KR20150063049A - 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물의 제조 방법 - Google Patents

고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물의 제조 방법 Download PDF

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사토루 와타나베
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Abstract

도전성 마이에나이트 화합물의 제조 방법으로서,
(a) 피처리체를 준비하는 공정으로서, 상기 피처리체는, 마이에나이트 화합물 또는 마이에나이트 화합물의 전구체를 포함하는, 공정과,
(b) 알루미늄 화합물 및 일산화탄소 (CO) 가스를 포함하는 환원성 분위기하에서, 1080 ℃ ∼ 1450 ℃ 의 범위에서, 상기 피처리체를 열 처리하는 공정으로서, 상기 알루미늄 화합물은, 상기 피처리체의 열 처리 중에 산화알루미늄 가스를 방출하는 화합물인, 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.

Description

고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING CONDUCTIVE MAYENITE COMPOUND HAVING HIGH-ELECTRON-DENSITY}
본 발명은 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
마이에나이트 화합물은, 12CaO·7Al2O3 으로 나타내는 대표 조성을 가지며, 3 차원적으로 연결된 직경 약 0.4 ㎚ 의 공극 (케이지) 을 갖는 특징적인 결정 구조를 갖는다. 이 케이지를 구성하는 골격은, 정 (正) 전하를 띠고 있으며, 단위 격자당 12 개의 케이지를 형성한다. 이 케이지의 1/6 은, 결정의 전기적 중성 조건을 만족하기 위해서, 내부가 산소 이온으로 채워져 있다. 그러나, 이 케이지 내의 산소 이온은, 골격을 구성하는 다른 산소 이온과는 화학적으로 상이한 특성을 갖고 있으며, 이 때문에, 케이지 내의 산소 이온은, 특히 프리 산소 이온이라고 불리고 있다. 마이에나이트 화합물은, [Ca24Al28O64]4+·2O2- 라고도 표기된다 (비특허문헌 1).
마이에나이트 화합물의 케이지 중의 프리 산소 이온의 일부 또는 전부를 전자와 치환한 경우, 마이에나이트 화합물에 도전성이 부여된다. 이것은, 마이에나이트 화합물의 케이지 내에 포접된 전자는, 케이지에 그다지 구속되지 않고, 결정 중을 자유롭게 움직일 수 있기 때문이다 (특허문헌 1). 이와 같은 도전성을 갖는 마이에나이트 화합물은, 특히 「도전성 마이에나이트 화합물」 이라고 칭해진다.
이와 같은 도전성 마이에나이트 화합물은, 예를 들어, 마이에나이트 화합물의 분말을 뚜껑이 부착된 카본 용기에 넣어, 질소 가스 분위기하 1300 ℃ 에서 열 처리하는 방법 (특허문헌 2) 에 의해 제조할 수 있다. 이하, 이 방법을 종래 방법 1 이라고 한다.
또, 도전성 마이에나이트 화합물은, 마이에나이트 화합물로 이루어지는 피처리체를, 알루미늄 금속과 함께 뚜껑이 부착된 알루미나 용기에 넣고, 진공 중에서 1300 ℃ 에서 열 처리하는 방법 (특허문헌 2) 에 의해 제조할 수 있다. 이하, 이 방법을 종래 방법 2 라고 한다.
국제 공개 제2005/000741호 국제 공개 제2006/129674호
F. M. Lea, C. H. Desch, The Chemistry of Cement and Concrete, 2nd ed., p.52, Edward Arnold ＆ Co., London, 1956
그러나, 전술한 종래 방법 1 에서는, 전자 밀도가 충분히 높은 도전성 마이에나이트 화합물을 얻는 것은 어렵다는 문제가 있다. 전술한 종래 방법 1 에서는, 얻어지는 도전성 마이에나이트 화합물의 전자 밀도는 3 × 1020 ㎝-3 미만이다.
도전성 마이에나이트 화합물의 용도로서, 예를 들어 기상 증착법에 의한 성막용 타겟을 상정한 경우, 타겟이 되는 도전성 마이에나이트 화합물의 전자 밀도가, 성막되는 박막의 전자 밀도와 상관이 있는 것을 본원 발명자들은 발견하였다. 박막의 전자 밀도를 높이기 위해서, 타겟이 되는 도전성 마이에나이트 화합물을 더한층 고전자 밀도화하는 것이 필요하다.
한편, 전술한 종래 방법 2 에서는, 1 × 1021 ㎝-3 초과의 높은 전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물을 얻을 수 있다. 그러나, 이 방법에서는, 피처리체를 금속 알루미늄과 접촉시켜 가열하는 것이 필요하고, 그 경우, 이하의 문제가 있는 것을 본원 발명자들은 발견하였다.
금속 알루미늄의 융점은 660 ℃ 이기 때문에, 피처리체와 금속 알루미늄을 그 이상의 온도에서 가열한 경우, 피처리체의 표면에 액체의 알루미늄이 생성되게 된다. 이 상태로 피처리체를 실온까지 온도를 낮추면, 생성되는 도전성 마이에나이트 화합물의 표면에는, 액체가 응고하여 생긴 금속 알루미늄 고착물이 고착한 상태가 된다. 이와 같은 고착물은, 도전성 마이에나이트 화합물과 강고하게 밀착되어 있어, 고착물을 박리하거나 제거하거나 하는 것은 용이하지 않다. 도전성 마이에나이트 화합물을 채취하려면, 열 처리에 사용되는 용기 등을 해머로 파괴하고, 또한 도전성 마이에나이트 화합물의 주위에 고착되어 있는 알루미늄을, 전동 톱, 세라믹스제 류터, 및 사포를 사용하여 신중하게 제거해야 한다. 특히, 도전성 마이에나이트 화합물의 용도로서, 예를 들어 기상 증착법에 의한 성막용 타겟과 같은 비교적 큰 제품을 상정한 경우, 열 처리에 사용되는 용기 등으로부터 도전성 마이에나이트 화합물을 용이하게 채취하는 것은 매우 비현실적이다. 따라서, 이와 같은 현상이 발생하면, 도전성 마이에나이트 화합물을 회수할 때에 추가 처리 공정이 필요해져, 생산성이 저하된다는 문제가 발생한다.
본 발명은, 이와 같은 문제를 감안하여 이루어진 것이며, 본 발명에서는, 높은 전자 밀도를 갖는 도전성 마이에나이트 화합물을 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에서는, 도전성 마이에나이트 화합물의 제조 방법으로서,
(a) 피처리체를 준비하는 공정으로서, 상기 피처리체는, 마이에나이트 화합물 또는 마이에나이트 화합물의 전구체를 포함하는, 공정과,
(b) 알루미늄 화합물 및 일산화탄소 (CO) 가스를 포함하는 환원성 분위기하에 있어서, 1080 ℃ ∼ 1450 ℃ 의 범위에서, 상기 피처리체를 열 처리하는 공정으로서, 상기 알루미늄 화합물은, 상기 피처리체의 열 처리 중에 산화알루미늄 가스를 방출하는 화합물인, 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법이 제공된다.
여기서, 본 발명에 의한 제조 방법에 있어서, 상기 알루미늄 화합물은 탄화알루미늄 (Al4C3) 이어도 된다.
또, 본 발명에 의한 제조 방법에 있어서, 상기 피처리체는,
마이에나이트 화합물의 분말을 포함하는 성형체,
마이에나이트 화합물을 포함하는 소결체, 및
가소분 (假燒粉) 을 포함하는 성형체,
로 이루어지는 군에서 선정되어도 된다.
또, 본 발명에 의한 제조 방법에 있어서, 상기 (b) 의 공정은 30 분 ∼ 50 시간의 범위에서 실시되어도 된다.
또, 본 발명에 의한 제조 방법에 있어서, 상기 (b) 의 공정은 100 ㎩ 이하의 진공도의 환경에서 실시되어도 된다.
또, 본 발명에 의한 제조 방법에 있어서, 상기 (b) 의 공정은, 상기 피처리체 및 상기 알루미늄 화합물을, 카본을 포함하는 용기 중에 넣은 상태로 실시되어도 된다.
또, 본 발명에 의한 제조 방법에 있어서, 상기 (b) 의 공정 후에, 전자 밀도가 3 × 1020 ㎝-3 이상인 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물이 얻어져도 된다.
또, 본 발명에 의한 제조 방법에 있어서, 상기 피처리체는 불소 (F) 성분을 포함하고,
상기 (b) 의 공정 후에, 불소를 포함하는 도전성 마이에나이트 화합물이 얻어져도 된다.
또, 본 발명에서는, 전술한 제조 방법을 이용하여, 도전성 마이에나이트 화합물을 포함하는, 성막용 타겟을 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명에서는, 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물을 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이 가능해진다.
도 1 은, 본 발명의 일 실시예에 의한 도전성 마이에나이트 화합물의 제조 방법의 일례를 모식적으로 나타낸 플로우도이다.
도 2 는, 피처리체를 열 처리할 때에 사용되는 장치의 일 구성예를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 3 은, 실시예 1 에 관련된 피처리체를 열 처리할 때에 사용한 장치의 구성을 모식적으로 나타낸 도면이다.
본 발명에서는, 도전성 마이에나이트 화합물의 제조 방법으로서,
(a) 피처리체를 준비하는 공정으로서, 상기 피처리체는 마이에나이트 화합물 또는 마이에나이트 화합물의 전구체를 포함하는, 공정과,
(b) 알루미늄 화합물 및 일산화탄소 (CO) 가스를 포함하는 환원성 분위기하에 있어서, 1080 ℃ ∼ 1450 ℃ 의 범위에서, 상기 피처리체를 열 처리하는 공정으로서, 상기 알루미늄 화합물은, 상기 피처리체의 열 처리 중에 산화알루미늄 가스를 방출하는 화합물인, 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법이 제공된다.
여기서, 본원에 있어서, 「마이에나이트 화합물」 이란, 케이지 (바구니) 구조를 갖는 12CaO·7Al2O3 (이하 「C12A7」 이라고도 한다) 및 C12A7 과 동등한 결정 구조를 갖는 화합물 (동형 (同型) 화합물) 의 총칭을 의미한다. C12A7 의 동등한 동형 화합물로는, 12SrO·7Al2O3 이 있다.
또, 본원에 있어서, 「도전성 마이에나이트 화합물」 이란, 케이지 중에 포함되는 「프리 산소 이온」 의 일부 혹은 전부가 전자로 치환된, 전자 밀도가 1.0 × 1018 ㎝-3 이상인 마이에나이트 화합물을 의미한다. 또, 전자 밀도가 3.0 × 1020 ㎝-3 이상인 마이에나이트 화합물을, 특히 「고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물」 이라고 칭한다. 또한, 모든 프리 산소 이온이 전자로 치환되었을 때의 전자 밀도는 약 2.3 × 1021 ㎝-3 이다.
따라서, 「마이에나이트 화합물」 에는, 「도전성 마이에나이트 화합물」, 「고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물」, 및 「비도전성 마이에나이트 화합물」 이 포함된다.
본 발명에서는, 제조되는 「도전성 마이에나이트 화합물」 의 전자 밀도는 3.0 × 1020 ㎝-3 이상이며, 종래의 뚜껑이 부착된 카본 용기를 사용한 방법에 비해 유의하게 큰 전자 밀도를 갖는 「고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물」 을 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서 제조되는 도전성 마이에나이트 화합물의 전자 밀도는 5.0 × 1020 ㎝-3 이상인 것이 바람직하고, 7.0 × 1020 ㎝-3 이상인 것이 보다 바람직하며, 1.0 × 1021 ㎝-3 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 일반적으로, 도전성 마이에나이트 화합물의 전자 밀도는 마이에나이트 화합물의 전자 밀도에 의해 2 개의 방법으로 측정된다. 전자 밀도는 1.0 × 1018 ㎝-3 ∼ 3.0 × 1020 ㎝-3 미만인 경우, 도전성 마이에나이트 화합물 분말의 확산 반사를 측정하고, 쿠벨카 뭉크 변환시킨 흡수 스펙트럼의 2.8 eV (파장 443 ㎚) 의 흡광도 (쿠벨카 뭉크 변환값) 로부터 산출된다. 이 방법은, 전자 밀도와 쿠벨카 뭉크 변환값이 비례 관계가 되는 것을 이용하고 있다. 이하, 검량선의 작성 방법에 대하여 설명한다.
전자 밀도가 상이한 시료를 4 점 작성해 두고, 각각의 시료의 전자 밀도를, 전자 스핀 공명 (ESR) 의 시그널 강도로부터 구해 둔다. ESR 로 측정할 수 있는 전자 밀도는 1.0 × 1014 ㎝-3 ∼ 1.0 × 1019 ㎝-3 정도이다. 쿠벨카 뭉크값과 ESR 로 구한 전자 밀도를 각각 대수 (對數) 로 플롯하면 비례 관계가 되고, 이것을 검량선으로 하였다. 즉, 이 방법에서는, 전자 밀도가 1.0 × 1019 ㎝-3 ∼ 3.0 × 1020 ㎝-3 에서는 검량선을 외삽한 값이다.
전자 밀도가 3.0 × 1020 ㎝-3 ∼ 2.3 × 1021 ㎝-3 인 경우, 전자 밀도는 도전성 마이에나이트 화합물 분말의 확산 반사를 측정하고, 쿠벨카 뭉크 변환시킨 흡수 스펙트럼의 피크의 파장 (에너지) 으로부터 환산된다. 관계식은 하기 식을 이용하였다：
n = (－(Esp － 2.83) / 0.199)0.782 (1) 식
여기서, n 은 전자 밀도 (㎝-3), Esp 는 쿠벨카 뭉크 변환한 흡수 스펙트럼의 피크의 에너지 (eV) 를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 도전성 마이에나이트 화합물은, 칼슘 (Ca), 알루미늄 (Al) 및 산소 (O) 로 이루어지는 C12A7 결정 구조를 갖고 있는 한, 칼슘 (Ca), 알루미늄 (Al) 및 산소 (O) 중에서 선택된 적어도 1 종의 원자의 일부가, 다른 원자나 원자단으로 치환되어 있어도 된다. 예를 들어, 칼슘 (Ca) 의 일부는, 마그네슘 (Mg), 스트론튬 (Sr), 바륨 (Ba), 리튬 (Li), 나트륨 (Na), 크롬 (Cr), 망간 (Mn), 세륨 (Ce), 코발트 (Co), 니켈 (Ni) 및 구리 (Cu) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 원자로 치환되어 있어도 된다. 또, 알루미늄 (Al) 의 일부는, 실리콘 (Si), 게르마늄 (Ge), 붕소 (B), 갈륨 (Ga), 티탄 (Ti), 망간 (Mn), 철 (Fe), 세륨 (Ce), 프라세오디뮴 (Pr), 스칸듐 (Sc), 란탄 (La), 이트륨 (Y), 유로퓸 (Eu), 이테르븀 (Yb), 코발트 (Co), 니켈 (Ni) 및 테르븀 (Tb) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 원자로 치환되어도 된다. 또, 케이지의 골격의 산소는, 질소 (N) 등으로 치환되어 있어도 된다.
본 발명에 있어서, 도전성 마이에나이트 화합물은, 케이지 내의 프리 산소 이온의 적어도 일부가 H-, H2 -, H2-, O-, O2 -, OH-, F-, Cl-, 및 S2- 등의 음이온이나, 질소 (N) 의 음이온에 의해 치환되어 있어도 된다.
본 발명에 있어서의 도전성 마이에나이트 화합물에 있어서의 칼슘 (Ca) 과 알루미늄 (Al) 의 비율은, CaO：Al2O3 으로 환산한 몰비로, 10：9 ∼ 13：6 의 범위가 바람직하고, 11：8 ∼ 12.5：6.5 의 범위가 보다 바람직하고, 11.5：7.5 ∼ 12.3：6.7 의 범위가 보다 바람직하고, 11.8：7.2 ∼ 12.2：6.8 의 범위가 더욱 바람직하며, 약 12：7 이 특히 바람직하다. 칼슘 (Ca) 의 일부가 다른 원자로 치환되어 있는 경우에는, 칼슘과 다른 원자의 몰수를 칼슘의 몰수로 간주한다. 알루미늄 (Al) 의 일부가 다른 원자로 치환되어 있는 경우에는, 알루미늄과 다른 원자의 몰수를 알루미늄의 몰수로 간주한다.
여기서, 본 발명에 의한 제조 방법을 이용했을 때에, 「고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물」 이 제조되는 이유로서, 이하의 것을 생각할 수 있다.
먼저, 본 발명에 의한 제조 방법에서는, 예를 들어, 마이에나이트 화합물을 포함하는 피처리체가 준비된다.
또, 본 발명에 의한 제조 방법에서는, 그러한 피처리체는, 열 처리시에 산화알루미늄 가스를 방출하는 알루미늄 화합물, 및 일산화탄소 (CO) 가스가 존재하는 환원성 분위기하에서, 열 처리된다.
여기서, 산화알루미늄 가스로는, AlO 가스 및/또는 Al2O 가스를 들 수 있다. 산화알루미늄 가스는 강한 환원성을 갖는다. 이 때문에, 피처리체가 노출되는 환경은, 강한 환원성 분위기로 되어 있다. 따라서, 열 처리 중에 산화알루미늄 가스가 발생하면, 이 가스에 의해, 피처리체인 마이에나이트 화합물이 환원되고, 마이에나이트 화합물의 케이지 내의 산소 이온이 전자와 치환된다.
예를 들어, 산화알루미늄 가스를 방출하는 알루미늄 화합물로서, 탄화알루미늄 (Al4C3) 을 상정한 경우, 피처리체의 열 처리시에, 탄화알루미늄은, 이하의 반응에 의해, 환경 중에 산화알루미늄 가스를 방출한다：
Al4C3 ＋ 2O2 → 4AlO ＋ 3C (2) 식
Al4C3 ＋ O2 → 2Al2O ＋ 3C (3) 식
방출된 산화알루미늄 가스의 환원 작용에 의해 마이에나이트 화합물의 케이지 내의 산소 이온은, 이하의 반응에 의해 전자와 치환된다：
2AlO ＋ O2- → Al2O3 ＋ 2 e- (4) 식
Al2O ＋ 2O2- → Al2O3 ＋ 4 e- (5) 식
따라서, 이와 같은 반응에 의해 피처리체인 마이에나이트 화합물이 환원되어, 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물이 생성되는 것으로 생각된다.
또한 일산화탄소 가스 (CO) 는, 마이에나이트 화합물 표면에 산화물이 퇴적하는 것을 억제하는 효과가 있다. 즉, 일산화탄소 가스의 존재하에서는, 마이에나이트 화합물 표면에는, 산화물뿐만 아니라, 탄화물도 생성된다. 이 탄화물은, 산화물인 마이에나이트 화합물과의 친화성이 나쁜 데다가, 열 처리 온도에서는 소결도 거의 하지 않는다. 따라서, 산화알루미늄 가스가, 마이에나이트 화합물 표면에 용이하게 도달할 수 있기 때문에, 일산화탄소 가스가 존재하지 않는 환경하와 비교하여, (4) 식 및 (5) 식의 환원 작용이 진행되기 쉬워지는 것으로 생각된다.
특히, 본 발명에 의한 제조 방법에서는, 제조되는 도전성 마이에나이트 화합물의 전자 밀도는 3.0 × 1020 ㎝-3 이상이며, 종래 방법 1 과 같은 뚜껑이 부착된 카본 용기를 사용한 방법에 비해, 유의하게 큰 전자 밀도를 갖는 「고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물」 을 얻을 수 있다.
또, 본 발명의 제조 방법에서는, 전술한 종래 방법 2 와는 달리, 금속 알루미늄은 사용되지 않는다.
전술한 바와 같이, 금속 알루미늄을 사용하는 종래 방법 2 에서는, 마이에나이트 화합물의 피처리체 및 금속 알루미늄이 가열되면, 피처리체의 표면에는, 액체의 알루미늄 금속이 형성된다. 이와 같은 상태로 피처리체의 온도를 실온까지 강온하면, 얻어지는 도전성 마이에나이트 화합물의 표면에 금속 알루미늄의 고착물이 고착되어 버린다. 이와 같은 고착물은, 도전성 마이에나이트 화합물과 강고하게 밀착되어 있어, 고착물을 박리하거나 제거하거나 하는 것은 용이하지 않다. 따라서, 이와 같은 현상이 발생하면, 도전성 마이에나이트 화합물을 회수할 때에 추가 처리 공정이 필요해져, 생산성이 저하된다는 문제가 발생한다.
이에 반해, 본 발명에 의한 제조 방법에서는, 열 처리시에, 금속 알루미늄은 사용되지 않고, 산화알루미늄 가스를 방출하는 알루미늄 화합물이 사용된다. 이 알루미늄 화합물은, 전술한 (2) 식 및 (3) 식으로부터 분명한 바와 같이, 열 처리 중에 고체인 카본 (C) 으로 변화하기는 하지만, 반응 과정에서 액체 성분을 생성하는 경우는 없다.
이 때문에, 본 발명에 의한 제조 방법에서는, 생성된 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물의 표면에, 금속 알루미늄과 같은 고착물이 고착하는 것이 유의하게 회피된다. 따라서, 본 발명의 제조 방법에서는, 열 처리 후에 생성된 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물을 용이하게 회수할 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 의한 제조 방법에서는, 생산성을 저하시키는 일 없이, 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물을 제조하는 것이 가능해진다.
(본 발명의 일 실시예에 의한 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물의 제조 방법)
이하, 도면을 참조하여, 본 발명의 일 실시예에 의한 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
도 1 에는, 본 발명의 일 실시예에 의한 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물의 제조 방법을 나타낸다.
도 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 의한 제조 방법은,
(a) 피처리체를 준비하는 공정으로서, 상기 피처리체는, 마이에나이트 화합물 또는 마이에나이트 화합물의 전구체를 포함하는, 공정 (공정 S110) 과,
(b) 알루미늄 화합물 및 일산화탄소 (CO) 가스를 포함하는 환원성 분위기하에서, 1080 ℃ ∼ 1450 ℃ 의 범위에서, 상기 피처리체를 열 처리하는 공정으로서, 상기 알루미늄 화합물은, 상기 피처리체의 열 처리 중에 산화알루미늄 가스를 방출하는 화합물인, 공정 (공정 S120)
을 갖는다.
이하, 각 공정에 대하여 상세하게 설명한다.
(공정 S110)
먼저, 피처리체가 준비된다. 피처리체는, 마이에나이트 화합물, 또는 마이에나이트 화합물의 전구체를 포함한다. 예를 들어, 피처리체는,
(i) 마이에나이트 화합물 분말의 성형체,
(ii) 마이에나이트 화합물의 소결체, 또는
(iii) 가소분의 성형체
여도 된다.
이하, (i) ∼ (iii) 의 각 형태의 피처리체의 조제 방법에 대하여 설명한다.
(i) 마이에나이트 화합물 분말의 성형체의 조제 방법
(마이에나이트 화합물의 분말의 조제)
마이에나이트 화합물 분말의 성형체를 조제하는 경우, 최초로 원료 분말이 조합 (調合) 된다.
원료 분말은, 칼슘 (Ca) 과 알루미늄 (Al) 의 비율이, CaO：Al2O3 으로 환산한 몰비로, 10：9 ∼ 13：6 의 범위가 되도록 조합된다. CaO：Al2O3 (몰비) 은, 11：8 ∼ 12.5：6.5 의 범위가 바람직하고, 11.5：7.5 ∼ 12.3：6.7 의 범위가 보다 바람직하고, 11.8：7.2 ∼ 12.2：6.8 의 범위가 더욱 바람직하며, 약 12：7 이 특히 바람직하다.
또한, 원료 분말에 사용되는 화합물은, 상기 비율이 유지되는 한, 특별히 한정되지 않는다.
원료 분말은, 칼슘 알루미네이트를 포함하거나, 또는, 칼슘 화합물, 알루미늄 화합물, 및 칼슘 알루미네이트로 이루어지는 군에서 선정된 적어도 2 개를 포함하는 것이 바람직하다.
원료 분말은, 예를 들어, 이하의 혼합 분말이어도 된다：칼슘 화합물과 알루미늄 화합물을 포함하는 혼합 분말, 칼슘 화합물과 칼슘 알루미네이트를 포함하는 혼합 분말, 알루미늄 화합물과 칼슘 알루미네이트를 포함하는 혼합 분말, 칼슘 화합물과 알루미늄 화합물과 칼슘 알루미네이트를 포함하는 혼합 분말, 칼슘 알루미네이트만을 포함하는 혼합 분말.
칼슘 화합물로는, 탄산칼슘, 산화칼슘, 수산화칼슘, 탄산수소칼슘, 황산칼슘, 메타인산칼슘, 옥살산칼슘, 아세트산칼슘, 질산칼슘, 및 할로겐화칼슘 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 탄산칼슘, 산화칼슘, 및 수산화칼슘이 바람직하다.
알루미늄 화합물로는, 수산화알루미늄, 산화알루미늄, 황산알루미늄, 질산알루미늄, 및 할로겐화알루미늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 수산화알루미늄 및 산화알루미늄이 바람직하다. 산화알루미늄 (알루미나) 은, α-알루미나, γ-알루미나, δ-알루미나 등 있지만, α-산화알루미늄 (알루미나) 이 바람직하다.
칼슘 알루미네이트로는, CaO·Al2O3, 3CaO·Al2O3, 5CaO·3Al2O3, CaO·2Al2O3, CaO·6Al2O3 등이 바람직하다. C12A7 을, 칼슘 화합물 또는 알루미늄 화합물과 혼합하여 사용해도 된다.
원료 분말은, 또한 불소 (F) 성분을 포함해도 된다. 불소 (F) 성분으로는, 예를 들어, 불화칼슘 (CaF2) 등을 들 수 있다. 원료 분말에 불소 (F) 성분을 첨가한 경우, 최종적으로 (공정 S120 후에), 케이지 내에 불소 이온이 도입된 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물 등을 제조할 수 있다.
불소 (F) 성분을 포함하는 원료 분말은, 이것에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 전술한 바와 같은 칼슘 화합물과 알루미늄 화합물의 혼합 분말에 불화칼슘을 첨가하여 조제해도 된다.
원료 분말 중의 불소 (F) 의 함유량은, 특별히 한정되지 않는다. 불소 (F) 의 함유량은, 예를 들어, 최종적으로 얻어지는 도전성 마이에나이트 화합물의 화학식을
(12-x)CaO·7Al2O3·xCaF2 (6) 식
으로 나타냈을 때에, x 의 범위가 0 ∼ 0.60 의 범위가 되도록 선정되어도 된다.
다음으로, 전술한 바와 같이 조합된 원료 분말이 고온으로 유지되어, 마이에나이트 화합물이 합성된다.
합성은, 불활성 가스 분위기하나 진공하에서 실시해도 되지만, 대기하에서 실시하는 것이 바람직하다. 합성 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1150 ℃ ∼ 1460 ℃ 의 범위이며, 1200 ℃ ∼ 1415 ℃ 의 범위가 바람직하고, 1250 ℃ ∼ 1400 ℃ 의 범위가 보다 바람직하고, 1300 ℃ ∼ 1350 ℃ 의 범위가 더욱 바람직하다. 1150 ℃ ∼ 1460 ℃ 의 온도 범위에서 합성한 경우, C12A7 의 결정 구조를 많이 포함하는 마이에나이트 화합물이 얻어지기 쉬워진다. 합성 온도가 지나치게 낮으면, C12A7 결정 구조가 적어질 우려가 있다. 한편, 합성 온도가 지나치게 높으면, 마이에나이트 화합물의 융점을 초과하기 때문에, C12A7 의 결정 구조가 적어질 우려가 있다.
합성 온도는, 불소를 함유하지 않는 마이에나이트 화합물에서는, 1230 ℃ ∼ 1415 ℃ 가 보다 바람직하고, 1250 ℃ ∼ 1380 ℃ 가 더욱 바람직하며, 1280 ℃ ∼ 1350 ℃ 가 특히 바람직하다. 합성 온도는, 불소를 함유하는 마이에나이트 화합물에서는, 1180 ℃ ∼ 1420 ℃ 가 보다 바람직하고, 1200 ℃ ∼ 1400 ℃ 가 더욱 바람직하며, 1230 ℃ ∼ 1380 ℃ 가 특히 바람직하다. 불소를 함유하는 마이에나이트 화합물은, 화합물의 융점이 높아지기 때문에, 합성 온도 범위가 넓어져, 제조하기 쉽다.
고온의 유지 시간은, 특별히 한정되지 않고, 이것은 합성량 및 유지 온도 등에 따라서도 변동한다. 유지 시간은, 예를 들어 1 시간 ∼ 12 시간이다. 유지 시간은, 예를 들어, 2 시간 ∼ 10 시간인 것이 바람직하고, 4 시간 ∼ 8 시간인 것이 보다 바람직하다. 원료 분말을 1 시간 이상, 고온에서 유지함으로써, 고상 반응이 충분히 진행되어, 균질인 마이에나이트 화합물을 얻을 수 있다.
합성에 의해 얻어지는 마이에나이트 화합물은, 일부 또는 전부가 소결한 괴상 (塊狀) 이다. 괴상의 마이에나이트 화합물은, 스탬프 밀 등으로, 예를 들어 5 ㎜ 정도의 크기까지 분쇄 처리된다. 또한, 자동 유발이나 건식 볼 밀로, 평균 입경이 10 ㎛ ∼ 100 ㎛ 정도까지 분쇄 처리가 실시된다. 여기서, 「평균 입경」 은, 레이저 회절 산란법으로 측정하여 얻은 값을 의미하는 것으로 한다. 이하, 분말의 평균 입경은, 동일한 방법으로 측정한 값을 의미하는 것으로 한다.
또한 미세하고 균일한 분말을 얻고자 하는 경우에는, 예를 들어, CnH2n＋1OH (n 은 3 이상의 정수) 로 나타내는 알코올 (예를 들어, 이소프로필알코올을 용매로서 사용하고, 습식 볼 밀, 또는 순환식 비드 밀 등을 사용함으로써, 분말의 평균 입경을 0.5 ㎛ ∼ 50 ㎛ 까지 미세화할 수 있다.
이상의 공정에 의해, 마이에나이트 화합물의 분말이 조제된다.
또한, 분말로서 조제되는 마이에나이트 화합물은 도전성 마이에나이트 화합물이어도 된다. 도전성 마이에나이트 화합물은 비도전성의 화합물보다 분쇄성이 우수하기 때문이다.
도전성 마이에나이트 화합물의 합성 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 하기 방법을 들 수 있다. 예를 들어, 마이에나이트 화합물을 뚜껑이 부착된 카본 용기 중에 넣어, 1600 ℃ 에서 열 처리하여 제조하는 방법 (국제 공개 제2005/000741호), 마이에나이트 화합물을 뚜껑이 부착된 카본 용기에 넣어, 질소 중 1300 ℃ 에서 열 처리하여 제조하는 방법 (국제 공개 제2006/129674호), 탄산칼슘 분말과 산화알루미늄 분말로 만들어지는, 칼슘 알루미네이트 등의 분말을 뚜껑이 부착된 카본 도가니에 넣어, 질소 중 1300 ℃ 에서 열 처리하여 제조하는 방법 (국제 공개 제2010/041558호), 탄산칼슘 분말과 산화알루미늄 분말을 혼합한 분말을, 뚜껑이 부착된 카본 도가니에 넣어, 질소 중 1300 ℃ 에서 열 처리하여 제조하는 방법 (일본 공개특허공보 2010-132467호) 등이 있다.
도전성 마이에나이트 화합물의 분쇄 방법은, 상기 마이에나이트 화합물의 분쇄 방법과 동일하다.
이상의 공정에 의해, 도전성 마이에나이트 화합물의 분말이 조제된다. 또한, 비도전성 마이에나이트 화합물과 도전성 마이에나이트 화합물의 혼합 분말을 사용해도 된다.
(마이에나이트 화합물 분말의 성형체의 조제)
다음으로, 전술한 방법으로 조제한 마이에나이트 화합물 분말을 포함하는 성형체가 준비된다. 성형체는, 분말 또는 분말을 포함하는 혼련물로 이루어지는 성형 재료의 가압 성형에 의해 조제해도 된다. 성형 재료를 프레스 성형, 시트 성형, 압출 성형, 또는 사출 성형함으로써, 성형체를 얻을 수 있다. 성형체의 형상은, 특별히 한정되지 않는다.
(ii) 마이에나이트 화합물의 소결체의 조제 방법
마이에나이트 화합물의 소결체를 조제하는 경우에도, 전술한 「(i) 마이에나이트 화합물 분말의 성형체의 조제 방법」에 있어서 설명한 방법의 일부를 이용할 수 있다.
예를 들어, 전술한 (마이에나이트 화합물의 분말의 조제) 의 란에 나타낸 방법에서는, 원료 분말이 고온으로 유지되어, 마이에나이트 화합물이 합성된다. 이 합성 후에 얻어지는 괴상의 마이에나이트 화합물을, 그대로 피처리체용 소결체로서 사용해도 된다.
혹은, 「(i) 마이에나이트 화합물 분말의 성형체의 조제 방법」 의 (마이에나이트 화합물 분말의 성형체의 조제) 의 란에서 나타낸 성형체를 열 처리함으로써 얻어진 소결체를, 피처리체로서 사용해도 된다.
후자의 경우, 열 처리 조건은, 성형체가 소결되는 조건이면 특별히 한정되지 않는다. 열 처리는, 예를 들어, 대기 중, 300 ℃ ∼ 1450 ℃ 의 온도 범위에서 실시되어도 된다. 300 ℃ 이상이면, 유기 성분이 휘발하여 분말의 접점이 증가하기 때문에 소결 처리가 진행되기 쉽고, 1450 ℃ 이하이면, 소결체의 형상을 유지하기 쉽다. 열 처리의 최고 온도는, 대략 1000 ℃ ∼ 1420 ℃ 의 범위이며, 바람직하게는 1050 ℃ ∼ 1415 ℃, 더욱 바람직하게는 1100 ℃ ∼ 1380 ℃, 특히 바람직하게는 1250 ℃ ∼ 1350 ℃ 이다.
열 처리의 최고 온도에 있어서의 유지 시간은, 대략 1 시간 ∼ 50 시간의 범위이며, 바람직하게는 2 시간 ∼ 40 시간, 더욱 바람직하게는 3 시간 ∼ 30 시간이다. 또, 유지 시간을 길게 해도, 특성상은 특별히 문제는 없지만, 제조 코스트를 생각하면, 유지 시간은 48 시간 이내가 바람직하다. 아르곤, 헬륨, 네온, 질소 등의 불활성 가스, 산소 가스, 또는 이들이 혼재한 분위기 중이나, 진공 중에서 실시해도 된다.
이 외에도, 각종 방법으로, 마이에나이트 화합물의 소결체를 조제해도 된다.
또한, 소결체에 포함되는 마이에나이트 화합물은, 도전성 마이에나이트 화합물이어도 되고, 비도전성 마이에나이트 화합물이어도 된다. 또, 소결체에 포함되는 마이에나이트 화합물은, 불소를 포함하는 마이에나이트 화합물이어도 되고, 불소를 포함하지 않는 마이에나이트 화합물이어도 된다.
(iii) 가소분의 성형체의 조제 방법
본원에 있어서, 「가소분」 이란, 열 처리를 거쳐 조제된 분말로서, (i) 산화칼슘, 산화알루미늄, 및 칼슘 알루미네이트로 이루어지는 군에서 선정된 적어도 2 개를 포함하는 혼합 분말, 또는, (ii) 2 종류 이상의 칼슘 알루미네이트의 혼합 분말을 의미한다. 칼슘 알루미네이트로는, CaO·Al2O3, 3CaO·Al2O3, 5CaO·3Al2O3, CaO·2Al2O3, CaO·6Al2O3, C12A7 등을 들 수 있다. 「가소분」에 있어서의, 칼슘 (Ca) 과 알루미늄 (Al) 의 비율은, CaO：Al2O3 으로 환산한 몰비로, 9.5：9.5 ∼ 13：6 이다.
특히, 칼슘 (Ca) 과 알루미늄 (Al) 의 비율은, CaO：Al2O3 으로 환산한 몰비로, 10：9 ∼ 13：6 의 범위가 되도록 조합된다. CaO：Al2O3 (몰비) 은, 11：8 ∼ 12.5：6.5 의 범위가 바람직하고, 11.5：7.5 ∼ 12.3：6.7 의 범위가 보다 바람직하고, 11.8：7.2 ∼ 12.2：6.8 의 범위가 더욱 바람직하며, 약 12：7 이 특히 바람직하다.
가소분은, 마이에나이트 화합물의 「전구체」 라고도 칭해진다.
(가소분의 조제)
가소분은, 이하와 같이 하여 조제할 수 있다.
먼저, 원료 분말을 준비한다. 원료 분말은, 적어도, 산화칼슘원 및 산화알루미늄원이 되는 원료를 포함한다.
예를 들어, 원료 분말은, 2 종류 이상의 칼슘 알루미네이트를 포함하거나, 또는, 칼슘 화합물, 알루미늄 화합물, 및 칼슘 알루미네이트로 이루어지는 군에서 선정된 적어도 2 개를 포함하는 것이 바람직하다.
원료 분말은, 예를 들어, 이하의 원료 분말이어도 된다：칼슘 화합물과 알루미늄 화합물을 포함하는 원료 분말, 칼슘 화합물과 칼슘 알루미네이트를 포함하는 원료 분말, 알루미늄 화합물과 칼슘 알루미네이트를 포함하는 원료 분말, 칼슘 화합물과 알루미늄 화합물과 칼슘 알루미네이트를 포함하는 원료 분말, 칼슘 알루미네이트만을 포함하는 원료 분말.
이하, 대표예로서, 원료 분말이 적어도, 산화칼슘원이 되는 원료 A 와, 산화알루미늄원이 되는 원료 B 를 포함하는 경우를 상정하여, 가소분의 조제 방법을 설명한다.
원료 A 로는, 탄산칼슘, 산화칼슘, 수산화칼슘, 탄산수소칼슘, 황산칼슘, 메타인산칼슘, 옥살산칼슘, 아세트산칼슘, 질산칼슘, 및 할로겐화칼슘 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 탄산칼슘, 산화칼슘, 및 수산화칼슘이 바람직하다.
원료 B 로는, 수산화알루미늄, 산화알루미늄, 황산알루미늄, 질산알루미늄, 및 할로겐화알루미늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 수산화알루미늄 및 산화알루미늄이 바람직하다. 산화알루미늄 (알루미나) 은, α-알루미나, γ-알루미나, δ-알루미나 등이 있지만, α-산화알루미늄 (알루미나) 이 바람직하다.
가소분은, 원료 A 및 원료 B 이외의 물질을 포함해도 된다. 가소분은, 불소 성분을 포함하고 있어도 되고, 불소 성분을 포함하고 있지 않아도 된다.
다음으로, 원료 A 및 원료 B 를 포함하는 원료 분말이 열 처리된다. 이에 따라, 칼슘과 알루미늄을 포함하는 가소분이 얻어진다. 전술한 바와 같이, 가소분 중의 칼슘 (Ca) 과 알루미늄 (Al) 의 비율은, CaO：Al2O3 으로 환산한 몰비로, 약 10：9 ∼ 13：6 의 범위이다.
열 처리의 최고 온도는, 대략 600 ℃ ∼ 1250 ℃ 의 범위이며, 바람직하게는 900 ℃ ∼ 1200 ℃, 보다 바람직하게는 1000 ℃ ∼ 1100 ℃ 이다. 열 처리의 최고 온도에 있어서의 유지 시간은, 대략 1 시간 ∼ 50 시간의 범위이며, 바람직하게는 2 시간 ∼ 40 시간, 보다 바람직하게는 3 시간 ∼ 30 시간이다. 또, 유지 시간을 길게 해도, 특성상은 특별히 문제는 없지만, 제조 코스트를 생각하면, 유지 시간은 48 시간 이내가 바람직하다.
열 처리는, 대기 중에서 실시해도 된다. 열 처리는, 아르곤, 헬륨, 네온, 질소 등의 불활성 가스, 산소 가스, 또는 이들이 혼재한 분위기 중이나, 진공 중에서 실시해도 된다.
열 처리 후에 얻어진 가소분은, 통상적으로 일부 또는 전부가 소결한 괴상이다. 이 때문에, 필요에 따라, 전술한 (마이에나이트 화합물의 분말의 조제) 의 란에 나타낸 바와 같은, 분쇄 처리 (조 (粗) 분쇄 및/또는 미세화) 를 실시해도 된다.
이상의 공정에 의해, 가소분이 조제된다.
(가소분의 성형체의 조제)
다음으로, 전술한 바와 같이 조제된 가소분을 사용하여 성형체가 형성된다.
성형체의 형성 방법은, 전술한 (i) 의 조제 방법에 관해서 (마이에나이트 화합물 분말의 성형체의 조제) 에 있어서 설명한 방법과 동일한 방법을 적용할 수 있기 때문에, 여기서는 더 이상 설명하지 않는다.
이상의 공정에 의해 가소분의 성형체가 조제된다.
또한, 전술한 (i) ∼ (iii) 의 피처리체의 조제 방법의 설명은, 단순한 일례로서, 그 밖의 방법으로 피처리체를 조제해도 되는 것은 당업자에게는 분명할 것이다. 예를 들어, 피처리체는, 마이에나이트 화합물의 분말과 가소분을 혼합한 분말의 성형체여도 된다.
(공정 S120)
다음으로, 예를 들어 전술한 조제 방법에 의해 조제된 (i) ∼ (iii) 의 피처리체와 같은 피처리체를 사용하여, 열 처리가 실시된다.
피처리체의 열 처리는, 일산화탄소 (CO) 가스를 포함하는 환원성 분위기하에서 실시된다. 「환원성 분위기」 란, 환경 중의 산소 분압이 10-3 ㎩ 이하인 분위기의 총칭을 의미하며, 그 환경은, 불활성 가스 분위기, 또는 감압 환경 (예를 들어 압력이 100 ㎩ 이하인 진공 환경) 이어도 된다. 산소 분압은, 10-5 ㎩ 이하가 바람직하고, 10-10 ㎩ 이하가 보다 바람직하며, 10-15 ㎩ 이하가 더욱 바람직하다.
일산화탄소 가스는, 피처리체가 노출되는 환경에 외부로부터 공급해도 되지만, 예를 들어 카본 함유 용기를 사용하여, 피처리체를 이 카본 함유 용기 내에 배치해도 된다. 이 경우, 피처리체의 열 처리시에, 카본 함유 용기로부터, 일산화탄소 가스가 공급된다. 혹은, 그 밖의 CO 원이 되는 부재를 사용해도 된다.
피처리체의 열 처리시에, 환경을 환원성 분위기로 조정하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, 카본 함유 용기를, 압력이 100 ㎩ 이하인 진공 분위기에 배치해도 된다. 이 경우, 압력은, 보다 바람직하게는 60 ㎩ 이하이고, 더욱 바람직하게는 40 ㎩ 이하이며, 특히 바람직하게는 20 ㎩ 이하이다.
혹은, 카본 함유 용기에, 산소 분압이 1000 ㎩ 이하인 불활성 가스 분위기 (단, 질소 가스를 제거한다) 를 공급해도 된다. 이 경우, 공급하는 불활성 가스 분위기의 산소 분압은, 바람직하게는 100 ㎩ 이하이고, 보다 바람직하게는 10 ㎩ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1 ㎩ 이하이며, 특히 바람직하게는 0.1 ㎩ 이하이다.
불활성 가스 분위기는, 아르곤 가스 분위기 등이어도 된다.
또한, 본 발명에서는, 열 처리시에 피처리체가 노출되는 환경 중에는, 알루미늄 화합물이 배치되는 것에 유의할 필요가 있다. 알루미늄 화합물은, 열 처리 중에 산화알루미늄 가스를 방출하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 알루미늄 화합물은, 예를 들어, 탄화알루미늄 (Al4C3) 등이어도 된다.
열 처리 온도는, 1080 ℃ ∼ 1450 ℃ 의 범위이다. 열 처리 온도가 1080 ℃ 보다 낮은 경우, 마이에나이트 화합물에 충분한 도전성을 부여할 수 없을 우려가 있다. 또, 열 처리 온도가 1450 ℃ 보다 높은 경우, 마이에나이트 화합물의 융점을 초과하기 때문에 결정 구조가 분해되어 버려, 전자 밀도가 낮아진다.
열 처리 온도는, 불소 성분을 포함하지 않는 피처리체에서는, 1230 ℃ ∼ 1415 ℃ 가 바람직하고, 1250 ℃ ∼ 1380 ℃ 가 보다 바람직하며, 1280 ℃ ∼ 1350 ℃ 가 더욱 바람직하다. 원하는 형상의 도전성 마이에나이트 화합물이 얻어지기 쉬운 점에서, 1380 ℃ 이하에서 열 처리하는 것이 바람직하고, 형상의 안정성에서, 1350 ℃ 이하에서 열 처리하는 것이 보다 바람직하다. 열 처리 온도는, 불소 성분을 포함하는 피처리체에서는, 1180 ℃ ∼ 1420 ℃ 가 바람직하고, 1200 ℃ ∼ 1400 ℃ 가 보다 바람직하며, 1230 ℃ ∼ 1380 ℃ 가 더욱 바람직하다. 피처리체가 불소 성분을 포함하면, 열 처리 온도가 넓어져, 제조가 제어하기 쉽다.
피처리체의 고온 유지 시간은, 30 분 ∼ 50 시간의 범위인 것이 바람직하고, 1 시간 ∼ 40 시간이 보다 바람직하고, 3 시간 ∼ 30 시간이 더욱 바람직하며, 2 시간 ∼ 25 시간이 특히 바람직하다. 피처리체의 유지 시간이 30 분 미만인 경우, 충분히 높은 전자 밀도를 갖는 도전성 마이에나이트 화합물을 얻을 수 없게 될 우려가 있는 데다가, 소결도 불충분하고, 얻어진 소결체가 파손되기 쉬워질 우려가 있다. 또, 유지 시간을 길게 해도, 특성상은 특별히 문제는 없지만, 마이에나이트 화합물의 원하는 형상이 유지되기 쉬운 점에서, 유지 시간은 50 시간 이내인 것이 바람직하다. 쓸데없는 에너지를 사용하지 않는 관점에서, 40 시간 이내인 것이 보다 바람직하다.
이상의 공정에 의해 3 × 1020 ㎝-3 이상의 도전성 마이에나이트 화합물이 제조된다. 또한, (공정 S110) 에 있어서, 불소 성분을 포함하는 피처리체를 사용한 경우, 불소를 포함하는 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물이 제조된다. 이 경우, 불소는, 케이지 내에 도입되어 있어도 되고, 케이지의 골격에 도입되어 있어도 된다.
도 2 에는, 피처리체를 열 처리할 때에 사용되는 장치의 일 구성도를 모식적으로 나타낸다.
장치 (200) 는, 상부가 개방되어 있는 카본 용기 (210) 와, 그 카본 용기 (210) 의 상부에 배치되는 카본 뚜껑 (215) 과, 카본 용기 (210) 내에 배치된 알루미나제 뚜껑 (235) 이 부착된 알루미나 용기 (230) 를 갖는다.
알루미나 용기 (230) 내에는, 칸막이판 (240) 과, 내열 접시 (예를 들어 알루미나제 접시) (250) 가 배치되어 있다. 내열 접시 (250) 내에는, 알루미늄 화합물 (260) 이, 예를 들어 분말의 형태로 설치되어 있다. 알루미늄 화합물 (260) 은, 장치 (200) 가 고온이 되었을 때에, 산화알루미늄 가스를 발생하는 화합물이며, 예를 들어 탄화알루미늄 (Al4C3) 이다.
칸막이판 (240) 은, 상부에 피처리체 (270) 를 배치하기 위해서 사용된다. 예를 들어, 칸막이판 (240) 은, 다수의 관통공을 갖는 알루미나판 등으로 구성된다.
또한, 칸막이판 (240) 은, 반드시 필요한 부재는 아니고, 생략해도 된다. 이 경우, 피처리체 (270) 는 알루미늄 화합물 (260) 상에 직접 배치된다. 혹은, 알루미늄 화합물 (260) 이 분말 형태인 경우, 피처리체 (270) 는 알루미늄 화합물 (260) 내에 매설되어도 된다.
카본 용기 (210) 및 카본 뚜껑 (215) 은, 피처리체 (270) 의 열 처리시에, 일산화탄소 가스의 공급원이 된다.
또한, 장치 (200) 는, 전체가 내열성 밀폐 용기에 수용되어 있고, 이 내열성 밀폐 용기는 배기계와 접속되어 있다. 이 때문에, 내열성 밀폐 용기 내, 나아가서는 카본 용기 (210) 내는 원하는 감압 (진공) 환경으로 제어할 수 있다.
이하, 피처리체 (270) 가 마이에나이트 화합물 분말의 성형체로 구성되는 경우를 예로, 장치 (200) 를 사용하여, 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물을 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
먼저, 장치 (200) 전체가 소정의 감압 환경으로 제어된다.
다음으로, 장치 (200) 를 사용하여, 피처리체 (270) 가 1080 ℃ ∼ 1450 ℃ 의 온도로 유지된다.
이 때에, 카본 용기 (210) 및 카본 뚜껑 (215) 측으로부터 일산화탄소 가스가 발생함과 함께, (2) 식 및 (3) 식과 같이, 알루미늄 화합물 (260) 로부터 산화알루미늄 가스가 발생하기 때문에, 피처리체 (270) 는 강한 환원성 분위기에 노출된다：
Al4C3 ＋ 2O2 → 4AlO ＋ 3C (2) 식
Al4C3 ＋ O2 → 2Al2O ＋ 3C (3) 식
따라서, 피처리체 (270) 에 포함되는 마이에나이트 화합물의 케이지 중의 프리 산소 이온은, 산화알루미늄 가스에 의해, (4) 식 및 (5) 식에 나타내는 바와 같은 반응으로 환원된다：
2AlO ＋ O2- → Al2O3 ＋ 2e- (4) 식
Al2O ＋ 2O2- → Al2O3 ＋ 4e- (5) 식
이에 따라, 열 처리 후에는, 피처리체 (270) 로부터 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물이 생성된다.
한편, 피처리체 (270) 가 가소분의 성형체로 구성되는 경우에도, 장치 (200) 를 사용하여, 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물을 제조할 수 있다.
또한, 이 경우, 피처리체 (270) 중에는, 마이에나이트 화합물은 (거의) 포함되어 있지 않다. 그러나, 피처리체 (270) 를 1230 ℃ ∼ 1415 ℃ 의 온도로 유지했을 때에, 가소분 중의 산화칼슘, 산화알루미늄, 칼슘 알루미네이트가 반응하여, 비도전성 마이에나이트 화합물이 생성된다.
피처리체 (270) 의 고온 유지 중에는, 카본 용기 (210) 및 카본 뚜껑 (215) 측으로부터 일산화탄소 가스가 발생함과 함께, 알루미늄 화합물 (260) 로부터 산화알루미늄 가스가 발생한다. 따라서, 생성된 비도전성 마이에나이트 화합물에 있어서, 케이지 내의 프리 산소 이온은 신속하게 전자로 치환되는 것으로 생각된다. 이에 따라, 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물이 생성된다. 그 후에는, 통상적인 세라믹스 입자의 소결 과정과 동일한 과정에 의해, 생성된 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물의 분말끼리의 소결이 진행되고, 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물의 소결체가 형성된다.
따라서, 피처리체 (270) 를 고온으로 유지함으로써, 가소분으로부터 직접, 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물을 생성, 소결시킬 수 있다.
또한, 도 2 의 장치 구성은, 일례로서, 이 외의 장치를 사용하여, 피처리체를 열 처리해도 되는 것은 당업자에게는 분명할 것이다.
이상과 같이, 본 발명의 일 실시예에 의한 제조 방법에서는, 열 처리시에 금속 알루미늄은 사용되지 않는다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 의한 제조 방법에서는, 생성된 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물의 표면에, 금속 알루미늄과 같은 고착물이 고착되는 것이 유의하게 회피된다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 의한 제조 방법에서는, 열 처리 후에 생성된 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물을 비교적 용이하게 회수할 수 있다.
(본 발명의 일 실시예에 의한 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물로 이루어지는 성막용 타겟)
전술한 바와 같은 본 발명의 일 실시예에 의한 제조 방법을 이용한 경우, 예를 들어, 기상 증착법으로 성막을 실시할 때에 사용되는 타겟 (예를 들어, 스퍼터링 타겟) 을 제조할 수 있다. 이 타겟은, 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물로 구성된다.
전술한 바와 같이, 특허문헌 2 에 기재된 방법에서는, 열 처리시에, 피처리체는, 알루미늄 입자가 용융하여 발생한 알루미늄 용융물 중에 침지된 상태가 된다. 따라서, 열 처리 후의 피처리체의 표면에는, 알루미늄의 고착물이 강고하게 밀착된다는 문제가 발생한다.
또, 이와 같은 고착물은, 열 처리에 사용되는 용기와도 고착되어 있기 때문에, 피처리체를 파손하지 않고 채취하는 것은 곤란하다. 특히, 피처리체가 큰 치수를 갖는 경우, 피처리체를 파손하지 않고 채취하는 것은 매우 어렵다.
이와 같은 문제 때문에, 지금까지, 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물제 대형 제품, 예를 들어 최소 치수가 5 ㎜ 이상인 타겟은 제조하는 것은 어려웠다.
그러나, 본 발명의 일 실시예에서는, 전자 밀도가 3 × 1020 ㎝-3 이상인 도전성 마이에나이트 화합물을 포함하고, 최소 치수가 5 ㎜ 이상인 성막용 타겟을 용이하게 제조할 수 있다. 원판의 평형 (平型) 타겟에 있어서는, 직경이, 바람직하게는 50 ㎜ 이상, 보다 바람직하게는 75 ㎜ 이상, 더욱 바람직하게는 100 ㎜ 이상, 특히 바람직하게는 200 ㎜ 이상인 것을 갖는 것을 제조할 수 있다. 장방형의 평형 타겟에 있어서는, 장경이, 바람직하게는 50 ㎜ 이상, 보다 바람직하게는 75 ㎜ 이상, 더욱 바람직하게는 100 ㎜ 이상, 특히 바람직하게는 200 ㎜ 이상인 것을 갖는 것을 제조할 수 있다. 회전형 타겟에 있어서는, 원통의 높이가, 바람직하게는 50 ㎜ 이상, 보다 바람직하게는 75 ㎜ 이상, 더욱 바람직하게는 100 ㎜ 이상, 특히 바람직하게는 200 ㎜ 이상인 것을 제조할 수 있다.
성막용 타겟의 전자 밀도나 상대 밀도는 높은 쪽이 좋으며, 전자 밀도는 5.0 × 1020 ㎝-3 이상이 바람직하고, 1.0 × 1021 ㎝-3 이상이 보다 바람직하고, 1.3 × 1021 ㎝-3 이상이 더욱 바람직하고, 1.5 × 1021 ㎝-3 이상이 특히 바람직하다. 상대 밀도는 90 ％ 이상이 바람직하고, 93 ％ 이상이 더욱 바람직하고, 95 ％ 이상이 특히 바람직하다.
본 발명의 성막용 타겟을 사용하여, 산소 분압이 0.1 ㎩ 미만인 분위기하에서, 기상 증착법에 의해, 기판 상에 제막 (製膜) 을 실시하면, 전자를 포함하는 비정질의 박막을 형성할 수 있다. 전자 밀도가 2 × 1018 ㎝-3 이상 2.3 × 1021 ㎝-3 이하인 범위에서 전자를 포함하는 비정질의 박막이 얻어진다. 비정질의 박막은, 칼슘, 알루미늄, 및 산소를 포함하는 비정질 고체 물질로 구성되어도 된다. 즉, 본 발명의 성막용 타겟을 사용하여, 산소 분압이 0.1 ㎩ 미만인 분위기하에서, 기상 증착법에 의해, 기판 상에 제막을 실시하면, 칼슘 및 알루미늄을 포함하는 비정질 산화물의 일렉트라이드의 박막을 형성할 수 있다.
얻어지는 비정질의 박막은, 4.6 eV 의 광자 에너지 위치에 있어서 광 흡수를 나타낸다. 얻어지는 비정질의 박막의 전자 밀도는 1 × 1019 ㎝-3 이상이어도 되고, 1 × 1020 ㎝-3 이상이어도 된다. 얻어지는 비정질의 박막의 일 함수는 2.8 ∼ 3.2 eV 여도 된다. 얻어지는 비정질의 박막에 있어서, 4.6 eV 의 광자 에너지 위치에 있어서의 광 흡수 계수에 대한, 3.3 eV 의 위치에 있어서의 광 흡수 계수의 비는, 0.35 이하여도 된다. 얻어지는 비정질의 박막에 있어서, F＋ 센터의 농도는 5 × 1018 ㎝-3 미만이어도 된다.
본 발명의 성막용 타겟을 사용하여, 유기 EL 소자의 전자 주입층의 박막을 형성할 수 있다.
실시예
다음으로, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다. 예 1 ∼ 12, 21 ∼ 32 는 실시예이고, 예 51 ∼ 55 는 비교예이다.
(예 1)
이하의 방법으로, 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물을 제조하였다.
(마이에나이트 화합물의 합성)
먼저, 산화칼슘 (CaO)：산화알루미늄 (Al2O3) 의 몰비 환산으로 12：7 이 되도록, 탄산칼슘 (CaCO3, 칸토 화학사 제조, 특급) 분말 313.5 g 과, 산화알루미늄 (α-Al2O3, 칸토 화학사 제조, 특급) 분말 186.5 g 을 혼합하였다. 다음으로, 이 혼합 분말을, 대기 중, 300 ℃／시간의 승온 속도로 1350 ℃ 까지 가열하고, 1350 ℃ 로 6 시간 유지하였다. 그 후, 이것을 300 ℃／시간의 냉각 속도로 강온하고, 약 362 g 의 백색 괴체 (塊體) 를 얻었다.
다음으로, 알루미나제 스탬프 밀에 의해, 이 백색 괴체를 크기가 약 5 ㎜ 인 파편이 되도록 분쇄한 후, 추가로 알루미나제 자동 유발로 조분쇄하여, 백색 입자 A1 을 얻었다. 레이저 회절 산란법 (SALD-2100, 시마즈 제작소사 제조) 에 의해, 얻어진 백색 입자 A1 의 입도를 측정한 결과, 평균 입경은 20 ㎛ 였다.
다음으로, 백색 입자 A1 을 300 g 과, 직경 5 ㎜ 의 지르코니아 볼 3 ㎏ 과, 분쇄 용매로서의 공업용 EL 그레이드의 이소프로필알코올 800 ㎖ 를, 7 리터의 지르코니아제 용기에 넣고, 용기에 지르코니아제 뚜껑을 얹고 나서, 회전 속도 72 rpm 으로, 16 시간, 볼 밀 분쇄 처리를 실시하였다.
처리 후, 얻어진 슬러리를 사용하여 흡인 여과를 실시하고, 분쇄 용매를 제거하였다. 나머지 물질을 80 ℃ 의 오븐에 넣고, 10 시간 건조시켰다. 이에 따라, 백색 분말 B1 을 얻었다. X 선 회절 분석 결과, 얻어진 백색 분말 B1 은 C12A7 구조인 것이 확인되었다. 전술한 레이저 회절 산란법에 의해 얻어진 백색 분말 B1 의 평균 입경은 1.5 ㎛ 인 것을 알 수 있었다.
(마이에나이트 화합물 분말의 성형체의 제조)
전술한 방법으로 얻어진 분말 B1 (7 g) 을, 길이 40 ㎜ × 폭 20 ㎜ × 높이 30 ㎜ 의 금형에 빈틈없이 깔았다. 이 금형에 대해, 10 ㎫ 의 프레스압으로 1 분간의 1 축 프레스를 실시하였다. 또한, 180 ㎫ 의 압력으로 등방정 수압 프레스 처리하고, 세로 약 40 ㎜ × 가로 약 20 ㎜ × 높이 약 10 ㎜ 치수의 성형체 C1 을 얻었다. 성형체 C1 은, 시판되는 커터로 길이 10 ㎜ × 폭 8 ㎜ × 두께 6 ㎜ 의 직방체 형상으로 절단하고, 이것을 피처리체로서 사용하였다.
(도전성 마이에나이트 화합물의 제조)
다음으로, 피처리체를 고온에서 열 처리하고, 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물을 제조하였다.
피처리체의 열 처리에는, 도 3 에 나타낸 구성의 장치 (300) 를 사용하였다. 도 3 에 나타내는 바와 같이, 장치 (300) 는, 카본제 뚜껑 (335) 이 부착된 제 1 카본 용기 (330) 와, 카본제 뚜껑 (355) 이 부착된 제 2 카본 용기 (350) 를 구비한다. 제 1 카본 용기 (330) 는, 제 2 카본 용기 (350) 내에 수용되어 있다.
제 1 카본 용기 (330) 는, 외경 60 ㎜ × 내경 50 ㎜ × 높이 60 ㎜ 의 대략 원통상의 형상을 가지며, 제 2 카본 용기 (350) 는, 외경 80 ㎜ × 내경 70 ㎜ × 높이 75 ㎜ 의 대략 원통상의 형상을 갖는다.
장치 (300) 는, 제 1 카본 용기 (330) 내에 배치된 알루미나제 용기 (400) 를 가지며, 알루미나제 용기 (400) 내에는, 탄화알루미늄 분말 (주식회사 니라코 제조) (410) 을 3 g 배치하였다. 탄화알루미늄 분말 (410) 의 상부에 직접 피처리체를 배치하였다.
다음으로, 이와 같이 구성된 장치 (300) 전체를 분위기 조정 가능한 전기로 내에 설치하였다. 로터리 펌프와 메카니컬 부스터 펌프를 사용하여, 전기로 내를 진공화하였다. 이에 따라, 전기로 내의 압력은 약 20 ㎩ 까지 감압되었다.
다음으로, 장치 (300) 를 가열하고, 열 처리를 실시하였다. 열 처리는, 300 ℃／시간의 승온 속도로 장치 (300) 를 1300 ℃ 까지 가열하고, 이 온도로 6 시간 유지한 후, 300 ℃／시간의 강온 속도로, 장치 (300) 를 실온까지 냉각시킴으로써 실시하였다.
이 열 처리 후에, 표면이 흑색인 흑색 물질 D1 이 얻어졌다.
탄화알루미늄 분말 (410) 은, 흑색으로 변색되어 있기는 했지만, 소결하고 있지는 않았다. 이 때문에, 흑색 물질 D1 은, 탄화알루미늄 분말 (410) 로부터 용이하게 분리할 수 있어, 회수가 용이하였다. 또한, 흑색 물질 D1 의 상대 밀도는 97.8 ％ 였다.
(평가)
다음으로, 흑색 물질 D1 로부터 전자 밀도 측정용 샘플을 채취하였다. 샘플은, 알루미나제 자동 유발을 사용하여 흑색 물질 D1 의 조분쇄를 실시하고, 얻어진 조분 (粗粉) 중, 흑색 물질 D1 의 중앙 부분에 상당하는 부분으로부터 채취하였다.
얻어진 샘플은, 짙은 갈색을 띠고 있었다. X 선 회절 분석 결과, 이 샘플은 C12A7 구조만을 갖는 것을 알 수 있었다. 또, 얻어진 분말의 광 확산 반사 스펙트럼의 피크 위치로부터 구해진 전자 밀도는 8.3 × 1020 ㎝-3 이었다.
이로부터, 흑색 물질 D1 은, 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물의 소결체인 것이 확인되었다.
(예 2)
전술한 예 1 과 동일한 방법에 의해, 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물을 제조하였다. 단, (도전성 마이에나이트 화합물의 제조) 의 공정에 있어서, 성형체의 열 처리 온도를 1340 ℃ 로 하였다.
이에 따라, 표면이 흑색인 흑색 물질이 얻어졌다. 탄화알루미늄 분말은, 소결하고 있지는 않았다. 이 때문에, 흑색 물질은 용이하게 회수할 수 있었다.
(예 3)
전술한 예 1 과 동일한 방법에 의해, 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물을 제조하였다. 단, (도전성 마이에나이트 화합물의 제조) 의 공정에 있어서, 열 처리 온도를 1250 ℃ 로 하였다.
이에 따라, 표면이 흑색인 흑색 물질이 얻어졌다. 탄화알루미늄 분말은, 소결하고 있지는 않았다. 이 때문에, 흑색 물질은 용이하게 회수할 수 있었다.
(예 4)
전술한 예 1 과 동일한 방법에 의해, 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물을 제조하였다. 단, (도전성 마이에나이트 화합물의 제조) 의 공정에 있어서, 열 처리 시간을 24 시간으로 하였다.
이에 따라, 표면이 흑색인 흑색 물질이 얻어졌다. 탄화알루미늄 분말은, 소결하고 있지는 않았다. 이 때문에, 흑색 물질은 용이하게 회수할 수 있었다.
(예 5)
전술한 예 1 과 동일한 방법에 의해, 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물을 제조하였다. 단, (도전성 마이에나이트 화합물의 제조) 의 공정에 있어서, 열 처리 시간을 2 시간으로 하였다.
이에 따라, 전술한 (도전성 마이에나이트 화합물의 제조) 의 공정 후에, 표면이 흑색인 흑색 물질이 얻어졌다. 탄화알루미늄 분말은, 소결하고 있지는 않았다. 이 때문에, 흑색 물질은 용이하게 회수할 수 있었다.
(예 6)
전술한 예 1 과 동일한 방법에 의해, 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물을 제조하였다. 단, (도전성 마이에나이트 화합물의 제조) 의 공정에 있어서, 제 1 카본 용기 (330) 중에, 도 2 에 나타낸 칸막이판 (240) 과 같은 칸막이판을 배치하고, 탄화알루미늄 분말과 피처리체가 직접 접촉하지 않는 상태로, 열 처리를 실시하였다.
이에 따라, 표면이 흑색인 흑색 물질이 얻어졌다. 흑색 물질은 용이하게 회수할 수 있었다.
(예 7)
전술한 예 1 과 동일한 방법에 의해, 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물을 제조하였다. 단, 성형체용 분말로서, 전자 밀도가 5.0 × 1019 ㎝-3 인 도전성 마이에나이트 화합물의 분말을 사용하였다.
이 도전성 마이에나이트 화합물의 분말은, 이하와 같이 하여 조제하였다.
카본제 뚜껑이 부착된 용기 중에, 예 1 에 있어서의 성형체 C1 을 설치하고, 열 처리를 실시하였다.
열 처리 분위기는 질소로 하였다. 열 처리는, 300 ℃／시간의 승온 속도로, 성형체 C1 을 1300 ℃ 까지 가열하고, 1300 ℃ 에서 6 시간 유지함으로써 실시하였다. 그 후, 성형체 C1 을 300 ℃／시간의 냉각 속도로 강온하고, 흑색 괴체를 얻었다.
다음으로, 얻어진 흑색 괴체를 분쇄하여, 평균 입경이 1.4 ㎛ 인 분말을 얻었다. 이 때에는, 예 1 의 (마이에나이트 화합물의 합성) 의 란에 있어서 나타낸 방법과 동일한 분쇄 방법 (즉, 알루미나제 스탬프 밀에 의한 조분쇄, 및 그 후의 지르코니아 볼을 사용한 볼 밀 분쇄 처리) 을 실시하였다.
또한, 분석의 결과, 얻어진 분말은 C12A7 구조를 갖고, 전자 밀도는 5.0 × 1019 ㎝-3 이었다.
이 도전성 마이에나이트 화합물의 분말을 사용하여 성형체를 제조한 것 이외에는, 예 1 의 경우와 동일한 제조 조건으로, 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물을 제조하였다.
이에 따라, 표면이 흑색인 흑색 물질이 얻어졌다. 탄화알루미늄 분말은, 소결하고 있지는 않았다. 이 때문에, 흑색 물질은 용이하게 회수할 수 있었다.
(예 8)
전술한 예 1 과 동일한 방법에 의해, 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물을 제조하였다. 단, (도전성 마이에나이트 화합물의 제조) 의 공정에 있어서, 압력을 50 ㎩ 로 하였다.
이에 따라, 표면이 흑색인 흑색 물질이 얻어졌다. 탄화알루미늄 분말은, 소결하고 있지는 않았다. 이 때문에, 흑색 물질은 용이하게 회수할 수 있었다.
(예 9)
전술한 예 1 과 동일한 방법에 의해, 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물을 제조하였다.
단, 피처리체로서, 마이에나이트 화합물 (비도전성) 의 소결체를 사용하였다. 또, 예 1 의 (도전성 마이에나이트 화합물의 제조) 의 공정에 있어서, 열 처리 시간을 24 시간으로 하였다. 마이에나이트 화합물의 소결체는, 이하와 같이 하여 제조하였다.
전술한 예 1 의 (마이에나이트 화합물의 성형체의 제조) 의 공정을 거쳐 얻어진 성형체 C1 을 알루미나판 상에 배치하고, 대기하에서 1100 ℃ 까지 가열하였다. 승온 속도는, 300 ℃／시간으로 하였다. 다음으로, 성형체 C1 을 1100 ℃ 에서 2 시간 유지한 후, 300 ℃／시간의 강온 속도로 실온까지 냉각시켰다.
이에 따라, 비도전성 마이에나이트 화합물의 소결체 E9 가 얻어졌다. 또한, 소결체 E9 의 개기공률은 31 ％ 였다. 얻어진 소결체 E9 는, 길이 8 ㎜ × 폭 6 ㎜ × 두께 6 ㎜ 의 직방체상으로 가공하고, 이것을 피처리체로서 사용하였다.
이에 따라, 표면이 흑색인 흑색 물질이 얻어졌다. 탄화알루미늄 분말은, 소결하고 있지는 않았다. 이 때문에, 흑색 물질은 용이하게 회수할 수 있었다.
(예 10)
전술한 예 1 과 동일한 방법에 의해 도전성 마이에나이트 화합물을 제조하였다.
단, 피처리체로서, 마이에나이트 화합물 (비도전성) 의 소결체를 사용하였다. 또, 예 1 의 (도전성 마이에나이트 화합물의 제조) 의 공정에 있어서, 열 처리 시간을 24 시간으로 하였다. 마이에나이트 화합물의 소결체는, 이하와 같이 하여 제조하였다.
전술한 예 1 의 (마이에나이트 화합물의 성형체의 제조) 의 공정을 거쳐 얻어진 성형체 C1 을 알루미나판 상에 배치하고, 대기하에서 1300 ℃ 까지 가열하였다. 승온 속도는, 300 ℃／시간으로 하였다. 다음으로, 성형체 C1 을 1300 ℃ 에서 6 시간 유지한 후, 300 ℃／시간의 강온 속도로 실온까지 냉각시켰다.
이에 따라, 비도전성 마이에나이트 화합물의 소결체 E10 이 얻어졌다. 또한, 소결체 E10 의 개기공률은 거의 0 ％ 였다. 얻어진 소결체 E10 은, 길이 8 ㎜ × 폭 6 ㎜ × 두께 6 ㎜ 의 직방체상으로 가공하고, 이것을 피처리체로서 사용하였다.
이에 따라, 표면이 흑색인 흑색 물질이 얻어졌다. 탄화알루미늄 분말은, 소결하고 있지는 않았다. 이 때문에, 흑색 물질은 용이하게 회수할 수 있었다.
(예 11)
전술한 예 1 과 동일한 방법에 의해, 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물을 제조하였다. 단, (도전성 마이에나이트 화합물의 제조) 의 공정에 있어서, 예 1 에서 사용한 탄화알루미늄 분말을 재차 사용하였다. 또한, 예 1 에서 사용한 후의 탄화알루미늄 분말은 흑색을 띠고 있었다.
이에 따라, 표면이 흑색인 흑색 물질이 얻어졌다. 탄화알루미늄 분말은, 소결하고 있지는 않았다. 이 때문에, 흑색 물질은 용이하게 회수할 수 있었다. 이 결과로부터, 탄화알루미늄 분말은 재이용하는 것이 가능한 것을 알 수 있었다.
(예 12)
전술한 예 1 과 동일한 방법에 의해, 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물을 제조하였다. 단, 피처리체로서, 길이 55 ㎜ × 폭 55 ㎜ × 두께 5 ㎜ 의 판상의 성형체를 사용하였다. 또, 예 1 의 (도전성 마이에나이트 화합물의 제조) 의 공정에 있어서, 사용하는 카본 용기, 알루미나제 용기의 사이즈를 변경하였다. 이 성형체는, 이하와 같이 하여 제조하였다.
미리 마이에나이트 화합물의 분말과 비이클을, 중량비로 10：1.5 의 비율로 자동 유발로 혼합시킨 조립분 (造粒紛) 을 제조하였다. 이 때 비이클이란, 폴리비닐부티랄 (BM-S, 세키스이 화학사 제조) 을 유기 용제에 고형분으로 10 중량％ 녹인 액체이다. 유기 용제는, 톨루엔과 이소프로필알코올과 부탄올을 중량비로 6：3：1 의 비율로 혼합한 것이다. 폴리비닐부티랄은 성형체의 보형성을 높이는, 바인더의 역할을 완수한다.
상기 조립분 22 g 을, 길이 60 ㎜ × 폭 60 ㎜ × 높이 50 ㎜ 의 금형에 빈틈없이 깔고, 10 ㎫ 의 프레스압으로 1 분간의 1 축 프레스를 실시하였다. 얻어진 성형체의 용제분 (溶劑分) 을 휘발시키기 위해서, 80 ℃ 의 오븐으로 1 시간 건조시켰다. 또한 등방정 수압 프레스 (CIP) 를 180 ㎫ 의 프레스압으로 1 분간 유지하여, 길이 55 ㎜ × 폭 55 ㎜ × 두께 5 ㎜ 의 판상의 성형체를 얻었다. 이것을 피처리체로서 사용하였다.
이에 따라, 표면이 흑색인 흑색 물질이 얻어졌다. 흑색 물질은 용이하게 회수할 수 있었다.
예 2 ∼ 12 에 있어서, 예 1 과 동일한 방법에 의해 회수된 샘플의 X 선 회절의 결과, 흑색 물질은 C12A7 구조만을 갖는 것을 알 수 있었다. 예 2 ∼ 12 에 있어서의 흑색 물질의 상대 밀도, 전자 밀도를 표 1 에 나타낸다. 이상으로부터, 예 2 ∼ 12 에 있어서의 흑색 물질은, 고전자 밀도의 마이에나이트 화합물의 소결체인 것이 확인되었다.
(예 21)
전술한 예 1 과 동일한 방법에 의해 도전성 마이에나이트 화합물을 제조하였다. 단, (마이에나이트 화합물 분말의 성형체의 제조) 의 공정에 있어서, 분말 B1 대신에, 불소 성분을 포함하는 혼합 분말을 사용하여 성형체를 조제하고, 최종적으로, 불소를 포함하는 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물을 제조하였다.
(성형체의 조제 방법)
먼저, 예 1 의 (마이에나이트 화합물의 합성) 의 란에 기재한 방법으로 얻어진 분말 B1 의 38.72 g 에, 불화칼슘 (CaF2, 칸토 화학사 제조, 특급) 분말 0.73 g 과, 산화알루미늄 (α-Al2O3, 칸토 화학사 제조, 특급) 분말 0.55 g 을 첨가하고, 이들을 충분히 혼합하여, 혼합 분말 F21 을 얻었다.
최종적으로 제조되는 마이에나이트 화합물에 있어서도, 이 혼합 분말 F21 의 Ca/Al/F 의 조성비가 유지된다고 가정한 경우, 제조되는 마이에나이트 화합물은, 화학식
(12-x)CaO·7Al2O3·xCaF2 (6) 식
으로 나타내어지고, 특히 x = 0.32 가 된다.
다음으로, 이 혼합 분말 F21 의 7 g 을, 길이 40 ㎜ × 폭 20 ㎜ × 높이 30 ㎜ 의 금형에 빈틈없이 깔았다. 금형에 대해, 10 ㎫ 의 프레스압으로 1 분간의 1 축 프레스를 실시하였다. 또한, 180 ㎫ 의 압력으로 등방정 수압 프레스 처리하였다. 이에 따라, 세로 약 38 ㎜ × 가로 약 19 ㎜ × 높이 약 6 ㎜ 치수의 성형체 C21 이 형성되었다.
다음으로, 성형체 C21 을 시판되는 커터로 길이 19 ㎜ × 폭 8 ㎜ × 두께 6 ㎜ 의 직방체 형상으로 절단하고, 이것을 피처리체로서 사용하였다.
이에 따라, 표면이 흑색인 흑색 물질 D21 이 얻어졌다. 탄화알루미늄 분말은, 소결하고 있지는 않았다. 이 때문에, 흑색 물질 D21 은, 용이하게 회수할 수 있었다. 흑색 물질 D21 의 상대 밀도는 98.1 ％ 였다.
예 1 과 동일한 방법에 의해 회수된 샘플의 X 선 회절의 결과, 흑색 물질 D21 은, C12A7 구조만을 갖는 것을 알 수 있었다. 흑색 물질 D21 의 전자 밀도는 1.1 × 1021 ㎝-3 이었다.
다음으로, 흑색 물질 D21 의 격자 상수를 측정한 결과, 흑색 물질 D21 의 격자 상수는, 예 1 에 있어서의 흑색 물질의 값보다 작았다. 이로부터, 마이에나이트 화합물에 불소가 함유되어 있는 것으로 생각된다.
다음으로, 흑색 물질 D21 을 파단하고, 에너지 분산형 X 선 분석 (EDX) 에 의해 파단면의 조성 분석을 실시하였다. 분석 결과로부터, 검출된 불소의 비율은, 혼합 분말 F21 의 혼합비에 가까운 것을 알 수 있었다.
이와 같이, 흑색 물질 D21 은, 불소를 포함하는 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물의 소결체인 것이 확인되었다.
(예 22)
전술한 예 21 과 동일한 방법에 의해, 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물을 제조하였다. 단, (도전성 마이에나이트 화합물의 제조) 의 공정에 있어서, 피처리체의 열 처리 온도를 1100 ℃ 로 하였다.
이에 따라, 표면이 흑색인 흑색 물질이 얻어졌다. 탄화알루미늄 분말은, 소결하고 있지는 않았다. 이 때문에, 흑색 물질은 용이하게 회수할 수 있었다.
(예 23)
전술한 예 12 와 동일한 방법에 의해, 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물을 제조하였다. 단, (도전성 마이에나이트 화합물의 제조) 의 공정에 있어서, 피처리체의 열 처리 온도를 1380 ℃ 로 하였다.
이에 따라, 표면이 흑색인 흑색 물질이 얻어졌다. 탄화알루미늄 분말은, 소결하고 있지는 않았다. 이 때문에, 흑색 물질은 용이하게 회수할 수 있었다.
(예 24)
전술한 예 21 과 동일한 방법에 의해, 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물을 제조하였다. 단, (성형체의 조제 방법) 의 공정에 있어서, 분말 B1 의 38.11 g 에, 불화칼슘 (CaF2, 칸토 화학사 제조, 특급) 분말 1.07 g 과, 산화알루미늄 (α-Al2O3, 칸토 화학사 제조, 특급) 분말 0.82 g 을 첨가하고, 이들을 충분히 혼합하여, 혼합 분말 F24 를 얻었다.
최종적으로 제조되는 마이에나이트 화합물에 있어서도, 이 혼합 분말 F24 의 Ca/Al/F 의 조성비가 유지된다고 가정한 경우, 제조되는 마이에나이트 화합물은 상기 서술한 화학식 (6) 으로 나타내어지고, 특히 x = 0.48 이 된다.
이 혼합 분말 F24 를 예 21 에 있어서의 혼합 분말 F21 대신에 사용한 것 외에는 예 21 과 동일하게 하여, 피처리체를 얻어 사용하였다. 또한, 이 피처리체의 열 처리 온도는 1420 ℃ 로 하였다.
이에 따라, 표면이 흑색인 흑색 물질이 얻어졌다. 탄화알루미늄 분말은, 소결하고 있지는 않았다. 이 때문에, 흑색 물질은 용이하게 회수할 수 있었다.
(예 25)
전술한 예 21 과 동일한 방법에 의해, 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물을 제조하였다. 단, (성형체의 조제 방법) 의 공정에 있어서, 분말 B1 의 39.78 g 에, 불화칼슘 (CaF2, 칸토 화학사 제조, 특급) 분말 0.12 g 과, 산화알루미늄 (α-Al2O3, 칸토 화학사 제조, 특급) 분말 0.09 g 을 첨가하고, 이들을 충분히 혼합하여, 혼합 분말 F25 를 얻었다.
최종적으로 제조되는 마이에나이트 화합물에 있어서도, 이 혼합 분말 F25 의 Ca/Al/F 의 조성비가 유지된다고 가정한 경우, 제조되는 마이에나이트 화합물은 상기 서술한 화학식 (6) 으로 나타내어지고, 특히 x = 0.06 이 된다. 이 혼합 분말 F25 를 예 21 에 있어서의 혼합 분말 F21 대신에 사용한 것 외에는 예 21 과 동일하게 하여, 피처리체를 얻어 사용하였다.
이에 따라, 표면이 흑색인 흑색 물질이 얻어졌다. 탄화알루미늄 분말은, 소결하고 있지는 않았다. 이 때문에, 흑색 물질은 용이하게 회수할 수 있었다.
(예 26)
전술한 예 1 과 동일한 방법에 의해, 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물을 제조하였다.
단, 피처리체로서, 불소를 포함하는 마이에나이트 화합물 (비도전성) 의 소결체를 사용하였다.
또한, 불소를 포함하는 마이에나이트 화합물의 소결체는, 이하와 같이 하여 제조하였다.
전술한 예 21 에 있어서의 (성형체의 조제 방법) 의 공정을 거쳐 얻어진 성형체 C21 을 알루미나판 상에 배치하고, 대기하에서 1400 ℃ 까지 가열하였다. 승온 속도는 300 ℃／시간으로 하였다. 다음으로, 성형체 C21 을 1400 ℃ 에서 6 시간 유지한 후, 300 ℃／시간의 강온 속도로 실온까지 냉각시켰다.
이에 따라, 소결체 E26 이 얻어졌다. 또한, 소결체 E26 의 개기공률은 거의 0 ％ 였다. 얻어진 소결체 E26 은, 길이 8 ㎜ × 폭 6 ㎜ × 두께 6 ㎜ 의 직방체상으로 가공하고, 이것을 피처리체로서 사용하였다.
이에 따라, 전술한 예 1 의 (도전성 마이에나이트 화합물의 제조) 의 공정 후에, 표면이 흑색인 흑색 물질이 얻어졌다. 탄화알루미늄 분말은, 소결하고 있지는 않았다. 이 때문에, 흑색 물질은 용이하게 회수할 수 있었다.
예 22 ∼ 26 에 있어서, 예 1 과 동일한 방법에 의해 회수된 샘플의 X 선 회절의 결과, 흑색 물질은 C12A7 구조만을 갖는 것을 알 수 있었다. 흑색 물질의 격자 상수를 측정한 결과, 흑색 물질의 격자 상수는, 예 1 에 있어서의 흑색 물질 D1 의 값보다 작았다. 마이에나이트 화합물에 불소가 함유되어 있는 것으로 생각된다. 흑색 물질을 파단하고, 파단면의 조성 분석을 실시하였다. 분석 결과로부터, 검출된 불소의 비율은, 원료로서 사용한 혼합 분말의 혼합비에 가까운 것을 알 수 있었다. 예 22 ∼ 26 에 있어서의 흑색 물질의 상대 밀도, 전자 밀도를 표 2 에 나타낸다. 이상으로부터, 예 22 ∼ 26 에 있어서의 흑색 물질은, 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물의 소결체인 것이 확인되었다.
(예 27)
전술한 예 1 과 동일한 방법에 의해, 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물을 제조하였다.
단, 피처리체로서, 가소분의 성형체를 사용하였다. 가소분의 성형체는, 이하와 같이 하여 제조하였다.
(가소분의 합성)
먼저, 산화칼슘 (CaO)：산화알루미늄 (Al2O3) 의 몰비 환산으로 12：7 이 되도록, 탄산칼슘 (CaCO3, 칸토 화학사 제조, 특급) 분말 313.5 g 과, 산화알루미늄 (α-Al2O3, 칸토 화학사 제조, 특급) 분말 186.5 g 을 혼합하였다. 다음으로, 이 혼합 분말을, 대기 중, 300 ℃／시간의 승온 속도로 1000 ℃ 까지 가열하고, 1000 ℃ 로 6 시간 유지하였다. 그 후, 이것을 300 ℃／시간의 냉각 속도로 강온하였다.
이에 따라, 약 362 g 의 백색 분말이 얻어졌다. 이 백색 분말은, 자동 유발로 용이하게 해쇄할 수 있었다.
(가소분의 성형체의 제조)
백색 분말을 7 g 에, 공업용 EL 그레이드의 이소프로필알코올 (IPA) 0.7 g 을 첨가하고, 자동 유발로 혼합하였다. 다음으로, 이 혼합물을, 길이 40 ㎜ × 폭 20 ㎜ × 높이 30 ㎜ 의 금형에 빈틈없이 깔았다. 이 금형에 대해, 10 ㎫ 의 프레스압으로 1 분간의 1 축 프레스를 실시하였다. 또한, 180 ㎫ 의 압력으로 등방정 수압 프레스 처리를 실시하였다.
이에 따라, 세로 약 38 ㎜ × 가로 약 19 ㎜ × 높이 약 6 ㎜ 치수의 성형체 C27 이 얻어졌다. 또한, IPA 는, 성형체의 바인더로서 기능하고 있다. 성형체 C27 은, 시판되는 커터로 길이 19 ㎜ × 폭 8 ㎜ × 두께 6 ㎜ 의 직방체 형상으로 절단하여, 피처리체로서 사용하였다.
다음으로, 이 가소분의 성형체인 피처리체를 사용하여, 예 1 의 (도전성 마이에나이트 화합물의 제조) 의 공정을 실시하였다. 단, 전술한 (도전성 마이에나이트 화합물의 제조) 의 공정에 있어서, 열 처리 시간을 12 시간으로 하였다.
이에 따라, 흑색 물질 D27 이 얻어졌다. 흑색 물질 D27 은, 용이하게 회수할 수 있었다.
흑색 물질 D27 의 상대 밀도는 89.5 ％ 였다.
예 1 과 동일한 방법에 의해 회수된 샘플의 X 선 회절의 결과, 흑색 물질 D27 은, C12A7 구조만을 갖는 것을 알 수 있었다. 흑색 물질 D27 의 전자 밀도는 8.8 × 1020 ㎝-3 이었다.
이로부터, 흑색 물질 D27 은, 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물의 소결체인 것이 확인되었다.
(예 28)
전술한 예 27 과 동일한 방법에 의해, 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물을 제조하였다. 단, (도전성 마이에나이트 화합물의 제조) 의 공정에 있어서, 열 처리 온도를 1250 ℃ 로 하고, 열 처리 시간을 12 시간으로 하였다.
이에 따라, 흑색 물질이 얻어졌다. 흑색 물질은 용이하게 회수할 수 있었다.
(예 29)
전술한 예 27 과 동일한 방법에 의해, 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물을 제조하였다. 단, (도전성 마이에나이트 화합물의 제조) 의 공정에 있어서, 열 처리 시간을 24 시간으로 하였다.
이에 따라, 흑색 물질이 얻어졌다. 흑색 물질은 용이하게 회수할 수 있었다.
(예 30)
전술한 예 27 과 동일한 방법에 의해, 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물을 제조하였다. 단, (도전성 마이에나이트 화합물의 제조) 의 공정에 있어서, 열 처리 시간을 2 시간으로 하였다.
이에 따라, 흑색 물질이 얻어졌다. 흑색 물질은 용이하게 회수할 수 있었다.
(예 31)
전술한 예 27 과 동일한 방법에 의해, 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물을 제조하였다.
단, (도전성 마이에나이트 화합물의 제조) 의 공정에 있어서, 제 1 카본 용기 (330) 중에, 도 2 에 나타낸 칸막이판 (240) 과 같은 칸막이판을 배치하고, 탄화알루미늄 분말과 성형체 C27 이 직접 접촉하지 않는 상태로, 열 처리를 실시하였다.
이에 따라, 흑색의 흑색 물질이 얻어졌다. 흑색 물질은 용이하게 회수할 수 있었다.
(예 32)
전술한 예 27 과 동일한 방법에 의해, 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물을 제조하였다. 단, (도전성 마이에나이트 화합물의 제조) 의 공정에 있어서, 진공도를 50 ㎩ 로 하였다.
이에 따라, 흑색 물질이 얻어졌다. 흑색 물질은 용이하게 회수할 수 있었다.
예 28 ∼ 32 에 있어서, 예 1 과 동일한 방법에 의해 회수된 샘플의 X 선 회절의 결과, 흑색 물질은 C12A7 구조만을 갖는 것을 알 수 있었다. 예 28 ∼ 32 에 있어서의 흑색 물질의 상대 밀도, 전자 밀도를 표 2 에 나타낸다. 이상으로부터, 예 28 ∼ 32 에 있어서의 흑색 물질은, 고전자 밀도의 마이에나이트 화합물의 소결체인 것이 확인되었다.
(예 51)
전술한 예 21 과 동일한 방법에 의해, 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물의 제조를 시도하였다. 단, (도전성 마이에나이트 화합물의 제조) 의 공정에 있어서, 열 처리 온도를 1460 ℃ 로 하였다.
이에 따라, 전술한 (도전성 마이에나이트 화합물의 제조) 의 공정 후에, 표면이 흑색인 흑색 물질 D51 이 얻어졌다. 흑색 물질 D51 은, 현저하게 변형되어 있었다. 흑색 물질 D51 은, 발포하고 있어, 상대 밀도를 측정하는 것은 곤란하였다.
또한, 예 1 과 동일한 방법에 의해, 이 흑색 물질 D51 을 분쇄하여 얻은 분말의 X 선 회절의 결과, 흑색 물질 D51 은 C12A7 구조만을 갖는 것을 알 수 있었다. 그러나, 흑색 물질 D51 의 전자 밀도는 5.8 × 1019 ㎝-3 이었다.
이로부터, 흑색 물질 D51 은, 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물이 아닌 것이 확인되었다.
(예 52)
전술한 예 21 과 동일한 방법에 의해, 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물의 제조를 시도하였다. 단, (도전성 마이에나이트 화합물의 제조) 의 공정에 있어서, 열 처리 온도를 1050 ℃ 로 하였다.
이에 따라, 전술한 (도전성 마이에나이트 화합물의 제조) 의 공정 후에, 표면이 거무스름한 흑색 물질 D52 가 얻어졌다.
또한, 예 1 과 동일한 방법에 의해 이 흑색 물질 D52 를 분쇄하여 얻은 분말의 X 선 회절의 결과, C12A7 구조만을 갖는 것을 알 수 있었다. 그러나, 흑색 물질 D52 의 전자 밀도는 2.5 × 1019 ㎝-3 이었다.
이로부터, 흑색 물질 D52 는, 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물이 아닌 것이 확인되었다.
(예 53)
전술한 예 1 과 동일한 방법에 의해, 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물의 제조를 시도하였다. 단, 피처리체의 열 처리는, CO 가스가 존재하지 않는 환경하에서 실시하였다.
보다 구체적으로는, 예 1 의 (도전성 마이에나이트 화합물의 제조) 의 공정에 있어서 사용되는 장치 (300) 에 있어서, 제 1 카본 용기 (330), 제 2 카본 용기 (350), 및 카본제 뚜껑 (335, 355) 은, 모두 알루미나제인 것으로 교환하였다. 또한, 열 처리시의 진공도는 50 ㎩ 로 하였다.
이에 따라, 전술한 (도전성 마이에나이트 화합물의 제조) 의 공정 후에, 표면이 거무스름한 흑색 물질 D53 이 얻어졌다.
예 1 과 동일한 방법에 의해 이 흑색 물질 D53 을 분쇄하여 얻은 분말의 X 선 회절의 결과, 흑색 물질 D53 은 C12A7 의 단상 구조를 갖지 않는 것을 알 수 있었다.
이로부터, 흑색 물질 D53 은, 고순도의 도전성 마이에나이트 화합물이 아닌 것이 확인되었다.
(예 54)
전술한 예 1 과 동일한 방법에 의해, 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물의 제조를 시도하였다. 단, 피처리체의 열 처리는, 산화알루미늄 가스가 존재하지 않는 환경하에서 실시하였다.
보다 구체적으로는, 예 1 의 (도전성 마이에나이트 화합물의 제조) 의 공정에서 사용되는 장치 (300) 에 있어서, 알루미나제 용기 (400) 내에, 탄화알루미늄 분말 (410) (주식회사 니라코 제조) 을 배치하지 않았다. 피처리체는, 직접 알루미나제 용기 (400) 내에 배치하였다.
열 처리시에는, 장치 (300) 내를 진공화하고, 압력을 100 ㎩ 까지 감압한 후, 산소 농도가 1 체적 ppm 이하인 질소 가스를, 대기압이 될 때까지 장치 (300) 내에 유입하였다. 따라서, 열 처리시의 압력은 대기압이다.
이에 따라, 전술한 (도전성 마이에나이트 화합물의 제조) 의 공정 후에, 표면이 거무스름한 흑색 물질 D54 가 얻어졌다.
예 1 과 동일한 방법에 의해, 이 흑색 물질 D54 를 분쇄하여 얻은 분말의 X 선 회절의 결과, C12A7 구조만을 갖는 것을 알 수 있었다. 흑색 물질 D54 의 전자 밀도는 4.8 × 1019 ㎝-3 이었다.
이로부터, 흑색 물질 D54 는, 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물이 아닌 것이 확인되었다.
(예 55)
전술한 예 1 과 동일한 방법에 의해, 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물의 제조를 시도하였다. 단, (도전성 마이에나이트 화합물의 제조) 의 공정에서 사용되는 장치 (300) 에 있어서, 알루미나제 용기 (400) 내에는, 탄화알루미늄 분말 (주식회사 니라코 제조) (410) 대신에 금속 알루미늄을 배치하였다.
이에 따라, 전술한 (도전성 마이에나이트 화합물의 제조) 공정 후에, 흑색 물질 D55 가 얻어졌다. 그러나, 흑색 물질 D55 는, 알루미늄층 중에 절반 가라앉아 있어, 샘플을 회수하는 데에 다대한 노력이 필요하였다. 따라서, 이 방법은, 공업적인 생산에는 적합하지 않은 제조 방법인 것으로 생각된다.
이하의 표 1 및 표 2 에는, 예 1 ∼ 예 12, 21 ∼ 32, 예 51 ∼ 예 55 에 있어서의 피처리체의 사양, 열 처리 조건, 및 평가 결과 등을 정리하여 나타내었다.
Figure pct00001
Figure pct00002
또한, 표 1 및 표 2 에 있어서, 「피처리체」 의 란에 있어서의 (i), (ii), 및 (iii) 의 기호는, 각각, 피처리체가 마이에나이트 화합물 분말의 성형체, 마이에나이트 화합물의 소결체, 및 가소분인 것을 의미한다.
또, 「F 첨가량 (x 값)」 의 란에 있어서의 수치는, 피처리체에 포함되는 불소 (F) 량을 나타낸다. 이 값은, 피처리체로부터, 최종적으로 이하의 (6) 식
(12-x)CaO·7Al2O3·xCaF2 (6) 식
으로 나타내는 마이에나이트 화합물이 제조되었다고 가정한 경우의, x 의 값을 의미한다.
산업상 이용가능성
본 발명은, 형광 램프의 전극, 유기 EL 소자의 전자 주입층의 박막을 형성하는 데에 필요한, 스퍼터링용 타겟 등에 사용될 수 있는, 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물의 제조 방법에 적용할 수 있다.
본원은, 2012년 9월 28일에 출원한 일본 특허출원 2012-217343호에 기초하는 우선권을 주장하는 것이며, 동 (同) 일본 출원의 전체 내용을 본원의 참조로서 원용한다.
200 : 장치
210 : 카본 용기
215 : 카본 뚜껑
230 : 알루미나 용기
235 : 알루미나제 뚜껑
240 : 칸막이판
250 : 내열 접시
260 : 알루미늄 화합물
270 : 피처리체
300 : 장치
330 : 제 1 카본 용기
335 : 카본제 뚜껑
350 : 제 2 카본 용기
355 : 카본제 뚜껑
400 : 알루미나제 용기
410 : 탄화알루미늄 분말
C1 : 성형체

Claims (9)

  1. 도전성 마이에나이트 화합물의 제조 방법으로서,
    (a) 피처리체를 준비하는 공정으로서, 상기 피처리체는 마이에나이트 화합물 또는 마이에나이트 화합물의 전구체를 포함하는, 공정과,
    (b) 알루미늄 화합물 및 일산화탄소 (CO) 가스를 포함하는 환원성 분위기하에서, 1080 ℃ ∼ 1450 ℃ 의 범위에서, 상기 피처리체를 열 처리하는 공정으로서, 상기 알루미늄 화합물은, 상기 피처리체의 열 처리 중에 산화알루미늄 가스를 방출하는 화합물인, 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 알루미늄 화합물은 탄화알루미늄 (Al4C3) 인, 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 피처리체는,
    마이에나이트 화합물의 분말을 포함하는 성형체,
    마이에나이트 화합물을 포함하는 소결체, 및
    가소 (假燒) 분말을 포함하는 성형체,
    로 이루어지는 군에서 선정되는, 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (b) 의 공정은 30 분 ∼ 50 시간의 범위에서 실시되는, 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (b) 의 공정은 100 ㎩ 이하의 진공도의 환경에서 실시되는, 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (b) 의 공정은, 상기 피처리체 및 상기 알루미늄 화합물을, 카본을 포함하는 용기 중에 넣은 상태로 실시되는, 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (b) 의 공정 후에, 전자 밀도가 3 × 1020 ㎝-3 이상인 도전성 마이에나이트 화합물이 얻어지는, 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 피처리체는 불소 (F) 성분을 포함하고,
    상기 (b) 의 공정 후에, 불소를 포함하는 도전성 마이에나이트 화합물이 얻어지는, 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법을 이용하여, 도전성 마이에나이트 화합물을 포함하는, 성막용 타겟을 제조하는 방법.
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