DE2710350C3

DE2710350C3 - Eisen, Kupfer und wenigstens eines der Alkalimetalle Natrium oder Kalium enthaltender Katalysator

Info

Publication number: DE2710350C3
Application number: DE2710350A
Authority: DE
Inventors: Philippe Lille Leclercq
Original assignee: PCUK-PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN 92400 COURBEVOIE HAUTS-DE-SEINE FR
Current assignee: PCUK-PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN 92400 COURBEVOIE HAUTS-DE-SEINE FR
Priority date: 1976-03-11
Filing date: 1977-03-10
Publication date: 1981-07-30
Also published as: AU2310477A; CA1093541A; DE2710350B2; BR7701470A; ZA771453B; AT351495B; BE851638A; FR2343694B1; SU745353A3; JPS6035175B2; JPS52111481A; FR2343694A1; ATA165677A; AU517001B2; DE2710350A1; IT1073280B; CH597908A5; GB1572841A; ES456781A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuen Katalysator, der Eisen, Kupfer und wenigstens eines der Alkalimetalle Natrium oder Kalium enthält und der zur Umwandlung von Schwefligsäureanhydrid in Schwefelsäureanhydrid und die Rückreaktion verwendbar ist sowie beträchtliche Temperaturwechselbeanspruchungen aushalten kann.

In der DE-AS 1002746 sind Eisen, Kupfer und ein Alkalimetall enthaltende Katalysatoren beschrieben. Diese Katalysatoren werden bei der Herstellung von Kohlenwasserstoffen, sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen oder deren Gemischen durch Hydrierung von Oxiden des Kohlenstoffs eingesetzt.

Bei der Herstellung von Schwefelsäure nach dem Kontaktverfahren wird die Umwandlung von Schwefligsäureanhydrid in Schwefelsäureanhydrid gewöhnlich in mehreren Stufen in Anwesenheit von Katalysatoren, enthaltend Vanadium bei Temperaturen von 400 bis 600° C, bei einem Druck unterhalb oder gleich 15 bar vorgenommen.

Die Bekämpfung der Umweltverschmutzung fordert, daß die Restgehalte an Schwefeldioxid von ins Freie gelassenem Gas immer geringer sein sollen, was erhöhte Umsetzungsgrade von SO₂ in SO₃ in der Größenordnung von 0,997 bis 0,998 voraussetzt. Derartige Ausbeuten werden gegenwärtig bei atmosphärischem Druck mit Zwischenadsorption des gebildeten SO₃ oder leichter bei einem Druck von 5 bis 15 bar mit oder ohne Zwischenabsorption des gebildeten SO₃ erhalten. Die Vanadiumkatalysatoren sind extrem wirksam und müssen nur in "»ehr geringen Mengen eingesetzt werden. Daraus ergibt sich, daß dann, wenn man unter Druck arbeitet, der Temperaturgradient der Katalysatormasse stark erhöht ist. Die Kontrolle der thermischen Stabilität der Katalysatormasse ist daher sehr schwierig. Es bestehen folglich große Gefahren bezüglich eines Abbaus des Katalysators, wenn man bereits eine Temperatur von etwa 620° C überschreitet.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen Katalysator für die Umsetzung von SO₂ in SO₃ zu schaffen, der eine gute Aktivität bei Temperaturen im Bereich von 600⁰C aufweist und Temperaturbelastungen bis zu 850° C ohne Abbau aushält.

Die Rückreaktion von SO₃ in SO₂ bei 600 bis 850 ° C, die insbesondere für die Wiedergewinnung • von Abfallsäuren und die Umsetzung der verfügbaren Energie aus Solar- oder Kernreaktoren wichtig ist, erfolgt in Abwesenheit eines Katalysators sehr langsam. Es besteht daher ebenfalls ein Interesse an einem Katalysator, der bei 600 bis 850 ° C für die Rückreak-

1« tion von SO₃ in SO₂ geeignet ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Eisen, Kupfer und wenigstens eines der Alkalimetalle Natrium oder Kalium enthaltenden Katalysator, eier dadurch gekennzeichnet ist, daß das Atom verhältnis von

ι "> Kupfer zu Eisen zwischen 0,5 und 0,55 und das Atomverhältnis des Alkalimetalls zu Eisen zwischen 1,3 und 3,2 liegt und die vorhandene Eisenoxidmenge, ausgedrückt in Fe₂O₃, zwischen 7 und 15% beträgt, und daß er durch Mischen von Verbindungen des Eisens,

-?<) des Kupfers und des oder der Alkalimetalle, Zusetzen eines Siliciumoxidträgers mit Tridymitstruktur, Formen, Trocknen und Erhitzen des Katalysators bei einer Temperatur zwischen 550 und 750 ° C während 6 bis 8 h in einem Luftstrom mit einem Gehalt an SO₂zwischen 4 und 10% hergestellt worden ist, wobei die Menge des verwendeten Trägers 400 bis 750 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Eisen beträgt. Das Atomverhältnis von Kupfer zu Eisen liegt vorzugsweise im Bereich von 0,35. Das Atomverhältnis

ι» des Alkalimetalls zu Eisen liegt vorzugsweise im Bereich von 2.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators umfaßt folgende aufeinanderfolgende Stufen:

a) Mischen von Verbindungen des Eisens, des Kupii fers und des oder der Alkalimetalle,

b) Zusetzen des siliziumhaltigen Trägerstoffs,

c) Durcharbeiten der Verbindungen des Eisens, des Kupfers und des oder der Alkalimetalle mit Wasser in einer genügenden Menge, damit das

ίι) sich ergebende Produkt die Form einer homogenen Paste besitzt, während etwa 30 min. Der geeignete gewichtsmäßige Wassergehalt liegt etwa zwischen 25 und 35 % und vorzugsweise bei etwa 30%.

■i'i d) Formen in einer geeigneten Vorrichtung, beispielsweise einer Strangpresse, um zylindrische Katalysatorkörner zu erhalten, die einen Durchmesser von etwa 6 mm und eine Länge von etwa 6 bis 8 mm aufweisen,

e) Trocknen in einer geeigneten Vorrichtung, beispielsweise in einem Trockenschrank oder in einem Tunnelofen, der von einem Luftstrom von 100 bis 110° C gespült wird,
f) thermisches Behandeln zum Sättigen durch Erhitzen des Katalysators bei einer Temperatur

zwischen 550 und 750° C, vorzugsweise bei 600 bis 620 ° C, während 6 bis 8 h und Umspülen mit einem Luftstrom mit einem Gehalt an SO₂ zwischen 4 und 10%. Nach der thermischen Bebo handlung liegt die vorhandene Eisenoxydmenge,

ausgedrückt in Fe₂O₃, zwischen 7 und 15% und vorzugsweise zwischen 10 und 12%.
Das in Stufe d) oben aufgeführte Strangpressen führt nur zu einer beispielhaften Form des Katalysators. Dieser kann auch in Form von Plättchen ausgebildet werden. Im letzteren Fall wird die Stufe e) des Trocknens vor der Stufe d) vorgenommen.

Die Eisen- und Kupferverbindungen werden aus-

gewählt aus Oxyden, Hydroxyden und wasserfreien oder mit einem flüchtigen organischen oder anorganischen Anion hydratisierten Salzen. Als Salze mit anorganischem Anion kann man Acetate, Formiate, Malate verwenden. Als Salze mit anorganischem Anion kann man Sulfate und die Salze verwenden, deren Anion thermisch weniger stabil als das Sulfatanion ist, beispielsweise Carbonate und Nitrate.

Die Alkalimetallverbindungen des Na und/oder K werden ausgewählt aus den Carbonaten, wasserfreien oder Iaugenförmigen Hydroxyden, den Sulfaten und Silikaten.

Als siliziumhal tiger Träger wird für den erfindungsgemäßen Katalysator ein Siliziumoxyd mit Tridymitstruktur verwendet, das aufgrund seiner Eigenschaften zur katalytischen und mechanischen Stabilität des Katalysators im Gebrauch beiträgt, bei der Temperaturbelastungen bis zu 800-850° C auftreten können. Es sei bemerkt, daß Siliziumoxydträger, die bei der Temperatur in eine Kristoballitstruktur übergehen, nicht geeignet sind. Dieser Siliziumoxydträger besitzt eine mittlere Teilchengröße von etwa 75 μ und eine scheinbare Dichte von etwa 0,8, eine spezifische Oberfläche in der Größenordnung von 50 m²/g und eine Porosität in der Größenordnung von 0,8 bis 0,85 cm³/g. Die Menge des verwendeten Trägers liegt vorzugsweise bei etwa 500 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Eisen.

Der erfindungsgemäße Katalysator besitzt sowohl eine gute Aktivität für die Umsetzungsreaktion von SO₂ in SO₃ als auch für die Rückreaktion in ihren entsprechenden Temperaturbereichen, die zu Temperaturbelastungen bis zu 850 ° C führen.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen erläutert.

Beispiel 1

In einen Kneter gibt man 128,6 g Eisensulfat Fe₂(SOJ₃ und 56,2 g Kupfersulfat CuSO₄ · H₂O. Man setzt 163,7 g40%ige Natronlauge zu und mischt diese Substanzen intensiv, fügt dann ISO g Silizhraoxyd in Tridymitform zu. Man mischt 30 min lang, bis eine homogene Paste erhalten wird. Die sich ergebende Paste wird stranggepreßt, und man erhält zylindrische Katalysatorkörner mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Länge zwischen 6 und 8 mm. Die Katalysatorkörner läßt man bei 110° C trocknen, worauf sie einer thermischen Behandlung unterworfen werden, indem sie 6 h bei 650° C bei Spülen mit Luft enthaltend 10% SO₂ gehalten werden.

Der mit diesem Katalysator erhaltene Umsetzungsgrad von SO₂ in SO, während des Durchleitens eines Gases enthaltend 10 Volumen-% SO₂ und 11 Volumen-% O₂ bei einem Druck von 1 bar und einer Geschwindigkeit von 9000 l/h/l Katalysator bei Normaltemperatur und -druck beträgt 7% bei 560° C, 15% bei 620° C und 29% bei 680° C.

Beispiel 2

Man arbeitet in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 und verwendet eine Mischung von 100 g Fe₂ (SO^)₃, 43,7 g CuSO₄ ■ 5 H₂O und 80 g 30%ige Natronlauge sowie 65,3 g 40%ige Kalilauge und setzt 140 g Siliziumoxyd mit Tridymitstruktur zu.

Das Kneten, Strangpressen, Trocknen und ther-■ > mische Behandeln wird entsprechend Beispiel 1 vorgenommen. Der Umsetzungsgrad von SO₂ in SO₃, der mit diesem Katalysator unter gleichen Arbeitsbedingungen wie in Beispiel 1 erhalten wird, beträgt 5,3% bei560^oC,14,l%bei620^oCund25,4%bei680°C.

Beispiel 3

Man arbeitet wie in Beispiel 1 und verwendet eine Mischung von 17,55 g Kupferoxyd CuO und 139 g Eisensulfat FeSO₄ · 7 H₂O, der man 80,0 g 50%ige

ι ^ri Natronlauge und dann 140 g Siliziumoxyd mit Tridymitstruktur zusetzt. Das Kneten, Strangpressen, Trocknen und thermische Behandeln erfolgt wie bei Beispiel 1.

Der Umsetzungsgrari von SO₂ in SO₃, der mit die-

-<> sem Katalysator unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 erhalten wird, beträgt 5,7% bei 560° C, 12,8% bei 620° C und 22,5% bei 680° C.

Beispiele 4 und 5

2) Den Katalysator von Beispiel 1 unterwirft man einer Alterung, die durch eine thermische Behandlung von längerer Dauer beschleunigt wird, bei der der Katalysatorwährend 100 häuf 650° Cbei Umspülen mit Luft enthaltend 4% SO₂ gehalten wird. Nach der Be-

i» handlung weist der Katalysator folgende gewichtsmäßige Zusammensetzung auf:

Fe₂O₃ : 11,36%

CuO
Na₂O
SO₃
SiO,

3,82%
10,00%
39,28%
35,54%

Der Umsetzungsgrad von SO₂ in SO₃ wird entsprechend Beispiel 1 jedoch bei einem Druck von 1 bar (Beispiel 4) und 6,8 bar (Beispiel 5) vorgenommen. Man erhält folgende Resultate:

4·-> Beispiel

560⁰C 620⁰C 680° C

Beispiel 4 (1 bar) 5,5% 13,5% 26,3%

Beispiel 5 (6,8 bar) 22% 37% 34%

Beispiel 6

Über einen gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysator läßt man ein Gas enthaltend 50 Volumen- % SO₃ und 50 Volumen-% Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 4000 l/h/l Katalysator, bei Normaltemperatur und Normaldruck streichen.

Der bei atmosphärischem Druck erhaltene Umsetzungsgrad von SO₃ in SO₂ beträgt 58% bei 800° C, 32% bei 735° C und 21% bei 680° C.

In Abwesenheit des Katalysators ist der Umsetzungsgrad von SO₃ in SO₂, der unter gleichen Bedingungen erhalten wird, vernachlässigbar.

Claims

Patentanspruch:

Eisen, Kupfer und wenigstens eines der Alkalimetalle Natrium oder Kalium enthaltender Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis von Kupfer zu Eisen zwischen 0,5 und 0,55 und das Atomverhältnis des Alkalimetalls zu Eisen zwischen 1,3 und 3,2 liegt und die vorhandene Eisenoxidmenge, ausgedrückt in Fe₂O₃, zwischen 7 und 15 % beträgt, und daß er durch Mischen von Verbindungen des Eisens, des Kupfers und des oder der Alkalimetalle, Zusetzen eines Siliciumoxidträgers mit Tridymitstruktur, Formen, Trocknen und Erhitzen des Katalysators bei einer Temperatur zwischen 550 und 750° C während 6 bis 8 h in einem Luftstrom mit einem Gehalt an SO₂ zwischen 4 und 10% hergestellt worden ist, wobei die Menge des verwendeten Trägers 400 bis 750 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Eisen beträgt.