8:1:1)
TiCU
5 (NH4^O ·
12WO35H2O WWO2SH2O
FeSO47H2O UO2(NOj)2-6H2O
500/5 500/5
Ti-V-Mo (9:0,5:0,5)
TiO(OH)2 NH4VO3
(NH4)SMo7O24
4H2O
500/2
13
Fortsetzung
Beispiele
X-I
XIl
XIII-I
AlV-I
| 3. Reaktionsbedingungen | 700 |
| (1) Zusammensetzung | 700-800 |
| des Reaktionsgases | 482 |
| NO (ppm) | 4 |
| NH3 (ppm) | - |
| SC2 (ppm) | 7,14 |
| Oj (%) | Rest |
| CO2 (%) | 50000 |
| H2O (%) | |
| N2 (7o) | |
| (2); V. (Stunde"1) | |
| 4. Ergebnisse der Reak | |
| tion | |
| Reduktionsverhältnis | |
| an NOr (%) | 98,3 |
| Reaktionstemperatur | 99,7 |
| (C) | ca. 100 |
| 200 | ca. 100 |
| 250 | ca. 100 |
| 300 | 98,6 |
| 350 | 90,0 |
| 400 | — |
| 450 | |
| 500 | |
| 550 | |
700
700-800
482
4
482
4
7,14
Rest
Rest
50000
97,1
94,8
ca. 100
ca. 100
ca. 100
98,9
89,8
94,8
ca. 100
ca. 100
ca. 100
98,9
89,8
| 700 | 600 | 280-320 |
| 700-800 | 800 | 280-320 |
| 482 | 500 | 450-550 |
| 4 | 4 | 2-4 |
| - | - | 10-13 |
| 7,14 | 6 | - |
| Rest | Resl | Kest |
| 50 000 | 30 000 | 10000 |
| 89.9 | 87.5 |
| 99,1 | 95.0 |
| 100 | 99.0 |
| 100 | 100 |
| 100 | 1(X) |
| 100 | 95.5 |
| 100 | 85 |
| 100 | - |
Tabelle I-(4)
Typische Beispiele für titanhaltige Mehrkomponenten-Katalysatormassen
| Beispiele | XVI-I | XVII-I | XVHI-I | XlX-I | |
| XV-I | Ti-W-Mo-V | Ti-V-Sn | Ti-Mo-V-Sn | Ti-W-V-Sn | |
| 1. Zusammensetzung | Ti-V-Fe | (8,5:0,5:0,5) | (9,45:0,5: | (8,95 :0,5 : | (8,95 :0,5 : |
| (Atomverhältnis) | (9:0,5:0,5) | 0,05) | 0,5 :0.05) | 0.5 :0.05) | |
| TiCl4 | TiCl4 | TiCl4 | |||
| 2. Bedingungen der | |||||
| Katalysatorherstellung | 5(NH,)2O ■ | TiCI4 | (NH4J6Mo7 | 5(NH4)ZO- | |
| (1) Rohmaterial | TiO(OH)2 | 12WO3 -5H2O | O224H2O | 12WO35H2O | |
| (NHU)6Mo7O24 | NH4VO3 | NH4VO3 | NH4VO, | ||
| NH4VO3 | 4H2O | ||||
| NH4VO3 | SnSO4 | SnSO4 | SnCl4S H2O | ||
| FeS047H2O | 500/5 | 500/5 | 500/5 | 500/5 | |
| (J.) uaiemieroeain- | 500/2 | ||||
| gungen, Temp. (0Q/ | |||||
| Zeit (Std.) | |||||
| Fortsetzung | Beispiele | 24 58 888 | aus Titan als | 16 | ;ur = 3500C | XlX-I | Komponente | 9:1 betrug NH3 = 900 ppm | Katalysator·) | Material der zweiten | während 5 Stunden durchgeführt. | O2 = | = 4% | 909 521/246 | |
| XV-I | einer zweiten | (Metallatomverhältnis), durchgeführt wurden. 45 SO2 = 450 ppm | Komponente | H2O = | = 63% | ||||||||||
| 15 | außerhalb des Bereiches der vorliegenden | Tabelle II | Ti-Zr | Zr(SO4) -4H2O | N2 = | = Rest | |||||||||
| 3. ReaktionsbediEgungen | XVIII-I | Versuch | Ti-Sn | SnSO4 | |||||||||||
| (I) Zusammensetzung | XVI-I XVII-I | 540 \ | Nr. | Ti-Mn | MnSO ■ 4H2O | Reduktions | |||||||||
| des Reaktionsgases | 280-320 | 670 T | CT- 1 | Ti-Th | Th(SO4)2nH2O | verhältnis ar | NO, | ||||||||
| NO (ppm) | 280-320 | 400 | 2 | Ti-Li | LiSO4 · H2O | 13,3 | |||||||||
| NH3 (ppm) | 450-550 | 700 | 4 | 3 | Ti-Mg | MgSO4 · 7 H2O | 32,5 | ||||||||
| SO2 (ppm) | 2-4 | 700 630 | 1000 | - | 4 | Ti-Zn | ZnSO4 -4H2O | 28,9 | |||||||
| O2 (%) | - | 700-800 920 | 440 | 6,25 | 5 | Ti-Al | AJ2(SO4), | 10,0 | |||||||
| CO2 (%) | 482 370 | 4 | Rest | 6 | Ti-Tl | TI2SO4 | 3,9 | ||||||||
| H2O (%) | Rest | 4 4 | - | 50000 | 7 | Ti-Ir. | In2(SO4)3 · 9H2O | 5,8 | |||||||
| N2 (%) | 50000 | - | 6,7 | 8 | Ti-Bi | Bi2(SO4J3 | 3,4 | ||||||||
| (2) S.V. (Stunde"1) | 7,14 6,4 | Rest | 9 | *) Das Verfahren der Katalysatorherstellung war das gleiche wie in Beispiel II- | 13,4 | ||||||||||
| 4. Ergebnisse der Reak | Rest Rest | 50000 | 10 | wurde bei 500X | 2,2 | ||||||||||
| tion | 50 000 50 000 | 11 | 8,5 | ||||||||||||
| Reduktionsverhältnis | 4,3 | ||||||||||||||
| an NOx (%) | und die Calcinierung | ||||||||||||||
| Reaktionstemperatur | 95,7 | ||||||||||||||
| (C) | 80 | 99,6 | |||||||||||||
| 200 | 95 | 100 | |||||||||||||
| 250 | 99 | 91,7 | 100 | ||||||||||||
| 300 | 99 | 91 90,3 | 100 | 100 | |||||||||||
| 350 | 98 | 99,7 100 | 100 | 100 | |||||||||||
| 400 | 92 | ca. 100 100 | 100 | 92,6 | |||||||||||
| 450 | 78 | ca. 100 100 | 100 | - | |||||||||||
| 500 | - | ca. 100 100 | 100 | ||||||||||||
| 550 | ca. 100 100 | 93,1 | |||||||||||||
| 70,0 97,9 | - | ||||||||||||||
| - | |||||||||||||||
| Tabelle Il zeigt die Ergebnisse von Reaktionen, die Reaktionsbedingungen | Anwendung SV = 20 000 Stund--' | Erfindung in Zusammensetzung des Beschickungsgases: | |||||||||||||
| unter den folgenden Bedingungen unter | Komponente 40 Reaktionstemnera | einem solchen Verhältnis bestand, daß das Verhältnis NO = 600 ppm | |||||||||||||
| einer Katalysatormasse, die | Komponente KedKuonsiernpera | von Titan zu der zweiten | |||||||||||||
| A gemäß der Erfindung und |
Es ergibt sich aus den Werten der Tabelle II, daß diese Vergleichskatalysatoren nur äußerst niedrige Aktivitäten hatten und Reduktionsverhältnisse von NOx von
weniger als 50% ergaben.
In der folgenden Tabelle III sind die Ergebnisse von Reduktionen von Stickstoffoxiden enthaltenden Gasen
unter Anwendung von Katalysatormassen, die aus den Katalysatorkomponenten A und B gemäß der Erfindung
und eine geringe Menge einer dritten metallischen Komponente außer der erfindungsgemäß eingesetzten to
Komponente C bestanden, angegeben.
Die Rohmaterialien für die dritte Komponente, die Reaktionstemperatur und das Reaktionsausmaß an NOx
sind in Tabelle III angegeben. Aus diesen Werten der Reaktionsausmaße an NOx zeigt es sich, daß Silber, is
Beryllium, Magnesium, Zink, Yttrium, Mangan, Niob,
Cer, Thorium, Bor, Aluminium, Zirkon, Wismut und
Antimon, falls sie in geringen Mengen als dritte Komponente verwendet werden, kaum die katalytischen Aktivitäten beeinflussen und deshalb zu den
Katalysatormassen gemäß der Erfindung zugesetzt werden können. Andererseits ergibt der Zusatz eines
Alkalimetalls selbst in einer Menge von etwa 6 MoI-%,
bezogen auf Titan, eine beträchtliche Verringerung der katalytischen Aktivität
Sämtliche in Tabelle III aufgeführten Versuche wurden bei einer Raumgeschwindigkeit (SV) von
20 000 Stunden-' unter Anwendung eines Gasbeschikkungsgemisches durchgeführt, welches aus 600 ppm
NO, 900 ppm NH3,450 ppm SO2,6,3%H2O,4% O2, Rest
N2, bestand.
| Tabeiie ; | II | Zusammensetzung des | Material für die | Reaktions | Reduktionsausmaß |
| Versuch- | Katalysators | dritte Komponente | temperatur | an NOx | |
| Nr. | (0O | (%) | |||
| Ti-W-Na | NaNO3 | 350 | 86,6 | ||
| Versuch | 1 | 8,9 1 0,1 | |||
| Ti-W-Na | NaNO3 | 350 | 11,0 | ||
| CT-12 | 8,5 I 0,5 | ||||
| Ti-W-K | KNO3 | 350 | 7,2 | ||
| 13 | 8,6 0,93 0,47 | ||||
| Ti-W-Ag | AgNO3 | 350 | 97,8 | ||
| Versuch | 2 | 8,9 1 0,1 | |||
| Ti-W-Be | Be(NO3)2 3H2O | 350 | 96,5 | ||
| 3 | 8,9 1 0,1 | ||||
| Ti-W-Mg | Mg(NO3J2 · 6H2O | 350 | 90,4 | ||
| 4 | 8,9 1 0,1 | ||||
| Ti-W-Zn | Zn(NOj)2 ■ 6 H2O | 350 | 93,1 | ||
| 5 | 8,9 1 0,1 | ||||
| Ti-W-Y | YCi, | 350 | 93,8 | ||
| 6 | 8,9 1 0,1 | ||||
| Ti-W-Mn | Mn(NO,), ■ 6H2O | 350 | 98,9 | ||
| 7 | 8,9 1 0,1 | ||||
|
Ti-W-Ce
0 I I |
Ce(NO1)? ■ 6H2O | 350 | «7,8 | ||
| 8 |
Oll
Ti-W-Nb |
Nb(OH)n | 350 | 96,8 | |
| 9 | 8,9 1 0,1 | ||||
| Ti-W-Th | Th(NO), · 4 H2O | 350 | 96,6 | ||
| 10 | 8,9 1 0,1 | ||||
| Ti-W-B | H1BO, | 350 | 97,3 | ||
| Il | 8,9 1 0.1 | ||||
| Ti-W-Al | AI(NO1), · 9H2O | 350 | 96,2 | ||
| 12 | 8,9 I 0,1 | ||||
| Ti-W-Zr | ZrO(NO1)J ■ 2 H2O | 350 | 96,1 | ||
| !3 | 8,9 1 0,1 | ||||
| Ti-W-Bi | Bi(NO.,)., ■ 5 H2O | 350 | 92,3 | ||
| 14 | 8,9 1 0,1 | ||||
| Ti-W-Sb | SbCl3 | 350 | 95,5 | ||
| 15 | 8,9 1 0,1 | ||||
| Ti-U-Nb | Nb(OH)n | 300 | 99,7 | ||
| 16 | 9 0.5 0.5 | ||||
Material für die
dritte Komponente
|
Reaktions
temperatur (Q |
RedulctionsausmaB
an NOx (%) |
| 300 | 99,9 |
| 250 | 94,7 |
| 350 | 87,5 |
Versuch 17
18
19
Ti-U-Mn
9 0,5 0,5
Ti-V-Mn
9 0,5 0,5
Ti-Fe-Sb
5 5 6,5
Mn(NO3)JOH3O
Mn(NO3)26H2O
SbCl3
Die folgende Tabelle IV zeigt die Notwendigkeit, Titan als Komponente A zu verwenden, wenn
Kombinationen der Komponente B mit anderen Elementen als d*r Komponente A oder Kombinationen
der Komponente B — Elemente miteinander verwendet werden. Sie zeigt auch die Bedeutung des gründlichen
Vermischens von Titan mit der Komponente B, wobei als Beispiel ein handelsübliches Titanoxid von Pigmentqualität als Rohmaterial verwendet wurde. Die in
Tabelle IV aufgeführten Katalysatoren wurden nach den folgenden Verfahren hergestellt.
(CTiI-I)(AI-W-KaIaIySaIOr)
2814 g Aluminiumnitrat
JAI(NOs)3 · 9 H2O]
wurden in 500 ml Wasser gelöst < .nd die Lösung mit
3 n-Ammoniakwasser zur Bildung eines Niederschlages von Aluminiumhydroxid neutralisiert Oer Niederschlag
wurde gründlich gewaschen und dann gründlich mit einer Lösung von 21,8 g Ammonium-p-wolframat
[5(NH4J2O · 12 WO3 · 5 H2O]
in 600 ml Wasser vermischt. Unter Rühren wurde das Gemisch abgedampft und konzentriert. Dann wurden 1
Gew.-% Polyäthylenoxid zugesetzt und das Gemisch im feuchten Zustand vermählen und zu Pellets mit einem
Durchmesser von 1,5 mm extrudiert Die erhaltenen Pellets wurden bei 5000C während 5 Stunden in einem
Muffelofen calciniert.
(CT Π-2) (Zr- W-Katalysator)
133,6gZirkonylnitrat
[ZrO(NO3J2 ■ 2 H2O]
wurden in 500 ml Wasser gelöst und die Lösung auf pH 3 mit 3 n-Ammoniakwasser eingestellt. Der erhaltene
Niederschlag wurde gewaschen und abfiltriert Dann wurde eine Lösung von 14,5 g Ammonium-p-wolframat
[5(NH4J2O · 12WO3- 5H2O]
in 300 ml Wasser zugesetzt. Das Gemisch wurde dann in der gleichen Weise wie bei der Herstellung des
Katalysators CT 11-1 behandelt.
(CT IV-I)(AI-V-Katalysator)
Eine Lösung von 7,0 g Ammoniummetavandat (NH4VO3) in 400 ml Wasser wurde zu 73,3 g Aluminiumhydroxid [AI(OH)3] zugesetzt. Das Gemisch wurde in
der gleichen Weise wie bei der Herstellung des Katalysators CT II-1 behandelt und verarbeitet.
(CT I-1) (Al - Mo- Katalysator)
Eine Lösung von 17,7 g Ammonium-p-molybdat
[(NH4J6MoO34 · 4 H2O]
in 200 ml heißem Wasser wurden zu 70,2 g Aluminiumhydroxid [Al(OH)3] zugesetzt Die Lösung wurde in der
gleichen Weise wie bei der Herstellung des Katalysators CT II-l behandelt und verarbeitet
(CT II-3)(Ni-W-Katalysator)
Eine wäßrige 1 η-Lösung von Kaliumhydroxid wurde zu einer Lösung von 290,8 g Nickelnitrat
[Ni(NO3)2 · 6 H2O]
in 500 ml destilliertem Wasser zugegeben und der Niederschlag bei einem pH-Wert von 9 gebildet Der
Niederschlag wurde abfiltriert und gründlich gewaschen. Eine Lösung von 29 g Ammonium-p-wolframat
[5(NH4J2O- 12 WO3 -5 H2O]
in 700 ml destilliertem Wasser wurde zu dem erhaltenen
Kuchen zugesetzt und das Gemisch in der gleichen Weise wie bei der Herstellung des Katalysators CT II-l
behandelt und verarbeitet
(CT 11-4J(Ti-W-Katalysator, Verwendung von
Titanoxid vom Anatastyp)
Eine Lösung von 23,2 g Ammonium-p-wolframat
[5(NH4J2O-12 WO3-5 H2O]
in 500 ml destilliertem Wasser wurde zu 64 g Titanoxid (TiO2, Anatastyp) zugesetzt Dann wurde gründlich
unter Rühren vermischt und zur Bildung einer extrudierbaren Paste konzentriert Die Paste wurde zu
Pellets mit einem Durchmesser von 1,5 mm extrudiert, getrocknet und dann bei 50O0C während 5 Stunden
calciniert.
(CT II-5)(Ti-W-Katalysator, Verwendung von
Titanoxid vom Rutiltyp)
Das gleiche Verfahren wie bei der Herstellung des Katalysator CT 11-4 wurde wiederholt, jedoch handelsübliches Titanoxid (TiO2, Rutiltyp) verwendet.
Bei Anv/endung jedes der vorstehenden Katalysato
ren wurde eine Beschickung in Form eines Gasgemi
sches aus 700 bis 900 ppm NO, 850 bis 1100 ppm NH3,
4% O2, Rest N2, bei einer Raumgeschwindigkeit (SV)
von 59 000 Stunde-' umgesetzt. Zum Vergleich wurde die vorstehende Umsetzung auch unter Anwendung des
Katalysators nach Beispiel II-l (typisches Beispiel für einen Ti —W-Katalysator gemäß der Erfindung) durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV
zusammengefaßt.
Versuch
Nr.
Katalysator
Zusamm ensetzung
(Metallalomverhältnis)
(Metallalomverhältnis)
Reduktioiisausmaß
an NO r (%)
an NO r (%)
350 C 400 C
| 1 | Beispiel II-l | Ti: W = | 9: | 91,2 |
| 2 | CT-H-I | Al: W = | 9: | I 4,0 |
| 3 | CT-II-2 | Zr: W = | 9: | I 14,2 |
| 4 | CT-IV-I | AkV = | 9,4:( | ),6 13 |
| 5 | CT-I-I | Al: Mo= | 9: | 19 |
| 6 | CT-H-3 | Ni:W = | 9: | I 7,0 |
| 7 | CT-IM | Ti: W = | 9: | 26,0 |
| 8 | CT-H-5 | Ti: W = | 9: | 9,3 |
Es ergibt sich aus den Werten der Tabelle IV, daß, selbst wenn andere Elemente außer Titan, die häufig als
Träger verwendet werden, w>e Aluminiumoxid oder Zirkonoxid, kombiniert werden, gute Ergebnisse nicht
erhalten werden können. Es ergibt sich Hieraus klar, daß das Titan nicht lediglich als Träger wiikt, sondern in
Zusammenwirkung mit der Komponente B katalytische Aktivität zeigt Weiterhin ergibt sich klar aus den
Versuchen CT 11-4 und CT11-5, daß handelsübliche
Titanoxide von Pigmentqualität als solche höchstens eine niedrige Aktivität zeigen. Sowohl das Titanoxid
von Anatastyp als auch das Titanoxid vom Rutiltyp, die bei diesen Kontrollen verwendet wurden, waren von
Pigmentqualität und bestanden aus gut gewachsenen Kristallen, da sie bei Temperaturen in der Höhe von
etwa 800° C calciniert wurden. Selbst wenn ein Wolframat mit einem derartigen Titanoxid vermischt
wird, kann das erfindungsgemäße Gemisch aus Titan und Wolfram nicht erhalten werden. Dies ergibt sich aus
der Rönigenanalyse dieser Katalysatoren. Beim Katalysator
von Beispiel H-I sind die Kristalle des Titanoxids vom Anatastyp nicht im gewachsenen Zustand und kein
den kristallen von Wolframoxid zuzuschreibender Gipfel tritt auf. Andererseits sind in den Katalysatoren
gemäß CTII-4 und CT11-5 das Titanoxid vom
Anatastyp und das Titanoxid vom Rutiltyp beträchtlich kristallisiert und ein den Kristallen von Wolframoxid
zuzuschreibender Gipfel tritt markant auf. Daraus ergibt sich klar, daß das Titan getrennt vom Wolfram
vorliegt
Da dieser Katalysator eine niedrige Aktivität hat,
ergibt sich eindeutig, daß das innige Vermischen von Titan mit der Komponente B von äußerster Bedeutung
ist.
I. Katalysatoren vom Typ Ti-Mo
Beispiel ί-1
500 g Titantetrachlorid (TiCU) wurden in etwa 1 I destilliertem Wasser gelöst und die erhaltene Lösung
mit etwa 2 Liter an wäßrigem, 5 η-Ammoniak zur Bildung eines Niederschlages neutralisiert. Der erhaltene
Niederschlag wurde gründlich durch Dekantieren gewaschen und dann filtriert. Eine Lösung von 54 g
Ammonium-p-molybdat in 500 ml heißem Wasser wurde zu dem Niederschlag zugesetzt und gründlich in
einem Mischer vermischt. Die erhaltene Aufschläm-92,3
5,0
5,0
40,1
18
26
8,1
8,1
49,0
11,0
mung wurde getrocknet und dann gründlich mit etwa 5 g Graphit vermischt Das erhaltene Gemisch wurde zu
Tabletten jeweils eines DurcL-Tiessers von 6 mm und
einer Höhe von 6 mm geformt Die geformten Tabletten wurden bei 50O0C während 4 Stunden in einem
Muffelofen calciniert Der erhaltene Katalysator enthielt Titan und Molybdän als Oxide in einem
A 'omverhältnis von Ti: Mo von 9:1. Der Katalysator wurde pulverisiert und Teilchen mit einer Teilchengröße
entsprechend einer Maschenzahl von 16—49 wurden gesammelt und zur Reaktion verwendet
Um das Verhalten dieses Katalysators mit dem allgemein als Katalysator zur Entfernung von NO,
verwendeten Katalysatoren vom Platintyp zu vergleichen, wurde der folgende Vergleichskatalysator hergestellt:
5 ml einer wäßrigen Lösung von Hexachlorplatinsäure(10gPt/100
ml) wurden in Wasser zur Einstellung der Gesamtmenge der Lösung auf 7C ml verdünnt. Die
erhaltene Lösung wurde in 100 g eines Trägers aus aktivem Aluminiumoxid imprägniert auf ei-je Maschenzahl/cm2
von 16 bis 49 pulverisiert und bei 120° während 5 Stunden getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde
in einem Wasserstoffstrom bei 450°C während 3 Stunden reduziert. Dieser Katalysator enthielt 0.5
Gew.-% Platin.
Ein aus Quarzglas gefertigtes Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 20 mm, der ein Thermoelementschutzrohr
aus Quarz mit einem Durchmesser von 5 mm enthielt, wurde in einem elektrischen Ofen
erhitzt und die Temperatur durch das Thermoelement
so gemessen. Die vorstehenden Katalysatorteilchen wurden in den Mittelteil des Reaktionsrohres in einer
Menge von etwa 4 ml eingepackt und über diesem Katalysator wurde NO1 mit Ammoniak reduziert. Das
5,;schickungsgas bestand aus 180 bis 220 ppm NO, 450
bis 550 ppm SO2, 240 bis 260 ppm NH3, 2 bis 4% O2.
124% CO2,15% Wasserdampf,der Res<
N2.
Dieses Gas wurde durch die Katalysatorschictu mit
einer Raumgeschwindigkeit (abgekürzt SV) von 10 000 Stunden-' geführt: und das Verhalten des Katalysators
gemäß der Ei tindung mit demjenigen des Vergleichskatalysaiors
verglichen, Die Ergebnisse sind in Tabeiie i enthalten.
Das Reduktionsausmaß an NO1 entspricht folgender
Definition:
Redi'ktionsausmaß an NOr =
N Ojj im Austrittsgas (ppm)
NO1 im Beschickungsgas (ppm)
NO1 im Beschickungsgas (ppm)
■— χ 100.
Wie sich aus Tabelle I ergibt, hatte der Vergleichskatalysator gemäß CT-! eine überlegene Aktivität bei
niedrigen Temperaturen, jedoch erfolgte, falls die Temperatur 2000C überschritt. Oxidation von Ammoniak und das ReduktionsausmaB an NO, nahm rapid ab.
Falls weiterhin die Temperatur 35OCC überschritt,
wurde die Konzentration an NO, am Auslaß des Reaktionsrohres höher als dessen Konzentration am Einlaß. Um deshalb beispielsweise die ΝΟ,-Reduktion
bei mehr als 90% zu halten, muß der Vergleichskatalysator bei einer Reaktionstemperatur innerhalb des engen
Bereichs von 120 bis 19O0C verwendet werden.
Andererseits ergibt der Katalysator gemäß der Erfindung ein NO»-Reduktionsausmaß von mehr als
90% bei Temperaturen von 200 bis 5000C. Dies ist für
die Arbeit in Fabriken äußerst vorteilhaft.
Beispiel 1-2
Dieses Beispiel erläutert das Verhalten von Katalysatoren mit unterschiedlichen Verhältnissen Titan/Molybdän.
Die gleiche Reaktion wie in Beispiel 1-1 wurde mit einer Raumgeschwindigkcil von 50 000 Stunden '
unter Anwendung von Katalysatoren durchgeführt, die
nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel I-1
hergestellt worden waren, wobei jedoch das Molver hältnis von Titan zu Molybdän geändert wurde.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle Il
aufgeführt.
tempcratur
200
250
300
350
400
■1^0
51 it)
250
300
350
400
■1^0
51 it)
\ersucn-iNT.
(T-I-:
Reduklionsausmaß an NO, (>)
Atonuerhältnis Ti : Md
1:9 .v *
60,0
66.3
65.7
62.1
57.0
43.2
28.9
66.3
65.7
62.1
57.0
43.2
28.9
i).L) 11.1
| 73.0 | 80.6 | 78.0 | 73.2 | 35.7 |
| cSO. I | 87,2 | 86,0 | 84,1 | 58.2 |
| 83,5 | 93.0 | 93.5 | 91.8 | 78.4 |
| 83.4 | 96.1 | 96.7 | 94,0 | 91.2 |
| 81.0 | 94,4 | 98.2 | 98.4 | 96.5 |
| 78.7 | 92,1 | 95,2 | 98,2 | 96.3 |
| 73,3 | 85.0 | 90,0 | 93.0 | 94.2 |
(CT 1-3)
Dieses Vergleichsbeispiel erläutert dir \nwendung von Titanoxid allein. Eine in der gleichen Weise wie ir,
Beispiel 1-1 hergestelltes Titanhydroxid wurde getrocknet und dann mit Graphit vermischt. Das Gemisch
wurde zu Tabletten mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Höhe von 6 mm geformt. Die geformten
Tabletten wurden bei 500° C während 4 Stunden in einem Muffelofen calciniert. Unter Anwendung des
erhaltenen Katalysators wurde die Reaktion unter den in Beispiel 1-2 angegebenen Bedingungen durchgeführt.
Die Ergebnisse sind nachfolgend zusammengefaßt.
Reaktionstemperatur
Reduktionsausmaß an NO,
200
250
300
350
400
450
500
250
300
350
400
450
500
2,5 6,4 19.3 40,0 80,3 93,3 95,2
Beispiel 1-3
gleichen Weise wie in Beispiel 1-1 hergestellt worden
war, wobei jedoch die Calcinierungstemperaturen wie in Tabelle 1-2 angegeben geändert wurden.
Das gleiche Beschickungsgas wie in Beispiel I-1 wurde mit einer Raumgeschwindigkeit von 50 000 Stunden-' über einen Katalysator geführt, der in der
| Tabelle 1-2 | Versuch-Nr. | 2 |
| Calciniertemperatur | 1 | 600 |
| 400 | (%) | |
| Reduktionsausmaß an NO, | 79,, | |
| ( C) | 79,0 | 87,1 |
| 200 | 89,2 | 94,0 |
| 250 | 94,3 | 96,0 |
| 300 | 95,8 | 98,1 |
| 350 | 96,0 | 94,0 |
| 400 | 93,3 | 88,0 |
| 450 | 84,3 | |
| 500 | ||
Beispiel 1-4
Eine Lösung von 54 g Ammonium-p-molybdat in 500 ml heißem Wasser wurde zu 220 g (als TiO2) einer
Aufschlämmung von Metatitansäure [TiO(OH)2] zugesetzt und gründlich vermischt und das Gemisch
getrocknet Zu dem erhaltenen Pulver wurde 1 Gew.-%
Polyäthylenoxid und etwa 100 ml Wasser zugesetzt- Das
Gemisch wurde im feuchten Zustand während 30 Minuten vermählen und dann zu Pellets mit einem
Durchmesser von 6 mm extrudiert Das geformte
2ft
Produkt wurde bei 500°C während 4 Stunden ealciniert.
Der erhaltene Katalysator hatte ein Atomverhältnis Ti: Mo von 9:1. Unter Anwendung dieses Katalysators
wurde ein Beschickungsgas mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel I-1 mit einer Raumgeschwindigkeit
von 50 000 Stunde-1 umgesetzt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1-3 aufgeführt.
Beispiel 1-5
Dieses Beispiel erläutert die Anwendung von Titansulfat als Rohmaterial für Titan. 150 g Titansulfat
mit einer Konzentration von 24 Gew.-% als Ti(SOi)) wurden mit destilliertem Wasser zu einer Menge von
etwa 1 Liter verdünnt. Die erhaltene Lösung wurde tropfenweise zu wäßrigem Ammoniak zur Bildung eines
Niederschlages zugesetzt. Der Niederschlag wurde gut mit Wasser gewaschen und dann filtriert. 15 g eines
Pulvers von Molybdäns;iiue (H2MOO4 · HjO) wurde zu
dem Niederschlag zugesetzt und dann während 5 Stunden in einem Mischer vermischt. Dann wurden
etwa 2 Gew.-°/o Graphit zugefügt und mit dem erhaltenen Gemisch vermischt. Das Gemisch wurde zu
Tabletten jeweils mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Hölie von 6 mm geformt. Das erhaltene geformte
Produkt wurde bei 5000C während 4 Stunden calciniert. Der erhaltene Katalysator hatte ein Atomverhältnis
Ti : Mo von 8 : 2. Unter Anwendung dieses Katalysators wurde ein Gas mit der gleichen Zusammensetzung wie
in Beispiel 1-1 mit einer Raumgeschwindigkeit von 50 000 Stunden -' umgesetzt. Die Ergebnisse sind in der
Tabelle 1-3 enthalten.
Beispiel 1-6
Dieses Beispiel erläutert die Anwendung von Titanoxid (T1O2. Anatastyp) als Rohmaterial für Titan.
250 g einer 36 η-Schwefelsäure wurden zu 100 g Titanoxid zugesetzt und gründlich verrührt. Die
erhaltene Aufschlämmung wurde auf etwa 200" C während 2 Stunden erhitzt. Die Lösung wurde
abgekühlt und dann mit Ammoniak neutralisiert. Das Produkt wurde gut gewaschen und filtriert. Der
erhaltene Kuchen wurde gründlich mit einer Lösung von 25 g Ammonium-p-molybdat in 25OmI heißem
Wasser vermischt und dann wurde das Gemisch getrocknet. Das Gemisch wurde dann geformt und in
der gleichen Weise wie in Beispiel 1-5 calciniert. Der erhaltene Katalysator hatte ein Atomverhältnis Ti : Mo
von 9:1. Unter Anwendung dieses Katalysators wurde ein Beschickungsgas mit der gleichen Zusammensetzung
wie in Beispiel 1-1 mit einer Raumgeschwindigkeit von 50 000 Stunden- ' umgesetzt. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 1-3 enthalten.
Beispiel 1-7
Dieses Beispiel erläutert einen Katalysator, der aus Titan und Molybdän, getragen auf einem Träger,
aufgebaut ist. 24 g Titantetrachlorid wurden in 50 ml Wasser gelöst und die Lösung mit einer Lösung von
2,6 g Ammonium-p-molybdat in 20 ml wäßrigem Wasserstoffperoxid
vermischt. 30 g eines Kieselsäure-Alu- «1 miniumoxid-Trägers wurden mit der erhaltenen Mischlösung
imprägniert und bei 300° C calciniert Dieses Verfahren wurde dreimal wiederholt und schließlich
wurde das calcinierte Produkt bei 500°C während 4 Stunden calciniert Der erhaltene Katalysator enthielt
Titan und Molybdän in einem Atomverhäitnis von 9 : i
und das T1O2 betrug 25% des Gesamtgewichtes des Katalysators. Unter Anwendung dieses Katalysators
wurde ein Gas mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1-1 mit einer Raumgeschwindigkeit von
50 000 Stunden ' umgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1-3 enthalten.
| Reaktions | Beispieie-Nr. | 1-5 | 77,1 | 1-6 | 1-7 |
| temperatur | 1-4 | Reduktiomausmaß an | 84,3 | NO v .(%) | |
| ( C) | 78,5 | 93,0 | 76,8 | 73,0 | |
| 200 | 88,2 | 97,2 | 87,1 | 82,5 | |
| 250 | 94,0 | 99,0 | 94,2 | 88,9 | |
| 300 | 96,0 | 94,1 | 95,5 | 90,4 | |
| 350 | 97,5 | XX.2 | 96,2 | 92,7 | |
| 400 | 96,8 | 94,0 | 92,7 | ||
| 450 | y2 υ | 85,y | |||
| 5ου |
Beispiel 1-8
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Raumgeschwindigkeit variiert wurde. Die erhaltenen
Ergebnisse sind in Tabelle 1-4 aufgeführt.
Reaktions- Versuch-Nr.
temperatur
SV (Stunde
5 000 20 000
( C) Reduktionsausmaß an NO1 (%)
100 000
| 200 | ca. | 92,4 | 85,2 | 56,2 |
| 250 | ca. | 98,8 | 93,5 | 71.8 |
| 300 | ca. | 100 | 98,2 | 82,0 |
| 350 | ca. | 100 | ca. 100 | 87,2 |
| 400 | 100 | ca. 100 | 88,9 | |
| 450 | 100 | 99 | 86,3 | |
| 500 | 98,7 | 92.0 | 78,0 | |
Beispiel 1-9
Dieses Beispiel erläutert die Beständigkeit der Katalysatoren gegenüber SO2 und SO3. Das verwendete
SOj wurde durch Erhitzen und Abdampfen von verdünnter Schwefelsäure erhalten und deren Menge
betrug das 10- bis lOOfache der Menge, mit der sie in den Boilerabgasen enthalten ist Ein Beschickungsgas der
folgenden Zusammensetzung wurde bei einer Temperatur von 350°C und einer Raumgeschwindigkeit von
50 000 Stunden-' unter Anwendung jeweils der Katalysatoren der Beispiele 1-1,1-4,1-5,1-6 und 1-7 umgesetzt
Zusammensetzung des Beschickungsgases
NO
SO2
NH3
SO3
O2
CO2
Wasserdampf
N2
180bis220ppam
450bis550ppam
240 bis 260 ppm
450 bis 550 ppm
450bis550ppam
240 bis 260 ppm
450 bis 550 ppm
3%
t ^ cn/.
15%
Rest
Rest
Ein Beständigkeitsversuch wurde unter Anwendung
des vorstehenden dases ausgeführt; die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1-5 enthalten.
Reaktionszeit
Reaktions
zeit
zeit
Versuch-Nr.
12 3 4
Katalysator nach Beispiel
I-1 1-4 1-5 I-ft
5 (Stunden)
(Stunden) Reduktionsausinaß an NO, (%)
Anfänglich
50
!00
150
200
250
300
50
!00
150
200
250
300
96,7
95,5
95 9
94~2
94,8
94,0
94,2
95 9
94~2
94,8
94,0
94,2
96,0
95,7
96 0
96\5
95,2
95,5
95,4
96 0
96\5
95,2
95,5
95,4
97,2
96,4
97 2
96^6
97,0
95,5
96,7
97 2
96^6
97,0
95,5
96,7
95,6
94,2
9Ί 3
93,9
94,8
94,6
94,5
9Ί 3
93,9
94,8
94,6
94,5
1-7 500
1000
1250
1250
π 1750
90,4 2000
89,5 89 6 90^2 '"
88,3 87,7 85,9
| Versuch-Nr. | 2 | 99,3 |
| I | 97,8 | |
| Katalysator | Beispiel 1-6 | 95,0 |
| Beispiel I-l | Reduktionsausmaß an NO v (%) | 94,3 |
| 99,5 | 94,8 | |
| 95,7 | ||
| 96,2 | ||
| 95,2 | ||
| 95,0 |
II. Katalysatoren vom Typ Ti —W
Beispiel 1-10
Dieses Beispiel erläutert einen Katalysatorlebensdauertest für Katalysatoren, der während eines langen
Zeitraumes unter Anwendung eines Abgases von einem Brennölboiler als Behandlungsgas durchgeführt wurde.
Der verwendete Reaktor hatte einen Durchmesser von 150 mm und es wurden etwa 5 Liter jedes Katalysators
\ erwendet. Die verwendeten Katalysatoren wurden in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1-1 und 1-6
hergestellt und zu Pellets jeweils mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Höhe von 6 mm geformt.
Ammoniak wurde zu dem Abgas von dem Brennölboiler mit der folgenden Zusammensetzung zugesetzt.
| NHj | 160 bis 260 ppm |
| SO2 | 1000 bis 1300 ppm |
| SO3 | 30 bis 70 ppam |
| H2O | 8 bis 11 % |
| O2 | 3 bis 6% |
| CO2 | 11 bis 14% |
| Menge an Ruß | 60 bis 90 mg/NmJ |
| N2 | Rest |
Dieses Gas wurde mit einer Raumgeschwindigkeit von 10 000 Stunden-1 kontinuierlich während 2000
Stunden hindurchgeleitei. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1-6 aufgeführt.
| Reaktionszeit | Versuch-Nr. 1 |
2 |
| Katalysator Beispiel I-l |
Beispiel 1-6 | |
| (Stunden) | Reduktionsausmaß an NOr (%) |
Beispiel II-1
142,3 g Titantetrachlorid (TiCI4) wurden in 500 ml
Eiswasser gegossen und die Lösung mit 3 n-Ammoniakwasser neutralisiert. Der erhaltene Niederschlag wurde
abfiltriert und gründlich mit destilliertem Wasser gewaschen. Eine Lösung von 21,8 g Ammonium-p-wolframat
[5(NhU)2O12WO3 · 5 H2O]
in 530 ml destilliertem Wasser wurde gründlich mit dem erhaltenen Kuchen vermischt. Die erhaltene Aufschlämmung
wurde getrocknet und 1 Gew.-% Polyäthylenoxid und eiwa 25 ml desiiiiiertes Wasser zugeselzi und dann
im feuchten Zustand während 30 Minuten vermählen und zu Pellets mit einem Durchmesser von 1,5 mm
extrudiert. Die geformten Pellets wurden getrocknet und bei 5000C während 5 Stunden in einem Muffelofen
calciniert. Der erhaltene Katalysator hatte ein Atomverhältnis von Ti : W von 9:1.
Das angewandte Reaktionsrohr bestand aus Quarz und hatte einen Innendurchmesser von 16,5 mm und
enthielt darin ein Thermoelementschutzquarzrohr mit einem Außendurchmesser von 5 mm. Dieses Reaktionsrohr
wurde in einem Elektroofen erhitzt und die Temperatur durch das Thermoelement gemessen. Ein
Beschickungsgas aus 700 bis 900 ppm NO, 850 bis HOOpPmNH3, 4% O2, Rest N2, wurde mit einer
Raumgeschwindigkeit von 58 000 bis 60 000 Stunden-' m bei variierenden Reaktionstemperaturen geführt
Die Reduktionsausmaße an NOx sind in Tabelle I aufgeführt
Anfangsstufe
250
250
ca. 100
ca. 100
ca. 100
ca. 100
ca. 100
ca. 100
Beispiel II-2
Das Verfahren nach Beispiel H-I wurde in der gfeichen Weise wiederholt, jedoch wurde das Verhältnis
von Titan zu Wolfram geändert Die Ergebnisse sind in Tabelle H-I aufgeführt
| Tabelle II-1 | Versuch-Nr. | CT-II-7 | I :9 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| Reaktions | CT-II-6 | Reduktionsausmaß an NOr (%) | 57,2 | ||||
| temperatur | Atomverhältnis Ti: W | 66,6 | |||||
| 0: 10 | 72,0 | 5:5 | 8:2 | 9.5 : 0,5 | 9,9:0,1 | ||
| 3,5 | 72,2 | 55.1 | 5,29 | 45.1 | a:,\ | ||
| ( C) | 10,0 | 69,9 | 69,6 | 82,0 | 78.3 | t.9,0 | |
| 250 | 28,5 | hl f) | 79,8 | 88,0 | 89.2 | 85.4 | |
| 300 | 40,5 | 81,6 | 89.5 | 90.7 | -W.5 | ||
| 350 | 51,0 | 79,7 | 85,4 | 90.2 | 90.0 | ||
| 400 | S7 η | 71 1 | 7S 7 | s« . | |||
| 450 | |||||||
Katalysatoren, die besonders hohe Aktivitäten zeigen, sind diejenigen, worin das Atomverhältnis
Titan/Wolfram (Ti/W) den Wert 9.5 : 0,5 bis 8 : 2 besitzt.
Dieser Bereich der Zusammensetzung ist jedoch nicht besonders kritisch und Katalysatoren mit einem
weiteren Bereich der Zusammensetzung außerhalb dieses Bereiches zeigen gleichfalls ein ziemlich gutes
Verhalten bei geeigneter Wahl der Reaktionsbedingungen.
Beispiel 11-3
Das Verfahren nach Beispiel H-I wurde wiederholt,
jedoch wurde die Calciniertemperatur für die Katalysatoren geändert. Die Ergebnisse sind in Tabelle II-2
enthalten.
| Tabelle | II-2 | l-Nr. | 400 | 52,8 | 3 | 4 | 5 |
| Reak- | Versucl | 2 | Reduktionsausmaß an | 84,5 | |||
| tions- | I | 51,0 | 91,5 | C) | |||
| tem- | Calciniertemperatur ( | 83,0 | 93,0 | 600 | 700 | 300 | |
| peratur | 300 | 90,6 | 93,0 | NO., (%) | |||
| 91,1 | 88,1 | 50,1 | 45,2 | 25,8 | |||
| ( O | 88,2 | Beispiel | 82,7 | 65,4 | 52,2 | ||
| 250 | 83,0 | 89,3 | 77,8 | 65.0 | |||
| 300 | 89,5 | 79,7 | 70,1 | ||||
| 350 | 88,2 | 78,0 | 70,8 | ||||
| 400 | 85,2 | 70,6 | 63,2 | ||||
| 450 | Π-4 | ||||||
| 500 | |||||||
1423 § Titantetrachlorid (TiCU) wurden sorgfältig in
500 ml Äthanol gelöst und die Lösung mit 3 n-Ammoniakwasser auf pH 7 unter Bildung eines Niederschlages
eingeregelt Der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert und gewaschen. Eine Lösung von 21,8 g Ammonium-p-wolframat in 530 ml destilliertem Wasser wurde
zu dem Niederschlag zugesetzt und gründlich vermischt Das Gemisch wurde bis zur Trockenheit abgedampft
und zu dem erhaltenen Pulver wurde ! Gew.-Vo
Polyäthylenoxid und etwa 25 ml destilliertes Wasser zugesetzt und das Gemisch im feuchten Zustand 30
Minuten vermählen. Dann wurde das Gemisch zu Pellets mit einem Durchmesser von 1.5 mm cxtrudicn.
Das erhaltene geformte Produkt wurde in einen: Muffelofen bei 500°C wahrend 5 Stunden calcinieri Der
erhaltene Katalysator hatte ein Atomverhältnis Ti : W _'i von 9 : 1. Unter Anwendung dieses Katalysators wurde
die gleiche Reaktion wie in Beispiel 11-1 durchgefü1"'
Die Ergebnisse sind in Tabelle II- i enthalten.
Beispiel 11-5
in Eine wäßrige Losung mit 20 Gew.-% Titantnehlorid
in einer Menge von 1000 p wurden mit konzentrierte;·;!
Ammoniakwasser (15 n) zur Bildung eines Niederschlages
neutralisiert. Der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert und gewaschen und 139 g eines Kuchens
r> erhalten. Es wiirce festgestellt durch das Glühverlustverfahren,
daß diese Kuchen Titan in einer Mensre entsprechend zu 0.55! Mo! enthielt. Eine Lösung \on
16.0 g Ammormmvp v-olframat in 310 ml destilüer'.e—
Wasser wurde zu uem Kuchen zugesetzt. Unter
•in gründlichem Vermischen wurde zur Trockenheit eingedampft.
Zu dem erhaltenen Pulver wurden 1 Gew.-0 Polyäthylenoxid unri etwa 30 ml destilliertes Wasser
zugesetzt und das Gemisch während 30 ·Minuten im
feuchten Zustand vermählen und zu Pellets jeweils mi!
einem Durchmesser von 1.5 mm extrudiert. Die erhaltenen Pellen wurden bei 500°C während 5 Stunde"
in einem Muffelofen calcinie^t. Der erhaltene Katalysator
hatte ein Ai.omverhältnis Ti : W von 9 : !. Unter
Anwendung dicv-es Katalysators wurde die gleich.
Reaktion wie in Beispiel H-I ausgeführt. Die Ergebnisse
sind in Tabelle H-3 enthalten.
Beispiel 11-6
163,4 g (32,0 g, berechnet als TiO2) eines Titanhydro- xids, welches durch Zusatz von Ammoniakwasser zu
gründlich mit 32 g Titanoxid (TiO2 vom Anatastyp) in einem Mischer vermischt Eine Lösung von 23,2 g
wurde zu der erhaltenen Paste zugesetzt und dann
konzentriert, während mit Rühren gut vermischt wurde,
um eine extrudierbare Paste zu erhalten. Die Paste
wurde zu Pellets mit einem Durchmesser von 1,5 mm
extrudiert, getrocknet und bei 5000C während 5
Beispiel 11-7
Dieses Beispiel erläutert einen auf Aluminiumoxid getragenen Katalysator.
100 g Titantetranhlorid wurden in Wasser gelöst und
182 g eines Pulvers von Aluminiumhydroxid zugesetzt. Unter Rühren wurde wäßriges 3 η-Ammoniak allmählich zur Neutralisation der Lösung und Abscheidung der
Titansäure auf dem Aluminiumhydroxid zugesetzt Dieses Produkt wurde ausreichend gewaschen und
filtriert. Eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 16 g
Ammonium-p-wolframat
[5(NH4J2O · 12 WO3 · 5 H2O]
wurde zu dem Filtrat zugesetzt und gründlich vermischt,
worauf zur Trockenheit eingedampft wurde. Das getrocknete Produkt wurde in der gleichen Weise wie in
Beispiel 11— 1 zur Herstellung des Katalysators behandelt. Der erhaltene Katalysator hatte ein Atomverhältnis von Ti: W von 9 :1 und der Gehalt an Titanoxid
betrug 25 Gew.-°/o, bezogen auf das Gesamtgewicht ties Katalysators.
Die gleiche Reaktion wie in Beispiel 11-1 wurde unter
Anwendung dieses Katalysators durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11-3 enthalten.
| Tabelle II-3 | Beispiel-Nr. | H-5 | 50,2 | II-6 | 11-7 |
| Reakuons- | IM | ReduktionsausmaG | 85,4 | ! an NOx (%) | |
| temperatur | 59.0 | 92,2 | 47,9 | 45,2 | |
| ( C) | 88,0 | 93,2 | 82,3 | 76,1 | |
| 250 | 92,6 | 92,9 | 90,9 | 88,2 | |
| 300 | 92,0 | 89,8 | 92,0 | 88,8 | |
| 350 | 88,4 | 91,8 | 87,9 | ||
| 400 | 68,6 | 89,9 | 81,3 | ||
| 450 | |||||
| 500 | |||||
Beispiel 11-8
Unter Anwendung des Katalysators nach Beispiel 11-1
wurde die Beziehung zwischen SV und NO-Umwandlung bei einer Reaktionstemperatur von 3500C unter
spezifischen Bedingungen untersucht. Die gleiche Umsetzung wie in Beispiel 11-1 werde durchgeführt,
wobei jedoch die Strömungsgeschwindigkeit des Beschickungsgases (SV) geändert wurde. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 11-4 zusammengefaßt.
| Tabelle IM |
Reduktionsausmaß
an NO (%) |
|
Raumgeschwindigkeit
(SV) (Stunde"1) |
99,2
96,2 92,2 76,2 |
|
10000
30000 50000 100000 |
|
Diese Ergebnisse zeigen, daß der Katalysator gemäß
der Erfindung ausreichend brauchbare Aktivitäten zeigt, selbst wenn Raumgeschwindigkeiten von 100 000 Stunden -' angewandt werden.
Beispiel 11-9
Unter Anwendung des gleichen Katalysators wie im Beispiel II-l wurde ein Beschickungsgas aus 570 ppm
NO, 940 ppm NH3, 530 ppm 3O2, 590 ppm SO3, 103%
H2O, 4% O2, Rest N2, bei einer Temperatur von 3500C
und einer Raumgeschwindigkeit von 11 800 Stunden -1
umgesetzt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 11-5 aufgeführt.
Vergangene Zeit
(Std.)
Reduktionsausmaß an NO
45
90
150
240
285
325
90
150
240
285
325
97,6
97,3
98,1
98,3
97,6
98,0
Die in Tabelle 11-5 aufgeführten Ergebnisse zeigen
klar, daß kaum irgendeine Verringerung des NO-Reduktionsausmaßes stattfindet, selbst wenn eine gewisse
Streuung in den gemessenen Werten vorliegt, und der Katalysator gemäß der Erfindung eine hohe Aktivität
während langer Zeiträume beibehält.
iOkg Titantetrachlorid wurden in 121 Eiswasser
gelöst und wäßriges 5%iges Ammoniak zu der Lösung zur Neutralisation und zur Bildung eines Niederschlages
zugesetzt. 19,6 kg dieses Niederschlages (40 kg, berechnet als TiO2, TiO2-GehaIt bestimmt nach dem Glühverlustverfahren betrug 20,4 Gew.-%) wurden unter
Rühren mit einer Lösung von 1,452 kg Ammonium-pwolframat in 201 warmem Wasser unter Anwendung
eines Kneters vermischt und gleichzeitig wurde das Gemisch konzentriert. Das erhaltene Hydrogel wurde
bei einem Feuchtigkeitsgehalt von 46% durch Peptisierung mit Oxalsäure bei einem pH-Wert von 3,5
konditioniert und dann wurde 1,1 Gew.-% Gelatine zugesetzt und zu Pellets mit einem Durchmesser von
6 mm extrudiert. Die erhaltenen Formkörper wurden getrocknet und bei 5500C während 5 Stunden calciniert.
5 Liter des erhaltenen Katalysators wurden in einem Reaktor mit einem Innendurchmesser von 150 mm
gepackt. Ammoniak wurde zu einem Abgas aus einem Brennölboiler zur Herstellung eines Beschickungsgases
der folgenden Zusammensetzung zugesetzt:
| NO, | 110 bis 300 ppm |
| NH3 | 110bis330ppm(H3N/NO = 1,0 bis 1,1 |
| Molverhältnis) | |
| SO2 | IO bis 300 ppm |
| SO3 | I bis 15 ppm |
| H2O | 7 bis 20% |
| Ο; | 3 bis 10% |
| RuB | etwa 20 mg/Nm3 |
weitere Materialien wie CO2 oder Nj
Dieses Gas wurde durch die Katalysatorschicht kontinuierlich während 5000 Stunden bei einer Temperatur von 380°C und einer Raumgeschwindigkeit von
10 000 Stunden-' geführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 11-6 aufgeführt.
909 S2I/246
Vergangene Zeit
(Std.)
(Std.)
Reduktionsausmaß an NOx
Anfangsstufe
500
1000
2000
3000
4000
5000
1000
2000
3000
4000
5000
95,0 97,2 97,5 96,0 99,1 98,2 98,2 99,0
III. Katalysatoren vomTypTi—Fe
Beispiel UM
500 g Titantetrachlorid (TiCU) als Lösung wurden in
etwa i i Wasser gelöst und 81 g Eisensulfat (FeSO4 ■ 7 H2O) zu dieser Lösung zugesetzt Die
erhaltene Mischlösung wurde allmählich tropfenweise zu Ammoniakwasser zur Bildung eines Copräzipitates
aus Eisen und Titan zugesetzt Zu diesem Zeitpunkt wurde in der erforderlichen Weise Ammoniakwasser
zugegeben, so daß der pH-Wert der Ammoniaklösung nicht unterhalb 7 abfiel. Das erhaltene Copräzipitat
wurde gut mit Wasser durch Dekantierung gewaschen, dann fiiiriert und bei etwa 120° C getrocknet. Zu dem
getrockneten Copräzipitat wurden 3 Gew.-% Graphit zugesetzt und ausreichend verknetet Das verknetete
Gemisch wurde zu Tabletten jeweils mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Stärke von 6 mm bei
einem Formungsdruck von etwa 500 kg/cm2 geformt Die erhaltenen geformten Tabletten wurden bei 5000C
während 4 Stunden calciniert Der dabei erhaltene Katalysator hatte ein Atomverhältnis von Ti: Fe von
9:1.
Der Katalysator (4 ml) wurde in ein Quarzreaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 20 mm (die
Katalysatoren in den Beispielen wurden sämtlich auf eine Teilchengröße entsprechend einer Maschenzahl/cm2
von 16 bis 49 eingestellt) gepackt und ein Beschickungsgas, welches aus 190 bis 210 ppm NO, 450
bis 550 ppm SO2, 240 bis 260 ppm NH3, 2 bis 4% O2,
1^5% CO2,15% Wasserdampf, Rest N2, bestand, wurde
durch die Katalysatorschicht mit einer Raumgeschwindigkeit von 10 000 Stunden-' zur Umsetzung geführt
Die Ergebnisse sind in Tabelle III-l enthalten.
Dieser Katalysator hatte eine so hohe A'::lvität, daß
das Reduktionsverhältnis an NO» mehr als 90% bei einer Temperatur innerhalb des breiten Bereiches von
200 bis 500° C betrug.
Beispiel 111-2
Dieses Beispiel erläutert das Verhalten eines Katalysators, der bei variierenden Verhältnissen Titan/Eisen
hergestellt wurde.
Unter Anwendung der in der gleichen Weise wie in Beispiel III-l hergestellten Katalysatoren, wobei jedoch
das Verhältnis Titan/Eisen geändert wurde, wurde die gleiche Reaktion wie in Beispie! IiI-I durchgeführt,
wobei jedoch die Raumgeschwindigkeit auf 50 000 Stunden-' geändert wurde. Die Ergebnisse sind in
Tabelle III-l aufgeführt
Reaktionstemperatur
Versuch-Nr.
CT Uli I 2
Reduktionsausmaß an NOx (%)
Atomverhältnis Ti: Fe
0:10 0,9:9,8 1:9
5:5 8:2
9:1
9,5:0,5
9,9:0,1
200
250
300
350
400
450
500
250
300
350
400
450
500
13
35
52
60
62
61
59
35
52
60
62
61
59
78
88
93
95
94
91
83
88
93
95
94
91
83
80 90 94 95 95 91 82
80 89 93 95 95 91 84 81
89
93
95
94
91
86
89
93
95
94
91
86
73
86
93
95
96
92
86
86
93
95
96
92
86
71
85
92
95
97
96
94
85
92
95
97
96
94
36
58
78
92
97
96
94
58
78
92
97
96
94
Es ergibt sich aus den vorstehenden Werten, daß der Eisen in einem Atomprozentsatz von 5 bis 90%
gegenüber Titan enthaltende Katalysator hohe Aktivitäten innerhalb eines weiten Temperaturbereiches zeigt.
Katalysatoren mit einem hohen Eisengehalt, d. h. einem Verhältnis an Ti : Fe von I :9 und 0,2:9,8 besaßen
gleichfalls hohe Aktivitäten und sind vorteilhaft vom Gesichtspunkt der Herstellungskosten.
Beispiel Il 1-3
Unter Anwendung eines in der gleichen Weise wie in Beispiel III-l hergestellten Katalysators, wobei jedoch
die Calcinierungstemperaturen geändert wurden, wurde das gleiche Gas wie in Beispiel HIl durch die
Katalysatorschicht mit einer Raumgeschwindigkeit von 50 000 Stunden-1 geführt. Die Ergebnisse sind in
Tabelle III-2 enthalten.
| Tabelle III-2 | Versuch-Nr. | 2 | 3 | Calciniertemperatur ("Q | 600 | 71 | 700 | HI-4 | 4 |
| Reaktions | I | 400 | Reduktionsausmaß | 84 | ι an NOx (%) | ||||
| temperatur | 74 | 92 | 59 | 800 | |||||
| 87 | 95 | 72 | |||||||
| 94 | 96 | 81 | 28 | ||||||
| (Q | 95 | 94 | 86 | 42 | |||||
| 200 | 94 | 88 | 89 | 55 | |||||
| 250 | 91 | Beispiel | 87 | 61 | |||||
| 300 | 86 | 78 | 61 | ||||||
| 350 | 56 | ||||||||
| 400 | 45 | ||||||||
| 450 | |||||||||
| 500 | |||||||||
793 g (als TiO2/ einer Aufschlämmung an Metatitansäure [TiO(OH)2] wurden gründlich mit 9ß g wasserhaltigem Eisenoxid («-FeOOH) und Wasser zur Bildung
einer Aufschlämmung vermischt, weiche dann getrocknet wurde. Zu dem erhaltenen Pulver wurden 1 Gew.-%
Polyäthylenoxid und etwa 20 ml Wasser zugesetzt und dann während 30 Minuten im feuchten Zustand
vermählen und dann zu Pellets mit einem Durchmesser von 4 mm extrudiert Die erhaltenen geformten Pellets
wurden bei 5000C während 4 Stunden calciniert Der
dabei erhaltene Katalysator hatte ein Atomverhältnis von Ti: Fe von 9:1. Unter Anwendung dieses
Katalysators wurde ein Gas mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel IfI-I durch die Katalysatorschicht mit einer Raumgeschwindigkeit von
50000Stunden-' geleitet. Die erhaltenen Ergebnisse
sind in Tabelle III-3 aufgeführt.
Beispiel 111-5
IO
15
20
25
30
35
40
Dieses Beispiel erläutert die Anwendung von Titansulfat als Rohmateria! für Titan.
350 g Titansulfat mit einem Gehalt von 24 Gew.-% Ti(SO4J2 wurden in 1 Liter destilliertem Wasser gelöst
und 35,4 g Ferrinitrat
[Fe(NO3J3 · 9 H2O]
wurden in dieser Lösung gelöst. 3 n-Ammoniakwasser wurde tropfenweise zu der Lösung zugegeben und, falls so
der pH-Wert der Lösung schließlich 8,0 erreichte, wurde die Zuführung von Ammoniakwasser unterbrochen. Der
erhaltene Niederschlag wurde gründlich mit destillier-.tem Wasser gewaschen und wiederholt filtriert. Der
Niederschlag wurde bei etwa 1200C während 5 Stunden
getrocknet und bei 4000C während 5 Stunden vorcalciniert. Das calcinierte Produkt wurde gründlich
mit 2 Gew.-% Graphit vermischt und zu Tabletten jeweils mit einem Durchmesser von 6 mm und einer
Stärke von 6 mm geformt. Das erhaltene Formprodukt ao wurde bei 5000C während 4 Stunden calciniert. Der
erhaltene Katalysator hatte ein Atomverhältnis von Ti: Fe von 8 :2. Unter Anwendung dieses Katalysators
wurde ein Gas mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel Hl-I durch die Katalysatorschicht mit einer
Raumgeschwindigkeit von 50000Stunden-' zur Umsetzung geführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 111-3
aufgeführt.
Dieses Beispiel erläutert die Anwendung von Titanoxid (TiO2, Anatastyp) als Rohmaterial für Titan.
250 g konz. Schwefelsäure wurden zu 100 g Titanoxid
zugesetzt und das Gemisch verrührt Die erhaltene Aufschlämmung wurde auf etwa 2000C während 2
Stunden erhitzt Die erhaltene Lösung wurde gründlich mit 38,7 g Ferrosulfat
(FeSO4 · 7 H2O)
vermischt 3 n-Ammoniakwasser wurden zu der Lösung zugesetzt bis der pH-Wert der Lösung schließlich 8,0
erreichte. Der Niederschlag wurde gründlich mit destilliertem Wasser gewaschen und wiederholt filtriert.
De; Niederschlag wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel III-5 zur Bildung des Katalysators behandelt
Der auf diese Weise hergestellte Katalysator hatte ein Atomverhältnis von Ti: Fe von 9 :1. Unter Anwendung
dieses Katalysators wurde ein Gas mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel III-1 durch eine
Kataiysatorschicht mit einer Raumgeschwindigkeit von 50 000 Stunden-1 geführt Die Ergebnisse sind in
Tabelle III-3 enthalten. Wie sich klar aus den Werten der Tabelle 111-3 ergibt, hat falls ein mit heißer konz.
Schwefelsäure behandeltes Titanoxid als Rohmaterial für Titan verwendet wird, der erhaltene Katalysator die
gleiche Aktivität wie die Katalysatoren der Beispiele III-I, III-4 und III-5.
Dieses Beispiel erläutert einen Katalysator, der aus Titan und Eisen, getragen auf einem Träger, aufgebaut
ist
24 g Titantetrachlorid (TiCU) wurden in 50 ml Wasser
gelöst und die erhaltene Lösung mit einer Lösung von 5,7 g Ferrinitrat
[Fe(NO3J3 · 9 H2O]
in 20 ml Wasser vermischt 33,7 g eines Kieselsäure-Aluminiumoxid-Trägers wurden mit der Mischlösung
imprägniert bei 3000C vorcalciniert und dann bei 500° C
während 4 Stunden calciniert Der erhaltene Katalysator enthielt Titan und Eisen in einem Atomverhältnis
von Ti: Fe von 9 :1 und die Menge an TiO2 betrug 25
Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Unter Anwendung dieses Katalysators wurde ein
Gas mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 111-1 durch die Katalysatorschicht mit einer Raumgeschwindigkeit von 50 000 Stunden-' zur Umsetzung
geführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle ΠΙ-3 aufgeführt.
Tabelle 1II-3
Reaktionstemperatur
Beispiel-Nr.
UM III-5
111-6
| 200 | 79 | 78 | 77 | 72 |
| 250 | 89 | 87 | 86 | 81 |
| 300 | 95 | 93 | 93 | 86 |
| 350 | 96 | 97 | 96 | 90 |
| 400 | 97 | 98 | 97 | 92 |
| 450 | 95 | 95 | 94 | 91 |
| 500 | 91 | 88 | 92 | 86 |
Beispiel 111-8
Dieses Beispiel erläutert die Beständigkeit der erfindungsgemäßen Katalysatoren gegenüber SO2 und
SO3. Das verwendete SO3 wurde durch Erhitzen und
Abdampfung von verdünnter Schwefelsäure erhalten und seine Menge wurde auf das 10- bis lOOfache der
Menge eingestellt, mit der es in dem Abgas eines Boilers
enthalten ist. Unter Anwendung jeweils der in den Beispielen HI-I, III-4, I1I-5, III-6 und III-7 erhaltenen
Katalysatoren wurde ein Beschickungsgas der folgenden Zusammensetzung bei einer Temperatur von 350°C
und einer Raumgeschwindigkeit von 50 000' Stunden -' 38
umgesetzt:
NO SO2 NH3
SO3 O2 CO2
Wasserdampf N2
190 bis 210 ppm 450 bis 550 ppm 240 bis 260 ppm 480 bis 520 ppm 2 bis 4%
12,5% 15% Rest
Die Ergebnisse des Beständigkeitstests unter Anwendung dieses Gases sind in Tabelle 111-4 aufgeführt
Tabelle III-4
| Reaktionszeit | Versuch-Nr. | 2 | ΙΠ-4 | 96 | 3 | 4 | 5 |
| 1 | Katalysator nach Beispiel | Reduktionsausmaß an NOx (%) | 96 | ||||
| IM-I | 97 | 95 | IH-5 | 111-6 | III? | ||
| 96 | 96 | ||||||
| (Std.) | 95 | 96 | VJ | 96 | 90 | ||
| Anfangsstufe | 94 | 94 | 97 | 94 | 89 | ||
| 50 | 94 | 95 | 97 | 95 | 89 | ||
| 100 | 93 | 96 | 94 | 90 | |||
| 150 | 94 | 96 | 96 | 89 | |||
| 200 | 95 | 94 | 88 | ||||
| 250 | 96 | 95 | 89 | ||||
| 300 |
Es ergibt sich klar aus Tabelle 111-4, daß die Katalysatoren gemäß der Erfindung überlegene Beständigkeit
gegenüber SO2 und SO3 haben.
Beispiel 111-9
Dieses Beispiel erläutert die Ergebnisse eines Katalysatorlebensdauertestes während längerer Zeiträume
unter Anwendung eines Abgases von einem Brennölboiler als Behandlungsgas. Der verwendete
Reaktor hatte einen Durchmesser von 150 mm und etwa 5 Liter jedes der in der gleichen Weise wie in den
Beispielen IH-I und III-6 hergestellten Katalysatoren, die zu Pellets jeweils mit einem Durchmesser von 6 mm
und einer Stärke von 6 mm geformt waren, wurden verwendet Das Beixhickungsgas wurde durch Zusatz
voii Ammoniak zu dem Abgas eines Brennölboilers hergestellt. Die Zusammensetzung des Beschickungsgases
war folgende:
Tabelle III-5
NO1
NH3
SO2
SO3
H2O
O2
CO2
Ruß
N2
150bis210ppm
160 bis 260 ppm
1000 bis 1300 ppm
30 bis 70 ppm
8bir, !1%
3 bis 6%
11 bis 14%
60bis90mg/Nm3
Rest
160 bis 260 ppm
1000 bis 1300 ppm
30 bis 70 ppm
8bir, !1%
3 bis 6%
11 bis 14%
60bis90mg/Nm3
Rest
Reaktionszeit
(Std.)
Anfangsstufe 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000
Katalysator räch Pcispiel
| IfIl | ΙΠ-6 |
| Reduktionsausmaß | an NO.r(%) |
| ca. 100 | ca. 100 |
| ca. 100 | ca. 100 |
| 99 | 99 |
| 98 | 98 |
| 97 | 96 |
| 96 | 94 |
| 96 | 95 |
| 95 | 94 |
| 96 | 95 |
Es ergibt sich Tabelle III 5, daß die Katalysatoren gemäß der Erfindung sehr gute Beständigkeit gegenüber
SO2 und SO3 zeigen.
CT'II-2 284pTetraisopropy!iiianai
[Ti[OCH(CH3)JW
Dieses Beschickungsgas wurde durch die Katalyse- wurden auf eine Verdampfungsplatte gegeben und in
torschicht kontinuierlich während 2000 Stunden mit 65 der Atmosphäre während etwa 30 Stunden stehengelaseiner
Raumgeschwindigkeit von 10 000 Stunden-'
geführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 111-5
geführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 111-5
zusammengefaßt.
sen und dann bei etwa 1200C während 8 Stunden
getrocknet und bei 550°C während 8 Stunden calciniert
Das erhaltene calcinierte Produkt wurde gründlich mit
einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 44.5 g Ferrinitrat
[Fe(NOj)3 · 9 H2O]
vermischt. Das Gemisch wurde bei etwa 1200C während
3 Stunden getrocknet und dann bei 5000C während 1 Stunde calciniert. Das calcinierte Produkt wurde
gründlich mit 3 Gew.-°/o Graphit vermischt und zu Tabletten jeweils mit einem Durchmesser von 6 mm und
einer Stärke von 6 mm bei einem Formungsdruck von etwa 500 kg/cm2 geformt. Die erhaltenen geformten
Tabletten wurden bei 5000C während 3 Stunden calciniert. Der auf diese Weise hergestellte Katalysator
hatte ein Aiomverhältnis Ti : Fe von 9:1. Unter Anwendung dieses Katalysators wurde die gleiche
Reaktion wie in Beispiel Hl-I ausgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 111-6 zusammengefaßt.
| Tabelle Il 1-6 | 300 | 350 | 400 | 450 | .'(I | NO NHj |
| Reaktionstemperatur | UO2 | |||||
| ( O | 15.0 | 48.8 | 76,1 | 82.8 | O2 | |
| Reduktionsausmaß | H2O | |||||
| ;in NOV (%) | N2 | |||||
Die niedrige katalytisch^ Aktivität des vorstehend hergestellten Kontrollkatalysators ist auf die Tatsache
zurückzuführen, daß sich Titanoxid und Eisenoxid in zwei getrennte Phasen trennten und ein inniges
Gemisch der Oxide nicht gebildet wurde im Gegensatz zu dem Katalysator gemäß der Erfindung, der in
Beispiel IH-I angegeben ist.
IV. Katalysatoren vom Typ Ti-V
Beispiel IV-I
Beispiel IV-I
!89,7 g Titantetrachlorid (TiCU) wurden in 1000 ml Eiswasser gegossen und die Lösung mit 3 n-Ammoniakwasser
neutralisiert. Der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert und gründlich mit destilliertem Wasser
gewaschen. 189 g des erhaltenen Kuchens (26,6 g als TiO2, entsprechend '/3 Mol) wurden ausreichend mit
einer Lösung von 2,05 g Ammoniummetavanadat in 200 ml Wp.sser verknetet und dann wurde das Gemisch
abgedampft. Der erhaltene Kuchen wurde getrocknet und dann zusammen mit etwa 25 ml destilliertem
Wasser im feuchten Zustand während 30 Minuten in einem Mischer vermählen. Dann wurde das Gemisch zu
Pellets jeweils mit einem Durchmesser von 6 mm extrudiert. Das geformte Produkt wurde getrocknet und
bei 500°C während 5 Stunden in einem Muffelofen calciniert. Der dabei erhaltene Katalysator hatte ein
Atomverhältnis von Ti: V von 9,5 :0,5. Er wurde zu einer Größe entsprechend einer Maschenzahl/cm2 von
16 bis 49 vor dem Gebrauch pulverisiert.
Das verwendete Reaktionsrohr bestand aus einem Quarzreaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von
16,5 mm, welches ein Quarzrohr mit einem Außendurchmesser
von 5 mm unter Einschluß eines Thermoelements enthielt, wobei der äußere Teil des Reaktionsrohres
in einem Elektroofen erhitzt wurde. Ein Beschikkungsgas der folgenden Zusammensetzung wurde durch
die Katalysatorschicht mit einer Raumgeschwindigkeit von 50 000 Stunden-' bei variierenden Reaktionstem-
ij peraturen geführt. Die erhaltenen Reduktionsausmaße
an NO, ergeben sich aus der Tabelle I.
700 ppm
700 bis 800 ppm
482 ppm
4%
7,14%
Rest
Beispiel IV-2
Unter Anwendung eines in der gleichen Weise wie in Beispiel IV-i hergestellten Katalysators, wobei jedoch
so das Atomverhältnis von Titan und Vanadium geändert
wurde, wurde die gleiche Reaktion wie in Beispiel IV-I ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV-I
enthalten.
Zum Vergleich wurde ein allein aus Vanadium
jj bestehender Katalysator in der folgenden Weise
hergestellt:
58,5 g Ammoniummetavanadat wurden bei 330°C während 1 Stunde in einem Muffelofen zersetzt. Zu dem
erhaltenen Pulver wurden 1 Gew.-°/o Polyäthylenoxid und eine kleine Menge destilliertes Wasser zugesetzt.
Die Mischung wurde im feuchten Zustand vermählen und zu Pellets jeweils mit einem Durchmesser von 6 mm
extrudiert. Das erhaltene Formprodukt wurde bei 50O0C während 5 Stunden in einem Muffelofen
calciniert. Der erhaltene Katalysator wurde zu einer Größe entsprechend einer Maschenzahl/cm2 von 16 bis
49 pulverisiert und bei der gleichen Reaktion wie in Beispiel IV-I eingesetzt. Die erhaltenen Ergebnisse sind
in Tabelle IV-I unter CT-IV-2 aufgeführt.
Reaktionstemperatur
Versuch-Nr.
1 2 3
Reduktionsausmaß an NO.r (%)
Atomverhältnis Ti:V
9,9:0,1 9,7:0,3 9:1
8,5:1,5
7:3
5:5
CT-IV-2
0:10
| 200 | 6,4 | 76,4 | 90,7 | 89,9 | 46,4 | 26,4 | 4,1 |
| 250 | 10,9 | 94,9 | 96,9 | 96,3 | 80,3 | 60,7 | 19,6 |
| 300 | 35,7 | 99,7 | ca. 100 | 99,7 | 98,0 | 97,3 | 32,7 |
| 350 | 84,5 | 99,7 | ca. 100 | 99,8 | 99,7 | 99,7 | 77,7 |
| 400 | 99,6 | 99,7 | 99,3 | 99,0 | 98,7 | 98,7 | 73,3 |
| 450 | 98,2 | 97,7 | 88,1 | 83,3 | 47,3 | 42,7 | 41,0 |
| 500 | 89.2 | 89.0 | _ | _ | _ |
Beispiel IV-3
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel IV-I wurde durchgeführt, jedoch wurde die Temperatur zur
Calcinierung des Katalysators geändert, wie aus Tabelle IV-2 ersichtlich. Das verwendete Beschickungsgas
bestand aus 600 ppm NO, 600 ppm NH3, 500 ppm SO2,
5'^ppm SO3,4% O2 und 10% H2O. Die Raumgeschwin-
digkeit betrug 50 000 Stunden-'. Das SO3 wurde durch
Luftoxidation von SO2 unter Anwendung eines Katalysators
(V205-Diatomeenerde; Feinheit entsprechend einer Maschenzahl/cm2 von 16 bis 49) mit einer
Raumgeschwindigkeit von 2300 Stunden-' und einer
Reaktionstemperatur von 300°C hergestellt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV-2 aufgeführt.
| Reaklions- | Versuch-Nr. | 2 | 450 | 85,5 | 3 | 87,0 | 4 | 90,0 | 5 | 6 |
| lemperatur | I | Calciniertempcralur ( C) | ReduktionsausmaU an NO, (%) | 97,6 | 95,0 | 95,6 | ||||
| 400 | 70,0 | ca. 100 | 500 | ca. 100 | 550 | ca. 100 | 600 | 700 | ||
| 94,0 | ca. 100 | ca. 100 | ca. 100 | |||||||
| ( C) | ca. 100 | ca. 100 | ca. 100 | ca. 100 | 0 | 0 | ||||
| 200 | ca. 100 | 98,5 | 98,0 | 98,5 | 17,0 | 0 | ||||
| 250 | ca. 100 | 80,0 | 85,0 | 73,0 | 72,6 | 20.0 | ||||
| 300 | 98,5 | 95,7 | 70,5 | |||||||
| 350 | 86,0 | 88,2 | 33,5 | |||||||
| 400 | 36,4 | 46.0 | ||||||||
| 450 | — | _ | ||||||||
| 500 |
Beispiel IV-4
von
Dieses Beispiel erläutert die Anwendung
Metatitansäure als Rohmaterial für Titanoxid.
Metatitansäure als Rohmaterial für Titanoxid.
100 g einer Aufschlämmung aus Metatitansäure mit einem Gehalt von etwa 60% Wasser und 3,1 g
Ammoniummetavanadat wurden mit 100 ml Wasser gut vermischt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde bei
150'C getrocknet und mit etwa 1 g Graphit vermischt.
Das Gemisch wurde zu zylindrischen Tabletten jeweils mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Höhe von
6 mm verformt. Die geformten Tabletten wurden bei 5000C während 2 Stunden calciniert und zu einer Größe
entsprechend einer Maschenzahl/cm2 von 16 bis 49 pulverisiert. Dieser Katalysator hatte ein Atomverhältnis
von Titan zu Vanadium von 9,5 :0,5. Ein Beschikkungsgas von 300 ppm NO, 300 ppm NH3,500 ppm SO2,
12% CO2, 3% O2, 15% H2, Rest N2, wurde durch die
Katalysatorschicht mit einer Raumgeschwindigkeit von 59 000 Stunden-' bei verschiedenen Reaktionstemperaturen
geführt. Die- Ergebnisse sind in Tabelle IV-3 enthalten.
Reaktionstemperatur
(C)
Reduktionsausmaß an NO* 3 n-Ammoniakwasser wurde zu einer Lösung von
jo 189,7 g Titantetrachlorid in 1000 ml Eiswasser zugesetzt.
Der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert und gründlich mit destilliertem Wasser gewaschen. 183 g
(26,6 g als TiO2, entsprechend '/3 Mol) des erhaltenen
Kuchens wurden ausreichend mit einer Lösung von 9,45 g Vanadylsulfat in 100 ml Wasser verknetet und
gleichzeitig wurde die Feuchtigkeit abgetrieben. Der erhaltene Kuchen wurde getrocknet und nach dem
Zusatz von etwa 25 ml destilliertem Wasser während 30 Minuten in feuchtem Zustand vermählen, worauf zu
Pellets mit einem Durchmesser von 6 mm extrudiprt wurde. Das erhaltene geformte Produkt wurde getrocknet
und dann bei 400°C während 5 Stunden in einem Muffelofen calciniert. Der erhaltene Katalysator hatte
ein Atomverhältnis von Ti : V von 9 :1. Da Vanadylsulfat
eine Wärmezersetzungstemperatur in Luft von mindestens 4000C hat, enthielt der Katalysator Schwefelsäurereste.
Der Katalysator wurde zu einer Größe entsprechend einer Maschenzahl/cm2 von 16 bis 49
pulverisiert. Unter Anwendung dieses Katalysators wurde die gleiche Reaktion wie in Beispiel IV-I bei
unterschiedlichen Reaktionstemperaturen ausgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV-4
aufgeführt
83
93
93
ca. 100
ca. 100
ca. 100
ca. 100
ca. 100
Reduktionsausmaß an NOx
60
(Q
200 250 300
Beispiel lV-5
Dieses Beispiel erläutert die Anwendung von 65 Vanadylsulfat
als Material für Vanadium.
500 82,1 95,0 99,6 ca. 100 ca. 100
97,6 80.0
Beispiel IV-6
Dieses Beispiel erläutert einen Lebensdauerversuch während längerer Zeit unter Anwendung eines Abgases
aus einem Brennölboiler als Behandlungsgas.
Das verwendete Reaktionsrohr hatte einen Durchmesser
von 150 mm und etwa 5 Liter Katalysator wurden eingepackt. Der Katalysator wurde in der
gleichen Weise wie im Beispiel IV-) hergestellt und zu Pellets mit einem Durchmesser von 6 mm und einer
Länge von 6 mm geformt. Ammoniak wurde zu dem Abgas aus dem Schwerölboiler zur Bildung eines
Beschickungsgases mit der folgenden Zusammensetzungzugesetzt:
NO,
NH,
SO2
SO.
H2O
O2
CO2
Ruß
N2
150 ppm
160 bis 220 ppm
1000 bis 1300 ppm
10 his 70 ppm
8bisll%rr
3 bis 6%
3 bis 6%
11 bis 14%
60bis90mg/Nm3
Rest
60bis90mg/Nm3
Rest
Das Beschickungsgas wurde durch die Katalysatorschicht kontinuierlich während 2000 Stunden bei einer
Reaktionstemperatur von 3000C und einer Raumgeschwindigkeit
von 10 000 Stunden-1 geführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind aus Tabelle IV-5 ersichtlich.
Reaktionszeit
(Ski.)
(Ski.)
Reduktionsausmaß an NOt
6 ca. 100
250 99,7
500 98,5
1000 97,7
1250 96,8
1500 96,5
1750 96,7
2000 96,8
V. Katalysatoren vom Typ Ti-Ni
Ein Beschickunfsgas aus 190 bis 210 ppm NO, 240 bis 260 ppm NH3,450 bis 550 ppm SO2,2 bis 4% O2, 12,5%
CO2, 15% Wasserdampf, Rest N2, wurde durch die
Katalysatorschicht mit einer Raumgeschwindigkeit von r>
11 800 Stunden-' geführt und die Beziehung zwischen
Reaktionstemperatur und Reduktionsausmaß an NO, wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I
enthalten.
ίο Vl. Katalysatoren vom Typ Ti —Co
Beispiel VI-I
95 g Titantetrachlorid (TiCU) wurden in etwa 1000 ml
destilliertem Wasser gelöst und 5 n-Ainmoniakwasser r>
zu der Lösung zugesetzt, bis der pH-Wert der Lösung 7,5 erreichte. Der erhaltene Niederschlag wurde
gründlich gewaschen, filtriert und vollständig mit einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 36,4 g
Kobaitnitrat
:" [Co(NOj)2 · 6 H2O]
verknetet. Dann wurde das Gemisch in der gleichen Weise wie in Beispiel V-I zur Herstellung eines
Katalysators mit einem Atomverhältnis Ti : Co von 8 : 2 behandelt.
Der erhaltene Katalysator wurde zu einer Größe entsprechend einer Maschenzahl/cm2 von 16 bis 49
pulverisiert und bei der Umsetzung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel V-I unter Anwendung der
in gleichen Apparatur verwendet. Die Ergebnisse sind in
Tabelle I enthalten.
Beispiel VI-2
Ein Katalysator mit einem Atomverhältnis r> Ti : Co : Ni von 8:1:1 wurde unter Anwendung der in
den Beispielen V-I und VI-I eingesetzten Rohmaterialien
nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel V-I hergestellt.
Der erhaltene Katalysator wurde zu einer Größe entsprechend einer Maschenzahl/cm2 von 16 bis 49
pulverisiert und bei der Reaktion unter den gleichen Bedingungen und unter Anwendung der gleichen
Apparatur wie in Beispiel V-I verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI-I enthalten.
4> Tabelle VI-I
Reaktionstemperatur
[Ni(NO3J2-OH2O]
verknetet Das Gemisch wurde gründlich mit 3 Gew. % Graphit verknetet und zu Tabletten mit einem
Durchmesser von 6 mm bei einem Formungsdruck von 3^t geformt Die geformten Tabletten wurden bei
5000C während 5 Stunden calciniert Der dabei
erhaltene Katalysator hatte ein Atomverhältnis von Ti: Ni von 8 :2. Der Katalysator wurde zu einer Größe
entsprechend einer Maschenzahl/cm2 von 16 bis 49 pulverisiert und in einer Menge von 4 ml in ein
Quarzjeaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von
17 mm eingepackt
Reduktionsausmaß an NOx
95 g Titantetrachlorid (TiCI4) wurden in etwa 1000 ml 50 ( C)
destilliertes Wasser destilliert und 5 n-Ammoniakwas-
ser zu der Lösung zugesetzt, bis der pH-Wert der Lösung 7,5 erreichte. Der erhaltene Niederschlag wurde
gründlich mit einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 36,4 g Nickelnitrat
200 250 300 350 400 450 80 90 97 97 96 92
60 CT-VI-I
Es wurde ein Vergleichskatalysator in der gleichen Weise wie in Beispiel VI-I hergestellt
Unter Anwendung dieses Katalysators wurde das gleiche Beschickungsgas wie in Beispiel V-I mit einer
Räumgeschwindigkeit von 59 000 Stunden-' und bei einer Reaktionstemperatur von 3500C in der gleichen
Apparatur wie in Beispiel V-I umgesetzt. Die Ergebnisse sind aus Tabelle VI-2 ersichtlich.
Versuch-Nr. Atomverhältnis Reduktionsai/.smaß
Ti :Co an NOt
CT VI-I
0:10
40,0
VIl. Katalysatoren vom Typ Ti - Cu
Beispiel VIM
Ein Katalysator gemäß der Erfindung wurde in folgender Weise hergestellt:
95 g Titantetrachlorid (TiCl4) wurden in 1000 ml
destilliertem Wasser gelöst und die Lösung mit 5 n-Ammoniakwasser zur Einstellung des pH-Wertes
auf 7,5 neutralisiert. Der erhaltene Niederschlag wurde gründlich gewaschen und filtriert. Eine wäßrige Lösung
iliii cificm Grhäli von 30.2 g K.upfeniiirai
[Cu(NOi)2 -3 H2O]
wurde zu dem Niederschlag zugesetzt und gut damit verknetet. Das erhaltene Gemisch wurde bei etwa
120°C während 5 Stunden getrocknet und bei 400°C während 3 Stunden vorcalciniert. Das vorcalcinierte
Produkt wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel V-1 zur Herstellung eines Katalysators mit einem Atomverhältnis
von Ti : Cu von 8 : 2 behandelt.
Unter Anwendung dieses Katalysators wurde dessen
Reduktionsausmaß für NO, unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel V-I und VI-I gemessen. Die
Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten.
CT-VII-I
Ein Vergleichskatalysator wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel VIM hergestellt.
Unter Anwendung dieses Katalysators wurde die gleiche Umsetzung wie in Beispiel V-2 ausgeführt. Die
Ergebnisse sind in Tabelle VII-I aufgeführt.
Tabelle VII-I
Versuch-Nr.
Atomverhältnis Ti: Cu
Reduktionsausmaß an NOx
CT VII-I
0:10
53,5
VIII. Katalysatoren vom Typ Ti-Cr Beispiel VIII-I
Ein erfindungsgemäßer Katalysator wurde in folgender Weise hergestellt:
500 g einer Lösung von Titantetrachlorid (TiCI4)
wurden in etwa 1 I Wasser gelöst Zu dieser Lösung wurden 116 g Chrosnnitrat
[Cr(NO3J3 -9 H2O]
zugesetzt. Das Gemisch wurde allmählich tropfenweise
zu Ammoniakwasser zur Bildung eines Copräzipitats aus Titan und Chrom zugesetzt In diesem Fall wurde in
der erforderlichen Weise Ammoniakwasser zugefügt, so daß der pH-Wert der Lösung nicht unterhalb 8 abfiel.
Das erhaltene Copräzipitat wurde gut mit Wasser gewaschen, filtriert und bei etwa 1200C getrocknet Das
getrocknete Copräzipitat wurde gut mit 3 Gew.-% Graphit verknetet und bei einem Formungsdruck von etwa 500 kg/cm2 zu Tabletten jeweils mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Höhe von 6 mm
geformt. Das erhaltene Formungsprodukt wurde bei 500°C während 4 Stunden unter Bildung eines
Katalysators mit einem Atomverhältnis Ti: Cr von 9 :1
calciniert.
4 ml des erhaltenen Katalysators wurden in ein Quarzreaktionsrohr mit einem innendurchmesser von
20 mm (nach der Einstellung der Größe des Katalysators entsprechend einer Maschenzahl/cm2 von 16 bis 49)
gepackt. Unter Anwendung dieses Katalysators wurde ein Gas aus 290 bis 310 ppm NO. 450 bis 550 ppm SO2.
290 bis 310 ppm NH3, 2 bis 4% O2, 10 bis 13% CO2, 12
bis 16% Wasserdampf, Rest N2. durch die Katalysatorschicht
mit einer Raumgeschwindigkeit von 10 000 Stunden^1 geführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I
enthalten.
Wie sich aus Tabelle I ergibt, zeigte der Katalysator gemäß der Erfindung eine hohe Aktivität innerhalb
eines breiten Temperaturbereiches von 2uü bis MXTÜ
was sieh durch ein Reduktionsausmaß an NO, von 90% zeigt.
Beispiel VIII-2
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von auf Aluminiumoxid getragenen Katalysatoren.
Jeder Katalysator wurde so hergestellt, daß das Atomverhältnis von Ti : Cr 9:1 betrug, indem der
Gehalt der aktiven Katalysatorbestandteile variiert wurde.
Eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt bestimmter Mengen an Titantetrachlorid und Chromnitrat wurde
mit einer wäßrigen Lösung, welche eine bestimmte Menge an Aluminiumnitrat enthielt, vermischt und
6 n-Ammoniakwasser wurde unter Rühren zu der wäßrigen Mischlösung zugesetzt, bis der pH-Wert der
Lösung schließlich 8,0 erreichte. Der erhaltene Niederschlag wurde gründlich mit destilliertem Wasser
gewaschen und dann durch filtration abgetrennt. Das erhaltene Copräzipitat ν \irde bei etwa 12O0C getrocknet.
Das getrocknete Copräzipitat wurde gründlich mit 3 Gew.-% Graphit verknetet und das Gemisch bei
einem Formungsdruck von etwa 500 kg/cm2 zu Tabletten jeweils mit einem Durchmesser vop S mm und
einer Höhe von 6 mm verformt. Das geformte Produkt wurde bei 5C0° C während 4 Stunden calciniert.
Der Titangehalt dieser Katalysatoren wurde so eingestellt, daß die Menge an TiO2 2. 10 und 70 Gew.-%
betrug.
Unter Anwendung dieser Katalysatoren wurde die gleiche Reaktion wie in Beispiel VIII-I ausgeführt. Die
Ergebnisse sind in Tabelle VIII-I enthalten.
| Tabelle VlII-I | 60 | (Q | Versuch-Nr. | 2 | 73 | 3 |
| Reaktions | 250 | 1 | 87 | |||
| temperatur | 300 | TiO2 (Gew.-%) | 10 | 92 | 70 | |
| 65 350 | 2 | 95 | ||||
| 400 | Reduktionsausmaß an NO1 (%) | 92 | ||||
| 450 | 48 | 90 | 84 | |||
| 500 | 55 | 93 | ||||
| 63 | 97 | |||||
| 69 | 98 | |||||
| 78 | 95 | |||||
| 75 | 92 |
Beispiel VIIl-3
Dieses Beispiel erläutert einen Lebensdauerversuch der Katalysatoren gemäß der Erfindung während
längerer Zeiträume unter Anwendung des Abgases aus einem Brennölboiler.
Der Katalysator (Tabletten von 6 mm Durchmesser und 6 mm Höhe) nach Beispiel VIII-I wurde in einer
Menge von 5 Liter in einen Reaktor mit einem Innendurchmesser von 150 mm gepackt 160 bis
250 ppm NH3 wurden zu dem Abgas aus einem Brennölboiler zugesetzt, weiches aus 160 bis 250 ppm
NOx, 1000 bis 1200 ppm SO2, 30 bis 60 ppm SO3, 8 bis
10% Wasserdampf, 3 bis 5% O2,11 bis 14% CO2 und 60
b's 9Omg/Nm3 Ruß bestand. Das erhaltene Beschikkungsgas
wurde durch die Katalysatorschicht bei einer Reaktionstemperatur von 350 ± 10° C bei einer Raumgeschwindigkeit
von 10 000 Stunden-' zur Durchführung der Reduktionsreaktion von NOx geführt Die nach
einem kontinuierlichen Lebensdauertest von 1500 Stunden erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VIII-2
aufgeführt.
Tabelle VIII-2
Vergangene Zeit
(Std.)
Reduktionsausmaß
an NOt
an NOt
Anr'angsstufe
800
1000
1200
1400
1500
1000
1200
1400
1500
99,2
98,5
98,0
98,0
98,2
97,6
97,0
97,5
97,0
98,5
98,0
98,0
98,2
97,6
97,0
97,5
97,0
Es ergibt sich aus Tabelle VIII-2, daß der Katalysator
gemäß der Erfindung nicht durch Schwefeloxide oder andere in den Abgasen enthaltene Gase vergiftet wird
und eine gute Beständigkeit besitzt.
IX. Katalysatoren vom Typ Ti-U
Beispiel 1X1
Beispiel 1X1
189,7 g Titantetrachlorid (T1CI4) wurden in 1000 ml
Eiswasser gegossen und 3 n-Arrmoniakwasser zur Neutralisation der Lösung zugesetzt Der erhaltene
Niederschlag wurde abfiltriert und gründlich mit destilliertem Wasser gewaschen. 182 g des erhaltenen
Kuchens (32,0 g als TiO2, entsprechend 0,4 Mol) wurden
gut mit einer Lösung von 223 g Uranylnitrat
[UO2(NOj)2-6 H2O]
in 100 ml destilliertem Wasser verknetet und gleichzeitig wurde die Feuchtigkeit abgetrieben. Der erhaltene
Kuchen wurde getrocknet und dann nach Zusatz von etwa 30 ml destilliertem Wasser in feuchtem Zustand in
einem Mischer vermählen. Das Gemisch wurde dann zu Pellets mit einem Durchmesser von 6 mm extrudiert
Das erhaltene Produkt wurde getrocknet und dann bei 500°C wahrend 5 Stunden in einem Muffelofen
calciniert Der erhaltene Katalysator hatte ein Atomverhältnis von Ti: U von 9:1. Der Katalysator wurde zu
einer Größe entsprechend einer Maschenzahl/cm2 von 16 bis 49 vor dem Gebrauch pulverisiert
Der Reaktor bestand aus einem Quarzreaktionsrohi mit einem Innendurchmesser von 16,5 mm und enthiel
ein Thermoelementschutzrohr aus Quarz mit einen· Außendurchmesser von 5 mm. Der äußere Teil de:
Reaktors wurde in einem Elektroofen erhitzt Da: Beschickungsgas hatte die folgende Zusammensetzung:
NO
NH3
SO2
O2
H2O
SO2
O2
H2O
N-,
700 ppm
700 bis 800 ppm
450 ppm
4%
6,4%
Rest
Dieses Gas wurde durch die Katalysatorschicht mil einer Raumgeschwindigkeit von 30 000 Stunden-' be
variierenden Reaktionstemperaturen geführt Die erhal tenen Reduktionsausmaße für NOx sind in Tabelle I
aufgeführt
Das Produkt wurde zu einer Größe entsprechen einer Maschenzahl/cm2 von 16 bis 49 pulverisiert Untei
Anwendung dieses Katalysators wurde die gleiche Reaktion wie in Beispiel IX-i ausgeführt Die Ergebnisse
sind in Tabelle IX-I angegeben.
Beispiel CTIX-I
Zu Vergleichszwecken wurden folgende Katalysatoren hergestellt:
375,1 g Aluminiumnitrat
375,1 g Aluminiumnitrat
[Al(NOj)3 - 9 H2O]
wurden in 400 ml destilliertem Wasser gelöst und 3 n-Ammoniakwasser zur Neutralisierung der Lösung
zugesetzt Der erhaltene Niederschlag wurde abfiltrieri und gründlich mit destilliertem Wasser gewaschen
124 g (entsprechend 0,2 Mol als AI2Oj) des erhaltener
Kuchens wurden mit einer Lösung von 223 g Uranylnitrat in 100 ml destilliertem Wasser vermischt und das
Gemisch in der gleichen Weise wie in Beispiel IX-I zur
Bildung eines Katalysators mit einem Atomverhältnis AI: U von 9 :1 behandelt Unter Anwendung dieses
Katalysators wurde die gleiche Reaktion wie in Beispiel IX-I durchgeführt Die Ergebnisse sind in Tabelle IX-I
angegeben.
Dieses Beispiel belegt daß der Katalysator gemäß der Erfindung sein überlegenes Verhalten lediglich in
Gegenwart von Titan zeigt welches die erste Komponente der Katalysatoren gemäß der Erfindung darstellt.
| Tabelle IX-I | Reduktionsausmaß |
| Reaktionstemperatur | an NOr |
| ('/.) | |
| (Q | 14,6 |
| 200 | 17,7 |
| 250 | 22,5 |
| 300 | 29,4 |
| 350 | 37,0 |
| 400 | 43,2 |
| 450 | 47,1 |
| 500 | 49,3 |
| 550 | |
Beispiel 1X-2
Ein Lebensdauerversuch während 1000 Stunden wurde unter den folgenden Reaktionsbedingungen bei
Anwendung von 200 ml eines Katalysators mit der
909 521/246
Zusammensetzung von Ti: U = 8 :2 durchgeführt Die
Ergebnisse sind in Tabelle IX-2 enthalten.
SV =10 000 Stunden-'
Reaktionstemperatur = 3000C
NO 200 ppm
NH3 200 bis 220 ppm
502 300 ppm
503 5 bis 10 ppm O2 10,5%
H2O 6,2%
N2 Rest
Katalysatorteilchendurchmesser = 6 mm Katalysatorhöhe = 4 bis 8 mm
10
15
Vergangene Zeit
(Std.)
Reduktionsausmaß x an NO,
8 99,7
100 99,3
500 99,4
1000 99,5
X. Katalysatoren vorn Typ Ti-W- V Beispiel X-I
700 g Titantetrachlorid (TiCI4) wurden in 4000 ml
Eiswasser gegossen und 3 n-Ammoniakwasser zur Neutralisierung der Lösung zugesetzt Der erhaltene
Niederschlag wurde abfiltriert und gründlich mit destilliertem Wasser gewaschen. 1986 g des erhaltenen
Kuchens (280 g als TiO2, entsprechend 3,504 Mol)
wurden gut mit einer Lösung von 50,8 g Ammonium-pwolframat
[5(NH4J2O- 12WO3 5H2O]
in 1500 ml destilliertem Wasser vermischt und eine
JO
40
Lösung von 22,8 g destilliertem Ammoniummetavanadat (NH4VO3) in 10 000 mi destilliertem Wasser
zugesetzt, und gleichzeitig wurde die Feuchtigkeit abgetrieben. Der erhaltene Kuchen wurde getrocknet
und nach Zugabe von destilliertem Wasser im feuchten Zustand während 30 Minuten vermählen. Dann wurde
das Gemisch zu Pellets mit einem Durchmesser von 6 mm extrudiert Das erhaltene Formprodukt wurde
getrocknet und dann bei 5000C während 5 Stunden in einem Muffelofen calciniert Der erhaltene Katalysator
hatte ein Atomverhältnis von Ti: W : V von 9 :0,5 :0,5.
Der Katalysator wurde zu einer Größe entsprechend einer Maschenzahl/cm2 von 16 bis 49 vor dem Gebrauch
pulverisiert
Der verwendete Reaktor bestand aus einem Quarzreaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 163 mm
und enthielt ein Thermoelementschutzrohr aus Quarz mit einem Außendurchmesser von 5 mir. Der äußere
Teil des Reaktionsrohres wurde in einem Elektroofen erhitzt Das Beschickungsgas hatte die folgende
Zusammensetzung:
NO
SO2
O2
H2O
N2
700 ppm
700 bis 800 ppm
482 ppm
4%
7,14%
Rest
Dieses Beschickungsgas wurde durch die Katalysatorschicht mit einer Raumgeschwindigkeit von 50 000
Stunden-' bei variierenden Reaktionstemperaturen geführt Das erhaltene Reduktionsausmaß an NO*
ergibt sich aus Tabelle I.
Beispiel X-2
Unter Anwendung jeweils der in der gleichen Weise wie in Beispiel X-I hergestellten Katalysatoren, wobei
jedoch das Atomverhältnis Titan zu Wolfram zu Vanadium geändert wurde, wurde die gleiche Reaktion
wie in Beispiel X-I durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle X-laufgeführt.
| Tabelle | X-I | Reaktionstemperatur ( C) | 250 | 300 | 350 | 400 | 450 | 500 | fi |
| Versuch- | Atomverhältnis | 200 | 95,7 | 99,7 | 99,8 | 99,8 | 98,8 | 89,2 | |
| Nr. | Ti: W : V | 56,5 | 99,4 | 100,0 | 100,0 | 99,7 | 98,6 | 89,7 | |
| 1 | 9,6:0,2:0,2 | 88,6 | 99,6 | 99,8 | 99,8 | 99,4 | 99,4 | 83,1 | ] |
| 2 | 9,4:0,3:0,3 | 91,0 | 98,2 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 99,8 | 91,6 | |
| 3 | 9:0,2:0,8 | 81,7 | 99,5 | 100,0 | 99,8 | 99,6 | 91,4 | 71,2 | S1 |
| 4 | 9:0,8:0,2 | 93,3 | 40,3 | 74,7 | 87,0 | 72,8 | 36,3 | - | 3 |
| 5 | 8:1:1 | 11,7 | |||||||
| 6 | 7:1,5:1,5 | i | |||||||
Beispiel X-3
Unter Anwendung eines in der gleichen Weise wie in Beispiel X-I hergestellten Katalysators, wobei jedoch
saurer Ton zum Zeitpunkt des Vermahlens in solcher Menge zugesetzt wurde, daß er 50 Gew.-% nach der
Calcinierung betrug, um die Formbarkeit der Katalysatormasse zu verbessern und ihre Festigkeit zu erhöhen,
wurde die gleiche Reaktion wie in Beispiel X-I ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle X-2
aufgeführt.
51 52
zusammensetzung m
m
m
35()
m
450 500
Saurer Ton 50 Gew.-% Reduktionsausmaß an NOx
Ti:W:V =
73,8 97,0 99,8 100,0 100,0 98,9 89,7
während längerer Zeiträume unter Anwendung des torschicht bei einer Temperatur von 3000C und einer
von 150 mm, und die Menge des eingepackten Ergebnisse sind in Tabelle X-3 aufgeführt.
Katalysators betrug etwa 5 Liter. Der Katalysator
wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel X-I Tabelle X-3
if hergestellt unH zu Tabletten mit einem Durchmesser 20
ii von 6 mm und einer Höhe von 6 mm geformt Vergangene Zeit Reduktionsausmaß
§ Ammoniak wurde dem Abgas zur Herstellung eines . an NOx
ff Beschickungsgases der folgenden Zusammensetzung .„ω. ,„.
I NH3 160 bis 220 ppm 250 99,8
3 SO2 1000 bis 1300 ppm 500 99,7
$ SO3 30 bis 70 ppm 750 99,8
i: H2O 8bisl1% ,n 1000 99,8
1 O2 3 bis 6% 1250 99,6
S CO2 11 bis 14% 1500 99,7
ρ N2 Rest 2000 99,7
t| XI. Katalysatoren vom Typ Ti-W-Mo
ft Ein Katalysator mit einem Atomverhältnis von anstelle des Ammoniummetavanadat.s von Beispiel X-I
jf Ti: W : Mo von 9 :0,5 : 04 wurde in der gleichen Weise 40 verwendet wurden. Unter Anwendung dieses Katalysa-
Γ wie in Beispiel X-I hergestellt wobei jedoch 34.4 g tors wurde die gleiche Reaktion wie in Beispiel X-I
; Ammonium-p-molybdat ausgeführt Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt
j| [(NH4J5Mo7O24 · 4 H2O]
| Beispiel XI-2
?1 Unter Anwendung jeweils der in der gleichen Weise Molybdän geändert wurde, wurde die gleiche Reaktion
1 jedoch das Atomverhältnis von Titan zu Wolfram zu Tabelle XI-I enthalfen.
| Tabelle | XI-I |
96,2
92,2 |
300
I an NOx |
100
98,4 |
350 | 400 |
100
100 |
450 | 500 | |
|
i
ι I |
Versuch-
Nr. |
ca. |
ca. 100
ca. 100 |
ca.
ca. |
98,3
98,0 |
89,8
89,7 |
||||
| fi |
1
2 |
Reaktionstemperatur ("C)
Ti: W: Mo 200 250 ReduktionsausmaG |
||||||||
|
9:0,2:0,8 82,1
8:1:1 83,2 |
XII. Katalysatoren vom Typ Ti-W-Fe Beispiel XlI-I
163 g (26,6 g als TiO2, entsprechend Wi MuI) an 65 Wasser und einer Lösung von ll,58gFerrosulfat
Titanhydroxid, erhalten in der gleichen Weise wie in ._ „n _ „ _.
10,88 g Ammonium-p-wolframat in 500 ml destilliertem in 100 ml destilliertem Wasser verknetet und eleichzei-
tig wurde die Feuchtigkeit abgetrieben. Der erhaltene Kuchen wurde getrocknet und nach Zusatz von
destilliertem Wasser während 30 Minuten im feuchten Zustand vermählen, worauf er zu Pellets mit einem
Durchmesser von 6 mm extrudiert wurde. Das erhaltene geformte Produkt wurde getrocknet und bei 500° C
während 5 Stunden in einem Muffelofen calciniert Der erhaltene Katalysator hatte ein Atomverhältnis von
Ti: W : Fe von 8:1 :1. Der Katalysator wurde zu einer
Größe entsprechend einer Maschenzahl/cm2 von 16 bis
49 pulverisiert Unter Anwendung dieses Katalysators wurde die gleiche Reaktion wie in Beispie! X-I
durchgeführt Die Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten.
Beispiel XII-2
Unter Anwendung des in der gleichen Weise wie in Beispiel XII-I hergestellten Katalysators der nachstehend
angegebenen Zusammensetzung wurde die gleiche Reaktion wie in Beispiel X-I durchgeführt. Die
Ergebnisse sind in Tabelle XH-I enthalten.
Tabelle XII-I
| Atomverhältnis | Reaktionstemperatur ('Q | 350 | 400 | 450 | 500 |
| Ti:W:Fe | 200 250 300 | ||||
| Reduktionsausmaß an NOx (%) | |||||
9:0,5:0,5
84,2
94,8
99,2 99,8
99,8
98,5
XIII. Katalysatoren vom Typ Ti — W — U
Beispiel XIIIl
189,7 g Titantetrachlorid (TiCl4) wurden in 1000 ml
Eiswasser gegossen und 3 n-Ammoniakwasser zur Neutralisation der Lösung zugefügt Der erhaltene
Niederschlag wurde abfiltriert und gründlich mit destilliertem Wasser gewaschen. 173,5 g (32,0 g als TiO2,
entsprechend 0,4 Mol) des erhaltenen Kuchens wurden ausreichend mit einer Lösung von 6,14 g Ammonium-pwolframat
[5(NHj)2- 12WO3-SH2O]
in 200 ml destilliertem Wasser und einer Lösung von Uranylnitrat
[UO2(NOa)2 - 6 H2O]
in 50 ml destilliertem Wasser verknetet und gleichzeitig wurde die Feuchtigkeit abgedampft. Der erhaltene
Kuchen wurde getrocknet und nach Zusatz von destilliertem Wasser im feuchten Zustand während 30
Minuten vermählen, worauf zu Pellets mit einem Durchmesser von 6 mm extrudiert wurde. Das erhaltene
Formprodukt wurde getrocknet und bei 500° C während 5 Stunden in einem Muffelofen calciniert Der erhaltene
Katalysator hatte ein Atomverhältnis von Ti: W : U von 8,5 :0,5 :1. Der Katalysator wurde zu einer Größe
entsprechend einer Maschenzahl/cm2 von 16 bis 49 pulverisiert und bei der folgenden Umsetzung eingesetzt
Der verwendete Reaktor bestand aus einem Quarzreaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 16,5 mm,
welches ein Thermoelementschutzrohr aus Quarz mit einem Außendurchmesser von 5 mm enthielt. Der
äußere Teil des Reaktors wurde durch einen Elektroofen erhitzt Das verwendete Beschickungsgas hatte die
folgende Zusammensetzung:
Dieses Beschickungsgas wurde durch die Katalysatorschicht
mit einer Raumgeschwindigkeit von 30 000 Stunden-' bei variierenden Reaktionstemperaturen
geführt Die Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten.
| NO | 600 ppm |
| NH3 | 800 ppm |
| SO2 | 500 ppm |
| O2 | 4% |
| H2O | 6% |
| N2 | Rest |
XIV. Katalysatoren vom Typ Ti—V—Mo
Beispiel XIVl
100 g einer Aufschlämmung mit einem Gehalt von 40
Gew.-% Metatitansäure wurden gut mit 33 g Ammoniummetavanadat
und 43 g Ammoniummolybdat verknetet. Das Gemisch wurde bei 1200C während etwa 4
Stunden getrocknet und gut mit 3 Gew.-% Graphit vermischt Das Gemisch wurde bei einem Formungsdruck von etwa 0,5 t/cm2 zu Tabletten mit einer Höhe
von 6 mm und einem Durchmesser von 6 snm verpreßt
Der erhaltene Formgegenstand wurde bei 500cC
während 2 Stunden calciniert. Der erhaltene Katalysator hatte ein Atomverhältnis Ti: V : Mo von 9 :03 :0,5.
Das Katalysatoraktivitätstestgerät war vom gewöhnlichen
Strömungstyp, und das verwendete Reaktionsrohr bestand aus Quarz und enthielt ein Thermoelementschutzrohr
aus Quarz mit einem AuUendurchmesser von 5 mm. Das Reaktionsrohr wurde in einem
elektrischen Ofen erhitzt und die Reaktionstemperatur eingesieiit 4 mi des auf eine Größe entsprechend einer
Maschenzahl/cm2 von 16 bis 49 eingestellten Katalysators wurden in das Reaktionsrohr gepackt und ein
Beschickungsgas aus 280 bis 320 ppm NO, 280 bis 320 ppm NH3,450 bis 550 ppm SO2, 2 bis 4% O2, 10 bis
!3% CO2, 12 bis 16% HA Rest N2, wurden durch die
Katalysatorschicht mit einer Raumgeschwindigkeit von 10 000 Stunden-' geführt Die erhaltenen Ergebnisse
sind in Tabelle I aufgeführt
Beispiel XIV-2
Unter Anwendung jeweils der in der gleichen Weise wie in Beispiel XIV-I hergestellten Katalysatoren,
wobei jedoch das Atomverhältnis von Tits η zu Vanadium zu Molybdän geändert wurde, wurde das
gleiche Beschickungsgas wie in Beispiel XIV-I durch die Katalysatorschicht mit einer Raumgeschwindigkeit von
50000 Stunden-1 geführt Die Ergebnisse sind in Tabelle XIV-I enthalten.
«55
| Reaktions | Versuch-Nr. | 2 | 8,9:0,1:1 | 82 | 3 | 4 | 5 |
| temperatur | I | Atomverhältnis Ti: V: Mo | Reduktionsausmaß an NOx (%) | 91 | |||
| 9:0,5:0,5 | 83 | 97 | 8:0,5:1,5 | 7:1:2 | 6:1:3 | ||
| 94 | >99 | ||||||
| (C) | >99 | >99 | 82 | 82 | 75 | ||
| 200 | >99 | >99 | 93 | 92 | 83 | ||
| 250 | >99 | 90 | >99 | 96 | 87 | ||
| 300 | >99 | >99 | 96 | 87 | |||
| 350 | 85 | >99 | 95 | 88 | |||
| 400 | >99 | 90 | 85 | ||||
| 450 | 92 | 80 | 75 | ||||
| 500 |
Beispiel XIV-3
Dieses Beispiel erläutert einen Lebensdauerversuch während eines längeren Zeitraumes unter Anwendung
eines Abgases aus einem Brennölboiler. Der verwendete Reaktor hatte einen Durchmesser von 150 mm, und
etwa 5 Liter zylindrische Teilchen des Katalysators mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Höhe von
6 mm wurden in den Reaktor eingepackt. Ammoniak wurde zu dem Abgas zur Herstellung eines Beschikkungsgases
mit der folgenden Zusammensetzung zugesetzt:
NO,
NH5
SO2
SO3
H2O
O2
CO2
Ruß
N2
150 bis 210 ppm 160 bis 200 ppm 1000 bis 1300 ppm
30 bis 70 ppm 8 bis 11% 3 bis 6% Il bis 14%
60bis90mg/Nm3 Rest
Vergangene Zeit
(Std.)
(Std.)
Reduktionsausmaß an NOx dem gleichen Verfahren wie in Beispiel XIV-I
hergestellt worden war, wobei jedoch ein durch Zusatz von Ammoniakwasser tropfenweise zu einer Lösung
von Ferrosulfat gebildeter Niederschlag von Eisenhydroxid anstelle von Ammoniummolybdat zugesetzt
wurde und das Molybdän durch Eisen ersetzt wurde, wurde die gleiche Reaktion wie in Beispiel XIV-2
durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten.
Beispiel XV-2
Unter Anwendung jeweils der in der gleichen Weise wie in Beispiel XV-I hergestellten Katalysatoren, wobei
jedoch das Atomverhältnis von Ti : V : Fe variiert wurde, wurde die gleiche Umsetzung wie in Beispiel
XIV-I durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XV-I aufgeführt.
Das vorstehende Beschickungsgas wurde bei einer Temperatur von 350±10°C und einer Raumgeschwindigkeit
von 10 000 Stunden-' kontinuierlich während 2000 Stunden umgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle
XIV-2 zusammengefaßt.
Tabelle XIV-2
750
1000
1250
1500
2000
1000
1250
1500
2000
>99 >99 99 99 97 97 98 97
XV. Katalysatoren vom Typ Ti-V-Fe Beispiel XV-I
Unter Anwendung eines Katalysators mit einem Atomverhältnis von Ti: V : Fe von 9 :0,5 :0,5, der nach
| Reaktions- | Versuch-Nr | 2 | 8:0.5 | 82 | 3 | V: Fe | 4 |
| lemperatur | 1 | Atomverhältnis Ti: | Reduktionsausmaß | 96 | :1,5 7:0.5:2,5 | ||
| 8,9:0,1:1 | 76 | >99 | an NOx (%) | 6:1:3 | |||
| 93 | >99 | 86 | |||||
| ( C) | >99 | >99 | 95 | 86 | |||
| 200 | >99 | 95 | >99 | 94 | |||
| 250 | >99 | 80 | >99 | >99 | |||
| 300 | 95 | >99 | >99 | ||||
| 350 | 84 | 93 | >or | ||||
| 400 | 77 | 94 | |||||
| 450 | 74 | ||||||
| 500 |
XV-3
Dieses Beispiel erläutert einen Lebensdauerversuch während verlängerter Zeiträume unter Anwendung
eines Abgases aus sinem Brennölboiler. Der verwende
te Reaktor hatte einen Durchmesser von 150 mm, und
etwa 5 Liter zylindrischer Katalysatorteilchen mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Höhe von
6 mm wurden in den Reaktor gepackt Ammoniak wurde zu dem Abgas zur Herstellung eines Beschik
kungsgases der folgenden Zusammensetzung zugefügt:
NOx
NH3
150 bis 210 ppm 160 bis 200 ppm
SO2
SO3
H2O
O2
CO2
RuO
N2
1000 bis 1300 ppm
30 bis 70 ppm
8 bis 11%
3 bis 6%
11 bis 14%
60 bis 90 mg/Nm*
Rest
Dieses Beschickungsgas wurde durch die Katalysatorschicht bei einer Reaktionstemperatur von
35O±1OCC und einer Raumgeschwindigkeit von 10 000
Stunden ' kontinuierlich während 2000 Stunden geführt. Der verwendete Katalysator war der gleiche wie
in Beispiel XV-I; die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle XV-2 aufgeführt.
10
Vergangene Zeit
(Std.)
(Std.)
Anfangsstufe
250
500
750 1000 1250 1500 2000
Reduktionsausmaß an NOt
>99
>99
98
97 96 96 97 96
In Tabelle V sind aus anderen Komponenten A und B
aufgebaute Katalysatoren als bisher erwähnt wurden gezeigt. Diese Katalysatoren wurden in der gleichen
Reaktionsbedingungen SV =
NO =
Weise wie in Beispiel X-I hergestellt. Reaktionsbedingungen waren die folgenden:
und die
| = 20 000 Stunden-1 = 600 ppm |
Katalysatorteilchendurch messer entsprechend einer 23 Maschenzahl/cm2 von 16 bis 49 |
NH3 = SO3 = O2 = H2O = N2 = |
900 ppm 450 ppm 4% 6,3% Rest |
Reduktions ausmaß an NO, |
| Tabelle V | 99,7 | |||
| Versuch-Nr. | Katalysatorzusammensetzung | Reaktions temperatur ( C) |
96,5 | |
| 1 | Ti-WCu=8,9:l:0,l | 350 | 97,3 | |
| 2 | Ti-W-Co = 8,9:1:0,1 | 350 | 96,3 | |
| 3 | Ti-W-Ni = 8,9:1:0,1 | 350 | 95,1 | |
| 4 | Ti-W-Cr = 8,9:1:0,1 | 350 | 100 | |
| 5 | Ti-W-Sn = 8,9:1:0,1 | 350 | 99,2 | |
| 6 | Ti-U-Mo = 9:0,5:0,5 | 300 | 100 | |
| 7 | Ti-U-Cu = 9:0,5:0,5 | 300 | 99,6 | |
| 8 | Ti - U - V = 9 :0,5 :0,5 | 300 | 98,0 | |
| 9 | Ti-U-Cr = 9:O,5:O,5 | 300 | ||
| 10 | Ti-Mo-Fe = 9:0,5:0,5 | 300 | ||
XVI. Katalysatoren von; TypTi-W-Mo-V Beispiel XVIl
163 g (26,6 g als TiO2, entsprechend '/3 MoI) an
Titanhydroxid, das in der gleichen Weise wie in Beispiel X-I hergestellt worden war, wurden gut mit einer
Lösung von 5,1 g Ammonium-p-wolframat, 23 g Ammoniummetavanadat
und 3,5 g Ammonium-p-molybdat in destilliertem Wasser vermischt und gleichzeitig die bo
Feuchtigkeit abgetrieben. Der erhaltene Kuchen wurde getrocknet und in der gleichen Weise wie in Beispiel X-1
zur Herstellung eines Katalysators mit einem Atomverhältnis von Ti: W : Mo : V von 8,5 :0,5 :0,5 :0,5 behandelt
Unter Anwendung dieses Katalysators wurde die gleiche Reaktion wie in Beispiel X-I durchgeführt. Die
Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten.
XVI}. Katalysatoren vom Typ Ti-V-Sn
Beispiel XVIM
I kg 1 itantetrachiorid (1 icu) wurde in 1 i destilliertem
Wasser gelöst und 3 n-Ammoniakwasser zur Neutralisation der Lösung zugesetzt Der erhaltene
Niederschlag wurde mitteis einer Zentrifugaiabscheidung unter Anwendung eines Filtertuches mit 300
Maschen entwässert und viermal mit 5 ml destilliertem
Wasser gewaschen. 185,8 g des erhaltenen Titanhydroxids
(31,96 g als TiO2, bestimmt nach dem Glühverlustverfahren)
wurden mit einer Lösung von 2,5 g Ammoniummetavanadat (NH4VO3) in 200 ml destilliertem
Wasser und einer Lösung von 0,45 g Zinnsulfat (SnSO4) in 10 ml einer 0,5 η-Schwefelsäure vermischt,
wozu 4,5 ml wäßriges 3 η-Ammoniak zugesetzt wurden. Unter ausreichendem Rühren wurde die Lösung
abgedampft und konzentriert. Der Rückstand wurde zu einer extrudierbaren Paste durch Vermählen im
feuchten Zustand unter Anwendung eines Mischgerätes verarbeitet und zu Pellets mit einem Durchmesser von
6 mm extrudiert. Das erhaltene Formprodukt wurde getrocknet und bei 500°C während 5 Stunden calciniert.
Der erhaltene Katalysator hatte ein Atomverhältnis von Ti : V : Sn von 9,45 : 0,5 : 0,5. Der Katalysator wurde
zu einer Größe entsprechend einer Maschenzahl/cm2 von 16 bis 49 pulverisiert und bei der folgenden
Umsetzung verwendet:
Reaktionsbedingungen
SV = 50 000 Stunden-'
NO = 630 ppm
NH3- 920 ppm
SO2 = 370 ppm
O2 = 4%
H2O = 6,4%
N2 = Rest
Reaktor
Innendurchmesser: 16,5 mm, aus Quarz unter Einschluß
eines Thermoelementschutzrohres mit einem Außendurchmesser von 5 mm.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
XVIII. Katalysatoren vom Typ Ti-Mo-V-Sn
Beispiel XVIIIl
Beispiel XVIIIl
1 kg Titantetrachiorid (TiCU) wurden in i Liter destilliertem Wasser gelöst und 3 n-Ammoniakwasser
zur Neutralisation der Lösung zugesetzt Der erhaltene Niederschlag wurde mittels einer Zentrifugalabscheidung
unter Anwendung eines Filtertuches mit 300 Maschen entwässert und viermal mit 5 Liter destilliertem
Wasser gewaschen. 185,8 g (31^6g als TiO2,
bestimmt durch Glühverlustverfahren) wurden mit einer Lösung von 3,95 g Ammonium-p-molybdat
[(NH4J6Mo7O24-4 H2O]
und 2,61 g Ammoniummetavanadat (NH4VO3) in 200 ml
destilliertem Wasser vermischt Weiterhin wurde eine durch Auflösung von 0,48 g Zinnsulfat (SnSO4) in 10 ml
einer 0,5 η-Schwefelsäure erhaltene Suspension unter anschließendem Zusatz von 4,5 ml wäßrigem Ammoniak
zugesetzt Das Gemisch wurde unter Rühren abgedampft und konzentriert und feucht mit einem
Mischer zur Bildung einer extrudierbaren Paste vermählen. Die Paste wurde zu Pellets jeweils mit einem
Durchmesser von 6 mm extrudiert Das erhaltene Formprodukt wurde getrocknet und bei 500° C während
5 Stunden in einem Muffelofen calciniert
Der erhaltene Katalysator hatte ein Atomverhältnis Ti: Mo : V : Sn von 935 :0,5 :0,5 :0,05. Der Katalysator
wurde zu einer Größe entsprechend einer Maschenzahl/cm2
von 16 bis 49 pulverisiert und bei der folgenden Umsetzung eingesetzt:
Peaktionsbedingungen
SV = 50 000 Stunden-1
NO = 700 ppm
NH3 = 1000 ppm
SO2 = 440 ppm
O2 = 4%
H2O = 6,7%
N2 = Rest
Reaktionsrohr
Innendurchmesser: 16,5 mm, aus Quarz, das ein Thermoelementschutzrohr mit einem Außendurchmesser
von 5 mm enthält.
1' Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
XIX. Katalysatoren vom Typ Ti-W-V-Sn
Beispiel XIXl
Beispiel XIXl
2(i 800 g Titantetrachiorid wurden in 4000 ml Eiswasser
gegossen. 3 n-Ammoniakwasser wurde zur Neutralisation der Lösung zugefügt. Der erhaltene Niederschlag
wurde abfiltriert und gründlich mit Wasser gewaschen. 1644 g (319,6 g als TiO2, entsprechend 4 Mol) des
erhaltenen Kuchens wurden verwendet (Sol A).
58,34 g Ammonium-p-wolframat
58,34 g Ammonium-p-wolframat
[5(NH4J2O- 12 WO3-5 H2O]
und 26,14 g Ammoniummetavanadat (NH4VO3) wurden
in in 800 ml destilliertem Wasser gelöst (Lösung B).
Wäßriges Ammoniak wurde zu einer wäßrigen Lösung von 7,83 g Zinnchlorid
(SnCI4 · 5 H2O)
j5 in 30 ml destilliertem Wasser zur Einstellung des
pH-Wertes der Lösung auf 7 zugesetzt Der erhaltene Niederschlag wurde zu der Lösung B zugegeben, und
das erhaltene Gemisch wurde unter Rühren zu dem Sol A zugesetzt.
Das Gemisch wurde zur Trockenheit konzentriert und nach Zusatz einer geringen Wassermenge im
feuchten Zustand unter Anwendung eines Mischers zur Bildung einer extrudierbaren Paste vermählen. Die
Paste wurde in Form von Maccaroni mit einem Außendurchmesser von 6 mm und einem Innendurchmesser
von 3 mm extrudiert
Das erhaltene geformte Produkt wurde getrocknet und bei 500° C während 5 Stunden in einem Muffelofen
calciniert.
Der erhaltene Katalysator hatte ein Atomverhältnis von Ti : W : V : Sn von 835 :0,5 :0,5 :0,05.
Der Katalysator wurde zu einer Größe entsprechend einer Masehenzahl/cm2 von 16 bis 49 pulverisiert und
bei der folgenden Umsetzung eingesetzt
Das Reaktionsrohr bestand aus einem Quarzreaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 16,5 mm und
enthielt ein Thermoelementschutzrohr aus Quarz mit einem Außendurchmesser von 5 mm. Der äußere Teil
des Reaktionsrohres wurde mit einem Elektroofen erhitzt Das verwendete Beschickungsgas hatte die
folgende Zusammensetzung:
| NO | 640 ppm |
| NH3 | 670 ppm |
| SO2 | 400 ppm |
| O2 | 4% |
| H2O | 6,25% |
| N2 | Rest |
Das Beschickungsgas wurde durch die Katalysatorschicht mit einer Raumgeschwindigkeit von 50 000
Stunden-' geführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in
Tabelle I aufgeführt.
Beispiel XIX-2
Der in Beispiel XIX-I hergestellte maccaroniförmige Katalysator wurde zu einer Länge von 4 bis 8 mm
geschnitten und bei der folgenden Umsetzung verwendet.
Das verwendete Reaktionsrohr hatte einen Innendurchmesser
von 35,7 mm und eine Länge von 420 mm und bestand aus rostfreiem Stahl. Als Mittelteil war ein
Thernioehmentschutzrohr aus rostfreiem Stahl vorhanden.
Der Außenteil des Reaktionsrohres wurde in einem Elektroofen erhitzt. 200 ml des Katalysators wurden in
den Reaktor eingepackt.
Das Beschickungsgas wurde durch Zusatz von Stickstoffoxid, Ammoniak, Schwefeldioxid und Schwefeltrioxid
zu dem Abgas eines Boilers ehalten und hatte die folgende Zusammensetzung:
NO, 200 bis 230 ppm
502 300 ppm
NH3 210 bis 240 ppm
503 5 bis 10 ppm (erhalten durch Luftoxidation
von SO2)
O2 11,5%
H2O 6,6%
CO2 4,7%
N2 Rest
Dieses Gas wurde durch die Katalysatorschicht mit einer Raumgeschwindigkeit von 10 000 Stunden ' und
bei einer Reaktionstemperatur von 250° C kontinuierlich während 2000 Stunden geführt. Die erhaltenen
Ergebnisse sind in Tabelle XIX-I aufgeführt.
CTXlXl
Unter Anwendung eines Katalysators mit einem Atomverhältnis von Ti : W : V von 9 :0,5 : 0,5. der in der
gleichen Weise wie in Beispiel XIX-I hergestellt worden war, wobei jedoch kein Zinn verendet wurde,
wurde die gleiche Reaktion wie in Beispiel XIX-i zum Vergleich ausgeführt. Die Ergebnisse sind gleichfalls in
Tabelle XIX-I enthalten.
Vergangene Zeil Beispiel-Nr.
XIX-2 CT-XIX-I
(SUi.) Reduktionsausmaß an NO, (%)
95,2
94,0
95,8
96,1
95,0
95,5
95,8
96,0
94,0
95,8
96,1
95,0
95,5
95,8
96,0
96,1 93.3 85,3
77,5 51.1
Beispiel XIX-3
Dieses Beispiel erläutert den Effekt der Menge des zugesetzten Sn.
Katalysatoren mit den in Tabelle XIX-2 angegebenen Zusammensetzungen wurden in der gleichen Weise wie
in Beispiel XIX-I durch Erhöhung der Menge an Zinn. jedoch Abnahme der Menge an Titan hergestellt. Unter
Anwendung dieser Katalysatoren wurde der gleiche Katalysatorlebensdauertest wie in Beispiel XIX-2
während 500 Stunden ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIX-2 enthalten.
Tabelle XIX-2
| Versuch- | Katalysatorzusammensetzung | W | ν | Sn | Vergangene Zeit (Std.) und | 200 | Reduktionsausmaßan NO, | 400 | (M |
| Nr. | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 91,3 | 93.0 | ||||
| Ti | 0,5 | 0.5 | 0,25 | 100 | 96,0 | 300 | 95.3 | 500 | |
| 1 | 8,5 | 0.5 | 0,5 | 0,1 | 93,3 | 95,7 | 92,8 | 94.1 | 93.0 |
| 2 | 8,75 | 0,5 | 0.5 | 0,01 | 96,6 | 93,3 | 94.8 | 90.3 | 94.8 |
| 3 | 8,9 | 95,5 | 93.8 | 94.4 | |||||
| 4 | 8,99 | 96,3 | 91.2 | 88.6 | |||||
Claims (2)
1. Verfahren zur reduktiven Zerstörung von Stickoxiden in Abgasen, dadurch gekenn- s
zeichnet, daß man ein Gasgemisch, welches Stickoxide und molekularen Sauerstoff und Ammoniak enthält, bei einer Temperatur von 150 bis 550° C
und bei einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 300 bis 100 000 Stunden-' mit einer tCatalysatorzu- ι ο
sammensetzung in Berührung bringt, die aus einer innigen Mischung der Komponenten
(A) Titan in Form von Oxiden
(B) wenigstens ein Metall aus der Gruppe
B-I Eisen und Vanadium in Form von Oxiden
und/oder Sulfaten, und/oder der Gruppe
B-2 Molybdän, Wolfram, Nickel, Kobalt, Kupfer, Chrom und Uran in Form von Oxiden,
(C) Zinn in Form von Oxiden 2Ö
(D) Metalle aus der Gruppe Silber, Beryllium, Magnesium, Zink, Bor, Aluminium, Yttrium,
seltene Eidenelemente, Silicium, Niob, Antimon, Wismut und Mangan in Form von Oxiden, ^5
besteht, wobei die Komponenten in den Atomverhältnissen
A zu B zu C zu D =1 zu 0,01 — lOzuO—0,2 zu 0—0,15
vorhanden sind.
2.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gasgemisch verwendet, in .
welchem die Molarverhältnisse Stickoxid zu molekularem Sauerstoff zu Ammoniak 1 zu nicht weniger
als 0,25 zu 0,5 — 10 betragen. J5
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|---|---|---|---|
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| JP49093980A JPS5844404B2 (ja) | 1974-08-16 | 1974-08-16 | チツソサンカブツオ ガンユウスル ハイガスノ シヨリホウホウ |
| JP49096528A JPS5754173B2 (de) | 1974-08-22 | 1974-08-22 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2458888A1 DE2458888A1 (de) | 1975-06-19 |
| DE2458888B2 true DE2458888B2 (de) | 1979-05-23 |
| DE2458888C3 DE2458888C3 (de) | 1985-10-03 |
Family
ID=27576887
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2458888A Expired DE2458888C3 (de) | 1973-12-12 | 1974-12-12 | Verfahren zur reduktiven Zerstörung von Stickoxyden in Abgasen |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4085193A (de) |
| CA (1) | CA1033543A (de) |
| DE (1) | DE2458888C3 (de) |
| FR (1) | FR2254367B1 (de) |
| GB (1) | GB1495396A (de) |
| IT (1) | IT1027634B (de) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2620378A1 (de) * | 1976-05-08 | 1977-11-17 | Hoechst Ag | Verfahren zur selektiven entfernung von stickstoffoxiden aus stickstoffoxidhaltigen gasgemischen |
| DE3438367A1 (de) * | 1983-10-21 | 1985-05-15 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd., Osaka | Katalysator zur entfernung von stickstoffoxiden aus abgasen und feuergasen |
| EP0256209A2 (de) * | 1986-04-17 | 1988-02-24 | Lonza Ag | Katalysator zur reduktiven Umwandlung von Stickoxiden in Abgasen |
| DE3643605C1 (de) * | 1986-12-19 | 1988-07-14 | Otto Feuerfest Gmbh | Traegerkatalysator,Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Reduktion von Stickoxiden |
| EP0700717A1 (de) * | 1994-09-07 | 1996-03-13 | Hüls Aktiengesellschaft | Katalysator und Verfahren zur Zersetzung von HCN in Gasen |
Families Citing this family (158)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52122293A (en) * | 1976-04-08 | 1977-10-14 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | Catalyst for purifying nox |
| US4351811A (en) * | 1977-07-20 | 1982-09-28 | Hitachi, Ltd. | Process for reducing an eliminating nitrogen oxides in an exhaust gas |
| DE2846476C3 (de) * | 1977-10-26 | 1982-01-21 | Babcock-Hitachi K.K., Tokyo | Titandioxid enthaltendes Sinterprodukt und Verfahren zum Sintern von pulverförmigem Titandioxid |
| JPS55165132A (en) * | 1979-06-08 | 1980-12-23 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Removing method for nitrogen oxide |
| JPS56168835A (en) * | 1980-05-31 | 1981-12-25 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Denitrating catalyst and denitrating method |
| US4518710A (en) * | 1984-01-25 | 1985-05-21 | Uop Inc. | Catalyst for the reduction of nitrogen oxides in gaseous mixtures and method of making the catalyst |
| US4587116A (en) * | 1984-02-06 | 1986-05-06 | The Dow Chemical Company | Process for treating chlorinated nitrogen-containing hydrocarbons |
| US4609769A (en) * | 1984-02-15 | 1986-09-02 | Phillips Petroleum Company | Olefin conversion |
| DE3407291A1 (de) * | 1984-02-29 | 1985-09-05 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur katalytischen reinigung von abgasen von dieselmotoren |
| FI851382A0 (fi) * | 1985-04-04 | 1985-04-04 | Ekono Oy | Foerfarande och katalysator foer reduktion av kvaeveoxidhalten i roekgaser. |
| JPH064126B2 (ja) * | 1985-06-10 | 1994-01-19 | 株式会社日本触媒 | 排ガス浄化方法 |
| EP0258465A1 (de) * | 1986-08-09 | 1988-03-09 | Süd-Chemie Ag | Katalysator zur Verringerung des Stickoxidgehalts von Verbrennungsabgasen |
| DE3532226A1 (de) * | 1985-08-13 | 1987-03-19 | Sued Chemie Ag | Katalysator zur verringerung des stickoxidgehalts von verbrennungsabgasen |
| DE3531810A1 (de) * | 1985-09-06 | 1987-03-19 | Kraftwerk Union Ag | Katalysatormaterial zur reduktion von stickoxiden |
| US4735927A (en) * | 1985-10-22 | 1988-04-05 | Norton Company | Catalyst for the reduction of oxides of nitrogen |
| ZA867939B (en) * | 1985-10-22 | 1987-06-24 | Norton Co | Catalyst for reduction of nitrogen oxides |
| DE3544476A1 (de) * | 1985-12-16 | 1987-06-19 | Sued Chemie Ag | Eisenhaltiger katalysator zur verringerung des stickoxidgehalts von verbrennungsabgasen |
| US4663300A (en) * | 1985-12-23 | 1987-05-05 | Uop Inc. | Pollution control catalyst |
| US4735930A (en) * | 1986-02-18 | 1988-04-05 | Norton Company | Catalyst for the reduction of oxides of nitrogen |
| DE3607436A1 (de) * | 1986-03-06 | 1987-09-10 | Kraftwerk Union Ag | Katalysatormaterial zur minderung der stickoxide in rauchgasen |
| DE3779209D1 (de) * | 1986-07-25 | 1992-06-25 | Mitsubishi Petrochemical Co | Katalysatoren und ihr gebrauch zur entfernung von stickoxiden in abgasen. |
| CA1291743C (en) * | 1986-07-25 | 1991-11-05 | Makoto Imanari | Catalyst for removing nitrogen oxides in exhaust gases |
| EP0257307B1 (de) * | 1986-07-25 | 1992-04-29 | Sakai Chemical Industry Co., Ltd., | Methode, Stickoxide in Abgasen zu entsticken |
| CA1310005C (en) * | 1986-09-13 | 1992-11-10 | Hiroaki Rikimaru | Catalyst and a method for denitrizing nitrogen oxides contained in waste gases |
| FI873979A0 (fi) * | 1986-10-08 | 1987-09-14 | Kraftwerk Union Ag | Katalysatormaterial foer reducering av maengden kvaeveoxider i roekgaser. |
| DE3635284A1 (de) * | 1986-10-16 | 1988-04-28 | Steuler Industriewerke Gmbh | Katalysator zur entfernung von stickoxiden aus abgasen |
| JPH0817939B2 (ja) * | 1986-11-19 | 1996-02-28 | 三菱化学株式会社 | 排煙脱硝触媒 |
| DE3787007T2 (de) * | 1986-12-19 | 1994-01-20 | Babcock Hitachi Kk | Verfahren zur Kalzinierung eines Denitrierungskatalyators. |
| CA1298957C (en) * | 1987-01-27 | 1992-04-21 | Motonobu Kobayashi | Method for removal of nitrogen oxides from exhaust gas of diesel engine |
| US4966882A (en) * | 1987-06-05 | 1990-10-30 | Babcock-Hitachi Kabushiki Kaisha | Catalyst for denitration by catalytic reduction using ammonia and a process for producing the same |
| US5087600A (en) * | 1987-06-05 | 1992-02-11 | Babcock-Hitachi Kabushiki Kaisha | Process for producing a catalyst for denitration by catalytic reduction using ammonia |
| DE3727642A1 (de) * | 1987-08-19 | 1989-03-02 | Bayer Ag | Katalysator, verfahren zu seiner herstellung und dessen verwendung |
| JP2583911B2 (ja) * | 1987-10-26 | 1997-02-19 | バブコツク日立株式会社 | 窒素酸化物除去用触媒 |
| JP2653799B2 (ja) * | 1987-11-16 | 1997-09-17 | バブコツク日立株式会社 | 窒素酸化物の除去方法および該方法に用いる触媒 |
| DE3740289A1 (de) * | 1987-11-27 | 1989-06-08 | Degussa | Katalysator zur selektiven reduktion von stickoxiden mit ammoniak |
| JP2682628B2 (ja) * | 1987-12-28 | 1997-11-26 | バブコツク日立株式会社 | 窒素酸化物除去方法および除去用触媒 |
| US5225390A (en) * | 1988-02-23 | 1993-07-06 | Siemens Aktiengesellschaft | Catalyst for reducing nitrogen oxides |
| DE3805564A1 (de) * | 1988-02-23 | 1989-08-31 | Siemens Ag | Katalysator zur minderung der stickoxide und verfahren zu seiner herstellung |
| DE3816599C1 (en) * | 1988-05-14 | 1989-03-16 | Huels Ag, 4370 Marl, De | Process for eliminating arsenic compounds from exhaust gases |
| DE3816600A1 (de) * | 1988-05-14 | 1989-11-23 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur regeneration arsenkontaminierter katalysatoren und sorbentien |
| US5137855A (en) * | 1988-06-09 | 1992-08-11 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Catalysts for selective catalytic reduction denox technology |
| US4929586A (en) * | 1988-06-09 | 1990-05-29 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Catalysts for selective catalytic reduction DeNOx technology |
| US4975256A (en) * | 1988-06-09 | 1990-12-04 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Process using catalysts for selective catalytic reduction denox technology |
| JPH02187148A (ja) * | 1988-10-31 | 1990-07-23 | Sakai Chem Ind Co Ltd | オゾン分解用触媒 |
| DE3841990A1 (de) * | 1988-12-14 | 1990-06-21 | Degussa | Verfahren zur reduktion von stickoxiden aus abgasen |
| US5011806A (en) * | 1989-02-13 | 1991-04-30 | Eastman Kodak Company | Catalyst composition for the hydrogenation of carboxylic acid esters |
| DE3906136C1 (de) * | 1989-02-28 | 1990-08-09 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De | |
| US5198403A (en) * | 1989-02-28 | 1993-03-30 | Degussa Ag | Process for producing a catalyst for selective reduction of nitrous oxides with ammonia |
| US5176897A (en) * | 1989-05-01 | 1993-01-05 | Allied-Signal Inc. | Catalytic destruction of organohalogen compounds |
| FR2647365B1 (fr) * | 1989-05-24 | 1991-08-30 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur multifonctionnel pour le traitement des gaz d'echappement des moteurs a combustion interne, contenant de l'uranium, au moins un promoteur de l'uranium et au moins un metal precieux et sa preparation |
| US5120695A (en) * | 1989-07-28 | 1992-06-09 | Degusaa Aktiengesellschaft (Degussa Ag) | Catalyst for purifying exhaust gases from internal combustion engines and gas turbines operated at above the stoichiometric ratio |
| DE3929297C2 (de) * | 1989-07-28 | 1996-03-14 | Degussa | Katalysator zur Reinigung von Abgasen aus überstöchiometrisch betriebenen Verbrennungsmotoren und Gasturbinen |
| DE3938155A1 (de) * | 1989-11-16 | 1990-06-07 | Siemens Ag | Verfahren zur herstellung eines denox-katalysators |
| US5021146A (en) * | 1989-12-28 | 1991-06-04 | Mobil Oil Corporation | Reducing NOx emissions with group IIIB compounds |
| US5268512A (en) * | 1990-04-17 | 1993-12-07 | Nkk Corporation | Catalyst and process for producing phenol |
| IT1248536B (it) * | 1991-06-24 | 1995-01-19 | Enel Ente Nazionale Per L Ener | Catalizzatore per ridurre ossidi di azoto in un gas di combustione e metodo per la sua produzione. |
| DE4132168A1 (de) * | 1991-09-27 | 1993-04-01 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur entfernung von stickoxiden aus abgasen |
| US5409681A (en) * | 1991-11-27 | 1995-04-25 | Babcock-Hitachi Kabushiki Kaisha | Catalyst for purifying exhaust gas |
| US5283041A (en) * | 1992-08-13 | 1994-02-01 | Engelhard Corporation | Catalytic incineration of organic compounds |
| DE4229255A1 (de) * | 1992-09-02 | 1994-03-03 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus Abgasen |
| US5461022A (en) * | 1992-12-31 | 1995-10-24 | Sandia Corporation | Thin film hydrous metal oxide catalysts |
| US5820832A (en) * | 1993-05-13 | 1998-10-13 | Siemens Aktiengesellschaft | Plate-type catalytic converter |
| DE4321555C1 (de) * | 1993-06-29 | 1994-09-15 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Mischoxidpulvern für Entstickungskatalysatoren |
| JPH0768172A (ja) * | 1993-07-20 | 1995-03-14 | Sakai Chem Ind Co Ltd | 窒素酸化物接触還元用触媒及び方法 |
| US5658546A (en) * | 1993-07-30 | 1997-08-19 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Denitration catalyst |
| US5451388A (en) * | 1994-01-21 | 1995-09-19 | Engelhard Corporation | Catalytic method and device for controlling VOC. CO and halogenated organic emissions |
| ATE183112T1 (de) * | 1994-05-30 | 1999-08-15 | Siemens Ag | Katalysator zur stickoxidminderung in einem strömungsmedium und verfahren zu seiner herstellung |
| DE4424235A1 (de) | 1994-07-09 | 1996-01-11 | Man Nutzfahrzeuge Ag | Sorptionskatalysator zur sorptiven und oxidativen Reinigung der Abgase von Dieselmotoren |
| US5759504A (en) * | 1994-12-28 | 1998-06-02 | Hitachi, Ltd. | Method for treating organohalogen compounds with catalyst |
| US5578283A (en) * | 1994-12-30 | 1996-11-26 | Engelhard Corporation | Catalytic oxidation catalyst and method for controlling VOC, CO and halogenated organic emissions |
| CN1051463C (zh) * | 1995-01-19 | 2000-04-19 | 陈曦 | 一种镇痛消炎药物组合物 |
| US6281378B1 (en) * | 1995-06-08 | 2001-08-28 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Vanadium-containing catalysts, process for manufacturing and use of the same |
| DE19617081C2 (de) * | 1996-04-29 | 2003-02-06 | Kerr Mcgee Pigments Gmbh & Co | Verfahren zur Herstellung von Mischoxidpulvern aus desaktivierten DENOX-Katalysatoren |
| WO1999002258A1 (en) | 1997-07-10 | 1999-01-21 | Sk Corporation | Selective catalytic reduction for the removal of nitrogen oxides and catalyst body thereof |
| US5895636A (en) * | 1997-12-02 | 1999-04-20 | Engelhard Corporation | Catalytic compositions and methods for suppression of halogenation of organic compounds with oxidation products of halogenated organic compounds in gaseous emission streams |
| DE19844758C1 (de) | 1998-09-29 | 2000-07-06 | Siemens Ag | Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorkörpers |
| DE19921207A1 (de) | 1999-05-07 | 2000-11-16 | Siemens Ag | Verfahren zur Herstellung einer katalytisch aktiven Masse, Katalysator mit einer derart hergestellten katalytisch aktiven Masse sowie Verwendung des Katalysators zum Abbau von Dioxinen und/oder Furanen |
| US6638486B2 (en) | 2000-03-08 | 2003-10-28 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Catalyst for purification of exhaust gases, production process therefor, and process for purification of exhaust gases |
| DE10013934A1 (de) * | 2000-03-21 | 2001-09-27 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Poröse dotierte Titanoxide als selektive Oxiations- und Dehydrierkatalysatoren |
| KR100799049B1 (ko) * | 2000-08-10 | 2008-01-29 | 바브콕-히다찌 가부시끼가이샤 | 암모니아 함유 배수(排水)의 처리방법 및 장치 |
| EP1264628A1 (de) * | 2001-06-09 | 2002-12-11 | OMG AG & Co. KG | Redox-Katalysator für die selektive katalytische Reduktion der im Abgas von Dieselmotoren enthaltenen Stickoxide mittels Ammoniak sowie Verfahren zu seiner Herstellung |
| WO2003082463A1 (fr) * | 2002-03-28 | 2003-10-09 | Hitachi Zosen Corporation | Catalyseur de denitrification a haute temperature et procede de preparation associe |
| US7575931B2 (en) | 2002-06-19 | 2009-08-18 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Method and apparatus for reducing a nitrogen oxide, and control thereof |
| JP4578048B2 (ja) * | 2002-06-21 | 2010-11-10 | 中国電力株式会社 | 脱硝触媒再生方法 |
| FR2847830B1 (fr) * | 2002-12-02 | 2005-08-12 | Irma | Procede de decomposition catalytique de n2o en n2 et o2 realise a haute temperature |
| US20060263287A1 (en) * | 2003-03-24 | 2006-11-23 | Yoshitaka Uchida | Carbon monoxide reforming catalyst composition |
| DE10316110A1 (de) * | 2003-04-09 | 2004-10-28 | Degussa Ag | Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxy-4-methylthio-buttersäure Ammoniumsalz |
| KR100533877B1 (ko) * | 2003-05-03 | 2005-12-29 | 동양종합건설 주식회사 | 다이옥신을 포함한 방향족할로겐화합물, 일산화탄소 및질소산화물을 제거하는 촉매 및 이의 용도 |
| DE10352816A1 (de) * | 2003-11-12 | 2005-06-09 | Sachtleben Chemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines hochtemperaturstabilen, TiO2-haltigen Katalysators oder Katalysatorträgers |
| AT412846B (de) | 2003-11-13 | 2005-08-25 | Treibacher Ind Ag | Abgaskatalysatorzusammensetzung |
| US7491676B2 (en) * | 2004-10-19 | 2009-02-17 | Millennium Inorganic Chemicals | High activity titania supported metal oxide DeNOx catalysts |
| AU2005300556B2 (en) * | 2004-11-03 | 2008-11-27 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Titania supports and catalysts |
| US20070142224A1 (en) * | 2005-12-16 | 2007-06-21 | Akhtar M K | DeNOx catalyst preparation method |
| US7820583B2 (en) | 2006-08-24 | 2010-10-26 | Millennium Inorganic Chemicals, Inc. | Nanocomposite particle and process of preparing the same |
| RU2009132612A (ru) * | 2007-01-31 | 2011-03-10 | Басф Каталистс Ллк (Us) | Газовые катализаторы, включающие пористую сотовидную стенку |
| US20080279740A1 (en) * | 2007-05-11 | 2008-11-13 | Augustine Steven M | DeNOx catalyst preparation method |
| GB2450484A (en) | 2007-06-25 | 2008-12-31 | Johnson Matthey Plc | Non-Zeolite base metal catalyst |
| CN101687178A (zh) * | 2007-07-13 | 2010-03-31 | 拜尔技术服务有限责任公司 | 用于氯化氢气相氧化的热稳定催化剂 |
| US8524185B2 (en) | 2008-11-03 | 2013-09-03 | Basf Corporation | Integrated SCR and AMOx catalyst systems |
| EP2189217A1 (de) * | 2008-11-17 | 2010-05-26 | Technical University of Denmark | Nanopartikuläre Metalloxid/Anatase-Katalysatoren |
| CN101428215B (zh) * | 2008-12-18 | 2012-02-15 | 哈尔滨工业大学 | 一种烟气脱硝催化剂的制备方法及由该方法制备的烟气脱硝催化剂 |
| TWI478767B (zh) * | 2009-04-23 | 2015-04-01 | Treibacher Ind Ag | 用於使廢氣進行選擇性催化還原反應之催化劑組成物 |
| US7968492B2 (en) * | 2009-05-11 | 2011-06-28 | Millennium Inorganic Chemicals, Inc. | Layered catalyst to improve selectivity or activity of manganese containing vanadium-free mobile catalyst |
| JP5537858B2 (ja) * | 2009-07-30 | 2014-07-02 | 国立大学法人 東京大学 | 光触媒材料及びその製造方法 |
| DE102009040352A1 (de) | 2009-09-05 | 2011-03-17 | Johnson Matthey Catalysts (Germany) Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines SCR aktiven Zeolith-Katalysators sowie SCR aktiver Zeolith-Katalysator |
| KR20110055533A (ko) | 2009-10-06 | 2011-05-25 | 미츠비시 쥬고교 가부시키가이샤 | 고온 배기 가스용 탈질 촉매 및 그 제조 방법, 고온 배기 가스 탈질 방법 |
| JP2011079713A (ja) * | 2009-10-08 | 2011-04-21 | Univ Of Tokyo | 銅イオン修飾酸化チタン及びその製造方法、並びに光触媒 |
| US8529853B2 (en) | 2010-03-26 | 2013-09-10 | Umicore Ag & Co. Kg | ZrOx, Ce-ZrOx, Ce-Zr-REOx as host matrices for redox active cations for low temperature, hydrothermally durable and poison resistant SCR catalysts |
| US8017097B1 (en) | 2010-03-26 | 2011-09-13 | Umicore Ag & Co. Kg | ZrOx, Ce-ZrOx, Ce-Zr-REOx as host matrices for redox active cations for low temperature, hydrothermally durable and poison resistant SCR catalysts |
| US20110250114A1 (en) | 2010-04-13 | 2011-10-13 | Millennium Inorganic Chemicals, Inc. | Vanadia-Based DeNOx Catalysts and Catalyst Supports |
| US8975206B2 (en) | 2010-04-16 | 2015-03-10 | Treibacher Industrie Ag | Catalyst composition for selective catalytic reduction of exhaust gases |
| WO2011140248A2 (en) | 2010-05-05 | 2011-11-10 | Basf Corporation | Catalyzed soot filter and emissions treatment systems and methods |
| US8293182B2 (en) | 2010-05-05 | 2012-10-23 | Basf Corporation | Integrated SCR and AMOx catalyst systems |
| CN103097020B (zh) | 2010-06-29 | 2016-01-20 | 萨克特本化学有限责任公司 | 催化剂材料及其制备方法 |
| US20130172176A1 (en) * | 2010-06-29 | 2013-07-04 | Sachtleben Chemie Gmbh | Low-Alkali Catalyst Material and Process for Preparation Thereof |
| WO2012035542A1 (en) * | 2010-09-16 | 2012-03-22 | Ganapati Dadasaheb Yadav | Catalyst composition (icat-3) comprising of transition metal supported on acidified anatase titania |
| US8617502B2 (en) | 2011-02-07 | 2013-12-31 | Cristal Usa Inc. | Ce containing, V-free mobile denox catalyst |
| EP2522418A1 (de) * | 2011-05-11 | 2012-11-14 | Sachtleben Pigment GmbH | Rohstoffe für vanadiumfreie oder vanadiumreduzierte DeNOx-Katalysatoren und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| CN102389805B (zh) * | 2011-09-30 | 2013-05-29 | 湖南师范大学 | 一种烟气脱硝不锈钢板载钒钛催化剂的制备方法 |
| JP2015533766A (ja) * | 2012-09-29 | 2015-11-26 | 南京工▲業▼大学Ｎａｎｊｉｎｇ Ｔｅｃｈ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ | 高熱安定性と高活性を有するバナジウムチタン化合物材料及びその調製方法 |
| EP2719454A1 (de) | 2012-10-11 | 2014-04-16 | Treibacher Industrie AG | Thermostabiler SCR Katalysator auf Vanadiumoxidbasis und Verfahren zu dessen Herstellung |
| EP2971627A1 (de) | 2013-03-13 | 2016-01-20 | BASF Corporation | Zyklonpartikelfiltration für magerverbrennungsmotoren |
| FR3004968B1 (fr) * | 2013-04-30 | 2016-02-05 | IFP Energies Nouvelles | Procede de preparation d'un catalyseur a base de tungstene utilisable en hydrotraitement ou en hydrocraquage |
| AT513851B1 (de) | 2013-05-27 | 2014-08-15 | Scheuch Gmbh | Vorrichtung zur katalytischen Entstickung und regenerativen thermischen Nachverbrennung |
| DE102014201263A1 (de) * | 2014-01-23 | 2015-07-23 | Johnson Matthey Catalysts (Germany) Gmbh | Katalysator |
| WO2015172000A1 (en) | 2014-05-09 | 2015-11-12 | Johnson Matthey Public Limited Company | Ammonia slip catalyst having platinum impregnated on high porosity substrates |
| DE102015209987A1 (de) | 2014-06-04 | 2015-12-10 | Johnson Matthey Public Limited Company | Nicht-PGM-Ammoniakschlupfkatalysator |
| DE102015212356A1 (de) | 2014-07-02 | 2016-03-03 | Johnson Matthey Public Limited Company | Perowskit mit einer Deckschicht-SCR-Komponente als Ammoniakoxidationskatalysator und System zur Abgasreinigung bei Dieselmotoren |
| GB2535274B (en) | 2014-11-19 | 2019-06-12 | Johnson Matthey Plc | An exhaust system combining a molecular-sieve-containing SCR catalyst and a molecular-sieve-containing NOx adsorber catalyst |
| WO2016188989A1 (en) | 2015-05-26 | 2016-12-01 | Treibacher Industrie Ag | Process for the preparation of titania/metal vanadate based catalyst compositions |
| US10201807B2 (en) | 2015-06-18 | 2019-02-12 | Johnson Matthey Public Limited Company | Ammonia slip catalyst designed to be first in an SCR system |
| KR102531436B1 (ko) | 2015-06-18 | 2023-05-12 | 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 | 낮은 n2o 형성을 가진 암모니아 슬립 촉매 |
| RU2743125C2 (ru) | 2015-06-18 | 2021-02-15 | Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани | Однослойный или двухслойный катализатор устранения проскока аммиака |
| US9937489B2 (en) | 2015-06-18 | 2018-04-10 | Johnson Matthey Public Limited Company | Exhaust system without a DOC having an ASC acting as a DOC in a system with an SCR catalyst before the ASC |
| EP3310458A1 (de) | 2015-06-18 | 2018-04-25 | Johnson Matthey Public Limited Company | Zoniertes abgassystem |
| DE102016111000A1 (de) | 2015-06-18 | 2016-12-22 | Johnson Matthey Public Limited Company | Gegen NH3-Überdosierung toleranter SCR-Katalysator |
| CN108348855A (zh) | 2015-09-29 | 2018-07-31 | 庄信万丰股份有限公司 | 具有烟灰催化剂和scr催化剂的催化过滤器 |
| KR102543002B1 (ko) | 2015-09-29 | 2023-06-14 | 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 | 연소 터빈용 구역화된 암모니아 슬립 촉매 |
| US10279312B2 (en) * | 2016-03-06 | 2019-05-07 | Angelo Karavolos | Electronic component and material for sustainable removal of waste products and generation of consumables |
| GB2556187A (en) | 2016-09-22 | 2018-05-23 | Johnson Matthey Plc | Ruthenium supported on supports having a rutile phase as stable catalysts for NH3-SLIP applications |
| EP3529471B1 (de) | 2016-10-24 | 2022-03-09 | BASF Corporation | System und verfahren zur abgasbehandlung |
| GB2556453A (en) | 2016-10-26 | 2018-05-30 | Johnson Matthey Plc | Hydrocarbon injection through small pore CU-zeolite catalyst |
| DE102018106329A1 (de) | 2017-03-20 | 2018-09-20 | Johnson Matthey Public Limited Company | SCRF mit rückwärtigem Auf-Wand-Design |
| GB2562160B (en) | 2017-03-20 | 2021-06-23 | Johnson Matthey Plc | Catalytic wall-flow filter with an ammonia slip catalyst |
| GB201705241D0 (en) | 2017-03-31 | 2017-05-17 | Johnson Matthey Catalysts (Germany) Gmbh | Catalyst composition |
| WO2019042911A1 (en) | 2017-08-29 | 2019-03-07 | Rhodia Operations | USE OF A MIXED OXIDE TO ABSORB NOX |
| CN111742121B (zh) | 2018-02-19 | 2022-08-16 | 巴斯夫公司 | 具有上游scr催化剂的排气处理系统 |
| US11779913B2 (en) | 2018-03-14 | 2023-10-10 | Johnson Matthey Public Limited Company | Ammonia slip catalyst with in-situ PT fixing |
| WO2020038222A1 (en) | 2018-08-24 | 2020-02-27 | Rhodia Operations | A microporous aluminotitanosilicate crystalline zeolite, method of preparation and applications thereof |
| KR20210094092A (ko) * | 2018-12-14 | 2021-07-28 | 바스프 코포레이션 | 바나듐 촉매의 제조 방법 |
| WO2021116683A1 (en) | 2019-12-10 | 2021-06-17 | Johnson Matthey Public Limited Company | Zoned ammonia slip catalyst for improved selectivity, activity and poison tolerance |
| WO2021126935A1 (en) | 2019-12-19 | 2021-06-24 | Basf Corporation | Exhaust treatment system for ammonia-fueled vehicles |
| CN115023285A (zh) | 2020-03-31 | 2022-09-06 | 庄信万丰股份有限公司 | 具有原位Pt固定的氨漏失催化剂 |
| KR102438438B1 (ko) * | 2020-11-25 | 2022-09-01 | 한서대학교 산학협력단 | 고정배출원의 배기가스 처리 저온 탈질촉매 및 그 제조방법 |
| WO2022167431A1 (en) | 2021-02-02 | 2022-08-11 | Basf Corporation | Exhaust gas treatment system for reducing ammonia emissions from mobile gasoline applications |
| WO2022221200A1 (en) * | 2021-04-12 | 2022-10-20 | Cummins Inc. | Systems and methods for managing ammonia slip with a heater |
| WO2023244279A1 (en) | 2022-06-17 | 2023-12-21 | Basf Corporation | Exhaust treatment system for ammonia-fueled vehicles |
| EP4378566A1 (de) | 2022-11-29 | 2024-06-05 | Johnson Matthey Public Limited Company | Verbesserter katalytischer wandflussfilter |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB476684A (en) * | 1936-05-13 | 1937-12-13 | Gas Light & Coke Co | Improvements in or relating to the removal of oxides of nitrogen from combustible gases |
| GB662460A (en) * | 1949-02-17 | 1951-12-05 | Dirk Willem Van Krevelen | Process for the removal of carbon monoxide from a gas mixture containing carbon monoxide and nitric oxide |
| US3008796A (en) * | 1958-06-05 | 1961-11-14 | Engelhard Ind Inc | Method of purifying gases containing oxygen and oxides of nitrogen |
| US3230034A (en) * | 1960-09-29 | 1966-01-18 | Du Pont | Method of treating exhaust gases of internal combustion engines |
| DE1253685B (de) * | 1963-01-22 | 1967-11-09 | Degussa | Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxyden aus stickstoffoxydhaltigen Abgasen |
| DE1259298B (de) * | 1964-08-29 | 1968-01-25 | Hamburger Gaswerke Gmbh | Verfahren zur Entfernung von Stickoxyden aus Gasen durch katalytische Reduktion derselben zu Stickstoff |
| US3257163A (en) * | 1965-02-12 | 1966-06-21 | Du Pont | Method of treating automobile exhaust gases |
| DE1283247B (de) * | 1965-09-24 | 1968-11-21 | Degussa | Oxydationskatalysator zur Verwendung bei erhoehter Temperatur, insbesondere fuer die Reinigung von Abgasen aus Verbrennungsmotoren und Industrieanlagen |
| US3565574A (en) * | 1968-04-23 | 1971-02-23 | Exxon Research Engineering Co | Catalytic conversion of exhaust gas impurities |
| DE1135429B (de) * | 1969-06-16 | 1962-08-30 | Engelhard Ind Inc | Verfahren zur Reinigung von Abgasen, die Oxyde des Stickstoffs und Sauerstoff enthalten |
| US3900428A (en) * | 1971-10-19 | 1975-08-19 | Heraeus Gmbh W C | Catalyst for the reduction of nitric oxides |
| US3885020A (en) * | 1971-10-28 | 1975-05-20 | Univ Southern California | Method of oxidizing hydrocarbons and oxygenated hydrocarbons to carbon dioxide and water |
| JPS4871388A (de) * | 1971-12-28 | 1973-09-27 | ||
| DE2214604C3 (de) * | 1972-03-25 | 1975-06-12 | Deutsche Gold- U. Silber-Scheideanstalt, Vormals Roessler, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung verbesserter Abgasreinigungs-Katalysatoren |
| GB1438120A (en) * | 1972-09-01 | 1976-06-03 | Exxon Research Engineering Co | Removal of nitrogen oxides from flue gas |
| US3892897A (en) * | 1972-10-02 | 1975-07-01 | Corning Glass Works | Process for making base metal titanate catalytic device |
| JPS5313200B2 (de) * | 1973-02-14 | 1978-05-08 | ||
| JPS5523086B2 (de) * | 1973-03-26 | 1980-06-20 | ||
| JPS5332788B2 (de) * | 1973-10-12 | 1978-09-09 | ||
| US4003978A (en) * | 1973-10-24 | 1977-01-18 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for treating ammonia-containing gases |
| US3903242A (en) * | 1974-04-08 | 1975-09-02 | Corning Glass Works | Cobalt-manganese titanate noble metal combination catalysts |
-
1974
- 1974-12-10 US US05/531,304 patent/US4085193A/en not_active Expired - Lifetime
- 1974-12-11 CA CA215,717A patent/CA1033543A/en not_active Expired
- 1974-12-11 GB GB53667/74A patent/GB1495396A/en not_active Expired
- 1974-12-12 IT IT7430484A patent/IT1027634B/it active
- 1974-12-12 FR FR7440992A patent/FR2254367B1/fr not_active Expired
- 1974-12-12 DE DE2458888A patent/DE2458888C3/de not_active Expired
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2620378A1 (de) * | 1976-05-08 | 1977-11-17 | Hoechst Ag | Verfahren zur selektiven entfernung von stickstoffoxiden aus stickstoffoxidhaltigen gasgemischen |
| DE3438367A1 (de) * | 1983-10-21 | 1985-05-15 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd., Osaka | Katalysator zur entfernung von stickstoffoxiden aus abgasen und feuergasen |
| EP0256209A2 (de) * | 1986-04-17 | 1988-02-24 | Lonza Ag | Katalysator zur reduktiven Umwandlung von Stickoxiden in Abgasen |
| EP0256209B1 (de) * | 1986-04-17 | 1992-02-26 | Lonza Ag | Katalysator zur reduktiven Umwandlung von Stickoxiden in Abgasen |
| DE3643605C1 (de) * | 1986-12-19 | 1988-07-14 | Otto Feuerfest Gmbh | Traegerkatalysator,Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Reduktion von Stickoxiden |
| EP0700717A1 (de) * | 1994-09-07 | 1996-03-13 | Hüls Aktiengesellschaft | Katalysator und Verfahren zur Zersetzung von HCN in Gasen |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT1027634B (it) | 1978-12-20 |
| DE2458888A1 (de) | 1975-06-19 |
| DE2458888C3 (de) | 1985-10-03 |
| GB1495396A (en) | 1977-12-21 |
| US4085193A (en) | 1978-04-18 |
| CA1033543A (en) | 1978-06-27 |
| FR2254367A1 (de) | 1975-07-11 |
| FR2254367B1 (de) | 1980-01-04 |
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| DE1518702B2 (de) |
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