DE2250998C3

DE2250998C3 - Katalysator zur Oxydation bei hohen Temperaturenund seine Verwendung

Info

Publication number: DE2250998C3
Application number: DE19722250998
Authority: DE
Inventors: Alfred John Shirehampton Bristol; Cozens David Edward Bristol; Pegler John Lionel Chepstow; Jefferies (Großbritannien)
Original assignee: Isc Chemicals Ltd., London
Priority date: 1971-10-25
Filing date: 1972-10-18
Publication date: 1977-01-13

Description

dioxid-Oxidationskatalysatoren sind bekannt, welche 35 einen Katalysator zur Oxydation bei hohen Tempecls Träger normalerweise auf Kieselsäure, beispiels- raturen erzielt, wobei zur Herstellung eine Mischung weise als Kieselgur oder Kieselsäuregel vorgesehen aus einer Vanadinverbindung, einer Erdalkali- und sind, jedoch weisen diese Trägersubstanzen die einer Alkaliverhindung und Kieselsäure oder einem Neigung auf, ihre mechanische Festigkeit nach einem kieselsäurehaltigen Material mit einer Alkalihydroxid längeren Gebrauch bei Temperaturen oberhalb 600° C 40 enthaltenden wäßrigen Lösung angefeuchtet, verformt, zu verlieren. Es wird angenommen, daß dies auf calciniert und aktiviert wird, wobei der Katalysator Grund einer Phasenänderung in dem kieselsäure- dadurch gekennzeichnet ist, daß der Mischung als haltigen Trägermaterial eintritt. Erdalkaliverbindung so viel Bariumsulfat zugesetzt

Derartige Katalysatoren müssen jedoch bei ver- worden ist, daß das Gewichtsverhältnis von Kieselgleichsweise hohen Temperaturen gute mechanische « säure oder kieselsäurehaltigem Material zu Barium-Festigkeitseigenschaften und eine gute Aktivität auf- sulfat zwischen 10 : 1 und 1 : 10 beträgt,
weisen, und zwar grundsätzlich wegen der Anwendung Durch die erfindungsgemäße Verwendung beträcht-

des Bayer-Doppelabsorptionsverfahrens, bei dem lieber Bariumsulfatmengen lassen sich Katalysatoren Schwefeltrioxid aus dem Konvertergas in eimer Zwi- mit verbesserter mechanischer Festigkeit erhalten, schenstufe des Konverters absorbiert wird. Dies führt 50 Demgegenüber ist in der DT-PS 10 91 547 nur von zu einem hohen O₂ zu SO₂-Verhältnis in der späteren einer geringen Menge an Bariumverbindungen die oder den späteren Stufen des Konverters, und folglich Rede. Diese Angabe wird dadurch unterstrichen, daß wird ein hoher SO,-Gehalt im ursprünglichen Konver· die bekannten Katalysatoren lediglich mit Baryttergas angestrebt. Dies ist insbesondere der Fall, wenn wasser als Waschflüssigkeit gewaschen werden. Demdieses Verfahren in Kombination mit Schwefel- 55 entsprechend besitzen diese bekannten Katalysatoren brennern verwendet wird. Dieser höhere SO₂-Gehalt lediglich eine mechanische Festigkeit wie entsprechende des Gases führt zu höheren Temperaturen in der Katalysatoren ohne Bariumsulfat,
ersten Stufe eines Schwefeldioxid-Oxydationskon- Die oxydationsfördernde Vanadiumverbindung ist

verters. vorzugsweise Vanadiumpentoxid oder ein Vorläufer

Aus der DT-OS 15 42177 ist ein Katalysator für 60 desselben, oder es kann eine Verbindung sein, die die Oxydation von Schwefeldioxid auf Basis von durch Reaktion eines Vanadiumoxids mit einem Oxid Bentoniten mit einem Gehalt an Vanadium- und von Schwefel erzeugt wird. Die Vanediumverbindung Kaliumverbindungen bekannt. Dieser Katalysator ist vorzugsweise Ammoniumvanadat, NH₄VOj.
enthält keine Erdalkaliverbindung. In der DL-PS Die Kieselsäure liegt vorzugsweise in der Form von

83 116 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem ein 65 Kieselgur oder Kieselsäuregel vor.
Kieselsäuresol mit einem kieselsäurehaltigen Füllstoff, Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Er-

Calciumoxid, Magnesiumoxid und einem Aluminium- findung enthält das Trägermaterial zwischen 1 und silikat gemischt wird, wonach ein Perlgranulat her- 50 Volumprozent an Bariumsulfat, wobei der Rest

22 50 898

Kieselsäure oder kieselsäurehaltiges Material ist. Das Gewichtsverhältnis von Kieselsäure oder kieselsäurehaltigem Material zu Bariumsulfat in dem Trägermaterial liegt zwischen 10 : 1 und 1 : 10, insbesondere zwischen 10 : 1 und 2 : 1.

Der Katalysator kann zur Umwandlung von Schwefeldioxid in Schwefeltrioxid verwendet werden, wobei ein Schwefeldioxid und freien Sauerstoff enthaltendes Verfahrensgas in Berührung mit dem Katalysator einer Temperatur zwischen 350 und 700° C gebracht wird.

Die maximale Umwandlungstemperatur liegt vorzugsweise zwischen 600 und 660⁰C.

Der Katalysator kann dadurch hergestellt werden, daß man Bariumsulfat oder eine Verbindung, die fähig ist, Bariumsulfat zu bilden, mit Kieselsäure oder einem kieselsäurehaltigen Material vermischt, mindestens eine Vanadiumverbindung und mindestens ein Alkalimetallhydroxid und/oder Alkalimetallsalz einverleibt, und die Mischung zu Katalysatorkörpern verformt, beispielsweise Schnüren, Pellets oder Granulat, die aus Katalysatormaterial bestehen.

Das Formverfahren kann beispielsweise durch Anfeuchten, Vermischen und Formen der plastischen Mischung und Trocknen der geformten Abschnitte erfolgen sowie das Zerschneiden derselben zu zweckdienlichen Längen einschließen.

Das Alkalimetallhydroxid ist zweckdienlicherweise Kaliumhydroxid oder eine Mischung von Natrium- und Kaliumhydroxid. Als Alkalimetallsalz ist in gleicher Weise Kaliumsulfat oder eine Mischung aus Natrium- und Kaliumsulfaten zweckdienlich.

Das Erdalkalimetallsulfat ist Bariumsulfat oder eine Verbindung, welche mit Schwefeloxiden reagiert, um Bariumsulfat zu bilden. Derartige Verbindungen schließen die Hydroxide und Carbonate des Bariums ein.

Es wurde gefunden, daß die Anwesenheil des Bariumsulfats und/oder der Verbindung, die fähig ist, dieses Sulfat in dem Trägermaterial zu bilden, zu einer verbesserten mechanischen Festigkeit nach dem Aussetzen an vergleichsweise hoher Temperatur führt, wenn auch ein gewisser Anteil an Kieselsäure vorhanden sein sollte, falls die Aktivität aufrechterhalten bleiben soll.

Im folgenden wird die Erfindung an Hand von einigen Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Oxidationskatalysator für hohe Temperaturen wurde in der folgenden Weise zubereitet. Die in der folgenden Liste angegebenen Bestandteile wurden 10 Minuten lang in einem Z-Blatt-Mischer vermischt.

50/50 Bariumsulfat 783 g

Kieselgur 115 g

Kaliumsulfat, K₂SO₄ 18 g

Ammoniumvanadat, NH₄VO₃ 34 g

Polyelektrolyt 2 g

Gummiarabikum 4 g

30 g KOH + 4g NaOH wurden in 100 ml destillierten Wassers aufgelöst, und die sich daraus ergebende Lösung wurde der trockenen Mixtur zugefügt. 18GmI Wasser wurden zugegeben, um für das Strangpressen die richtige Konsistenz zu ergeben. Die Mischung wurde durch ein 6-mm-Gesenk stranggepreßt und teüweise getrocknet, um Schnüre zu eras geben, welche in zweckdienliche Längen geschnitten wurden. Die Schnüre wurden durch Erhitzen in Luft auf Temperaturen von 40O⁰C mit einer anschließenden Behandluüg mit 6%igem SO₂ in Luft für die Dauer von 6 Stunden bei 400 bis 500° C anschließend aktiviert. Der Katalysator wurde mit Luft bei 400 bis 500⁰C frei von SO₃ geblasen.

Der so hergestellte Katalysator wies eine maximale Aktivität von 98,45% bei der Umwandlung von SO₂ -*- SO₃ bei 437⁰C auf. Die mechanische Festigkeit des Katalysators, welche durch Zerreiben gemessen wurde, wurde nach 1500 Umdrehungen in einer Drehtrommel durch einen 4,2%igen Abrieb ausgedrückt. Nach Erhitzen auf 63O°C für eine Zeitdauer von 120 Stunden betrug der im gleichen Versuch ermittelte Abrieb 4,8%. Die Aktivität betrug 98,3% maximal bei 433°C.

Beispiele 2 und 3

Zwei weitere Oxydationskatalysatoren für hohe Temperaturen, die mit JJ/BC60 und JJ/BC46 bezeichnet sind, wurden aus; den in der folgenden Tabelle I zusammengefaßten Bestandteilen hergestellt.

Tabelle I

Katalysator	Kieselgur	BaSO,	NH₄VO,	KOH	NaOH	K₁SO,	Poly-Elek- trolyt	Gummi
	(kg)	(kg)	(kg)	(kg)	(kg)	(kg)	(kg)	(kg)
JJ/BC 60	45,3592 Kieselgur A	8,1930	5,4431	4,8903	0,65204	2,84912	0,46777	0,92844
JJ/BC 46	45,3592 Kieselgur B	8,1930	6,9740	3,3736	3,23185	9,61758	0,46777	0,92844

Die Bestandteile wurden, wie in dem vorigen Beispiel beschrieben, vermischt und in gleicher Weise zu Schnüren stranggepreßt, die zu längeren Abschnitten zerschnitten wurden.

Die folgende Tabelle II zeigt das Verhalten der Katalysatoren JJ/BC 60 und JJ/BC 46 im Vergleich mit gemäß Beispiel 1, jedoch mit 100% Kieselgur an Stelle von Kieselgur und Bariumsulfat im Volumenverhältnis 50/50, hergestellten Katalysatoren und im Vergleich mit üblichen, auf dem Markt erhältlichen Katalysatoren in bezug auf die Festigkeit (durch Zerreiben) und die Umwandllungsaktivität (SO, -> SO,), welche als prozentuale Umwandlung bei der gegebenen Temperatur in einer einzigen Stufe angegeben ist.

Tabelle II Katalysator

K₁O

Na₁O

SO,

+SiO₂

Fe,O_a

Al₁O,

A	9,2	0,2	6,4	11,4	67,3	5,8	1,7
6	6,7	0,13	5,8	5,8	73,4	0,6	1,9
C	10,0	1,4	7,1	17,1	59,5	0,6	1,4
D	10,7	2,3	6.8	—	42,0	—	—
E	8,5	1,3	6,5	—	59,3	1,0	—

Anmerkung:

Alle Mengenangaben wurden durch Gewichtsprozent ausgedrückt. Bei dem zugegebenen Siliciumdioxid·¹" handelt es sich um Diatomeenerde oder Siliciumdioxidgel. In allen Fällen handelte es sich beim Katalysatorträgermaterial um reines Kieselsäurematerial, wobei entweder kein Erdalkaligehalt entdeckt werden konnte oder sich der Erdalkaügehalt lediglich im Rahmen von Verunreinigungen hielt. Die Katalysatoren A, B und C wurden in einem SO./SO,-Gasstrorn aktiviert, während die Katalysatoren D und E nicht aktiviert wurden.

Tabelle II (Fortsetzung)

Katalysator	Typ	Zusätze	Zerreiben	{% Feingut)	Aktivität	nachher	VjOj-Gehalt	nachher
							(Gewichtsprozent)	—
			vorher	nachher	(% Umwandlung bei "C)	—	vorher	—
Auf dem Markt	A		4,7	13,8	vorher	—	6,4	—
erhältliche	B	—	1,2	8,2	98.3,436	—	5,8	—
Katalysatoren	C	—	6,2	11,4	98.5,432	—	7,1	6,5
	D	—	5,0	18,0	98.5,430		6,8
	E	—	4,0	10,4	98.2,433		6,4
Experimentelle					98.55,427	98.55,429		—
Katalysatoren						98.6,428		6,5
Kieselgur A		keine	2,4	3,2		—	—	—
Kieselgur A		BaSO₄	2,8	2,1	98.5,432	98.35,432	6,3	6,9
Kieselgur B		keine	3,4	10,8	98.7,425	—
Kieselgur B		BaSO₄	5,6	6,6	98.2,432	7,3
98.05,435

Claims

gestellt wird. Dieses Perlgranulat wird einer Säure- n behandlung unterworfen. Danach wird mit einer Pafcmtanspruche: Alkalivanadatlösung getränkt. Die Säurebehandlung dient unter anderem der Extraktion des Calciumoxids

1. Katalysator aar Oxydation bei hohen Tempe- 5 und des Magnesiumoxids, so daß nach diesem beraturen, wobei zur Herstellung eine Mischung aus kannten Verfahren kein Katalysator erhalten wird, einer Vanadinverbindung, einer Erdalkali- und der eine Erdalkaliverbindung enthalt. Die OE-PS einer Alkaliverbindung und Kieselsäure oder 11233 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von einem kieselsäurehaltigen Materia! mit einer Alkali- Trägem für Katalysatoren. Oxide oder Hydroxide von hydroxid enthaltenden wäßrigen Lösung ange- io Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen oder flüchtige feuchtet, verformt, calciniert und aktiviert wird, Säuresalze dieser Elemente mit nichtflüchtigen Basen dadurch gekennzeichnet, daß der oder Säuren werden zur Bildung eines gasförmigen Mischung als Erdailkahverbindung so viel Barium Produkts und eines porösen Rückstands in einem sulfat zugesetzt worden ist, daß das Gewichts- Arbeitsgang behandelt. Damit werden lediglich sehr verhältnis von Kieselsäure oder kieselsäurehaltigem 15 allgemeine Anweisungen gegeben, wobei beispiels-Material zu Bariumsulfat zwischen 10 : 1 und weise die Temperaturbeständigkeit der erzielten Kata-1 : 10 beträgt. lysatoren unbekannt ist. Die FR-PS 15 81178 betrifft

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch ge- einen Katalysator mit einem Siliciumcarbid-, Alukennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von miniumoxid- oder Tonerdeträger ohne Gehalt an Kieselsäure oder kieselsäurehaltigem Material zu so Erdaikalisalzen. Demgegenüber ist aus der DT-PS Bariumsulfat zwischen 10 : 1 und 2:1 beträgt. 10 91 547 ein Katalysator für die Oxydation von

3. Verwendung des Katalysators gemäß einem Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid bekannt, der eine der vorhergehenden Ansprüche zur Umwandlung Vanadiumverbindung, mindestens eine Alkalimetallvon Schwefeldioxid in Schwefeltrioxid bei hohen verbindung und mindestens eine Erdalkaliverbindung Temperaturen. 25 neben Kieselsäure enthält. Als Alkalimetallverbindungen werden solche des Natriums und Kaliums angeführt. Bei der Kieselsäure wird von Kieselgel ausgegangen, dem Kieselgur einverleibt werden kann. Der

Katalysator wird dadurch mit Erdalkaliverbindungen

30 versehen, daß das Kieselgel vor dem Imprägnieren mit der Vanadiumverbindung mit Kalk- oder Barytwasser behandelt wird. Die Eigenschaften dieses Katalysators sind jedoch verbesserungsbedürftig.

Kommerziell vertriebene vanadiumhaltige Schwefel- Diese Verbesserung wird erfindungsgemäß durch