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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Kalzinieren
eines Denitrierungskatalysators und insbesondere auf ein
Verfahren zum Kalzinieren eines Denitrierungskatalysators, das
zur Erzielung eines Denitrierungskatalysators mit
gleichförmiger Leistungsfähigkeit geeignet ist.
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Katalysatoren, die für die Denitrierung von Abgasen verwendet
werden (beispielsweise zum Reduzieren der in den Abgasen
enthaltenen Stickstoffoxide mit Ammoniak), sind normalerweise
solche, die hauptsächlich aus Oxiden von Metallen, wie Titan,
Vanadium, Molybdän und dergl. bestehen. Wenn diese
Metalloxide in ihrem Normalzustand gegossen werden, hat das
Gießprodukt eine geringe Festigkeit. Aus diesem Grunde ist
vorgeschlagen worden, die katalytische Substanz auf beide
Oberflächen einer porösen Plattenunterlage als Kernmaterial zur
Bildung eines Plattenkatalysators aufzubringen (US-A-4,567,630).
Bei einem Beispiel der Herstellung des Katalysators wird eine
Rohmaterial-Aufschlämmung oder eine katalytische Substanz
heißgeknetet und sodann durch Extrudieren granuliert,
getrocknet, vorkalziniert, gemahlen, sodann mit Wasser und
einem Füllstoff versetzt, die Mischung wird in einem
pastösen Zustand geknetet, das erhaltene Material wird auf eine
Platte aus expandiertem Metall aufgebracht, es wird eine
Kontaktbindung derselben hervorgerufen, das erhaltene
Material in eine Plattenform mit Z-förmigen Vorsprüngen im
Querschnitt verarbeitet, geschnitten und luftgetrocknet. Die
erhaltenen plattenkatalysator-Teile werden kalziniert und
sodann mit einer anderen katalytischen Komponente, wenn nötig,
imprägniert und innerhalb eines Rahmenkörpers zur Bildung
einer Katalysatoreinheit gestapelt. Diese Katalysatoreinheit
wird sodann der endgültigen Kalzinierung zur Bildung eines
Produkts unterworfen.
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Als Heißluft-Zirkulationsöfen bekannte Öfen wurden als
Kalzinierungsöfen bei der oben erwähnten Kalzinierung verwendet.
In diesen Öfen wird Heißluft nur in einer Richtung durch die
Katalysatoreinheiten geleitet, welche auf einem Wagen
angeordnet sind.
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Bei diesen Öfen haben sich jedoch Probleme ergeben, indem das
Leistungsvermögen des nach der Kalzinierung erhaltenen
Produkts nicht konstant ist. Insbesondere hat der Katalysator
auf der Einlaßseite des Heißluftofens und derjenige auf der
Auslaßseite desselben eine schlechtere Qualität, die es
unmöglich macht, solche Katalysatoren zu verwenden; das zur
Verfügung stehende Volumen des Heißluftofens ist vermindert;
der Energieverlust erhöht sich; und ferner ist eine lange
Kalzinierungszeit erforderlich.
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Das Ziel der Erfindung besteht in der Schaffung eines
Verfahrens zum Kalzinieren eines Denitrierungskatalysators, das
geeignet ist, einen gleichförmigen Katalysator mit höherer
prozentualer Denitrierung und besseren mechanischen
Eigenschaften durch Kalzinieren einer Katalysatoreinheit zu erzeugen,
welche vorzugsweise durch Stapeln von Katalysatorplatten
innerhalb eines Rahmenkörpers in einem Heißluftofen
gleichförmig unabhängig von der Lage des Katalysators im Ofen erhalten
wird.
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Demgemäß schafft die Erfindung ein Verfahren zur Kalzinierung
eines Denitirierungskatalysators, bei welchem die
Denitrierungs-Katalysatoreinheiten auf einem netzförmigen Band
angeordnet werden, das sich kontinuierlich durch einen Ofen
bewegt; frische Heißluft durch die Einheiten geleitet wird,
wobei die Temperatur der Heißluft zwischen 350ºC und 600ºC
liegt, und die Strömungsrichtung der durch die
Katalysatoreinheiten wenigstens im Anfangsteil des netzförmigen Bandes
geleiteten Heißluft der Strömungsrichtung der durch die
Katalysatoreinheiten im Endteil des netzförmigen Bandes
geleiteten Heißluft entgegengesetzt ist; und die erhaltenen
Katalysatoreinheiten vom netzförmigen Band abgenommen werden; wobei
der Sulfatgruppengehalt im erhaltenen Katalysator auf einen
Wert zwischen 4 und 7 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des
Katalysators, gebracht wird, indem die Menge der durch die
Einheiten geleiteten Heißluft auf einen Wert zwischen 0,1 und
0,9 m/s bei einer Aufenthaltszeit der Katalysatoreinheit im
Ofen zwischen 1 und 4 Stunden eingestellt wird.
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Die Erfinder haben die Gründe herausgefunden, warum die
Kalzinierung des Katalysators nicht gleichförmig durchgeführt
werden kann, wenn ein üblicher Kalzinierungsofen mit
Verwendung von Heißluftzirkulation angewendet wird. Sie haben
gefunden, daß die im Katalysator verbleibenden Sulfatgruppen
einen großen Einfluß auf die Qualität des Katalysators
besitzen. Es wurde nämlich festgestellt, daß infolge der Zugabe
von Metallen, wie Titan, Vanadium, Molybdän, Wolfram und
Mangan und dergl., als Rohmaterial für den Katalysator in Form
ihrer Sulfate oder ihrer Schwefelsäurelösung Sulfatgruppen in
der erhaltenen Katalysatorzusammensetzung vorhanden sind und
die prozentuale Denitrierung und die mechanischen
Eigenschaften des Katalysators durch den Gehalt an Sulfatgruppen
beeinflußt werden, die zuletzt im Katalysator verbleiben. Fig. 6
der Zeichnung zeigt die Beziehung zwischen der Menge (Gew.-%)
an SO&sub4; im Katalysator und dem Abrieb- (oder Erosions-)
Verlust bzw. der prozentualen Denitrierung des Katalysators.
Wenn der Gehalt an SO&sub4; steigt, so fallen Abriebverlust
und prozentuale Denitrierung. Es ist festzustellen, daß ein
optimaler Bereich für den Gehalt an SO&sub4; im Katalysator
vorhanden ist, um einen Katalysator zu erhalten, der beide
Eigenschaften der Denitrierung und der Abriebfestigkeit
befriedigt.
Infolge dieser Tatsachen ist ersichtlich, daß ein
Katalysator mit einer hohen Qualität und einem gleichförmigen
Leistungsvermögen allgemein durch Einstellung des Gehalts an
SO&sub4;-Gruppen im Katalysator auf einen Bereich von 4 bis 7
Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 6 Gew.-%, erzielt werden kann.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die
Durchströmungsrichtung der frischen Heißluft im vorderen Teil und rückwärtigen
Teil eines kontinuierlich bewegten netzförmigen Bandes auf
halbem Wege durch die Kalzinierung umgekehrt. Beispielsweise
wird die Heißluft im vorderen Teil des netzförmigen Bandes in
einer Richtung nach oben durchgeleitet und sodann in
entgegengesetzter Richtung von oben nach unten im rückwärtigen
Teil des Bandes. Die auf dem Band angeordneten
Katalysatoreinheiten werden auf eine bestimmte Temperatur angehoben und
zuerst durch Blasen von frischer Heißluft aus einer Heißluft-
Zuführeinrichtung unterhalb des Bandes durch die Innenseite
der Katalysatorschicht von unten nach oben hitzebehandelt. Auf
halbem Wege durch den Kalzinierungsvorgang bewegen sich die
Katalysatoreinheiten mit dem Band zusammen in eine Lage, in
der eine Heißluft-Zuführeinrichtung vorgesehen ist, in der
der nächste Verfahrensschritt durchgeführt wird, d. h. die
Katalysatoren werden durch frische Heißluft hitzebehandelt,
die durch die Katalysatorschicht von oben nach unten geblasen
wird. Auf diese Weise werden während der kontinuierlichen
Bewegung des Bandes Katalysatoren nahezu gleichförmig
kalziniert oder hitzebehandelt während des Durchgangs durch die
Abschnitte, in der die Zuführeinrichtungen für frische
Heißluft oberhalb und unterhalb des Bandes angeordnet sind.
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Wenn Heißluft durch die Katalysatoreinheiten nur von einer
Seite derselben durchgeleitet wird (sie strömt stets nur in
einer Richtung), wird die Kalzinierung in Strömungsrichtung
der Heißluft ungleichmäßig. Auch wenn Heißluft nur in einer
Richtung durchgeleitet wird, ist eine Katalysatorkalzinierung
möglich, aber das Leistungsvermögen des Katalysators auf der
Einlaßseite der Heißluft ist anders als bei demjenigen auf
der Auslaßseite desselben (d. h. hohe Aktivität und geringe
Festigkeit auf der Einlaßseite der Heißluft bei geringer
Aktivität und hoher Festigkeit auf der Auslaßseite
derselben). Dies liegt daran, daß der Gehalt an Sulfatgruppen im
Katalysator eine Beziehung zum Leistungsvermögen des
Katalysators hat. Wenn die Katalysatortemperatur auf der
Einströmseite der Heißluft ansteigt, beginnt der Sulfatgruppengehalt
auf der Einströmseite von vornherein abzufallen, und die von
der Oberfläche des Katalysators abgetrennte Sulfatgruppe
strömt nach und nach zur Abströmseite der Heißluft und haftet
an dem abstromseitig gelegenen Katalysator; daher besteht
eine Neigung, daß der Gehalt der verbleibenden Sulfatgruppen
auf der Einströmseite der Heißluft gering ist, während
derjenige auf der Abströmseite derselben hoch ist und dadurch das
Katalysatorleistungsvermögen ungleichförmig macht.
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Erfindungsgemäß sollte die erwähnte Heißluft frisch sein.
Wenn benutzte Heißluft recycliert wird, haftet vom
Katalysator abgetrennte Schwefelsäure wiederum am Katalysator an, und
es steigt insbesondere der Gehalt an Sulfatgruppen im
Katalysator auf der Einlaßseite der Heißluft an und macht die
Qualität des Katalysators ungleichförmig. Die bevorzugten
Bedingungen für die Anwendung der Heißluft im Ofen zum
Kalzinieren des Katalysators und gleichzeitig zum Einstellen des
Gehalts an Sulfatgruppen im Katalysator auf einen Wert
innerhalb eines bevorzugten Bereiches sind die folgenden:
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eine Heißlufttemperatur von 350ºC bis 600ºC, vorzugsweise
450ºC bis 550ºC; eine Heißluftmenge von 0,1 bis 0,9 m/s,
vorzugsweise 0,3 bis 0,5 m/s; und eine Verweilzeit des
Katalysators im Ofen von 1 bis 4 Stunden, vorzugsweise
2 bis 3 Stunden. Durch Wählen dieser Bedingungen wird
der Gehalt an Sulfatgruppen im Katalysator auf 4 bis 7
Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das
Gewicht des Katalysators, eingestellt.
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Wenn die Heißlufttemperatur zu gering oder die
Heißluftgeschwindigkeit bzw. -menge zu gering ist, ist eine lange Kalzinierungszeit
erforderlich, während bei zu hoher
Heißlufttemperatur oder zu geringer Heißluftgeschwindigkeit bzw.
-menge oftmals Risse im Katalysator auftreten.
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Anhand der Figuren wird die Erfindung beispielhaft näher
erläutert. Es zeigt
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Fig. 1 eine Schrägansicht einer Ausführungsform des beim
erfindungsgemäßen Verfahren angewendeten Katalysator-
Kalzinierungsofens,
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Fig. 2 eine Aufsicht auf eine weitere Ausführungsform der
Erfindung,
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Fig. 3 eine Schrägansicht einer
Denitrierungs-Plattenkatalysatoreinheit,
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Fig. 4 eine Schrägansicht eines
Katalysator-Kalzinierungsofens im Vergleich zur vorliegenden Erfindung,
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Fig. 5 eine Seitenansicht des in Fig. 4 gezeigten Ofens,
betrachtet in Richtung der Linie V-V in Fig. 4,
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Fig. 6 zwei graphische Darstellungen der jeweiligen
Beziehungen zwischen dem SO&sub4;-Gehalt im Katalysator und dem
Prozentsatz der Denitrierung bzw. dem Abriebverlust
des Katalysators.
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Fig. 1 zeigt eine Schrägansicht eines Plattenkatalysator-
Kalzinierungsofens, der eine Ausführungsform eines gemäß der
Erfindung verwendeten Ofens darstellt. Die
Platten-Katalysatoreinheiten 3, welche auf einem netzförmigen Band 4
angeordnet sind, werden durch Anwendung des
Denitrierungskatalysators auf eine poröse Plattenunterlage mit Vorsprüngen,
Stapeln der erhaltenen Platten-Katalysatoren 7 mittels der
Vorsprünge und Einschließen der erhaltenen gestapelten Platten-
Katalysatoren in einem Rahmenkörper hergestellt, wie in Fig.
3 gezeigt. Die Katalysatoreinheiten 3 werden auf dem
netzförmigen endlosen Band 4 angeordnet, das über ein Paar von
Rollen 6 läuft, so daß die Strömungsrichtung der frischen
Heißluft, wie in Fig. 1 gezeigt, nach oben und unten verlaufen
kann, und es wird ein Strom frischer Heißluft (1), der in
frische Heißluft 1a, 1b . . . In unterteilt wird, von unten
nach oben im vorderen Teil des netzförmigen Bandes 4
geblasen, das sich in Richtung des Pfeils 5 vorwärts bewegt,
wodurch die Platten-Katalysatoreinheiten 3 erhöhte Temperatur
erhalten, und die so erhöhte Temperatur wird zum Kalzinieren
der Einheiten beibehalten. Mitten während der Kalzinierung,
wenn sich das netzförmige Band 4 bewegt, verschieben sich die
Katalysatoreinheiten 3 in eine Stellung, in der eine weitere
frische Heißluftströmung 1', die in Ströme 1a', 1b', 1c'
unterteilt wird, von oberhalb der Katalysatoreinheiten nach
unten geblasen wird, und die Temperatur wird weiter
beibehalten, um Kalzinierung zu bewirken. Die Einheiten werden sodann
nach Beendigung der Kalzinierung herausgenommen. Was das
Beladen und die Anordnung der Platten-Katalysatoreinheiten 3
betrifft, können die Einheiten so angeordnet werden, daß
heiße Luft durch die Innenseite der Katalysatorschicht
geleitet werden ,kann. Beim obigen Ausführungsbespiel wird
frische Heißluft in Richtung nach oben im vorderen Teil des
netzförmigen Bandes 4 zugeführt, während sie im rückwärtigen
Teil desselben in Richtung nach unten zugeführt wird. Jedoch
auch wenn frische Heißluft in Richtung nach unten im vorderen
Teil des Bandes zugeführt wird, während sie im rückwärtigen
Teil nach oben zugeführt wird, erhält man die gleiche
Kalzinierungswirkung.
In Fig. 1 sind Teile, wie Wände, Decken und
dergl., nicht dargestellt, tatsächlich werden aber die
Gehäuse für die Strömung der Heißluft so ausgeführt, daß sie zur
Aufrechterhaltung der Temperatur eine geschlossene Anordnung
bilden, und es wird ein Abzug für Abgas vorgesehen.
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Fig. 2 zeigt eine Aufsicht auf eine andere Ausführungsform
eines erfindungsgemäß angewendeten Ofens. Frische Heißluft
1a, 1b, 1c wird von einer Seite zugeführt und Heißluft 1a',
1b', 1c' wird auf halbem Wege von der gegenüberliegenden
Seite zugeführt, und es ist möglich, Platten-Katalysatoren
mit gleichförmigem Leistungsvermögen sowohl in Längs- als
auch in Querrichtung derselben zu erhalten.
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Bei den obigen Ausführungsbeispielen bezog sich die
Beschreibung auf Platten-Katalysatoreinheiten, aber die Erfindung ist
auch auf die Kalzinierung von wabenförmigen
Katalysatoreinheiten anwendbar.
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Bei den obigen Ausführungsbeispielen ist es durch Verwendung
von frischer Heißluft und auf halbem Wege Änderung der
Strömungsrichtung der Heißluft möglich, die Kalzinierung des
Katalysators in Richtung der Gasströmungsbahn gleichförmig
auszuführen und dadurch einen geeigneten Gehalt von im
Katalysator verbleibenden Sulfatgruppen sowie Katalysatoren mit
gleichförmigem Leistungsvermögen in einer vernünftigen
Zeitspanne zu erzielen.
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Die Erfindung wird anhand des folgenden Beispiels näher
erläutert:
Beispiel
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Eine aus Titanoxid, Molybdänoxid, Vanadiumoxid und
Aluminiumoxid-Silikatfasern bestehende Katalysatorzusammensetzung
wurde zur Bildung einer Katalysatorplatte durch Pressen auf
einer expandierten Metallplatte gebunden. Die
Katalysatorplatte wurde sodann zu einer gewellten Platte mit im
Querschnitt Z-förmigen Vorsprüngen preßgeformt. Die erhaltenen
Katalysatorplatten wurden in einem Rahmenkörper gestapelt, um
eine Katalysatoreinheit mit Abmessungen von etwa 465 · 465 ·
560 mm zu bilden, wie in Fig. 3 gezeigt. Die
Katalysatoreinheiten wurden auf ein netzförmiges Band 4 gegeben, wie in
Fig. 1 gezeigt, um die Kalzinierung durchzuführen. Die
Kalzinierungsbedingungen waren die folgenden:
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Temperatur der frischen Heißluft 1, 1': etwa 500ºC, Menge
der frischen Heißluft, welche durch die
Katalysatoreinheiten 3 geleitet wurde: etwa 0,4 m/s, und
Aufenthaltszeit der Katalysatoreinheiten innerhalb des
Ofens: etwa 2,5 Std.
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Als Ergebnis wurden Denitrierungs-Katalysatoreinheiten mit
einem Sulfatgruppengehalt im Katalysator von etwa 5,5 Gew.-%
und einer extrem kleinen Dispersion der Qualität erzielt.
Ferner wurde unter Verwendung des so erhaltenen Katalysators
eine Denitrierung von Abgas durchgeführt: ein hoher
Prozentsatz Denitrierung von 61% oder darüber wurde erzielt und der
Abriebverlust des Katalysators war ebenfalls gering, d. h.
0,16 g/Probestück (100 · 100 mm).
Vergleichsbeispiel
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Eine Kalzinierung der gleichen Katalysatoreinheiten wie beim
obigen Beispiel wurde unter Anwendung der gleichen
Bedingungen mit der Ausnahme durchgeführt, daß frische Heißluft in
der Weise zugeführt wurde, daß die Durchtrittsrichtung der
Luft längs der Bewegungsrichtung des netzförmigen Bandes die
gleiche war, wie in Fig. 4 gezeigt.
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Als Ergebnis erhielt man Denitrierungs-Katalysatoreinheiten
mit einem Sulfatgruppengehalt im Katalysator im Bereich von 3
bis 8 Gew.-% und eine nicht gleichförmige Qualität. Ferner
wurde unter Verwendung des so erhaltenen Katalysators die
Denitrierung von Abgas durchgeführt: der Prozentsatz
Denitrierung betrug 55 bis 63%, und der Abriebverlust des
Katalysators betrug zwischen 0,12 und 0,25 g/Probestück (100 ·
100 mm).
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Wenn bei diesem Vergleichsbeispiel Heißluft statt der
Verwendung frischer Heißluft recycliert wurde, war eine Verweilzeit
von etwa zehn Stunden erforderlich, um einen Katalysator mit
der gleichen Qualität wie bei dem Beispiel zu erzielen.
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Erfindungsgemäß ist es möglich, einen kalzinierten
Katalysator mit ausgezeichneten Eigenschaften zu erzielen, wie
hochprozentiger Denitrierung, hoher Abriebfestigkeit und dergl.,
sowie ein wirksames Verfahren zum Kalzinieren des
Katalysators mit einer kurzen Kalzinierungszeit, einer guten
Katalysatorwirkung im Zeitpunkt der Katalysatorkalzinierung usw.