TWI540100B - Preparation method of conductive bauxite compound - Google Patents

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TWI540100B
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Kazuhiro Ito
Toshinari Watanabe
Satoru Watanabe
Naomichi Miyakawa
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Asahi Glass Co Ltd
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Description

導電性鈣鋁石化合物之製造方法
本發明係關於一種導電性鈣鋁石化合物之製造方法。
鈣鋁石化合物具有12CaO．7Al2O3所表示之代表組成，且具有包含立體地連結之直徑約0.4 nm之空隙(籠)的特徵性結晶結構。構成該籠之骨架帶有正電荷，每單元晶格形成12個籠。該籠之1/6滿足結晶之電中性條件，因此內部被氧離子佔據。然而，該籠內之氧離子具有化學上與構成骨架之其他氧離子不同之特性，因此將籠內之氧離子特別地稱為游離氧離子。鈣鋁石化合物亦記為[Ca24Al28O64]4+．2O2-(非專利文獻1)。
於鈣鋁石化合物之籠中之游離氧離子之一部分或全部取代為電子之情形時，對鈣鋁石化合物賦予導電性。其原因在於：包藏於鈣鋁石化合物之籠內之電子並不太受籠束縛而可於結晶中自由地移動(專利文獻1)。將此種具有導電性之鈣鋁石化合物特別地稱為「導電性鈣鋁石化合物」。
此種導電性鈣鋁石化合物例如可藉由將鈣鋁石化合物之粉末裝入帶蓋之碳容器中，並於氮氣氛圍下以1300℃進行熱處理而製作的方法(專利文獻2)進行製造。以下，將該方法稱為先前方法1。
又，導電性鈣鋁石化合物可藉由將鈣鋁石化合物與鋁一起裝入帶蓋之氧化鋁容器中，並於真空中以1300℃進行熱處理而製作的方法(專利文獻2)進行製造。以下，將該方法 稱為先前方法2。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：國際公開第2005/000741號
專利文獻2：國際公開第2006/129674號
非專利文獻
非專利文獻1：F.M.Lea,C.H.Desch,The Chemistry of Cement and Concrete,2nd ed.,p.52,Edward Arnold & Co.,London,1956
導電性鈣鋁石化合物例如被期待用作螢光燈之電極材料。然而，上述先前方法1中，存在難以獲得電子密度足夠高(即導電率足夠高)之導電性鈣鋁石化合物之問題。上述先前方法1中，所獲得之導電性鈣鋁石化合物之電子密度未達3×1020 cm-3。
若將此種電子密度較低之導電性鈣鋁石化合物用作例如螢光燈等之電極材料，則由於導電率較小，故而產生焦耳熱，使導電性鈣鋁石化合物成為高溫。通常，螢光燈數秒便點亮，因此每次點亮時產生焦耳熱，而於導電性鈣鋁石化合物中產生熱應力。若熱應力積存，則有於導電性鈣鋁石化合物中產生龜裂或斷裂而破損之虞。基於此種背景，為進一步增大導電性鈣鋁石化合物之導電率，而要求使導電性鈣鋁石化合物進一步高電子密度化。再者，已知於幾 乎所有游離氧離子被電子取代之情形時，導電性鈣鋁石化合物之電子密度最大為2.3×1021 cm-3。
另一方面，上述先前方法2中可獲得超過1×1021 cm-3之較高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。然而，必需使鈣鋁石化合物與鋁接觸而進行加熱，於該情形時，本申請案發明者等人發現存在以下問題。
由於鋁之熔點為660℃，故而於將鈣鋁石化合物與鋁以其以上之溫度進行加熱之情形時，於鈣鋁石化合物之表面會形成液體之鋁。若於此種狀態下將溫度降低至室溫，則導電性鈣鋁石化合物之表面成為固著有鋁之固體之狀態。此種固著物與導電性鈣鋁石化合物牢固地密接，剝離或去除固著物較為不易。因此，若產生此種現象，則必需加工處理而缺乏生產性。
另一方面，即便使鈣鋁石化合物不與鋁固體接觸而於鋁蒸氣氛圍下進行加熱，於現實之時間內亦無法獲得較高之電子密度之導電性鈣鋁石化合物。
若將鈣鋁石化合物於鋁蒸氣氛圍下進行加熱，則於鈣鋁石化合物之表面形成含有鋁酸鈣(例如CaO．Al2O3)之氧化物之絕緣層。此種絕緣層成為鋁蒸氣向鈣鋁石化合物內部擴散時之阻礙。因此，於使鈣鋁石化合物不與鋁固體接觸而於鋁蒸氣氛圍下進行加熱之情形時，鈣鋁石化合物之還原反應明顯變慢，從而提高電子密度必需極長時間之熱處理。
本發明係鑒於此種問題而完成者，本發明之目的在於提 供一種效率良好地製造具有較高電子密度之導電性鈣鋁石化合物的方法。
本申請案之第1發明提供一種製造方法，其特徵在於：其係導電性鈣鋁石化合物之製造方法，且包括：(1)準備以13：6~11：8(莫耳比)之比例含有氧化鈣與氧化鋁之預燒粉末之步驟；及(2)將含有上述步驟(1)中所準備之預燒粉末之被處理體於一氧化碳氣體及自鋁源供給之鋁蒸氣之存在下以不與上述鋁源接觸之狀態而配置，並於還原性氛圍下將上述被處理體保持於1220℃~1350℃之範圍之溫度的步驟。
此處，於本申請案之第1發明之製造方法中，上述預燒粉末亦可藉由對含有如下原料之混合物進行熱處理而製造：原料A，其含有選自由氧化鈣、碳酸鈣及氫氧化鈣所組成之群中之至少一者；及原料B，其含有選自由氧化鋁及氫氧化鋁所組成之群中之至少一者。
又，於本申請案之第1發明之製造方法中，上述熱處理亦可於500℃~1200℃下進行。
又，於本申請案之第1發明之製造方法中，含有上述預燒粉末之被處理體亦可為含有上述預燒粉末之成形體。
又，於本申請案之第1發明之製造方法中，上述(2)之步驟亦可於將上述被處理體及上述鋁源裝入含有碳之容器中 之狀態下進行。
又，於本申請案之第1發明之製造方法中，上述(2)之步驟亦可於100 Pa以下之減壓環境或除氮以外之惰性氣體氛圍下進行。
又，本申請案之第1發明之製造方法中，亦可於上述(1)之步驟中，準備以12.6：6.4~11.7：7.3(莫耳比)之比例含有氧化鈣與氧化鋁之預燒粉末。
本申請案之第2發明提供一種製造方法，其特徵在於：其係高導電性鈣鋁石化合物之製造方法，且包括：(1)準備鈣鋁石化合物之粉末之步驟；及(2)將含有上述步驟(1)中所準備之化合物之粉末的被處理體於一氧化碳氣體及自鋁源供給之鋁蒸氣之存在下以不與上述鋁源接觸之狀態而配置，並於還原性氛圍下將上述被處理體保持於1230℃~1415℃之範圍之溫度的步驟。
此處，於本申請案之第2發明之製造方法中，上述(2)之步驟亦可於將上述被處理體及上述鋁源裝入含有碳之容器中之狀態下進行。
又，於本申請案之第2發明之製造方法中，亦可藉由上述(2)之步驟而獲得於表面具有碳化鋁層之高導電性鈣鋁石化合物。
又，於本申請案之第2發明之製造方法中，含有上述鈣鋁石化合物之粉末之被處理體亦可為含有上述鈣鋁石化合物粉末之成形體。
又，於本申請案之第2發明之製造方法中，上述(2)之步 驟亦可於100 Pa以下之減壓環境或除氮以外之惰性氣體氛圍下進行。
又，於本申請案之第2發明之製造方法中，亦可獲得電子密度為3×1020 cm-3以上之高導電性鈣鋁石化合物。
本發明中，可提供一種效率良好地製造具有較高電子密度之導電性鈣鋁石化合物的方法。
(本申請案之第1發明)
本申請案之第1發明提供一種製造方法，其特徵在於：其係導電性鈣鋁石化合物之製造方法，且包括：(1)準備以14：5~10：9(莫耳比)之比例含有氧化鈣與氧化鋁之預燒粉末之步驟；及(2)將含有上述步驟(1)中所準備之預燒粉末之被處理體於一氧化碳氣體及自鋁源供給之鋁蒸氣之存在下以不與上述鋁源接觸之狀態而配置，並於還原性氛圍下將上述被處理體保持於1220℃~1350℃之範圍之溫度的步驟。
此處，於本申請案中，所謂「鈣鋁石化合物」係具有籠(cage)結構之12CaO．7Al2O3(以下亦稱為「C12A7」)及具有與C12A7同等之結晶結構之化合物(同型化合物)的總稱。
又，於本申請案中，所謂「導電性鈣鋁石化合物」，表示籠中所含之「游離氧離子」之一部分或全部經電子取代之電子密度為1.0×1018 cm-3以上的鈣鋁石化合物。全部游離氧離子被電子取代時之電子密度為2.3×1021 cm-3。
因此，「鈣鋁石化合物」中包括「導電性鈣鋁石化合物」及「非導電性鈣鋁石化合物」。
本申請案之第1發明中，所製造之「導電性鈣鋁石化合物」之電子密度較佳為3.0×1020 cm-3以上，與先前之使用帶蓋之碳容器之方法相比，可獲得具有明顯較大之電子密度之「導電性鈣鋁石化合物」。
以下，於本申請案中，將具有3.0×1020 cm-3以上之電子密度之導電性鈣鋁石化合物特別稱為「高導電性鈣鋁石化合物」。
再者，通常，導電性鈣鋁石化合物之電子密度係藉由鈣鋁石化合物之電子密度並以2種方法而測定。於電子密度未達1.0×1018 cm-3~3.0×1020 cm-3之情形時，測定導電性鈣鋁石化合物粉末之擴散反射，並根據經庫貝卡-芒克(Kubelka-Munk)轉換之吸收光譜之2.8 eV(波長443 nm)之吸光度(庫貝卡-芒克轉換值)而算出。該方法係利用電子密度與庫貝卡-芒克轉換值成比例關係之情況。以下，關於校準曲線之製作方法進行說明。
製作4件電子密度不同之試樣，並根據電子自旋共振(ESR，electron spin resonance)之訊號強度求出各試樣之電子密度。可以ESR測定之電子密度為1.0×1014 cm-2~1.0×1019 cm-3左右。若將以庫貝卡-芒克值及ESR求得之電子密度分別以對數繪圖則成比例關係，將其作為校準曲線。即，該方法中，電子密度為於1.0×1019 cm-3~3.0×1020 cm-3時外插校準曲線之值。
於電子密度為3.0×1020 cm-3~2.3×1021 cm-3之情形時，電子密度係測定導電性鈣鋁石化合物粉末之擴散反射並根據經庫貝卡-芒克轉換之吸收光譜之波峰之波長(能量)而進行換算。關係式係使用下述式：n=(-(Esp-2.83)/0.199)0.782
此處，n表示電子密度(cm-3)，Esp表示經庫貝卡-芒克轉換之吸收光譜之波峰之能量(eV)。
又，於本發明中，導電性鈣鋁石化合物只要具有包括鈣(Ca)、鋁(Al)及氧(O)之C12A7結晶結構，則選自鈣(Ca)、鋁(Al)及氧(O)中之至少1種原子之一部分可取代成其他原子或原子團。例如，鈣(Ca)之一部分可經選自由鎂(Mg)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、鋰(Li)、鈉(Na)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鈰(Ce)、鈷(Co)、鎳(Ni)及銅(Cu)所組成之群中之1種以上之原子取代。又，鋁(Al)之一部分可經選自由矽(Si)、鍺(Ge)、硼(B)、鎵(Ga)、鈦(Ti)、錳(Mn)、鉄(Fe)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、鈧(Sc)、鑭(La)、釔(Y)、銪(Eu)、鐿(Yb)、鈷(Co)、鎳(Ni)及鋱(Tb)所組成之群中之1種以上之原子取代。又，籠之骨架之氧可經氮(N)等取代。
本申請案之第1發明之製造方法中，與上述先前方法2不同，被處理體係以不與鋁源接觸之狀態並於一氧化碳氣體及鋁蒸氣之存在下而配置。因此，本申請案之第1發明之製造方法中，於所獲得之導電性鈣鋁石化合物之表面上並未附著鋁固著物。因此，無需於處理後自導電性鈣鋁石化合物剝離或去除固著物。
又，於本申請案之第1發明之製造方法中，使用具有上述組成之預燒粉末作為被處理體，該預燒粉末暴露於一氧化碳氣體及鋁蒸氣中。因此，於本申請案之第1發明中，若將預燒粉末加熱至某一溫度以上之溫度，則預燒粉末中之氧化鈣與氧化鋁發生反應，生成非導電性鈣鋁石化合物。生成之非導電性鈣鋁石化合物中，籠內之游離氧迅速(實際上與非導電性鈣鋁石化合物之生成同時)被電子取代而被還原。藉此，生成高導電性鈣鋁石化合物。此後，藉由與通常之陶瓷粒子之燒結過程同樣之過程，而生成之高導電性鈣鋁石化合物之粉末彼此燒結而形成高導電性鈣鋁石化合物之燒結體。
如此，本申請案之第1發明中，可由含有預燒粉末之原料「直接」生成導電性鈣鋁石化合物之燒結體。因此，如先前之使鈣鋁石化合物不與鋁固體接觸並於不存在一氧化碳氣體之鋁蒸氣氛圍下進行加熱的方法不同，本申請案之第1發明中，可避免處理中於鈣鋁石化合物之表面上形成絕緣層而抑制向還原種之內部之擴散的問題。
如此，本申請案之第1發明中，可以相對較短之時間獲得電子密度足夠高之導電性鈣鋁石化合物。
(本申請案之第1發明之導電性鈣鋁石化合物之製造方法)
以下，參照圖式，針對本申請案之第1發明之製造方法詳細進行說明。
圖1中表示本申請案之第1發明之導電性鈣鋁石化合物之 製造方法。
如圖1所示，本申請案之第1發明之製造方法包括：(1)準備以14：5~10：9(莫耳比)之比例含有氧化鈣與氧化鋁之預燒粉末之步驟(步驟S110)；及(2)將含有上述步驟(1)中所準備之預燒粉末之被處理體於一氧化碳氣體及自鋁源供給之鋁蒸氣之存在下以不與上述鋁源接觸之狀態而配置，並於還原性氛圍下將上述被處理體保持於1220℃~1350℃之範圍之溫度的步驟(步驟S120)。
以下，針對各步驟進行說明。
(步驟S110：預燒粉末製備步驟)
首先，製備被處理體用之預燒粉末。
再者，於本申請案中，所謂「預燒粉末」，係指藉由熱處理而調配之含有氧化鈣與氧化鋁之混合粉末。「預燒粉末」係以鈣(Ca)與鋁(Al)之比例以換算成CaO：Al2O3之莫耳比計成為14：5~10：9之方式進行調配。
尤其是，鈣(Ca)與鋁(Al)之比例以換算成CaO：Al2O3之莫耳比計較佳為13：6~11：8，更佳為12.6：6.4~11.7：7.3，進而較佳為12.3：6.7~11.8：7.2。理想之情況為氧化鈣與氧化鋁之莫耳比為約12：7。
預燒粉末可以如下方式而製備。
首先，準備混合粉末。混合粉末至少包含形成氧化鈣源及氧化鋁源之原料。
例如，較佳為混合粉末含有鋁酸鈣，或含有選自由鈣化 合物、鋁化合物及鋁酸鈣所組成之群中之至少2者。
原料粉末亦可為例如含有鈣化合物與鋁化合物之混合粉末。原料粉末亦可為例如含有鈣化合物與鋁酸鈣之混合粉末。又，原料粉末亦可為例如含有鋁化合物與鋁酸鈣之混合粉末。又，原料粉末亦可為例如含有鈣化合物、鋁化合物及鋁酸鈣之混合粉末。進而，原料粉末亦可為例如僅含鋁酸鈣之混合粉末。
以下，作為代表例，假定混合粉末至少含有形成氧化鈣源之原料A、及形成氧化鋁源之原料B之情形，針對步驟S110進行說明。
作為原料A，可列舉：碳酸鈣、氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸氫鈣、硫酸鈣、偏磷酸鈣、草酸鈣、乙酸鈣、硝酸鈣及鹵化鈣等。該等之中，較佳為碳酸鈣、氧化鈣及氫氧化鈣。
作為原料B，可列舉：氫氧化鋁、氧化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁及鹵化鋁等。該等之中，較佳為氫氧化鋁及氧化鋁。
再者，預燒粉末亦可含有原料A及原料B以外之物質。
繼而，對含有原料A及原料B之混合粉末進行熱處理。藉此，獲得含有氧化鈣與氧化鋁之預燒粉末。如上所述般，預燒粉末中之氧化鈣與氧化鋁之比例以莫耳比計為12.6：6.4~11.7：7.3之範圍。
再者，熱處理之溫度大致為500℃~1200℃之範圍。
但，準確而言，熱處理之溫度係根據使用之原料A及原料B而變化。例如，於將氧化鈣用作原料A、將氧化鋁用 作原料B之情形時，熱處理溫度為例如500℃~1200℃之範圍。又，於選定碳酸鈣作為原料A之情形時，由於碳酸鈣分解為氧化鈣與二氧化碳之溫度為約900℃，故而混合粉末之熱處理溫度必需至少為900℃以上。同樣地，於選定氫氧化鈣作為原料A之情形時，由於氫氧化鈣分解為氧化鈣與水之溫度為約450℃~約500℃，故而混合粉末之熱處理溫度必需至少為約500℃以上。於其他化合物之情形時亦同樣地考慮。
熱處理亦可於大氣中實施。
熱處理後所獲得之預燒粉末通常一部分或全部為燒結之塊狀。因此，亦可視需要而實施塊狀燒結體之粉碎處理。
粉碎處理(粗粉碎)時例如可使用搗碎機等。此後，亦可進而以自動研缽或乾式球磨機進行粉碎處理至平均粒徑為10 μm~100 μm左右。此處，「平均粒徑」係指以雷射繞射型散射法測定所得之值。以下，粉末之平均粒徑係指以同樣之方法測定之值。
於欲獲得進而微細且均勻之粉末之情形時，例如，可藉由將CnH2n+1OH(n為3以上之整數)所表示之醇(例如，異丙醇)用作溶劑並使用濕式球磨機或循環式珠磨機等，而將粉末之平均粒徑微細化至0.5 μm~50 μm。
藉由以上之步驟，而製備預燒粉末。
(步驟S120：煅燒步驟)
繼而，如以下所示般，藉由將含有所獲得之預燒粉末之被處理體保持於高溫，而直接製造導電性鈣鋁石化合物。
作為含有預燒粉末之被處理體，亦可不使步驟S110中製備之粉末即預燒粉末成形而直接使用。或者，作為被處理體，亦可使用含有步驟S110中製備之預燒粉末之成形體。
成形體之形成方法並無特別限定，可使用先前之各種方法而形成成形體。例如，成形體可藉由包含步驟S110中製備之粉末或含有該粉末之混練物之成形材料之加壓成形而製備。
成形材料中視需要而含有黏合劑、潤滑劑、塑化劑或溶劑。作為黏合劑，例如可使用：聚苯乙烯、聚乙烯、聚乙烯丁醛、EVA(乙烯乙酸乙烯酯)樹脂、EEA(乙烯丙烯酸乙酯)樹脂、丙烯酸系樹脂、纖維素系樹脂(硝基纖維素、乙基纖維素)、聚氧化乙烯等。作為潤滑劑，可使用蠟類或硬脂酸。作為塑化劑，可使用鄰苯二甲酸酯。作為溶劑，可使用：甲苯、二甲苯等芳香族化合物，乙酸丁酯、松油醇、丁基卡必醇乙酸酯、化學式CnH2n+1OH(n=1~4)所表示之醇(例如異丙醇)等。
可藉由將成形材料進行全張成形、擠壓成形或射出成形而獲得成形體。由於可近淨形成形，即可生產性較佳地製造接近最終製品之形狀，故而較佳為射出成形。
射出成形中，可預先將預燒粉末與黏合劑加熱混練而準備成形材料，再將該成形材料投入射出成形機，而獲得所需之形狀之成形體。例如，將預燒粉末與黏合劑加熱混練並冷卻，藉此獲得大小1~10 mm左右之顆粒或粉末狀之成形材料。加熱混練中，使用密閉型混練機等，藉由剪切力 而解開粉末之凝聚，且於粉末之1次粒子上包覆黏合劑。將該成形材料投入射出成型機中，加熱至120~250℃而使黏合劑表現流動性。模具預先以50~80℃進行加熱，以3~10 MPa之壓力向模具注入材料，藉此而可獲得所需之成形體。
或者，亦可將上述步驟S110中製備之粉末或含有該粉末之混練物裝入模具中並對該模具進行加壓，藉此而形成所需之形狀之成形體。模具之加壓時，例如亦可利用等靜壓加壓(CIP，Cold Isostatic Pressing)處理。CIP處理時之壓力並無特別限制，例如為50 MPa~200 MPa之範圍。
又，於製備成形體之情形時，於成形體含有溶劑之情形時，亦可預先將成形體於50℃~200℃之溫度範圍內保持20分鐘~2小時左右，使溶劑揮發而去除。又，於成形體含有黏合劑之情形時，較佳為預先將成形體於200~800℃之溫度範圍內保持30分鐘~6小時左右，或以50℃/小時進行升溫，而去除黏合劑。或者，亦可同時進行兩種處理。
繼而，將被處理體於還原性氛圍下進行高溫處理。藉此，預燒粉末中之氧化鈣與氧化鋁發生反應而生成鈣鋁石化合物，並且其被還原而形成導電性鈣鋁石化合物。
此處，如上所述般，本申請案之第1發明中，被處理體係於一氧化碳氣體及自鋁蒸氣源供給之鋁蒸氣之存在下而配置。
被處理體之高溫處理係於還原性氛圍下實施。所謂「還原性氛圍」，係指環境中之氧分壓為10-3 Pa以下之氛圍之 總稱，該環境亦可為惰性氣體氛圍或減壓環境(例如壓力為100 Pa以下之真空環境)。氧分壓較佳為10-5 Pa以下，更佳為10-10 Pa以下，進而較佳為10-15 Pa以下。
鋁蒸氣源並無特別限制，亦可為例如鋁粒子之層。又，鋁蒸氣源亦可為如鋁碳化矽(鋁與碳化矽之複合體)之複合材料之一部分之鋁。再者，如上所述般，必需留心被處理體係以不與鋁蒸氣源直接接觸之方式而於鋁蒸氣之存在下進行配置。
一氧化碳氣體亦可自外部供給至被處理體所處之環境中，但較佳為將被處理體配置於含有碳之容器中。可使用碳製容器，亦可將碳製片材配置於環境中。
為供給一氧化碳氣體及鋁蒸氣，例如亦可於在帶蓋之碳製容器內配置有被處理體及鋁層之狀態下實施加熱處理。再者，較佳為使鋁蒸氣源不與碳製容器直接接觸。其原因在於：若於使兩者保持接觸之狀態下而保持高溫，則兩者於接觸部發生反應，而難以向反應環境中供給足夠量之鋁蒸氣及一氧化碳氣體。較佳為，鋁蒸氣源與碳製容器藉由氧化鋁等隔板而分離。
於被處理體之高溫處理時，將反應環境調整為還原性氛圍之方法並無特別限制。
例如，亦可將含有碳之容器置於壓力為100 Pa以下之真空環境中。於該情形時，壓力更佳為60 Pa以下，進而較佳為40 Pa以下，尤佳為20 Pa以下。
或者，亦可對含有碳之容器中供給氧分壓為1000 Pa以 下之惰性氣體氛圍(其中氮氣除外)。於該情形時，所供給之惰性氣體氛圍之氧分壓較佳為100 Pa以下，更佳為10 Pa以下，進而較佳為1 Pa以下，尤佳為0.1 Pa以下。
惰性氣體氛圍亦可為氬氣氛圍等。但，於本發明中，將氮氣用作惰性氣體欠佳。其原因在於：氮氣於本發明中與存在於反應環境中之鋁蒸氣發生反應而生成氮化鋁。因此，若生成氮化鋁，則難以供給還原鈣鋁石化合物所必需之鋁蒸氣。
處理溫度為1220℃~1350℃之範圍，尤其是，較佳為1270℃~1350℃之範圍，更佳為1310℃~1350℃之範圍。於處理溫度低於1220℃之情形時，有氧化鈣與氧化鋁之間反應不充分進行之虞。又，於處理溫度高於1350℃之情形時，有時電子密度降低。尤其是，於處理溫度為1270℃~1350℃之範圍之情形時，容易獲得電子密度為7.0×1020 cm-3以上之導電性鈣鋁石化合物，於處理溫度為1310℃~1350℃之範圍之情形時，容易獲得電子密度為1.0×1021 cm-3以上之導電性鈣鋁石化合物。
被處理體之高溫保持時間較佳為30分鐘~50小時之範圍，更佳為2小時~40小時之範圍，進而較佳為3小時~30小時之範圍，最佳為2小時~8小時。於被處理體之保持時間未達30分鐘之情形時，有無法獲得具有足夠高之電子密度之導電性鈣鋁石化合物之虞，且有燒結亦不充分而所獲得之燒結體易於損壞之虞。又，即便延長保持時間，特性上亦並無特別問題，但效率上較佳為保持時間為24小時以 內。
可藉由以上步驟而獲得電子密度為3.0×1020 cm-3以上之導電性鈣鋁石化合物。
圖2中模式性地表示高溫處理被處理體時所使用之裝置之一構成圖。
裝置100整體由耐熱性密閉容器所構成，排氣口170與排氣系統連接。
關於裝置100，於耐熱性密閉容器內具有：上部開放之碳容器120、配置於該碳容器120之上部之碳蓋130、及配置於碳容器120內之間隔板140。於碳容器120之底部，配置有置於耐熱皿(例如氧化鋁製皿)145中之金屬鋁粉末之層150作為鋁蒸氣源。
於間隔板140之上部配置有被處理體160。間隔板140具有不妨礙來自層150之鋁蒸氣到達被處理體160之構成。又，間隔板140必需由在高溫處理時不與鋁蒸氣或被處理體160發生反應之材料所構成。例如，間隔板140係由具有大量貫通孔之氧化鋁板所構成。
碳容器120及碳蓋130於被處理體160之高溫處理時形成一氧化碳氣體之供給源。即，於被處理體160之高溫保持中，自碳容器120及碳蓋130側產生一氧化碳氣體。
於使用裝置100並將被處理體160保持於高溫之情形時，預燒粉末中之氧化鈣與氧化鋁之間發生反應而生成鈣鋁石化合物。與生成鈣鋁石化合物之同時，該鈣鋁石化合物之籠中之游離氧離子藉由鋁蒸氣而以如下反應被還原： 3O2-+2Al → 6e-+Al2O3 (1)式
因此，藉由將被處理體160保持於高溫，而直接形成導電性鈣鋁石化合物，且其被燒結。
再者，從業者明白，圖2之裝置構成為一例，亦可使用其他裝置將被處理體進行高溫處理。
於本申請案之第1發明中，於將含有預燒粉末之成形體作為含有預燒粉末之被處理體而於還原性氛圍下進行高溫處理之情形時，可獲得緻密度較高之導電性鈣鋁石化合物之燒結體。所獲得之燒結體之緻密度較佳為90%以上，更佳為92%，進而較佳為95%以上，尤佳為97%以上。相對密度越高，導電性鈣鋁石化合物之燒結體相對於衝擊或熱應力越不易壞。
若將被處理體於還原性氛圍下被高溫處理時之處理溫度設為1270℃~1350℃之範圍，則容易獲得相對密度為90%以上之導電性鈣鋁石化合物，若設為1310℃~1350℃之範圍，則容易獲得相對密度為97%以上之導電性鈣鋁石化合物。
(本申請案之第2發明)
繼而，針對本申請案之第2發明進行說明。
本申請案之第2發明中具有如下特徵：於製造導電性鈣鋁石化合物時，可藉由將被處理體即鈣鋁石化合物於1230℃~1415℃之溫度範圍內、於一氧化碳氣體及鋁之蒸氣中以不與鋁源接觸之狀態而配置，而獲得高導電性鈣鋁石化合物。
本申請案之第2發明之製造方法中，藉由於鈣鋁石化合物之環境下使一氧化碳氣體與鋁蒸氣存在，而於鈣鋁石化合物之表面上主要生成碳化鋁。由於該碳化鋁與作為氧化物之鈣鋁石化合物之親和性較低，故而不固著，進而由於其熔點高於鈣鋁石化合物故而亦不燒結。鈣鋁石化合物之表面可經常保持暴露於鋁蒸氣中之狀態，而可形成連續奪取鈣鋁石化合物之籠內之游離氧的狀態。因此，可以較短時間而獲得電子密度足夠高之高導電性鈣鋁石化合物。
(本申請案之第2發明之高導電性鈣鋁石化合物之製造方法)
以下，參照圖式，針對本申請案之第2發明之製造方法詳細地進行說明。
圖4中表示本申請案之第2發明之高導電性鈣鋁石化合物之製造方法。
如圖4中所示，本申請案之第2發明之製造方法包括：(1)準備鈣鋁石化合物之粉末之步驟(步驟S210)；及(2)將含有上述步驟(1)中所準備之化合物之粉末的被處理體於一氧化碳氣體及自鋁源供給之鋁蒸氣之存在下以不與上述鋁源接觸之狀態而配置，並於還原性氛圍下將上述被處理體保持於1230℃~1415℃之範圍之溫度的步驟(步驟S220)。
以下，針對各步驟進行說明。
(步驟S210：鈣鋁石化合物粉末製備步驟)
最初，製備鈣鋁石化合物粉末。鈣鋁石化合物粉末係如 下所示，藉由將原料粉末於高溫下進行加熱而合成、製造。
首先，調配用於合成鈣鋁石化合物粉末之原料粉末。
原料粉末係以鈣(Ca)與鋁(Al)之比例以換算成CaO：Al2O3之莫耳比計為12.6：6.4~11.7：7.3之方式進行調配。CaO：Al2O3(莫耳比)較佳為約12：7。
再者，原料粉末中所使用之化合物只要可維持上述比例則並無特別限制。
較佳為，原料粉末中含有鋁酸鈣，或含有選自由鈣化合物、鋁化合物及鋁酸鈣所組成之群中之至少2者。原料粉末例如亦可為含有鈣化合物及鋁化合物之混合粉末。原料粉末例如亦可為含有鈣化合物及鋁酸鈣之混合粉末。又，原料粉末例如亦可為含有鋁化合物及鋁酸鈣之混合粉末。又，原料粉末例如亦可為含有鈣化合物、鋁化合物及鋁酸鈣之混合粉末。進而，原料粉末例如亦可為僅含鋁酸鈣之混合粉末。
作為鈣化合物，可列舉：碳酸鈣、氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸氫鈣、硫酸鈣、偏磷酸鈣、草酸鈣、乙酸鈣、硝酸鈣及鹵化鈣等。該等之中，較佳為碳酸鈣、氧化鈣及氫氧化鈣。
作為鋁化合物，可列舉：氫氧化鋁、氧化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁及鹵化鋁等。該等之中，較佳為氫氧化鋁及氧化鋁。
繼而，使調配之原料粉末保持高溫而合成鈣鋁石化合 物。合成可於惰性氣體氛圍下或真空下進行，但較佳為於大氣下進行。
合成溫度並無特別限制，例如為1200℃~1415℃之範圍，較佳為1250℃~1400℃之範圍，更佳為1300℃~1350℃之範圍。於在1200℃~1415℃之溫度範圍內合成之情形時，易於獲得含有大量C12A7之結晶結構之鈣鋁石化合物。若合成溫度過低，則有C12A7結晶結構減少之虞。另一方面，若合成溫度過高，則超過鈣鋁石化合物之熔點，因此有C12A7之結晶結構減少之虞。
高溫之保持時間並無特別限定，其亦根據合成量及保持溫度等而變動。保持時間例如為1小時~12小時。保持時間例如較佳為2小時~10小時，更佳為4小時~8小時。藉由將原料粉末於高溫下保持2小時以上，而固相反應充分進行，可獲得均質之鈣鋁石化合物。
藉由合成所獲得之鈣鋁石化合物一部分或全部為燒結之塊狀。塊狀之鈣鋁石化合物係以搗碎機等粉碎處理至例如5 mm左右之大小。進而，以自動研缽或乾式球磨機進行粉碎處理至平均粒徑為10 μm~100 μm左右。此處，「平均粒徑」係指以雷射繞射型散射法測定而得之值。以下，粉末之平均粒徑係指以同樣之方法測定之值。
於欲獲得進而微細且均勻之粉末之情形時，例如，可藉由將CnH2n+1OH(n為3以上之整數)所表示之醇(例如，異丙醇)用作溶劑並使用濕式球磨機或循環式珠磨機等，而將粉末之平均粒徑微細化至0.5 μm~50 μm。作為溶劑，不可 使用水。其原因在於：鈣鋁石化合物係氧化鋁水泥之一成分，容易與水發生反應而生成水合物。
藉由以上步驟而製備鈣鋁石化合物之粉末。
作為粉末而製備之鈣鋁石化合物亦可為導電性鈣鋁石化合物。因為導電性鈣鋁石化合物與非導電性之化合物相比粉碎性優異。再者，即便使用導電性鈣鋁石化合物之粉末，於後續步驟中製備被處理體(尤其是成形體)時，有時被氧化而成為並無導電性之鈣鋁石化合物。較佳地製備電子密度未達3×1020 cm-3之導電性鈣鋁石化合物。
導電性鈣鋁石化合物之合成方法並無特別限定，可列舉下述方法。例如存在：將鈣鋁石化合物裝入帶蓋之碳容器中並以1600℃進行熱處理而製作的方法(國際公開第2005/000741號)，將鈣鋁石化合物裝入帶蓋之碳容器中並於氮氣中以1300℃進行熱處理而製作的方法(國際公開第2006/129674號)，將由碳酸鈣粉末及氧化鋁粉末製作之鋁酸鈣等粉末裝入帶蓋之碳坩堝中並於氮氣中以1300℃進行熱處理而製作的方法(國際公開第2010/041558號)，將混合有碳酸鈣粉末與氧化鋁粉末之粉末裝入帶蓋之碳坩堝中並於氮氣中以1300℃進行熱處理而製作的方法(國際公開第2010/132467號)等。
導電性鈣鋁石化合物之粉碎方法與上述鈣鋁石化合物之粉碎方法相同。
藉由以上步驟而製備導電性鈣鋁石化合物之粉末。再者，亦可使用鈣鋁石化合物與導電性鈣鋁石化合物之混合 粉末。
(步驟S220：煅燒步驟)
繼而，如下所示般，藉由將含有所獲得之鈣鋁石化合物之粉末之被處理體保持高溫，而使鈣鋁石化合物粉末燒結，並且使鈣鋁石化合物之籠中之氧離子取代(還原)成電子，而製造高導電性鈣鋁石化合物。
作為含有鈣鋁石化合物之粉末之被處理體，亦可直接使用步驟S210中製備之粉末。但，通常情況下，被處理體係使用含有步驟S210中製備之鈣鋁石化合物之粉末的成形體。
成形體之形成方法並無特別限定，可使用先前之各種方法形成成形體。例如，成形體可藉由包含步驟S210中製備之粉末或含有該粉末之混練物之成形材料之加壓成形而製備。
成形材料中視需要而含有黏合劑、潤滑劑、塑化劑或溶劑。作為黏合劑，例如可使用：聚苯乙烯、聚乙烯、聚乙烯丁醛、EVA(乙烯乙酸乙烯酯)樹脂、EEA(乙烯丙烯酸乙酯)樹脂、丙烯酸系樹脂、纖維素系樹脂(硝基纖維素、乙基纖維素)、聚氧化乙烯等。作為潤滑劑，可使用蠟類或硬脂酸。作為塑化劑，可使用鄰苯二甲酸酯。作為溶劑，可使用：甲苯、二甲苯等芳香族化合物，乙酸丁酯、松油醇、丁基卡必醇乙酸酯、化學式CnH2n+1OH(n=1~4)所表示之醇(例如異丙醇)等。若將水用作溶劑，則鈣鋁石化合物發生水合之化學反應，因此有無法獲得穩定之漿料之虞。 n=1、2之醇(例如乙醇)亦存在易於水合之傾向，較佳為n=3、4之醇。
可藉由將成形材料進行全張成形、擠壓成形或射出成形而獲得成形體。由於可近淨形成形，即可生產性較佳地製造接近最終製品之形狀，故而較佳為射出成形。
射出成形中，可預先將鈣鋁石化合物之粉末與黏合劑加熱混練而準備成形材料，再將該成形材料投入射出成形機，而獲得所需形狀之成形體。例如，將鈣鋁石化合物之粉末與黏合劑加熱混練並進行冷卻，藉此獲得大小1 mm~10 mm左右之顆粒或粉末狀之成形材料。加熱混練中，使用密閉型混練機等，藉由剪切力解開粉末之凝聚，且於粉末之1次粒子上包覆黏合劑。將該成形材料投入射出成型機，加熱至120℃~250℃而使黏合劑表現流動性。模具預先以50~80℃進行加熱，以3~10 MPa之壓力向模具注入材料，藉此而可獲得所需之成形體。
或者，亦可將上述之製備粉末或混練物裝入模具中，並對該模具進行加壓，藉此而形成所需形狀之成形體。模具之加壓時，例如亦可利用等靜壓加壓(CIP，Cold Isostatic Pressing)處理。CIP處理時之壓力並無特別限制，例如為50~200 MPa之範圍。
又，於製備成形體之情形時，於成形體含有溶劑之情形時，亦可預先將成形體於50℃~200℃之溫度範圍內保持20分鐘~2小時左右，使溶劑揮發而去除。又，於成形體含有黏合劑之情形時，較佳為預先將成形體於200~800℃之溫 度範圍內保持30分鐘~6小時左右，或以50℃/小時進行升溫，而去除黏合劑。或者，亦可同時進行兩種處理。
繼而，作為成形體等被處理體，將被處理體於還原性氛圍下進行高溫處理。藉此，進行被處理體中之鈣鋁石化合物粒子之燒結，並且鈣鋁石化合物之籠中之氧離子取代成電子而生成導電性鈣鋁石化合物。
此處，如上所述般，本申請案之第2發明中，被處理體係於一氧化碳氣體及自鋁蒸氣源供給之鋁蒸氣之存在下而配置。
被處理體之高溫處理係於還原性氛圍下實施。氧分壓較佳為10-5 Pa以下，更佳為10-10 Pa以下，進而較佳為10-15 Pa。
鋁蒸氣源並無特別限制，例如亦可為鋁粒子之層。又，鋁蒸氣源亦可為如鋁碳化矽(鋁與碳化矽之複合體)之複合材料之一部分的鋁。再者，如上所述般，必需留心被處理體係以不與鋁蒸氣源直接接觸之方式而於鋁蒸氣之存在下進行配置。
一氧化碳氣體亦可自外部供給至被處理體所處之環境中，但較佳為將被處理體配置於含有碳之容器中。可使用碳製容器，亦可將碳製片材配置於環境中。
為供給一氧化碳氣體及鋁蒸氣，例如亦可於在帶蓋之碳製容器內配置有被處理體及鋁層之狀態下實施加熱處理。再者，較佳為使鋁蒸氣源不與碳製容器直接接觸。其原因在於：若使兩者保持接觸之狀態下保持於高溫，則兩者於 接觸部發生反應，而難以向反應環境中供給足夠量之鋁蒸氣及一氧化碳氣體。較佳為，鋁蒸氣源與碳製容器藉由氧化鋁等隔板而分離。
於被處理體之高溫處理時，將反應環境調整為還原性氛圍之方法並無特別限制。
例如，亦可將含有碳之容器置於壓力為100 Pa以下之真空環境中，壓力更佳為60 Pa以下，進而較佳為40 Pa以下，尤佳為20 Pa以下。
或者，亦可對含有碳之容器供給氧分壓為1000 Pa以下之惰性氣體氛圍(其中氮氣除外)，所供給之惰性氣體氛圍之氧分壓較佳為100 Pa以下，更佳為10 Pa以下，進而較佳為1 Pa以下，尤佳為0.1 Pa以下。
惰性氣體氛圍亦可為氬氣氛圍等。但，於本發明中，將氮氣用作惰性氣體欠佳。其原因在於：氮氣於本發明中與存在於反應環境中之鋁蒸氣發生反應而生成氮化鋁。因此，若生成氮化鋁，則難以供給還原鈣鋁石化合物所必需之鋁蒸氣。
處理溫度為1230℃~1415℃之範圍，尤其是，較佳為1250℃~1370℃之範圍，更佳為1250℃~1320℃之範圍。其原因在於：於處理溫度低於1230℃之情形時，有無法對鈣鋁石化合物賦予充分之導電性之虞。又，於處理溫度高於1415℃之情形時，由於超過鈣鋁石化合物之熔點故而結晶結構分解，而電子密度降低。由於容易獲得所需形狀之導電性鈣鋁石化合物，故而較佳為於1370℃以下進行熱處 理。又，由於可抑制表面之碳化鋁層過厚，故而較佳為於1320℃以下進行熱處理。
被處理體之高溫保持時間較佳為5分鐘~48小時之範圍，更佳為30分鐘~24小時之範圍，進而較佳為1小時~12小時之範圍，最佳為2小時~8小時。於被處理體之保持時間未達5分鐘之情形時，有無法獲得具有足夠高之電子密度之導電性鈣鋁石化合物之虞，且有燒結亦不充分而所獲得之燒結體容易損壞之虞。又，即便延長保持時間，特性上並無特別問題，但由於容易保持鈣鋁石化合物之所需形狀，故而較佳為保持時間為24小時以內。又，由於可抑制表面之碳化鋁層過厚，故而更佳為保持時間為12小時以內。
若生成碳化鋁，則與通常之氧化物層不同，僅輕輕擦拭即可使其自導電性鈣鋁石化合物之表面容易地脫落去除。因此，於使用鋁及一氧化碳之情形時，可簡單地使所獲得之高導電性鈣鋁石化合物露出新生面。於該情形時，所獲得之高導電性鈣鋁石化合物大致可以其直接之狀態而用作電極材料。
藉由以上步驟而獲得電子密度為3.0×1020 cm-3以上之高導電性鈣鋁石化合物。
再者，於實施本申請案之第2發明之製造方法時亦可使用上述圖2中所示之裝置。
實施例
繼而，針對本發明之實施例進行說明。
(實施例1)
按以下之方法製作導電性鈣鋁石化合物。
(預燒粉末之合成)
首先，以氧化鈣(CaO)：氧化鋁(Al2O3)以莫耳比換算計成為12：7之方式混合碳酸鈣(CaCO3)粉末313.5 g及氧化鋁(Al2O3)粉末186.5 g。
繼而，將該混合粉末裝入氧化鋁容器中，於大氣中以300℃/小時之升溫速度加熱至1000℃，並於1000℃保持6小時。此後，將其以300℃/小時之冷卻速度降溫，獲得約362 g之白色粉。
繼而，藉由氧化鋁製自動研缽而壓碎該白色粉獲得預燒粉末。藉由雷射繞射型散射法(SALD-2100、島津製作所公司製造)測定所獲得之預燒粉末之粒度，結果預燒粉末之平均粒徑為20 μm。
(預燒粉末之成形)
將以上述之方法所獲得之預燒粉末(12 g)鋪滿於長度40 mm×寬度20 mm×高度30 mm之模具中。對該模具以10 MPa之擠壓壓進行1分鐘之單軸擠壓。進而，以180 MPa之壓力實施等靜壓加壓處理。
藉此而獲得縱約40 mm×橫約20 mm×高約10 mm之尺寸之成形體。
(導電性鈣鋁石化合物燒結體之製作)
繼而，使用圖3中所示之裝置將成形體以高溫進行煅燒處理，而製作導電性鈣鋁石化合物。
圖3中表示成形體之煅燒處理中所使用之裝置。如圖3中 所示，該裝置300具備：附有氧化鋁製之蓋315之氧化鋁容器310、附有碳製之蓋335之第1碳容器330、及附有碳製之蓋355之第2碳容器350。又，於氧化鋁容器310之底部配置有鋪滿3 g金屬鋁粉末而構成之鋁層320。於裝置300處於高溫下時，鋁層320成為產生鋁蒸氣之鋁蒸氣源。
氧化鋁容器310具有外徑40 mm×內徑38 mm×高度40 mm之大致圓筒狀之形狀。又，第1碳容器330具有外徑60 mm×內徑50 mm×高度60 mm之大致圓筒狀之形狀，第2碳容器350具有外徑80 mm×內徑70 mm×高度75 mm之大致圓筒狀之形狀。
該裝置300係以如下方式而使用。
首先，將上述成形體以市售之切割器切割成長度20 mm×寬度20 mm×厚度10 mm之長方體形狀。
繼而，將該成形體B1配置於氧化鋁容器310內。此時，於鋁層320上配置2個同一形狀之氧化鋁塊325，進而於該氧化鋁塊325上配置厚度為1 mm之氧化鋁板328。將成形體B1配置於該氧化鋁板328上後，於氧化鋁容器310上蓋上蓋315。於該狀態下，成形體B1不與鋁層320直接接觸。
繼而，將該裝置300設置於可調整氛圍之電爐內。又，使用旋轉泵將爐內抽成真空。此後，於爐內之壓力變成20Pa以下後，開始裝置300之加熱，以300℃/小時之升溫速度加熱至1320℃。將裝置300於該狀態下保持6小時後，以300℃/小時之降溫速度冷卻至室溫。
再者，根據1300℃下之鋁與碳之氧化還原反應之平衡常 數並以熱力學方式計算的氧分壓為1.6×10-20 Pa。因此推測，該成形體所暴露之環境中之氧分壓於計算上為1.6×10-20 Pa左右。
藉由該處理而成形體B1燒結，獲得表面為淡白色之黑色物質(以下稱為黑色物質「C1」)。黑色物質C1為長度16 mm×寬度16 mm×厚度8 mm之長方體，相對密度為97.8%。
為採取電子密度測定用樣品，以氧化鋁製自動研缽對該黑色物質C1實施粗粉碎。粗粉碎時，首先，將黑色物質C1以氧化鋁研缽粉碎，仔細去除表面之淡白色部分後，僅使用黑色部分而實施。
所獲得之粉末呈焦茶色。X射線繞射分析之結果可知，該粉末僅具有C12A7結構。又，根據所獲得之粉末之光擴散反射光譜之波峰位置而求得的電子密度為1.0×1021 cm-3，導電率為11 S/cm。據此，確認黑色物質C1為高導電性鈣鋁石化合物之燒結體。
表1中匯總表示有實施例1中之煅燒步驟之條件及所獲得之燒結體之評價結果。
(實施例2)
藉由與上述實施例1同樣之方法製作導電性鈣鋁石化合物。但，該實施例2中，於上述(導電性鈣鋁石化合物之製作)之步驟中，將煅燒溫度設為1230℃。其他條件與實施例1之情形時相同。
藉此，於上述(導電性鈣鋁石化合物之製作)步驟後獲得表面為淡白色之黑色物質(以下稱為黑色物質「C2」)。黑色物質C2為長度18 mm×寬度18 mm×厚度9 mm之長方體形狀，相對密度為87.4%。
進而，藉由與實施例1同樣之方法，對粉碎該黑色物質C2所獲得之粉末進行X射線繞射，結果可知，黑色物質C2與C12A7結構僅具有少許異相。黑色物質C2之電子密度為6.6×1020 cm-3，導電率為7 S/cm。
據此，確認黑色物質C2為高導電性鈣鋁石化合物之燒結體。
上述之表1中，匯總表示有實施例2中之煅燒步驟之條件及所獲得之燒結體之評價結果。
(實施例3)
藉由與上述實施例1同樣之方法而製作導電性鈣鋁石化合物。但，該實施例3中，於上述(導電性鈣鋁石化合物之製作)之步驟中，將燒結之溫度設為1340℃。其他條件與實施例1之情形時相同。
藉此，於上述(導電性鈣鋁石化合物燒結體之製作)步驟後獲得表面為淡黃色之黑色物質(以下稱為黑色物質 「C3」)。黑色物質C3為長度16 mm×寬度16 mm×厚度8 mm之長方體形狀，相對密度為98.5%。
進而，藉由與實施例1同樣之方法，對粉碎該黑色物質C3所獲得之粉末進行X射線繞射，結果可知，黑色物質C3與C12A7結構僅具有少許異相。黑色物質C3之電子密度為1.0×1021 cm-3，導電率為11 S/cm。
據此確認，黑色物質C3為高導電性鈣鋁石化合物之燒結體。
上述之表1中，匯總表示有實施例3中之煅燒步驟之條件及所獲得之燒結體之評價結果。
(實施例4)
藉由與上述實施例1同樣之方法而製作導電性鈣鋁石化合物燒結體。但，該實施例4中，於上述(導電性鈣鋁石化合物燒結體之製作)之步驟，將燒結之溫度設為1300℃。其他條件與實施例1之情形時相同。
藉此，於上述(導電性鈣鋁石化合物燒結體之製作)步驟後獲得表面為淡黃色之黑色物質(以下稱為黑色物質「C4」)。黑色物質C4為長度16 mm×寬度16 mm×厚度8 mm之長方體形狀，相對密度為91.0%。
進而，藉由與實施例1同樣之方法，對粉碎該黑色物質C4所獲得之粉末進行X射線繞射，結果可知，黑色物質C4與C12A7結構僅具有少許異相。黑色物質C4之電子密度為1.0×1021 cm-3，導電率為11 S/cm。
據此確認，黑色物質C4為高導電性鈣鋁石化合物之燒結 體。
上述之表1中，匯總表示有實施例4中之煅燒步驟之條件及所獲得之燒結體之評價結果。
(實施例5)
藉由與上述實施例1同樣之方法而製作導電性鈣鋁石化合物燒結體。但，該實施例5中，於上述(導電性鈣鋁石化合物燒結體之製作)之步驟中，將燒結之溫度設為1300℃，將保持時間設為24小時。其他條件與實施例1之情形時相同。
藉此，於上述(導電性鈣鋁石化合物燒結體之製作)步驟後獲得表面為淡黃色之黑色物質(以下稱為黑色物質「C5」)。黑色物質C5為長度16 mm×寬度16 mm×厚度8 mm之長方體形狀，相對密度為92.5%。
進而，藉由與實施例1同樣之方法，對粉碎該黑色物質C5所獲得之粉末進行X射線繞射，結果可知，黑色物質C5與C12A7結構僅具有少許異相。黑色物質C5之電子密度為1.2×1021 cm-3，導電率為13 S/cm。
據此確認，黑色物質C5為高導電性鈣鋁石化合物之燒結體。
上述之表1中，匯總表示有實施例5中之煅燒步驟之條件及所獲得之燒結體之評價結果。
(實施例6)
藉由與上述實施例1同樣之方法而製作導電性鈣鋁石化合物燒結體。但，該實施例6中，於上述(導電性鈣鋁石化 合物燒結體之製作)之步驟中，將燒結之溫度設為1300℃，將保持時間設為48小時。其他條件與實施例1之情形時相同。
藉此，於上述(導電性鈣鋁石化合物燒結體之製作)步驟後獲得表面為淡黃色之黑色物質(以下稱為黑色物質「C6」)。黑色物質C6為長度16 mm×寬度16 mm×厚度8 mm之長方體形狀，相對密度為93.0%。
進而，藉由與實施例1同樣之方法，對粉碎該黑色物質C6所獲得之粉末進行X射線繞射，結果可知，黑色物質C6與C12A7結構僅具有少許異相。黑色物質C6之電子密度為1.2×1021 cm-3，導電率為13 S/cm。
據此確認，黑色物質C6為高導電性鈣鋁石化合物之燒結體。
再者，若將實施例5與實施例6之結果進行比較，則可知，於兩者中電子密度幾乎無變化。因此，可認為，即便將煅燒處理之時間設為長於24小時，亦難以進一步提高電子密度。因此，就削減能量消耗量之觀點而言，較佳為保持時間設為24小時以內。
上述之表1中，匯總表示有實施例6中之煅燒步驟之條件及所獲得之燒結體之評價結果。
(實施例7)
藉由與上述實施例1同樣之方法而製作導電性鈣鋁石化合物燒結體。但，該實施例7中，於上述(預燒粉末之成形)之步驟中，使用直徑110 mm×高度30 mm之碟形者代替長 度40 mm×寬度20 mm×高度30 mm之長方體作為模具。藉此，獲得直徑100 mm×高度8 mm之尺寸之成形體B7。
又，於以下之(導電性鈣鋁石化合物燒結體之製作)步驟中，以如下方式構成處理成形體B7之裝置。
首先，將成形體B7配置於內徑190 mm×外徑210 mm×高度110 mm之第1碳容器之底部。繼而，將裝有金屬鋁之氧化鋁容器配置於該成形體B7之上部。於該狀態下，於第1碳容器上蓋上碳製之蓋。
繼而，將第1碳容器設置於內徑230 mm×外徑250 mm×高度140 mm之尺寸之第2碳製容器內。又，於第2容器上蓋上碳製之蓋。
將以此方式構成之裝置設置於可調節氛圍之電爐內。又，使用旋轉泵將爐內抽成真空。此後，於爐內之壓力變成20 Pa以下後開始裝置之加熱，以300℃/小時之升溫速度加熱至1320℃。將裝置於該狀態下保持24小時後，以300℃/小時之降溫速度冷卻至室溫。
藉此，於(導電性鈣鋁石化合物燒結體之製作)步驟後獲得表面為淡黃色之黑色物質(以下稱為黑色物質「C7」)。黑色物質C7為直徑92 mm×厚度6 mm之圓板形狀，相對密度為98.0%。
進而，藉由與實施例1同樣之方法分析該黑色物質C7。
但，由於黑色物質C7具有相對較大之尺寸，故而於製備粉末時，分為黑色物質C7之中心部分及外側部分之2處而取樣。自2處取樣所得之粉末之X射線繞射之結果可知，於 任一處黑色物質C7與C12A7結構均僅具有少許異相。
又，黑色物質C7之電子密度於任一處均為8.5×1020 cm-3，導電率於任一處均為9 S/cm。
據此確認，黑色物質C7為高導電性鈣鋁石化合物之燒結體，且為均勻之狀態。
上述之表1中，匯總表示有實施例7中之煅燒步驟之條件及所獲得之燒結體之評價結果。
(實施例8)
藉由與上述實施例1同樣之方法而製作導電性鈣鋁石化合物。但，該實施例8中，省略上述(預燒粉末之成形)之步驟。即，實施例8中，不製作成形體而以粉末狀直接將預燒粉末鋪滿於氧化鋁板328上。預燒粉末之重量為3 g。其他條件與實施例1之情形時相同。
藉此，於上述(導電性鈣鋁石化合物之製作)步驟後，獲得表面為淡白色且碎成圓板狀、部分燒結之黑色物質(以下稱為黑色物質「C8」)。黑色物質C8可容易地折斷。由於容易破損故而無法測定相對密度。
進而，藉由與實施例8同樣之方法，對粉碎該黑色物質C8所獲得之粉末進行X射線繞射，結果可知，黑色物質C8與C12A7結構僅具有少許異相。黑色物質C8之電子密度為1.0×1021 cm-3。由於形狀為不定形，故而無法測定導電率。
據此確認，黑色物質C8為高導電性鈣鋁石化合物。
(比較例1)
藉由與上述實施例1同樣之方法而嘗試製作高導電性鈣鋁石化合物。但，該比較例1中，於上述(導電性鈣鋁石化合物燒結體之煅燒)之步驟中，將燒結之溫度設為1200℃。其他條件與實施例1之情形時相同。
藉此，於上述(導電性鈣鋁石化合物燒結體之製作)步驟後獲得表面為淡白色之黑色物質(以下稱為黑色物質「C9」)。黑色物質C9為長度19 mm×寬度19 mm×厚度9 mm之長方體形狀。
為進行該黑色物質C9之電子密度測定而進行粗粉碎，結果可知，黑色物質C9之內部呈白色，還原不足。
如此，比較例1中無法獲得均勻之狀態之導電性鈣鋁石化合物之燒結體。
上述之表1中，匯總表示有比較例1中之煅燒步驟之條件及所獲得之燒結體之評價結果。
(比較例2)
藉由與上述實施例1同樣之方法而製作導電性鈣鋁石化合物。但，該比較例2中，於上述(導電性鈣鋁石化合物燒結體之製作)之步驟中，將燒結之溫度設為1360℃。其他條件與實施例1之情形時相同。
藉此，於上述(導電性鈣鋁石化合物燒結體之製作)步驟後獲得表面為黑色之黑色物質(以下稱為黑色物質「C10」)。可知，黑色物質C10變形劇烈，且固著於氧化鋁板上，無法自氧化鋁板分離。
因此，破壞氧化鋁板，採取黑色物質C10之一部分而進 行電子密度測定。對粉碎採取樣品所獲得之粉末進行X射線繞射，結果可知，黑色物質C10與C12A7結構僅具有少許異相。然而，黑色物質C10之電子密度為6.9×1019 cm-3，導電率為0.7 S/cm。
據此確認，黑色物質C10並非高導電性鈣鋁石化合物之燒結體。
上述之表1中，匯總表示有比較例2中之煅燒步驟之條件及所獲得之燒結體之評價結果。
(比較例3)
藉由與上述實施例1同樣之方法而製作導電性鈣鋁石化合物燒結體。但，該比較例3中，於上述(導電性鈣鋁石化合物燒結體之製作)之步驟中，不使用帶蓋之碳容器，僅使用帶蓋之氧化鋁容器。進而電爐使用氧化鋁製之爐心管，於不存在碳之條件下實施熱處理。其他條件與實施例1之情形時相同。
藉此，於上述(導電性鈣鋁石化合物燒結體之製作)步驟後獲得表面為淡白色及銀白色之黑色物質(以下稱為黑色物質「C11」)。黑色物質C11為長度17 mm×寬度17 mm×厚度8 mm之長方體形狀，相對密度為92.0%。
對粉碎所獲得之黑色物質C11所獲得之粉末進行X射線繞射，結果可知，黑色物質C11與C12A7結構僅具有少許異相。又，根據所獲得之粉末之光擴散反射光譜並藉由庫貝卡-芒克轉換所求得的電子密度為1.2×1019 cm-3，導電率為0.1 S/cm。
據此確認，黑色物質C11並非高導電性鈣鋁石化合物燒結體。
上述之表1中，匯總表示有比較例3中之煅燒步驟之條件及所獲得之燒結體之評價結果。
(比較例4)
藉由與上述實施例1同樣之方法而製作導電性鈣鋁石化合物燒結體。但，該比較例4中，於上述(導電性鈣鋁石化合物燒結體之製作)之步驟中，將成形體B1直接設置於金屬鋁粉末上。其他條件與實施例1之情形時相同。
藉此，於上述(導電性鈣鋁石化合物燒結體之製作)步驟後獲得黑色物質(以下稱為黑色物質「C12」)。黑色物質C12一半左右埋沒於金屬鋁層中，無法容易地進行回收。
如此，比較例4中，回收燒結體必需極大之勞動力，確認其並非用於製造導電性鈣鋁石化合物燒結體之現實方法。
上述之表1中，匯總表示有比較例4中之煅燒步驟之條件及所獲得之燒結體之評價結果。
(比較例5)
藉由與上述實施例1同樣之方法而製作導電性鈣鋁石化合物燒結體。但，該比較例5中，於上述(導電性鈣鋁石化合物燒結體之製作)之步驟中，並未設置金屬鋁層。其他條件與實施例1之情形時相同。
藉此，於上述(導電性鈣鋁石化合物燒結體之製作)步驟後獲得表面為黑色之黑色物質(以下稱為黑色物質 「C13」)。黑色物質C13為長度17 mm×寬度17 mm×厚度8 mm之長方體形狀，相對密度為96.0%。
對粉碎該黑色物質C13所獲得之粉末進行X射線繞射，結果可知，黑色物質C13僅為C12A7結構。然而，根據所獲得之粉末之光擴散反射光譜並藉由庫貝卡-芒克轉換而求得的電子密度為3.3×1019 cm-3，導電率為0.2 S/cm。據此確認，黑色物質C13並非高導電性鈣鋁石化合物燒結體。
上述之表1中，匯總表示有比較例5中之煅燒步驟之條件及所獲得之燒結體之評價結果。
(實施例11)
按以下之方法製作高導電性鈣鋁石化合物。
(鈣鋁石化合物之合成)
以氧化鈣(CaO)：氧化鋁(Al2O3)之莫耳比換算計為12：7之方式混合碳酸鈣(CaCO3)粉末313.5 g與氧化鋁(Al2O3)粉末186.5 g。繼而，將該混合粉末於大氣中以300℃/小時之升溫速度加熱至1350℃，並於1350℃保持6小時。此後，將其以300℃/小時之冷卻速度降溫，而獲得約362 g之白色塊體。
繼而，藉由氧化鋁製搗碎機將該白色塊體以大小成為約5 mm之碎片之方式進行粉碎後，進而以氧化鋁製自動研缽進行粗粉碎，而獲得白色粒子(以下稱為粒子「SA1」)。藉由雷射繞射型散射法(SALD-2100、島津製作所公司製造)測定所獲得之粒子SA1之粒度，結果平均粒徑為20 μm。
繼而，將粒子SA1 350 g、直徑5 mm之氧化鋯球3 kg、及作為粉碎溶劑之工業用EL等級之異丙醇350 ml裝入2升之氧化鋯製容器中，於容器上蓋上氧化鋯製之蓋後，以旋轉速度94 rpm實施球磨機粉碎處理16小時。
處理後，使用所獲得之漿料進行吸引過濾而去除粉碎溶劑。又，將剩餘之物質裝入80℃之烘箱並乾燥10小時。藉此，而獲得白色粉末(以下稱為粉末「SB1」)。X射線繞射分析之結果確認，所獲得之粉末SB1為C12A7結構。又，可知藉由上述雷射繞射型散射法所獲得之粉末SB1的平均粒徑為3.3 μm。
(鈣鋁石化合物之成形體之製作)
將以上述之方法所獲得之粉末SB1(13 g)鋪滿於長度40 mm×寬度20 mm×高度30 mm之模具中。對該模具以10 MPa之擠壓壓進行1分鐘之單軸擠壓。進而，以180 MPa之壓力進行等靜壓加壓處理，而獲得縱約40 mm×橫約20 mm×高度約10 mm之尺寸之成形體SC1。
(高導電性鈣鋁石化合物之製作)
繼而，使用上述圖3中所示之裝置將成形體SC1以高溫進行煅燒處理，而製作導電性鈣鋁石化合物。
實施例11中，上述之裝置300係以如下方式而使用。
首先，將上述之成形體SC1以市售之切割器切割成長度8 mm×寬度6 mm×厚度6 mm之長方體形狀。
繼而，將該成形體SC1配置於氧化鋁容器310內。此時， 於鋁層320上配置2個同一形狀之氧化鋁塊325，進而於該氧化鋁塊325上配置厚度為1 mm之氧化鋁板328。將成形體SC1配置於該氧化鋁板328上後，於氧化鋁容器310上蓋上蓋315。於該狀態下，成形體SC1不與鋁層320直接接觸。
繼而，將該裝置300設置於可調整氛圍之電爐內。又，使用旋轉泵將爐內抽成真空。此後，爐內之壓力變成5 Pa以下後開始裝置300之加熱，以300℃/小時之升溫速度加熱至1250℃。將裝置300於該狀態下保持6小時後，以300℃/小時之降溫速度冷卻至室溫。
再者，根據1300℃下之鋁與碳之氧化還原反應之平衡常數並以熱力學方式所計算的氧分壓為1.6×10-20 Pa。因此推測，1250℃下之該成形體SC1所暴露之環境中的氧分壓於計算上未達1.6×10-20 Pa。
藉由該處理，成形體SC1燒結而獲得表面為淡白色之黑色物質(以下稱為黑色物質「SD1」)。該黑色物質SD1之相對密度為97.0%。
為採取電子密度測定用樣品，而以氧化鋁製自動研缽實施該黑色物質SD1之粗粉碎。粗粉碎時，首先，將黑色物質SD1以氧化鋁研缽粉碎，仔細去除表面之淡白色部分後，僅使用黑色部分而實施。
所獲得之粉末呈焦茶色。X射線繞射分析之結果可知，該粉末僅具有C12A7結構。又，根據所獲得之粉末之光擴散反射光譜之波峰位置而求得的電子密度為1.6×1021 cm-3，導電率為17 S/cm。據此確認，黑色物質SD1為高導電性鈣 鋁石化合物。
(實施例12)
藉由與上述實施例11同樣之方法而製作導電性鈣鋁石化合物。但，該實施例12中，於上述(高導電性鈣鋁石化合物之製作)之步驟中，將煅燒溫度設為1300℃。其他條件與實施例11之情形時相同。
再者，根據1300℃下之鋁與碳之氧化還原反應之平衡常數並以熱力學方式所計算的氧分壓為1.6×10-20 Pa。因此推測，於實施例12中，成形體SC1所暴露之環境中之氧分壓於計算上為1.6×10-20 Pa左右。
藉此，於上述(高導電性鈣鋁石化合物之製作)步驟後獲得表面為淡黃色之黑色物質(以下稱為黑色物質「SD2」)。黑色物質SD2之相對密度為96.1%。
進而，藉由與實施例11同樣之方法，對粉碎該黑色物質SD2所獲得之粉末進行X射線繞射，結果可知，黑色物質SD2僅具有C12A7結構。黑色物質SD2之電子密度為1.6×1021 cm-3，導電率為17 S/cm。
據此確認，黑色物質SD2為高導電性鈣鋁石化合物。
(實施例13)
藉由與上述實施例11同樣之方法而製作高導電性鈣鋁石化合物。但，該實施例13中，於上述(高導電性鈣鋁石化合物之製作)之步驟中，將燒結之溫度設為1340℃。其他條件與實施例11之情形時相同。
再者，根據1415℃下之鋁與碳之氧化還原反應之平衡常 數並以熱力學方式所計算的氧分壓為6.2×10-18 Pa。因此推測，1340℃下該成形體SC1所暴露之環境中之氧分壓於計算上未達6.2×10-18 Pa。
藉此，於上述(高導電性鈣鋁石化合物之製作)步驟後獲得表面被黃色粉末覆蓋之黑色物質(以下稱為黑色物質「SD3」)。黑色物質SD3之相對密度為95.5%。
進而，藉由與實施例11同樣之方法，對粉碎該黑色物質SD3所獲得之粉末進行X射線繞射，結果可知，黑色物質SD3僅具有C12A7結構。黑色物質SD3之電子密度為1.5×1021 cm-3，導電率為16 S/cm。
據此確認，黑色物質SD3為高導電性鈣鋁石化合物。
再者，覆蓋該黑色物質SD3之表面之黃色粉末可以輕輕擦拭之程度而容易地去除。可知，去除後之表面呈黑色，且表面之黑色部分具有電氣導通(以測試機確認)。
進而針對黃色粉末進行X射線繞射分析，結果確認，該黃色粉末之主成分為碳化鋁Al4C3。
(實施例14)
藉由與上述實施例11同樣之方法而製作高導電性鈣鋁石化合物。但，該實施例14中，於上述(高導電性鈣鋁石化合物之製作)之步驟中，將燒結之溫度設為1300℃，將保持時間設為12小時。其他條件與實施例11之情形時相同。
再者，根據1300℃下之鋁與碳之氧化還原反應之平衡常數並以熱力學方式所計算的氧分壓為1.6×10-20 Pa。因此推測，於實施例14中，成形體SC1所暴露之環境中之氧分壓 於計算上為1.6×10-20 Pa左右。
藉此，於上述(高導電性鈣鋁石化合物之製作)步驟後獲得表面被黃色粉末覆蓋之黑色物質(以下稱為黑色物質「SD4」)。黑色物質SD4之相對密度為96.2%。
進而，藉由與實施例11同樣之方法，對粉碎該黑色物質SD4所獲得之粉末進行X射線繞射，結果可知，黑色物質SD4僅具有C12A7結構。黑色物質SD4之電子密度為1.5×1021 cm-3，導電率為16 S/cm。
據此確認，黑色物質SD4為高導電性鈣鋁石化合物。
再者，覆蓋該黑色物質SD4之表面之黃色粉末可以輕輕擦拭之程度而容易地去除。可知，去除後之表面呈黑色，且表面之黑色部分具有電氣導通(以測試機確認)。
進而針對黃色粉末進行X射線繞射分析，結果確認，該黃色粉末之主成分為碳化鋁Al4C3。
(實施例15)
藉由與上述實施例11同樣之方法而製作高導電性鈣鋁石化合物。但，該實施例15中，於上述(高導電性鈣鋁石化合物之製作)之步驟中，將燒結之溫度設為1300℃，將保持時間設為2小時。其他條件與實施例11之情形時相同。
再者，根據1300℃下之鋁與碳之氧化還原反應之平衡常數並以熱力學方式所計算的氧分壓為1.6×10-20 Pa。因此推測，於實施例15中，成形體SC1所暴露之環境中之氧分壓於計算上為1.6×10-20 Pa左右。
藉此，於上述(高導電性鈣鋁石化合物之製作)步驟後獲 得表面為淡黃色之黑色物質(以下稱為黑色物質「SD5」)。黑色物質SD5之相對密度為94.1%。
進而，藉由與實施例11同樣之方法，對粉碎該黑色物質SD5所獲得之粉末進行X射線繞射，結果可知，黑色物質SD5僅具有C12A7結構。黑色物質SD5之電子密度為1.4×1021 cm-3，導電率為15 S/cm。
據此確認，黑色物質SD5為高導電性鈣鋁石化合物。
(實施例16)
藉由與上述實施例11同樣之方法而製作高導電性鈣鋁石化合物。但，該實施例16中，於上述(高導電性鈣鋁石化合物之製作)之步驟中，將燒結之溫度設為1380℃，將保持時間設為12小時。其他條件與實施例11之情形時相同。
再者，根據1415℃下之鋁與碳之氧化還原反應之平衡常數並以熱力學方式所計算的氧分壓為6.2×10-18 Pa。因此推測，實施例16中之該成形體SC1所暴露之環境中之氧分壓於計算上為6.2×10-18 Pa左右。
藉此，於上述(高導電性鈣鋁石化合物之製作)步驟後獲得表面為淡白色之黑色物質(以下稱為黑色物質「SD6」)。獲得黑色物質(以下稱為黑色物質「SD6」)。再者，該黑色物質SD6之形狀大大變形。
進而，藉由與實施例11同樣之方法，對粉碎該黑色物質SD6所獲得之粉末進行X射線繞射，結果可知，黑色物質SD6僅具有C12A7結構。黑色物質SD6之電子密度為1.0×1021 cm-3，導電率為13 S/cm。
據此確認，黑色物質SD6為高導電性鈣鋁石化合物。
(實施例17)
藉由與上述實施例11同樣之方法而製作高導電性鈣鋁石化合物。但，該實施例17中，作為上述(高導電性鈣鋁石化合物之製作)之步驟中的鋁層320，使用以與實施例11相同條件使用過一次者。即，由於構成鋁層320之金屬鋁粉末藉由前次之熱處理而熔融固化，故而於該實施例17中，鋁層320形成塊狀。其他條件與實施例11之情形時相同。
再者，根據1300℃下之鋁與碳之氧化還原反應之平衡常數並以熱力學方式所計算的氧分壓為1.6×10-20 Pa。因此推測，1250℃下該成形體SC1所暴露之環境中之氧分壓於計算上未達1.6×10-20 Pa。
藉此，於上述(高導電性鈣鋁石化合物之製作)步驟後獲得表面為淡白色之黑色物質(以下稱為黑色物質「SD7」)。黑色物質SD7之相對密度為97.2%。
進而，藉由與實施例11同樣之方法，對粉碎該黑色物質SD7所獲得之粉末進行X射線繞射，結果可知，黑色物質SD7僅具有C12A7結構。黑色物質SD7之電子密度為1.6×1021 cm-3，導電率為17 S/cm。
據此確認，黑色物質SD7為高導電性鈣鋁石化合物。
又，根據該結果可知，鋁層320可進行再利用。即，根據此後之實驗確認，於裝置300中，即便將鋁層320重複使用10次，亦可獲得大致同等之高導電性鈣鋁石化合物。
(實施例18)
藉由與上述實施例11同樣之方法而製作高導電性鈣鋁石化合物。但，該實施例18中，於上述(鈣鋁石化合物之成形體之製作)之步驟中，使用之粉末並非鈣鋁石化合物，而使用電子密度為5.0×1019 cm-3之導電性鈣鋁石化合物之粉末。其他條件與實施例11之情形時相同。
再者，根據1300℃下之鋁與碳之氧化還原反應之平衡常數並以熱力學方式所計算的氧分壓為1.6×10-20 Pa。因此推測，1250℃下該成形體SC1所暴露之環境中之氧分壓於計算上未達1.6×10-20 Pa。
藉此，於上述(高導電性鈣鋁石化合物之製作)步驟後獲得表面為淡白色之黑色物質(以下稱為黑色物質「SD8」)。黑色物質SD8之相對密度為96.8%。
進而，藉由與實施例11同樣之方法，對粉碎該黑色物質SD8所獲得之粉末進行X射線繞射，結果可知，黑色物質SD8僅具有C12A7結構。黑色物質SD8之電子密度為1.6×1021 cm-3，導電率為17 S/cm。
據此確認，黑色物質SD8為高導電性鈣鋁石化合物。
(實施例19)
藉由與上述實施例11同樣之方法而製作高導電性鈣鋁石化合物。但，該實施例19中，於上述(高導電性鈣鋁石化合物之製作)之步驟中所使用的裝置300中，僅使用附有蓋315之氧化鋁容器310、及附有蓋335之第1碳容器330，並未使用附有蓋355之第2碳容器350。其他條件與實施例11之情形時相同。
再者，根據1300℃下之鋁與碳之氧化還原反應之平衡常數並以熱力學方式所計算的氧分壓為1.6×10-20 Pa。因此推測，1250℃下該成形體SC1所暴露之環境中之氧分壓於計算上未達1.6×10-20 Pa。
藉此，於上述(高導電性鈣鋁石化合物之製作)步驟後獲得表面為淡白色之黑色物質(以下稱為黑色物質「SD9」)。黑色物質SD9之相對密度為96.8%。
進而，藉由與實施例11同樣之方法，對粉碎該黑色物質SD9所獲得之粉末進行X射線繞射，結果可知，黑色物質SD9僅具有C12A7結構。黑色物質SD9之電子密度為1.4×1021 cm-3，導電率為15 S/cm。
據此確認，黑色物質SD9為高導電性鈣鋁石化合物。
(實施例20)
藉由與上述實施例11同樣之方法而製作高導電性鈣鋁石化合物。但，該實施例20中，於上述(高導電性鈣鋁石化合物之製作)之步驟中，電爐內之壓力設為30 Pa。其他條件與實施例11之情形時相同。
再者，根據1300℃下之鋁與碳之氧化還原反應之平衡常數並以熱力學方式所計算的氧分壓為1.6×10-20 Pa。因此推測，1250℃下該成形體SC1所暴露之環境中之氧分壓於計算上未達1.6×10-20 Pa。
藉此，於上述(高導電性鈣鋁石化合物之製作)步驟後獲得表面為淡白色之黑色物質(以下稱為黑色物質「SD10」)。黑色物質SD10之相對密度為96.6%。
進而，藉由與實施例11同樣之方法，對粉碎該黑色物質SD10所獲得之粉末進行X射線繞射，結果可知，黑色物質SD10僅具有C12A7結構。黑色物質SD10之電子密度為1.4×1021 cm-3，導電率為15 S/cm。
據此確認，黑色物質SD10為高導電性鈣鋁石化合物。
(比較例6)
藉由與上述實施例11同樣之方法嘗試製作高導電性鈣鋁石化合物。但，該比較例6中，於上述(高導電性鈣鋁石化合物之製作)之步驟中，將燒結時之溫度設為1200℃。其他條件與實施例11之情形時相同。
再者，根據1230℃下之鋁與碳之氧化還原反應之平衡常數並以熱力學方式所計算的氧分壓為2.8×10-22 Pa。因此推測，1200℃下該成形體SC1所暴露之環境中之氧分壓於計算上未達2.8×10-22 Pa。
藉此，於上述(高導電性鈣鋁石化合物之製作)步驟後獲得表面為淡白色之黑色物質(以下稱為黑色物質「SD11」)。黑色物質SD11之相對密度為94.0%。
進而，藉由與實施例11同樣之方法，對粉碎該黑色物質SD11所獲得之粉末進行X射線繞射，結果可知，黑色物質SD11中，除C12A7結構以外亦存在異相。由於黑色物質SD11中存在異相，故而準確之電子密度及導電率不明，但黑色物質SD11之電子密度大致為3.0×1019 cm-3，導電率為0.2 S/cm。
據此確認，黑色物質SD11並不具有較高之電子密度。
(比較例7)
藉由與上述實施例11同樣之方法嘗試製作高導電性鈣鋁石化合物。但，該比較例7中，於上述(高導電性鈣鋁石化合物之製作)之步驟中，將燒結之溫度設為1420℃。其他條件與實施例11之情形時相同。
再者，根據1415℃下之鋁與碳之氧化還原反應之平衡常數並以熱力學方式所計算的氧分壓為6.2×10-18 Pa。因此推測，1420℃下該成形體SC1所暴露之環境中之氧分壓於計算上超過6.2×10-18 Pa。
藉此，於上述(高導電性鈣鋁石化合物之製作)步驟後獲得表面為淡白色之黑色物質(以下稱為黑色物質「SD12」)。黑色物質SD12明顯變形。又，黑色物質SD12固著於氧化鋁板328上，無法自氧化鋁板328分離。因此，破壞氧化鋁板328，僅採取黑色物質之碎片。黑色物質SD12之相對密度為93.9%。
為採取電子密度測定用樣品，而以氧化鋁製自動研缽實施該黑色物質SD12之粗粉碎。粗粉碎時，首先，將黑色物質SD12以氧化鋁研缽粉碎，仔細去除表面之淡白色部分後，僅使用黑色部分而實施。
所獲得之粉末呈深綠色。X射線繞射分析之結果可知，該粉末中存在異相而不僅為C12A7結構。再者，由於存在異相，故而準確之電子密度及導電率不明，但預測黑色物質SD12之電子密度大致為5.2×1019 cm-3，導電率為0.4 S/cm。
據此確認，黑色物質SD12不具有較高之電子密度。
(比較例8)
藉由與上述實施例11同樣之方法嘗試製作高導電性鈣鋁石化合物。但，該比較例8中，於上述(高導電性鈣鋁石化合物之製作)之步驟中所使用的裝置300中，僅使用附有蓋315之氧化鋁容器310，並未使用附有蓋335之第1碳容器330及附有蓋355之第2碳容器350。其他條件與實施例11之情形時相同。
再者，根據1300℃下之鋁之氧化還原反應之平衡常數並以熱力學方式所計算的氧分壓為6.4×10-22 Pa。因此推測，1250℃下該成形體SC1所暴露之環境中之氧分壓於計算上未達6.4×10-22 Pa。
藉此，於上述(高導電性鈣鋁石化合物之製作)步驟後獲得表面為淡白色之黑色物質(以下稱為黑色物質「SD13」)。黑色物質SD13之相對密度為93.0%。
進而，藉由與實施例11同樣之方法，對粉碎該黑色物質SD13所獲得之粉末進行X射線繞射，結果可知，黑色物質SD13僅具有C12A7結構。又，根據所獲得之粉末之光擴散反射光譜並藉由經庫貝卡-芒克轉換所求得的電子密度為1.2×1019 cm-3，導電率為0.1 S/cm。
據此確認，黑色物質SD13不具有較高之電子密度。
(比較例9)
藉由與上述實施例11同樣之方法嘗試製作高導電性鈣鋁石化合物。但，該比較例9中，於上述(高導電性鈣鋁石化 合物之製作)之步驟中所使用的裝置300中，不使用氧化鋁塊325及氧化鋁板328，而將鈣鋁石化合物之成形體直接設置於鋁層320上。其他條件與實施例11之情形時相同。
再者，根據1300℃下之鋁與碳之氧化還原反應之平衡常數並以熱力學方式所計算的氧分壓為1.6×10-20 Pa。因此推測，1250℃下該成形體SC1所暴露之環境中之氧分壓於計算上未達1.6×10-20 Pa。
藉此，於上述(高導電性鈣鋁石化合物之製作)步驟後獲得黑色物質(以下稱為黑色物質「SD14」)。黑色物質SD14之一半沉入鋁層320中，無法容易地回收。
此處，藉由以錘子破壞氧化鋁容器310而回收每個鋁層320之黑色物質SD14。黑色物質SD14之表面上固著有銀白色之金屬鋁之熔融物，進而牢固地固著有被認為氧化鋁之白色物。使用電鋸、陶瓷製刳刨機及砂紙仔細去除該等表面之物質後，研究黑色物質SD14之相對密度及電子密度。黑色物質SD14之相對密度為91.4%。
進而，藉由與實施例11同樣之方法，對粉碎該黑色物質SD14所獲得之粉末進行X射線繞射，結果可知，黑色物質SD14僅具有C12A7結構。黑色物質SD14之電子密度為1.4×1021 cm-3，導電率為15 S/cm。據此確認，黑色物質SD14為高導電性鈣鋁石化合物。
然而，比較例9中，回收導電性鈣鋁石化合物時必需極大之勞動力。因此認為，該方法為不適於工業性生產之製造方法。
(比較例10)
藉由與上述實施例11同樣之方法嘗試製作高導電性鈣鋁石化合物。但，該比較例10中，於上述(高導電性鈣鋁石化合物之製作)之步驟中所使用的裝置300中，並未使用附有蓋315之氧化鋁容器310及鋁層320。即，該比較例10中，僅使用附有蓋335之第1碳容器330、及附有蓋355之第2碳容器350，且於不存在鋁蒸氣之氛圍下進行成形體SC1之煅燒處理。
又，煅燒處理時，將爐內抽成真空，減壓至100 Pa後，使氧濃度為1體積ppm以下之氮氣流入爐內至成為大氣壓為止。此後，將第2碳容器350於4小時內加熱至1600℃，並於該溫度下保持2小時後，於4小時內冷卻至室溫。
因此，於該比較例10之情形時，成形體SC1所暴露之環境中之氧分壓為0.1 Pa左右。
藉此，獲得表面為黑色之黑色物質(以下稱為黑色物質「SD15」)。
黑色物質SD15融著於第1碳容器330上，無法容易地回收。此時，以錘子破壞第1碳容器330，僅回收飛散之黑色物質SD15之碎片。
進而，藉由與實施例11同樣之方法，對粉碎該黑色物質SD15所獲得之粉末進行X射線繞射，結果可知，黑色物質SD15僅具有C12A7結構。但，黑色物質SD15之電子密度為3.4×1019 cm-3。
據此確認，黑色物質SD15不具有較高之電子密度。
(比較例11)
藉由與上述比較例10同樣之方法嘗試製作高導電性鈣鋁石化合物。但，該比較例11中，於4小時內加熱至1300℃並於該溫度下保持6小時後，於4小時內冷卻至室溫，而獲得黑色物質SD16。黑色物質SD16不固著於碳容器上，可容易地回收。
進而，藉由與實施例11同樣之方法，對粉碎該黑色物質SD16所獲得之粉末進行X射線繞射，結果可知，黑色物質SD16僅具有C12A7結構。但，黑色物質SD16之電子密度為4.8×1019 cm-3。
據此確認，黑色物質SD16不具有較高之電子密度。
以下之表2中，匯總表示有實施例11~20及比較例6~11中之成形體之煅燒溫度、時間及鋁蒸氣之有無，以及所獲得之黑色物質之結晶結構、相對密度、電子密度及導電率。
本申請案係主張基於2011年5月13日提出申請之日本專利申請案2011-107902號及2011年10月7日提出申請之日本專利申請案2011-223029號之優先權者，並將上述日本申請案之全部內容引用作本申請案之參照。
100‧‧‧裝置
120‧‧‧碳容器
130‧‧‧碳蓋
140‧‧‧間隔板
145‧‧‧耐熱皿
150‧‧‧鋁金屬粉末之層
160‧‧‧被處理體
170‧‧‧排氣口
300‧‧‧裝置
310‧‧‧氧化鋁容器
315‧‧‧氧化鋁製之蓋
320‧‧‧鋁層
325‧‧‧氧化鋁塊
328‧‧‧氧化鋁板
330‧‧‧第1碳容器
335‧‧‧碳製之蓋
350‧‧‧第2碳容器
355‧‧‧碳製之蓋
B1‧‧‧成形體
圖1係模式性地表示本申請案之第1發明之導電性鈣鋁石化合物之製造方法之一例的流程圖。
圖2係模式性地表示高溫處理被處理體時所使用之裝置之一構成例的圖。
圖3係模式性地表示高溫處理實施例1之成形體B1時所使用之裝置之構成的圖。
圖4係模式性地表示本申請案之第2發明之高導電性鈣鋁石化合物之製造方法之一例的流程圖。

Claims (13)

  1. 一種導電性鈣鋁石化合物之製造方法，其特徵在於包括：(1)準備以13：6~11：8(換算成CaO：Al2O3之莫耳比)之比例含有氧化鈣與氧化鋁之預燒粉末的步驟；及(2)將含有上述步驟(1)中所準備之預燒粉末之被處理體於一氧化碳氣體及自鋁源供給之鋁蒸氣之存在下，以不與上述鋁源接觸之狀態而配置，並於還原性氛圍下將上述被處理體保持於1220℃~1350℃之範圍之溫度的步驟。
  2. 如請求項1之導電性鈣鋁石化合物之製造方法，其中上述預燒粉末係藉由對含有如下原料之混合物進行熱處理而製造：原料A，其含有選自由氧化鈣、碳酸鈣及氫氧化鈣所組成之群中之至少一者；及原料B，其含有選自由氧化鋁及氫氧化鋁所組成之群中之至少一者。
  3. 如請求項2之導電性鈣鋁石化合物之製造方法，其中上述熱處理係於500℃~1200℃下進行。
  4. 如請求項1至3中任一項之導電性鈣鋁石化合物之製造方法，其中含有上述預燒粉末之被處理體為含有上述預燒粉末之成形體。
  5. 如請求項1至3中任一項之導電性鈣鋁石化合物之製造方法，其中上述(2)之步驟係於將上述被處理體及上述鋁源 裝入含有碳之容器中之狀態下進行。
  6. 如請求項1至3中任一項之導電性鈣鋁石化合物之製造方法，其中上述(2)之步驟係於100Pa以下之減壓環境或除氮以外之惰性氣體氛圍中進行。
  7. 如請求項1至3中任一項之導電性鈣鋁石化合物之製造方法，其中於上述(1)之步驟中，準備以12.6：6.4~11.7：7.3(換算成CaO：Al2O3之莫耳比)之比例含有氧化鈣與氧化鋁之預燒粉末。
  8. 一種高導電性鈣鋁石化合物之製造方法，其特徵在於包括：(1)準備鈣鋁石化合物之粉末之步驟；及(2)將含有上述步驟(1)中所準備之化合物之粉末的被處理體於一氧化碳氣體及自鋁源供給之鋁蒸氣之存在下，以不與上述鋁源接觸之狀態而配置，並於還原性氛圍下將上述被處理體保持於1230℃~1415℃之範圍之溫度的步驟。
  9. 如請求項8之高導電性鈣鋁石化合物之製造方法，其中上述(2)之步驟係於將上述被處理體及上述鋁源裝入含有碳之容器中之狀態下進行。
  10. 如請求項8或9之高導電性鈣鋁石化合物之製造方法，其中藉由上述(2)之步驟而獲得於表面具有碳化鋁層之高導電性鈣鋁石化合物。
  11. 如請求項8或9之高導電性鈣鋁石化合物之製造方法，其中含有上述鈣鋁石化合物之粉末之被處理體為含有上述 鈣鋁石化合物粉末之成形體。
  12. 如請求項8或9之高導電性鈣鋁石化合物之製造方法，其中上述(2)之步驟係於100Pa以下之減壓環境或除氮以外之惰性氣體氛圍中進行。
  13. 如請求項8或9之高導電性鈣鋁石化合物之製造方法，其獲得電子密度為3×1020cm-3以上之高導電性鈣鋁石化合物。
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