DE3910249C2

DE3910249C2 -

Info

Publication number: DE3910249C2
Application number: DE3910249A
Authority: DE
Inventors: Naohiko Ukawa; Kozo Iida; Tsumoru Hiroshima Jp Nakamura
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1988-04-01
Filing date: 1989-03-30
Publication date: 1992-10-29
Also published as: AU3229889A; DE3910249A1; AU608429B2; JP2580239B2; MX164555B; US4973570A; JPH01254250A; CA1332407C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, insbesondere eines Katalysatorkörpers mit parallelen Gasstromwegen für die Oxidation von Schwefeldioxidgas gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Das sogeannnte Kontaktverfahren zur Schwefelsäureherstellung, in dem mittels eines Katalysators, insbesondere eines Vanadiumkatalysators Schwefeldioxidgas (SO₂) zu Schwefeltrioxid (SO₃) oxidiert wird, ist seit über 50 Jahren geläufig.

Ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators der eingangs erwähnten Art ist beispielsweise aus der DE-OS 29 19 662 bekannt.

Zur Herstellung des Katalysators, der neben Vanadin und Kalium einen Siliciumdioxid enthaltenden Träger aufweist, wird Vanadinpentoxid mit der Kaliumverbindung versetzt und unter Zugabe des Trägermaterials zu einer pastösen Masse verarbeitet, die anschließend geformt, getrocknet und bei Temperaturen bis zu 650°C erhitzt wird.

Nach einem dort beschriebenen Verfahren ist zwar die Herstellung von relativ abriebs festen und relativ aktiven, d. h. im wesentlichen hochporösen Katalysatoren möglich allerdings kann die pastöse Masse nur unzureichend durch Strangverformung bzw. Extrusion geformt werden. Das zur Erzielung besserer Wirksamkeit notwendige Formen von Katalysatoren mit Gitter- oder Wabenquerschnitt mit parallelen Gasstrommengen ist nicht oder nur unzureichend möglich. Insbesondere wird dies durch die mangelnde Backfähigkeit des Trägermaterials verursacht.

Demzufolge ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Formen eines Katalysatorkörpers mit paralllelen Gasstromwegen zu schaffen, bei dem auch schwierig auszubildende Gitter- oder Waben querschnitte zu erzielen sind.

Gelöst wird die Aufgabe erfindungsgemäß durch ein Verfahren mit dem Kennzeichen des Anspruchs 1.

In der vorliegenden Erfindung wird Diatomeenerde für ein Katalysatorträgermittel gewählt. Ein Material, das Siliciumdioxid als Hauptbestandteil enthält, wird im allgemeinen als Trägermittel verwendet, und es kann auch die Verwendung von Kieselsäuregel als Trägermittel in Erwägung gezogen werden. Indessen zeigt Kieselsäuregel deutlich die Diletanz (isotope Volumenänderung), wenn es extrudiert wird, und es ist schwierig, diese Eigenschaft auszugleichen. Darüber hinaus enthält Kieselsäuregel eine große Menge Wasser und dies wird herausgelöst, wenn ein Katalysatorprodukt erhitzt wird, so daß der Katalysator bricht oder deformiert wird. Deshalb kann Kieselsäure beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht verwendet werden. Da andererseits Diatomeenerde leicht zu extrudieren ist und die Verformung während des Erhitzens gesteuert werden kann, wird Diatomeenerde als Trägermaterial beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet.

Weil Diatomeenerde selbst keine ausreichende Backfähigkeit hat, aber dennoch etwas Dilatanz aufweist, wenn auch nicht so viel wie Kieselsäuregel, ist es nicht möglich, es durch Extrudieren zu verformen, wie es ist. Darum enthält es ein zusätzliches Bindemittel oder einen Binder, um in eine gewünschte Form gebracht zu werden.

Wenn auch als Bindemittel eine Vielzahl organischer Materialien bekannt ist und üblicherweise eine Kombination einer Vielzahl solcher Materialien verwendet wird, wird ein Binder, der Natriumpolyacrylat enthält, als Bindemittel beim erfindungsgemäßen Verfahren ausgewählt. Es wurden zahlreiche Bindemittel untersucht und dabei herausgefunden, daß beinahe sämtliche Bindemittel nicht in eine gewünschte Form gebracht werden können. Das erfindungsgemäße Bindemittel weist dagegen eine Backfähigkeit mit den Katalysatorbestandteilen auf, wodurch letztere geformt werden können. Obwohl die meisten Bestandteile des Bindemittels zersetzt werden und während des letzten Herstellungsschrittes das Katalysatorprodukt verlassen, treten keine nachteiligen Wirkungen im Katalysatorverhalten auf.

Obwohl die Natriumkomponente in dem Katalysatorprodukt verbleibt, gibt es keine nachteilige Wirkung auf die Katalysatorleistung.

Der Grund dafür, anstatt Natriumpolyacrylat selbst ein Bindemittel auszuwählen, das Natriumpolyacrylat enthält, ist der, daß das Bindemittel geringe Mengen von Stoffen, wie Alkalizellulose, Natriumalginat oder Polyethylenglykol, enthalten kann, die auch ein Bindemittel sein können. Das Bindemittel kann auch andere Polyacrylate als Natriumpolyacrylat, wie Kaliumpolyacrylat und/oder Amoniumpolyacrylat, enthalten.

Die katalysatorbildenden Stoffe gemäß der vorliegenden Erfindung sind eine Vanadiumpentoxid und Kaliumsalze enthaltende Lösung, Diatomeenerde, Wasser und ein Bindemittel, das Natriumpolyacrylat aufweist, wobei diese zusammen verknetet werden. Das Mischungsverhältnis dieser Stoffe beträgt 20-30 Gewichtsprozent der Lösung, die Vanadiumpentoxid und Kaliumsalze (pH 9-12) enthält, 35-50 Gewichtsprozent Diatomeenerde, 10-25 Gewichtsprozent Wasser und 10-20 Gewichtsprozent Natriumpoylacrylat enthaltendes Bindemittel.

Die Fig. 1 und 2 zeigen Querschnitte von Katalysatorkörpern mit parallelen Gasstromwegen zum Oxidieren von Schwefeldioxidgas, die durch das erfindungsgemäße Verfahren gewonnen werden. Fig. 1 zeigt Gasdurchtrittsbohrungen, die in einer Gitterstruktur angeordnet sind, und Fig. 2 zeigt Gasdurchtrittsbohrungen, die in einer Wabenstruktur angeordnet sind.

In diesen Figuren sind mit 1 die Gasdurchtrittsbohrungen und mit 2 die Wandungen bezeichnet.

Beispiel

Vanadiumpentoxid (V₂O₅) wurde einer Lösung hinzugefügt, die 4 Gewichtsteile Kaliumhydroxid und 6 Gewichtsteile Wasser enthielt, so daß der Anteil des Vanadiumpentoxids (V₂O₅) im fertigen Katalysatorprodukt 6 Gewichtsprozent ausmachte. Danach wurde Schwefelsäurelösung zu dieser Lösung (im folgenden Originallösung genannt) hinzugefügt, um sie schwach alkalisch zu machen.

Diese Originallösung wurde zu Diatomeenerde zusammen mit einem Bindemittel gegeben, das Natiumpolyacrylat enthielt. Die sich daraus ergebende Mischung wurde durchgeknetet, nachdem eine ausreichende Menge Wasser zugefügt wurde. Die Menge eines Bindemittels, das hinzugefügt wird, sollte so klein wie möglich sein. Im vorliegenden Beispiel waren es 17 Gewichtsprozent, und die Menge Diatomeenerde betrug 42 Gewichtsprozent. Die hinzugefügte Menge Wasser sollte so gewählt werden, daß sie für das Extrudieren ausreichend ist. Ist sie zu gering, erhöht sich der Extrusionsdruck schlagartig, so daß das Extrudieren unmöglich wird. Ist sie zu groß, kann der Katalysator nicht gebildet werden, obwohl das Extrudieren möglich ist. Im vorliegenden Beispiel betrug der Wasseranteil 13 Gewichtsprozent.

Als nächstes wurde die geknetete Mischung in eine Extrudiergießmaschine eingebracht, die eine Metallform mit 100 gitterähnlichen Gasdurchtrittsbohrungen aufwies, deren Größe 5,7 mm betrug. Es wurde ein Extrusionsprodukt erhalten, dessen Länge 500 mm beträgt. Danach wurde das Extrusionsprodukt getrocknet, mit SO₂-Gas angesäuert und in einem elektrischen Ofen bei einer Höchsttemperatur von 650°C erhitzt. Auf diese Weise wurde ein Katalysatorkörper mit parallelen Gasstromwegen zum Oxidieren von Schwefeldioxidgas erhalten.

Der Anteil an V₂O₅ im Katalysator betrug 6,0% und der an K₂O 7,9%. Um zu zeigen, daß der so erhaltene Katalysator zum Oxidieren von Schwefeldioxid geeignet ist, wurde ein Teil des Katalysators in einer Reaktionsröhre plaziert, deren innerer Durchmesser 49,5 mm betrug. Das das effektive Katalysatorvolumen lag bei 165 cm³. Ein Gasgemisch von 10,5%-iger Konzentration an SO₂, und 10,2%-iger Konzentration an O₂ und N₂ wurde, durch Röhre mit dem Katalysator geleitet, während diese durch eine an der Außenseite angebrachte Heizvorrichtung auf eine Temperatur von 470°C aufgeheizt wurde. Die SO₂-Konzentrationen am Einlaß und am Auslaß der Katalysatorschicht wurden gemessen. Das ermittelte Umsetzungsverhältnis ist in der Tabelle wiedergegeben.

Aus der Tabelle geht hervor, daß der eingesetzte Katalysator, zuverlässig Schwefeldioxidgas oxydieren kann.

Gasdurchtrittsmenge (Nm³/h)
Umsetzungsverhältnis (%)
0,496
29,8
0,331	44,4
0,165	74,6

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, insbesondere eines Katalysatorkörpers mit parallelen Gasstrommengen für die Oxidation von Schwefeldioxidgas, bei dem man eine Vanadiumpentoxid und Kaliumsalze enthaltende Lösung mit einem Träger auf Basis von Kieselsäure und Wasser vermischt, die erhaltene Mischung verformt, trocknet und bei Temperaturen bis zu 650°C erhitzt, dadurch gekennzeichnet, daß man 20 bis 30 Gew.-% einer Vanadiumpentoxid und Kaliumsalze enthaltenden, einen pH-Wert von 9 bis 12 aufweisenden Lösung, 35 bis 50 Gew.-% Diatomeenerde, 10 bis 20 Gew.-% eines aus Natriumpolyacrylat bestehenden oder dieses enthaltenden Bindemittels und 10 bis 25 Gew.-% Wasser miteinander verknetet, die erhaltene Mischung durch Extrusion in eine Gasdurchtrittsöffnungen in Waben- oder Gitterstruktur aufweisende Gestalt verformt und den erhaltenen Formkörper abschließend trocknet und erhitzt.

2. Verfahren zum Herstellen eines Katalysatorkörpers nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere Bindemittel neben Natriumpolyacrylat Kaliumpolyacrylat, Ammoniumpolyacrylat, Alkalizellulose, Natriumalginat und/oder Polyethylenglykol verwendet werden.