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Verfahren zur Herstellung eines Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Spinells
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung eines Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Spinells,
also einer Verbindung der allgemeinen Formel MgO.Al203.
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Abgasentgiftungskataiysatoren für Kraftfahrzeuge, die die toxischen
Komponenten der Autoabgase in weniger giftige Verbindungen umwandeln, wesen als
Trager anorganische Trägermaterialien, wie beispielsweise Aluminiumoxid, auf. Die
auf Trägern aufgebrachten Katalysatoren werden meist in Schalldämpferelement oder
im Auspufftopf des Auspuffs angebracht. Die Temperatur im Auspufftopf eines Kraftfahrzeugs
kann zwischen der während des Jahres durchaus unterschiedlichen Umgebungstemperatur
bis zu Temperaturen von etwa 820°C reichen.
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Die Katalysatoren müssten daher auf Träger aufgebracht werden, die
Temperaturänderungen von in einigen Fällen unter 0°C bis über a2ooc innerhalb verhältnismässig
kurzer Zeitspannen widerstehen kannen,
Katalysatorsträgermaterialien,
die bei Einwirkung von Temperaturen über 820°C merklich schrumpfen, wie beispielsweise
über 20%, sind fUr Autoabgaskatalysatoren nur bedingt als Trägermaterial brauchbar.
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Aufgrund dieser Schrumpfung kann ein wesentlicher Teil der Abgase
neben den KataIsator passieren. AuiBerdem führt der durch die Schrumpfung bedingte
Leerraum das daß. der Katalysator nicht länger einen festen Sitz im Schalldämpferelement
hat, sondern locker ist und zu schüttlen anfängt. Daraus ergibt sich ein sehr hoher
Abrieb des Katalysators und dementsprechend ein Verlust der Katalysatormasse aus
dem Schalldämpferelement. Diese Tatsachen bilden schwerwiegende Probleme, insbesondere,
da der Katalysator selbst meist ein teures Material wie Palladium oder Platin ist,
das dann zusammen mit dem Trägermaterial verloren geht.
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Ferner ist es wünschenswert, daß Katalysatorträger eine verhältnismäßig
geringe Dichte aufweisen. Im allgemeinen haben. Materialien mit einer geringen Dichte
eine hohe Absorptionskapazität für Flüssigkeiten; diese E.igenschaft ist wichtig,
da die Katalysatoren auf die Trägermaterialien häufig durch. Imprägnieren. der Trägermaterialien
mit einer Lösung eines Salzes des katalytisch wirksamen Metalles hergestellt werden.
Aufgrund. der geringen Dichte verringert sich außerdem das Nettogewicht des. Schalldämpferelementes
und der Katalysatoranordnung, so daß dadurch die Anbringung der Gesamtanordnung
an dem Chassis eines Autos erleichtert wird.
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Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, neue Verfahren zur
Herstellung von Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Spinellen zu entwickeln.
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Überraschenderweise wurde jetzt festgestellt, daß durch bestimmte
Verfahren ein Katalysatorträgermaterial mit einem Gehalt an Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Spinellen,
und zwar meist etwa 35 bis 100% Spinell hergestellt werden kann, bei dem der so
hergestellte Spinell beim 24-stündigen Erhitzen auf Temperaturen von etwa 9800C
eine Schrumpfung von weniger als 15% aufweist. Darüber hinaus sind derartige Spinelle
hochgradig abriebfest und von verhältnismäßig geringer Dichte.
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Aus der US-PS 3 304 153 ist ein Verfahren zur Herstellung von Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Spinellen
bekannt, in dem ein Aluminiumoxidhydrat und eine Ausgangsverbindung für Magnesiumoxid
als trockene Pulver in solchen Mengen miteinander vermischt werden, daß sich nach
dem Calcinieren ein Spinell bildet, wobei die fertige Mischung bei Temperaturen
von 850 bis 1250ob calciniert wird. In der US-PS 3- 530 290 ist ein ähnliches Verfahren
angegeben, bei dem eine kompakte Masse aus feinteiligem Spineilpulver hergestellt
und diese bei hoher Temperatur und unter hohem Druck gesintert wird. Allerdings
haben diese Produkte eine hohe Dichte und eine unerwünscht niedrige Bruchfestigkeit,
die ein Maß für die Abriebfestigkeit ist.
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Erfindungsgemäß wird daher ein Verfahren zur Herstellung eines Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Spinells
vorgeschlagen, bei dem eine Aufschlämmung mit einem Gehalt an einer innigen Mischung
aus einem Aluminiumoxidhydrat und einer Ausgangsverbindung für Magnesiumoxid in
nach der Calcinierung einen Spinellgehalt in dem Produkt ergebenden Mengen und einem
Wassergehalt von 40 bis 55 Gew.% getrocknet und bei Temperaturen von etwa 540 bis
1000°C-calciniert wird, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß die feuchte Aufschlämmung
in einem getrennten Verfahrensschritt vor der Calcinierung hergestellt wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren weist die folgenden Verfahrensschritte
auf a) Herstellung einer Aufschlämmung mit einem Gehalt an einer innigen Mischung
aus einem Aluminiumoxidhydrat und einer Ausgangsverbindung für Magnesiumoxid in
solchen Mengen, daß sich nach dem Calcinieren ein Spinellgehalt in dem Endprodukt
bildet, und einem Gehalt an 40 bis 55 Gew.% Wasser-, b) Verteilen dieser Aufschlämmung
in kleine Teile c) Trocknen der kleinen Teile und d) Calcinieren der kleinen Teile
bei Temperaturen von etwa 540 bis 10000C.
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Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von dem in der US-PS
3 304 153 beschriebenen Verfahren insbesondere dadurch,
daB die
Aufschlämmung des Aluminiumoxidhydrates und der Ausganss-Verbindung für Magnesiumoxid
in kleine Teile zer-teilt und diese kleinen Teile getrocknet werden1 wobei diese
Verfahrensschritte der Calcinierung vorausgehen.
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Als Ausgangsverbindung für das Aluminiumoxid kann jedes beliebige
hydratisierte Aluminiumoxid verwendet werden, wie beispielsweise α-Aluminium-trihydrat,
α-Aluminiumoxid-monohydrat, ß-Aluminiumoxid-trihydrat oder ß-A1uminiumoxid-monohydrat.
Es ist aber sehr wesentlich, daß das Aluminiumoxid hydratisiert ist, da beispielsweise
#-, #-, γ- und α-Aluminiumoxide keine zufriedenstellenden Endprodukte
liefern, da sie nicht hydratisiert sind.
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Als Ausgangsverbindung für das Magnesiumoxid kann beispielsweise
Magnesiumoxid als solches, basisches Magnesiumcarbonat oder Magnesiumhydroxyd eingesetzt
werden.
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Die Ausgangsverbindungen werden in den geeigneten Spinellbildenden
Mengen zusammengegeben. Es wurde festgestellt, daß sehr gute Resultate erzielt werden
können, wenn die Ausgangsverbindung für Magnesiumoxid in solchen Mengen vorliegt,
daß sich im Endprodukt etwa 35 bis 100 Gew. % Spinell bilden, Die durchschnittliche
Bruchfestigkeit und Dichte des Endproduktes steigen jeweils mit der prozentualen
Anstieg des Spinells im Endprodukt Die Herstellung der Aufschlämmung als Verfahrensschritt
a) erfolgt vorzugsweise durch Vermischen des Aluminiumoxid-hydrates und der
Ausgangsverbindung
für Magnesiumoxid als trockene Pulver und Wasserzusatz zu dieser Mischung. Nachdem
das Aluminiumoxid-hydrat und die Ausgangsverbindung für das Magnesiumoxid sorgfältig.
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vermischt sind, wird die Mischung mit soviel Wasser versetzt, bis
der Gesamtwassergehalt etwa 40 bis 55 und vorzuasweise 45 bis 55 Gew8 ausmacht Die
Mischung wird sofort anschließend in die gewünschte physikalische Form gebracht
Zwar wird das Produkt in den meisten Fällen zu kugelartigen Knöllchen wie Pellets
oder Kügelchen geformt; gegebenenfalls können aber auch zahlreiche andere Extrudate
und kleine Teilchen aus der Mischung hergestellt werden Es ist wesentlich bei Verwendung
von Magnesiumoxid, daß die Mischung so schnell wie möglich in die gewünschte Form
gebracht wird. Bei Verwendung von Magnesiumoxid führt ein zu laügsames Ausformen
der Mischung zum Löschen des MgO mit beträchtlicher Wärmeentwicklung und einem folgenden
Wasserverlust aus der Mischung. Der Verfahrensschritt des Ausformens wird meist
in einer Zeit von 28 bis 40 Minuten durchgeführt, die maximal zulässige ZeSt zum
Ausformen beträgt im allgemeinen 45 Minuten.
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Im nächsten Verfahrensschritt werden die gebildeten Teilchen getrocknet.
Das Trocknen wird meist bei Temperaturen bis zu 1860C und zwar üblicherweise bei
Temperaturen von 120 bis 180° durchgeführt, da bei diesen Temperaturen das Trocknen
im Verlauf von 1 bis 4 Stunden vollständig ist Besonders günstige Resultate werden
erhalten, wenn die geformte Mischung bei einer Temperatur' von etwa 150 bis 1800C
C drei Stunden lang getrocknet wird
Im anschliessenden Verfahrensschritt
wird das getrocknete Material calciniert, und zwar vorzugsweise bei Temperaturen
von etwa 900 bis 1.0000C. Die übliche Calcinierungszeit beträgt meist 3 bis 10 Stunden.
Die günstigsten Zeit- und Temperaturbedingungen bei der Calcinierung hängen von
der gewünschten Dichte, durchschnittlichen Bruchfestigkeit und Kristallinität des
Endproduktes ab. Die Dichte eines Produktes mit einem Gehalt an 37,5 % Spinell betrug
beispielsweise 0,578 g/ cm3, wenn die Calcinierung 1 Stunde bei 9800C durchgeführt
wurde, während bei einer 5 stündigen Calcinierung die Dichte 0,629 g/cm² betrug.
Die durchschnittliche Bruchfestigkeit des Produktes nimmt mit steigenden Calcinierungszeiten
ab. Die Bruchfestigkeiten der eben angegebenen Proben, bestimmt gemäss ASTMD 695-96,
betrugen bei lstündiger Calcinierung 2,7 kg und bei Sstündiger Calcinierung 2,0
kg.
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Das ASTM D 695-69-Verfahren zur Bestimmung der Bruchfestigkeit wurde
an 20 Probeexemplaren wie folgt durchgeführt: Die Versuche wurden mit einer Standard-Versuchsmaschine
mit kontrollierbaren mit konstanter Geschwindigkeit ablaufenden Bewegungen des Kreuzkopfes
durchgeführt. Die Vorrichtung ist mit einem Antriebselement, mit einer Trageeinspannvorrichtung
und einem Presswerkzeug zur Belastung der Testproben ausgerüstet. Das Presswerkzeug
ist so konstruiert, dass die Belastung axial erfolgt und auf Oberflächen übertragen
wird, die innerhalb
0,025 mm flach und parallel zueinander in einer
zur vertikalen Lastachse waagerechten Ebene sind. Die Pellets oder Kügelchen werden
auf der Trageeinspannvorrichtung placiert, dann wird das Belastungsgewicht gemessen,
dem 20 Proben widerstehen; die Resultate werden als durchschnittliche Bruch festigkeit
angegeben.
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Die Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele nähererläutert.
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Beispiel 1 In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Produktes
mit einem Gehalt anetwa 38 % Spinell, bezogen auf Trockengewicht, angegeben.
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3.492 gt-Aluminiumoxid-trihydrat und 267 g Magnesiumoxid wurden unter
Verwendung eines handelsüblichen Dayponymixer" -Mischgerätes innig 1 Stunde vermischt,
um sicherzustellen, dass eine homogene Mischung des Aluminiumoxid- und Magnesiumoxidpulversvorlag.
Dann wurde Wasser zugegeben, bis der Gesamtwassergehalt der Mischung 53 Gew.% betrug.
Das Wasser wurde während einer Zeitspanne von etwa 30 Minuten zu der Mischung zugegeben,
während die nasse Mischung gleichzeitig zu Knöllchen geformt wurde. Die Knöllchen
wurden aus dem Gerät entnommen und 3 Stunden bei 1500C getrocknet. Das
getrocknete
Material wurde 3 Stunden bei 9800C calciniert.
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Das Endprodukt enthielt 38 %.Spinell und wies eine durchschnittliche
Bruchfestigkeit 2,03 kg und eine Dichte von 0,574 g/cm3 auf.
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Beispiel 2 In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Produktes
mit einem Gehalt an 50 % Spinell, bezogen auf Trockengewicht, angegeben.
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Eine Gesamtmenge von 2.168 g <-Aluminiumoxid-trihydrat und 231
g Magnesiumoxid wurden wie in Beispiel 1 angegeben vermischt. Anschliessend wurde
so viel Wasser zugesetzt, dass der Gesamtwassergehalt der Mischung 53 Gew.% betrug.
Die Wasserzugabe zu der Mischung erfolgte während einer Zeit von etwa 35 Minuten.
Die entstehende Aufschlämmung wurde in Teilchen geformt, die entnommen und 3 Stunden
bei 1500C getrocknet wurden. Das getrocknete Material wurde dann 3 Stunden bei 9800C
calciniert.Das Produkt enthielt 50 % Spinell und wies eine durchschnittliche Bruchfestigkeit
von 3,88 kg und eine Dichte von 0,600 g/cm³ auf.
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Beispiel 3 In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Trägers aus
100 % Spinell angegeben.
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Eine Gesamtmenge von 1.765 g«5-Aluminiumoxid-trihydrat und 450 g Magnesiumoxid
wurden wie in Beispiel angegeben innig vermischt. Der Wasserzusatz erfolgte wie
in Beispiel 2, ausser dass der Gesamtwassergehalt 54 Gew.% betrug. Die Aufschlämmung
wurde dann in Teilchen geformt, welche getrocknet und anschliessend wie in Beispiel
2 angegeben calciniert wurden. Das Endprodukt enthielt 100 % Spinell und wies eine
durchschnittliche Bruchfestigkeit von 4,06 kg und eine Dichte von 0,719 g/cm3 auf.
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Beispiel 4.
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In diesem Beispiel wurde eine Mischung mit einem Gehalt an 37,5 %
Spinell nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt. Die Auswirkungen
der Calcinierungszeit und -temperatur wurden bestimmt. Die Calcinierung wurde durch
langsames Erhitzen der Teilchen während einer Zeit von 4,4 Stunden auf 9800C durchgeführt.
Die Teilchen wurden dann während einer Gesamtzeit von 5,51 Stunden bei einer Temperatur
von 980po belassen; nach 1, 2, 3 und 5 Stunden wurden Proben entnommen. Die Resultate
sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Die durchschnittliche Bruchfestigkeit und die
Dichte der Proben wurden bestimmt; diese Resultate sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
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Tabelle 1 Zeit in h Temperatur in 0C Bemerkungen 0,50 205 0,5 h belassen
1,58 480 0,5 h belassen 2,75 760 0,5 h belassen 3,85 930 0,4 h belassen 4,42 980
Calcinierungstemperatur erreicht 5,52 980 Probe nach 1 h entnommen 6,52 980 Probe
nach 2 h entnommen 7,52 980 Probe nach 3 h entnommen 9,52 980 Probe nach 5 h entnommen
Tabelle 2 Cal8inierungszeit bei durchschnittliche Dichte in g/cm3 980 C in h ~ Bruchfestigkeit
in ka 1 2,72 0,578 2 2,26 0,593 3 2,11 0,608 5 2,04 0,629 Diese Ergebnisse zeigen
deutlich, dass bei Erhöhung der Calcinierungszeit auf 5 Stunden die Bruchfestigkeit
abnimmt und die Dichte des teilchenförmigen Materials ansteigt.