DE2250998B2 - Katalysator zur oxydation bei hohen temperaturen und seine verwendung - Google Patents

Description

Kommerziell vertriebene vanadiumhaltige Schwefelfjicxi'-lOxidaü'jnsKdtalysatoren sind bekannt, welche Hs Träger normalerweise auf Kieselsäure, beispiels-•«e.se· als Kieselgur oder Kieselsäuregel vorgesehen sind, jedoch weisen diese Trägersubstanzen die !Neigung auf, ihre mechanische Festigkeit nach einem längeren Gebrauch bei Temperaturen oberhalb 6OU⁰C izu verlieren. Es wird angenommen, daß dies auf Grund einer Phasenänderung in dem kieselsäurehahigeri Trägermaterial eintritt.

!Derartige Katalysatoren müssen jedoch bei verjeie chsweise hohen Temperaturen gute mechanische f^jestigkeitseigenschafien und eine gute Aktivität aufweisen, und zwar grundsätzlich wegen der Anwendung des Bayer-Doppelabsorptionsverfahrens, bei dem Schwefeltrioxid aus dem Konvertergas in einer Zwischenstufe des Konverters absorbiert wird. Dies führt tu einem hohen O₂ zu SO_£-Verhältnis in der spateren <iui.t den, späteren Stufen des Konverters, und folglich v. ii:! ein joliLT SO₂-Gehalt im ursprünglichen Kcir. er- |0ii.;.!s angestrebt. Dies ist insbesondere der Fall, wenn llicNOs Verfahren in Kombination mit Schwefelbrennern verwendet wird. Dieser höhere SOo-Gehalt *\<:< vLisrs i!'!!it zu höheren Temperaturen in der ei von Siuic eines Sehwefckiioxid-Oxydationskonvi.vk^M's

■■. \s der i'iT-OS '-.<-Vl 177 ist em Katalysator für ··■'<■■ "!1'.'!.-11'On umi Schwefeldioxid auf Basis von H..i ■ ■ mic!i um einen¹ Gehalt an Vanadium- und *■ ;!lii^;niv:;rbmui:n:_\ ii bekannt. Dieser Katalysator e.!-!::Mi Keine i !iiniLliNerbiiHhing. in der DL.-PS ■'■■-' '·'■■'■ >^:·';\ί ein \ L ri;.i!,roi beschrieben, bei dem ein \ ie^i'!sau'T-^l mit cme;p kiesvisiiirehaUiiien l-üllsloff. . ;. ;ii i'i'Nid. λί,ιιΐΜΐ. >iiiui(i\!(.^f und einem Alumiiiium-•^: ■ - ■' ¹¹M^iJr v. ..·'/. ·.'.:in;n:h ein Pcrlcranulat hergestellt wird. Dieses Perlgranülat wird einer Säurebehandlung unterworfen. Danach wird mit einer Alkalivanadatlösung getränkt. Die Säurebehandlung dient unter anderem der Extraktion des Calciumoxids und des Magnesiumoxids, so daß nach diesem bekannten Verfahren kein Katalysator erhalten wird, der eine Erdalkaliverbindung enthält. Die OE-PS 11 233 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trägern für Katalysatoren. Oxide oder Hydroxide von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen oder flüchtige Säuresalze dieser Elemente mit nichtflüchtigen Basen oder Säuren werden zur Bildung eines gasförmigen Produkts und eines porösen Rückstands in einem Arbeitsgang behandelt. Damit werden lediglich sehr allgemeine Anweisungen gegeben, wobei beispielsweise die Temperaturbeständigkeit der erzielten Katalysatoren unbekannt ist. Die FR-PS 15 81 178 betrifft einen Katalysator mit einem Siliciumcarbid-, Aluminiumoxid- oder Tonerdeträger ohne Gehalt an Erdalkalisalzen. Demgegenüber ist aus der DT-PS 10 91547 ein Katalysator für die Oxydation von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid bekannt, der eine Vanadiumverbindung, mindestens eine Alkalimetallverbindung und mindestens eine Erdalkaliverbindung neben Kieselsäure enthält. Als Alkalimetallverbindungen werden solche des Natriums und Kaliums angefü.irt. Bei der Kieselsäure wird von Kieselgel ausgegangen, dem Kieselgur einverleibt werden kann. Der Katalysator wird dadurch mit Erdalkaliverbindungen versehen, daß das Kieselgel vor dem Imprägnieren mit der Vanadiumverbindung mit Kalk- oder Barytwasser behandelt wird. Die Eigenschaften dieses Katalysators sind jedoch verbesserungsbedürftig.

Diese Verbesserung wird erfindungsgemäß durch einen Katalysator zur Oxydation bei hohen Temperaturen erzielt, wobei zur Herstellung eine Mischung aus einer Vanadinverbindung, einer Erdalkali- und einer Alkaliverbindung und Kieselsäure oder einem kieseisäurehaltigen Material mit einer Alkalihydroxid enthaltenden wäßrigen Lösung angefeuchtet, verformt, calciniert und aktiviert wird, wobei der Katalysator dadurch gekennzeichnet ist, daß der Mischung als Erdalkaliverbindung so viel Bariumsulfat zugesetzt worden ist, daß das Gewichtsverhältnis von Kieselsäure oder kieselsäurehaltigem Material zu Bariumsulfat zwischen 10 : 1 und 1 : 10 beträgt.

Durch die erfindungsgemäße Verwendung beträchtlicher Bariumsulfatmengen lassen sich Katalysatoren mit verbesserter mechanischer Festigkeit erhalten. Demgegenüber ist in der DT-PS 10 91 547 nur von einer geringen Menge an Bariumverbindungen die Rede. Diese Angabe wird dadurch unterstrichen, daß die bekannten Katalysatoren lediglich mit Barytwasser als Waschflüssigkeit gewaschen werden. Dementsprechend besitzen diese bekannten Katalysatoren lediglich eine mechanische Festigkeit wie entsprechende Katalysatoren ohne Bariumsulfat.

Die oxydationsfördernde Vanadiumverbindung ist vorzugsweise Vanadiumpentoxid oder ein Vorläufer desselben, oder es kann eine Verbindung sein, die durch Reaktion eines Vanadiumoxids mit einem Oxid von Schwefel erzeugt wird. Die Vanadiumverbindung ist vorzugsweise Ammoniumvanadat, NH₁VO₃.

Die Kieselsäure liegt vorzugsweise in der Form von Kieselgur oder Kieselsäuregel vor.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Trägermaterial zwischen 1 und 'M) Volumprozent an Bariumsulfat, wobei der Rest

Kieselsäure oder kieselsäurehaltiges Material ist. Das Gewichtsverhältais von Kieselsäure oder kieselsäurehakigem Material zu Bariumsulfat in dem Trägermaterial liegt zwischen 10 : 1 und 1 : 10, insbesondere «wischen 10 : 1 und 2:1.

Der Katalysator kann zur Umwandlung von Schwefeldioxid in Schwefeltrioxid verwendet werden, wobei ein Schwefeldioxid und freien Sauerstoff enthaltendes Verfahrensgas in Berührung mit dem Katalysator einer Temperatur zwischen 350 und 700" C ι ο gebracht wird.

Die maximale Umwandlungstemperatur liegt vorzugsweise zwischen 600 und 66O⁰C.

Der Katalysator kann dadurch hergestellt werden, daß man Bariumsulfat oder eine Verbindung, die fähig ist, Bariumsulfat zu bilden, mit Kieselsäure oder einem kieselsäurehaltigen Material vermischt, mindestens eine Vanadiumverbindung und mindestens ein Alkalimetallhydroxid und/oder Alkalimetallsalz einverleibt, und die Mischung zu Katalysatorkörpern verformt, beispielsweise Schnüren, Pellets oder Granulat, die *us Katalysatormaterial bestehen.

Das Formverfahren kann beispielsweise durch Anfeuchten, Vermischen und Formen der plastischen Mischung und Trocknen der geformten Abschnitte erfolgen sowie das Zerschneiden derselben zu zweckdienlichen Längen einschließen.

Das Alkalimetallhydroxid ist zweckdienlicherweise Kaliumhydroxid oder eine Mischung von Natrium- und Kaliumhydroxid. Als Alkalimetallsalz ist in gleicher Weise Kaliumsulfat oder eine Mischung aus Natrium- und Kaliumsulfaten zweckdienlich.

Das Erdalkalimetallsulfat ist Bariumsulfat oder eine Verbindung, welche mit Schwefeloxiden reagiert, um Bariumsulfat zu bilden. Derartige Verbindungen schließen die Hydroxide und Carbonate des Bariums ein.

Es wurde gefunden, daß die Anwesenheit des Bariumsulfats und/oder der Verbindung, die fähig ist, dieses Sulfat in dem Trägermaterial zu bilden, zu einer verbesserten mechanischen Festigkeit nach dem Aussetzen an vergleichsweise hoher Temperatur führt, wenn auch ein gewisser Anteil an Kieselsäure vorhanden sein sollte, falls die Aktivität aufrechterhalten bleiben soll.

Im folgenden wird die Erfindung an Hand von einigen Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Oxidationskatalysator für hohe Temperaturen wurde in der folgenden Weise zubereitet. Die in der folgenden Liste angegebenen Bestandteile wurden 10 Minuten lang in einem 2-Blatt-Mischer vermischt.

50.50 Bariumsulfat 783 g

Kieselgur 115 g

Kaliumsulfat, K₂SO₄ 18 g

Ammoniumvanadat, NH₄VO₃ 34 g

Polyelektrolyi 2 g

Gummiarabikum 4 g

30 g KOH -f 4 g NaOH wurden in 100 ml destillierten Wassers aufgelöst, und die sich daraus ergebende Lösung wurde der trockenen Mixtur zugefügt. 180 ml Wasser wurden zugegeben, um für das Strangpressen die richtige Konsistenz zu ergeben. Die Mischung wurde durch ein 6-mm-Gesenk stranggepreßt und teilweise getrocknet, um Schnüre zu ergeben, welche in zweckdienliche Längen geschnitten wurden. Die Schnüre wurden durch Erhitzen in Luft auf Temperaturen von 400⁰C mit einer anschließenden Behandlung mit 6%igem SO₂ in Luft für die Dauer von 6 Stunden bei 400 bis 500~C anschließend aktiviert. Der Katalysator wurde mit Luft bei 400 bis 500"C frei von SO₃ geblasen.

Der so hergestellte Katalysator wies eine maximale Aktivität von 98,45% bei der Umwandlung von SO₂ -> SO₃ bei 437°C auf. Die mechanische Festigkeit des Katalysators, welche durch Zerreiben gemessen wurde, wurde nach 1500 Umdrehungen in einer Drehtrommel d'irch einen 4,2%igen Abrieb ausgedrückt. Nach Erhitzen auf 63O⁰C für eine Zeitdauer von 120 Stunden betrug der im gleichen Versuch ermittelte Abrieb 4,8%
bei 433⁰C.

Die Aktivität bettug 98,3% maxima!

Beispiele 2 und 3

Zwei weitere Oxydationskatalysatoren für hohe Temperaturen, die mit JJ/'BC 60 und JJ/BC46 bezeichnet sind, wurden aus den in der folgenden Tabelle I zusammengefaßten Bestandteilen hergestellt.

Tabelle I

Katalysator	Kieselgur	BaSO,	N H. VOj	KOH	NaOH	KSSO,	Poly-Elek-	Gummi
							trolyt
	(kg)	(kg)	(kg)	ikg»	(kg)	(kg)	(kg)	(kg)
JJ/BC 60	45,3592	8,1930	5,4431	4,8903	0,65204	2,84912	0,46777	0,92844
	Kieselgur A
JJ/BC 46	45,3592	8,1930	6,9740	?..3736	3,23185	9,61758	0,46777	0,92844
	Kieselgur B

Die Bestandteile wurden, wie in dem vorigen Beispiel beschrieben, vermischt und in gleicher Weise zu Schnüren stranggepreßt, die zu längeren Abschnitten zerschnitten wurden.

Die folgende Tabelle II zeigt da? Verhalten der Katalysatoren JJ/BC 60 und JJ/BC 46 im Vergleich mit gemäß Beispiel!, jedoch mit 100% Kieselgur an Stelle von Kieselgur und Bariumsulfat im Volumenverhältnis 50/50, hergestellten Katalysatoren und im Vergleich mit üblichen, auf dem Markt erhältlichen Katalysatoren in bezug auf die Festigkeit (durch Zerreiben) und die Umwandlungsaktivität (SO₂ -> SO₃), welche als prozentuale Umwandlung bei der gegebenen Temperatur in einer einzigen Stufe angegeben ist.

Tabelle II Katalysator K.O

Na₂O

V₅O,

Fe₂O₃

AUO₃

9,2

6,7

10,0

10,7

8,5

0,2

0,13

1,4

2.3

1,3

Anmerkung:

Alle Mengenangaben wurden durch Gewichtsprozent ausgedrückt. Bei dem zugegebenen rneenerde oder Siliciumdioxidgel. In allen Fällen handelte es sich beim Katalysatorträecrma

j-_ i._:„ c,j„ii,oi;„»hc1t cntHcrkt werden konnte oder sich der E

6,4

5,8 7,1 6,8 6,5

67,3
73,4
59,5
42,0
59,3

5,8 0,6 0,6

1.0

1,7 1,4

£, _{VerunreinigungtP hiel}, D und B nicht ak.ivier, «,,

Tabelle II (Fortsetzung)

Katalysator

Typ Zusätze Zerreiben (°/_a Feingut)

vorher

nachher

Aktivität VjOi-Gehalt

(% Umwandlung bei ⁰C) (Gewichtsprozent)

vorher nachher vorher nachher

Auf dem Markt

erhältliche

Katalysatoren

Experimentelle
Katalysatoren
Kieselgur A
Kieselgur A

Kieselgur B
Kieselgur B

A —

B —

C —

D —

keine BaSO₄

keine BaSO₄

4,7 1,2 6,2 5,0 4,0

2,4 2,8

3,4 5,6

13,8 8,2 11,4 18,0 10,4

3,2 2,1

10,8 6,6 98.3,436
98.5,432
98.5,430
98.2,433
98.55,427

6,4 5,8 7,1 6,8 6,4

98.5,432 98.55,429 —

98.7,425 98.6,428 6,3

98.2,432 — —

98.05,435 98.35,432

Ί 1 i'

6,5

6,5 6.9

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Katalysator zur Oxydation bei hohen Temperaturen, wobei zur Herstellung eine Mischung aus einer Vanadinverbindung, einer Erdulkali- und einer Alkaliverbindung und Kieselsäure oder einem kieselsäurehaltigen Material mit einer Alkalihydroxid enthallenden wäßrigen Lösung angefeuchtet, verformt, calciniert und aktiviert wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung als Erdalkaliverbindung so viel Bariumsulfat zugesetzt worden ist, daß das Gewichtsverhältnis von Kieselsäure oder kieselsäurehaltigem: Material zu Bariumsulfat zwischen .0 : 1 und.

I : 10 beträgt.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeidir.ei, daß das Gewichtsverhältnis von kieselsaure oder kieselsäurehaltigem Material zu Sariunisulai. zwischen 10 : 1 und 2 : 1 beträgt.

3 Verwendung des Katalysators gemäß einem Jer vorher jeher.deη Ansprüche zur Umwandlung von Schwefeldioxid in Schwefeltrioxid bei hohen '■ e;r»pcraturen.