JP5352218B2 - 複合酸化物の製造方法 - Google Patents
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Description
第1元素と第2元素とを含む複合酸化物の製造方法であって、
第1元素を含み水と共存すると水和する化合物及び該第1元素を含む水和後の化合物の少なくとも一方である第1化合物と第2元素を含む第2化合物とを水を溶媒として混合して混合原料を得る原料調製工程と、
前記混合原料を成形して成形体を得る成形工程と、
前記成形体を該成形体に基づいて定められる所定の緩昇温速度以下の範囲の昇温速度で昇温して焼成し焼成体を得る焼成工程と、
を含むものである。
例えば、水和する原料を用いる場合は、有機溶媒を用いて原料を混合すれば、原料の水和を防止することができるが、原料混合後の有機溶媒の処理工程などが必要となる。一方、水を溶媒として原料を混合して焼成すると、焼成時に水蒸気が生じ、成形体に空隙が生じることがある。一般的な昇温速度で焼成を行うと、この空隙に基づく収縮が生じて焼成体に多数のクラックが生じてしまう。これを防止する方法としては、原料を水を用いて混合したあと、水和した化合物を仮焼して酸化物とし、その後、成形して本焼成する方法が考えられるが、仮焼工程が必要となり、工程が煩雑化してしまう。本発明の複合酸化物の製造方法では、溶媒を水として溶媒の処理を容易とすると共に、所定の緩昇温速度以下の範囲で昇温することにより脱水及び空隙の収縮を緩やかに行い、焼成体のクラックの発生を抑制するのである。したがって、水和する原料を水を溶媒として混合する際に、仮焼工程を省略して工程をより簡素化すると共に、脱水などによる収縮をより緩やかにして複合酸化物の不良品の発生をより抑制することができる。
本発明の原料調製工程では、マグネシウムを含み水と共存すると水和する化合物及びマグネシウムを含む水和後の化合物の少なくとも一方である第1化合物とアルミニウムを含む第2化合物とを水を溶媒として混合して混合原料を得る。第1化合物としては、例えば酸化マグネシウムや水酸化マグネシウムなどが挙げられる。また、第2化合物としては酸化アルミニウムや水酸化アルミニウムなどのほか、マグネシウムとアルミニウムの複合酸化物であるスピネルなどが挙げられる。このうち、酸化マグネシウムとスピネルとを用いると、酸化マグネシウムの添加量を定めやすい。また、酸化マグネシウムと酸化アルミニウムとを用いると、例えばスピネルの合成工程を省略可能であるため、工程をより簡素化することができる。この第1化合物と第2化合物との混合は、水を溶媒として行う。こうすれば、例えば有機溶媒を用いて混合するのに比してその後の溶媒の処理などが容易になるし、より安全である。原料の混合は、例えば、ポットミル、遊星ミル、アトライタなどを用いることができる。水を溶媒として混合したあと、混合後に溶媒である水を乾燥すると共に混合原料の粒度を調整する造粒処理を行うものとするのが好ましい。造粒処理では、例えばスプレードライヤーなどを用いて所定の粒径範囲に造粒するものとしてもよい。こうすれば、混合原料の乾燥と造粒とを同時に行うため、効率がよいし、粒度を揃えられるため次工程の成形を行いやすい。あるいは、水を溶媒として混合したあと、乾燥し、乳鉢などで乾式粉砕を行ったあと、篩を用いて所定の粒度に分級し混合原料の粉体としてもよい。混合原料の粉体は、成形の容易さを考慮すると成形方法に合わせた粒度に調整するのが好ましい。なお、酸化マグネシウムを用いた場合には、混合粉体は、水和した水酸化マグネシウムが含まれる状態で得られることになる。
本発明の成形工程では、混合した混合原料を成形して成形体を作製し、この作製した成形体を焼成して焼成体を得る処理を行う。この工程における成形方法は、例えば、金型プレス成形やホットプレス成形、冷間等方成形(CIP)、熱間等方成形(HIP)などにより任意の形状に行うことができる。
本発明の焼成工程では、成形体をこの成形体に基づいて定められる所定の緩昇温速度以下の範囲の昇温速度で昇温して焼成し焼成体を得る。こうすれば、例えば、成形前に、混合原料に含まれる水酸化物を酸化物とする仮焼工程を省略可能であるため、工程をより簡略化することができる。この成形体に基づいて定められる所定の緩昇温速度は、成形体の組成や成形体の大きさなどと昇温速度との関係を予め実験などにより求め、例えば表面にクラックが発生しない昇温速度を所定の緩昇温速度として定めてもよい。この焼成工程では、開始から終了まで一定の緩昇温速度で昇温してもよいし、成形体に含まれる成分が反応する1以上の温度領域に対してそれぞれ所定の緩昇温速度を定めて昇温するものとしてもよい。前者では、より確実に成形体を焼成することができるし、後者では、反応に関係しない温度領域で昇温速度を高めることにより、焼成時間の短縮を図ることができる。また、この焼成工程では、緩昇温速度を設定するに際して、昇温の途中で一定温度で保持する期間を設けるものとしてもよい。こうすれば、一定温度で保持することにより急激な体積変化を抑制し、複合酸化物の不良品の発生をより抑制することができる。この一定温度で保持する温度領域は、焼成による体積変化が大きい温度領域とすることが好ましい。ここで、一定温度で保持する期間を設けた場合は、この緩昇温速度は、この一定温度の期間を含めた平均の昇温速度をいうものとする。本発明の焼成工程において、例えば、原料調製工程でアルミニウムを含む第2化合物として酸化アルミニウムを用いた際には、水酸化マグネシウムの脱水温度領域では所定の第1緩昇温速度以下の範囲の昇温速度で昇温し、マグネシウムとアルミニウムとが反応して生成するスピネルの生成温度領域では所定の第2緩昇温速度以下の範囲の昇温速度で昇温するものとしてもよい。この水酸化マグネシウムの脱水温度領域は300℃以上400℃以下としてもよいし、スピネルの生成温度領域は800℃以上1100℃以下としてもよい。また、所定の第1緩昇温速度として30℃/h以下の範囲の昇温速度で昇温し、所定の第2緩昇温速度として100℃/h以下の範囲の昇温速度で昇温するものとしてもよい。こうすれば、より効率よく複合酸化物の焼成体を得ることができる。このように、焼成工程において、水酸化マグネシウムが酸化マグネシウムとなると共に、酸化マグネシウムの少なくとも一部とアルミニウムとが反応してスピネルが生成し、マグネシウムとアルミニウムとを含む複合酸化物である、酸化マグネシウム−スピネル複合酸化物を作製することができる。
酸化マグネシウム(協和化学工業株式会社製)とアルミナ(昭和電工株式会社製)とを重量比で、5:5となるように秤量し、ポットミルに入れ溶媒としての水を加えて33重量%のスラリーとし、3時間、混合粉砕した。混合粉砕した原料を80℃で24時間乾燥したあと乳鉢で粉砕し、篩を用いて150μm以下の粒度に分級して混合原料粉体を得た。この混合原料粉体を10MPaで35mm×25mm×5mmの形状となるように金型プレス成形を行ったのち、溶媒を水とし、400MPaの条件でCIP処理を行い成形体を得た。この成形体の25℃での乾燥重量は、20gであった。この成形体においては、350℃近傍の領域で水酸化マグネシウムの脱水反応が起き、800℃〜1100℃の領域でスピネルの生成反応が起きる。このため、以下の焼成スケジュールでこの成形体を焼成した。まず20℃/hの昇温速度で室温から600℃まで昇温し、そのまま100℃/hの昇温速度で600℃から1500℃まで昇温し、1500℃で2時間保持してこの成形体を焼成し、得られた酸化マグネシウム−スピネル複合酸化物の焼成体を実施例1とした。この実施例1の酸化マグネシウムと酸化アルミニウムとの重量比、焼成スケジュール、焼成体の外観の評価を表1に示す。この表1には、後述する実施例2〜10及び比較例1〜10についても示した。
原料配合において、酸化マグネシウム粉体と酸化アルミニウム粉体とを重量比で、6.5:3.5,8:2,8.5:1.5,9:1となるようにそれぞれ秤量した以外は実施例1と同様の工程を経て得られた酸化マグネシウム−スピネル複合酸化物の焼成体をそれぞれ実施例2〜5とした。なお、実施例2〜5において、この成形体の25℃での乾燥重量は、25gであった。
焼成スケジュールを、20℃/hの昇温速度で室温から350℃まで昇温し、350℃で2時間保持し、その後100℃/hの昇温速度で350℃から1500℃まで昇温し、1500℃で2時間保持するものとして成形体を焼成した以外は実施例1と同様の工程を経て得られた酸化マグネシウム−スピネル複合酸化物の焼成体を実施例6とした。この実施例6では、350℃で2時間保持するため、室温から350℃を超えるまでの平均の昇温速度は、17.8℃/hともいうことができる。この成形体の25℃での乾燥重量は、20gであった。また、原料配合において、酸化マグネシウム粉体と酸化アルミニウム粉体とを重量比で、6.5:3.5,8:2,8.5:1.5,9:1となるようにそれぞれ秤量した以外は実施例6と同様の工程を経て得られた酸化マグネシウム−スピネル複合酸化物の焼成体をそれぞれ実施例7〜10とした。なお、実施例6〜10において、単位乾燥重量あたりの昇温速度は、実施例6と同様の値であった。
焼成スケジュールを、200℃/hの昇温速度で室温から1500℃まで昇温し、1500℃で2時間保持するものとして成形体を焼成した以外は実施例1と同様の工程を経て得られた酸化マグネシウム−スピネル複合酸化物の焼成体を比較例1とした。この成形体の25℃での乾燥重量は、20gであった。また、原料配合において、酸化マグネシウム粉体と酸化アルミニウム粉体とを重量比で、6.5:3.5,8:2,8.5:1.5,9:1となるようにそれぞれ秤量した以外は比較例1と同様の工程を経て得られた酸化マグネシウム−スピネル複合酸化物の焼成体をそれぞれ比較例2〜5とした。なお、比較例1〜5において、単位乾燥重量あたりの昇温速度は、比較例1と同様の値であった。
焼成スケジュールを、40℃/hの昇温速度で室温から600℃まで昇温し、そのまま100℃/hの昇温速度で600℃から1500℃まで昇温し、1500℃で2時間保持するものとして成形体を焼成した以外は実施例1と同様の工程を経て得られた酸化マグネシウム−スピネル複合酸化物の焼成体を比較例6とした。この成形体の25℃での乾燥重量は、20gであった。また、原料配合において、酸化マグネシウム粉体と酸化アルミニウム粉体とを重量比で、6.5:3.5,8:2,8.5:1.5,9:1となるようにそれぞれ秤量した以外は比較例6と同様の工程を経て得られた酸化マグネシウム−スピネル複合酸化物の焼成体をそれぞれ比較例7〜10とした。なお、比較例6〜10において、単位乾燥重量あたりの昇温速度は、比較例6と同様の値であった。
一般的な昇温速度である200℃/hで焼成した比較例1〜5の焼成体では、その表面に細かなクラックが多数みられた。また、昇温速度をより遅くし、室温から600℃までの温度領域で昇温速度を40℃/hとし600℃から1500℃までの温度領域で昇温速度を100℃/hとして焼成した比較例6〜10の焼成体でも、その表面に細かなクラックが多数みられた。一方、実施例1〜10の焼成体では、その表面にクラックはみられなかった。この結果より、酸化マグネシウム−スピネル複合酸化物の原料を水を溶媒として混合したあと、所定の昇温速度以下の範囲で焼成すると、脱水やスピネルの生成に伴う体積変化によるクラックの発生を抑制することができることが明らかとなった。なお、実施例1〜10では、トータルの焼成時間が長いということがあるが、それよりも、仮焼工程・仮焼に伴う粉砕工程などを省略できるため、作業量をより低減できるメリットが高かった。
Claims (4)
- 第1元素と第2元素とを含む複合酸化物の製造方法であって、
第1元素を含み水と共存すると水和する化合物及び該第1元素を含む水和後の化合物の少なくとも一方である第1化合物と第2元素を含む第2化合物とを水を溶媒として混合して混合原料を得る原料調製工程と、
前記混合原料を成形して成形体を得る成形工程と、
前記成形体を該成形体に基づいて定められる所定の緩昇温速度以下の範囲の昇温速度で昇温して焼成し焼成体を得る焼成工程と、
を含み、
前記原料調製工程では、前記第1元素をマグネシウムとし、前記第2元素をアルミニウムとして混合原料を得て、
前記焼成工程では、前記第1元素を含む水和化合物としての水酸化マグネシウムの脱水温度領域では所定の第1緩昇温速度として30℃/h以下の範囲の昇温速度で昇温し、前記第1元素と前記第2元素との化合物である第3化合物としてのスピネルの生成温度領域では所定の第2緩昇温速度として100℃/h以下の範囲の昇温速度で昇温する、
複合酸化物の製造方法。 - 前記原料調製工程では、前記混合後に溶媒である水を乾燥すると共に前記混合原料の粒度を調整する造粒処理を行い前記混合原料を得て、
前記成形工程では、前記造粒した混合原料を成形して成形体を得る、請求項1に記載の複合酸化物の製造方法。 - 前記原料調製工程では、前記第1化合物としての酸化マグネシウムと前記第2化合物としての酸化アルミニウムとを混合する、請求項1又は2に記載の複合酸化物の製造方法。
- 前記原料調製工程では、前記第1化合物としての酸化マグネシウムと前記第2化合物としてのスピネルとを混合する、請求項1又は2に記載の複合酸化物の製造方法。
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