WO2012157461A1 - 導電性マイエナイト化合物の製造方法 - Google Patents

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伊藤　和弘
俊成 渡邉
暁 渡邉
宮川　直通
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旭硝子株式会社
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    • C04B2235/77—Density

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a conductive mayenite compound.
  • the mayenite compound has a typical crystal structure having a representative composition represented by 12CaO.7Al 2 O 3 and having three-dimensionally connected voids (cages) having a diameter of about 0.4 nm.
  • the skeleton constituting this cage is positively charged and forms 12 cages per unit cell. Since 1/6 of this cage satisfies the electrical neutrality condition of the crystal, the inside is occupied by oxygen ions. However, the oxygen ions in the cage have characteristics that are chemically different from other oxygen ions constituting the skeleton, and thus the oxygen ions in the cage are particularly called free oxygen ions. .
  • the mayenite compound is also expressed as [Ca 24 Al 28 O 64 ] 4 + ⁇ 2O 2 ⁇ (Non-patent Document 1).
  • Such a conductive mayenite compound is particularly referred to as a “conductive mayenite compound”.
  • Such a conductive mayenite compound can be produced, for example, by a method (Patent Document 2) in which a powder of a mayenite compound is put in a carbon container with a lid and heat-treated at 1300 ° C. in a nitrogen gas atmosphere.
  • Patent Document 2 a method in which a powder of a mayenite compound is put in a carbon container with a lid and heat-treated at 1300 ° C. in a nitrogen gas atmosphere.
  • this method is referred to as Conventional Method 1.
  • the conductive mayenite compound can be produced by a method (Patent Document 2) in which the mayenite compound is put in an alumina container with a lid together with aluminum and heat treated at 1300 ° C. in a vacuum.
  • Patent Document 2 a method in which the mayenite compound is put in an alumina container with a lid together with aluminum and heat treated at 1300 ° C. in a vacuum.
  • this method is referred to as Conventional Method 2.
  • the conductive mayenite compound is expected to be applied as an electrode material for fluorescent lamps, for example.
  • the above-described conventional method 1 has a problem that it is difficult to obtain a conductive mayenite compound having a sufficiently high electron density (that is, a sufficiently high electrical conductivity).
  • the electron density of the obtained conductive mayenite compound is less than 3 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3 .
  • an electroconductive mayenite compound having a low electron density is used as an electrode material such as a fluorescent lamp, for example, Joule heat is generated due to low electrical conductivity, and the electroconductive mayenite compound becomes high temperature.
  • Joule heat is generated each time it is lit, and thermal stress is generated in the conductive mayenite compound. If the thermal stress is accumulated, the conductive mayenite compound may be cracked or cracked and may be damaged. From such a background, in order to increase the conductivity of the conductive mayenite compound, it is required to further increase the electron density of the conductive mayenite compound. It is known that when almost all free oxygen ions are substituted with electrons, the electron density of the conductive mayenite compound is 2.3 ⁇ 10 21 cm ⁇ 3 at maximum.
  • the melting point of aluminum is 660 ° C.
  • the mayenite compound and aluminum are heated at a temperature higher than that, liquid aluminum is formed on the surface of the mayenite compound.
  • the temperature is lowered to room temperature in such a state, the surface of the conductive mayenite compound is in a state where an aluminum solid is fixed.
  • Such a fixed substance is firmly adhered to the conductive mayenite compound, and it is not easy to peel or remove the fixed substance. Therefore, when such a phenomenon occurs, processing is required and productivity is lacking.
  • an oxide insulating layer containing calcium aluminate (for example, CaO.Al 2 O 3 ) is formed on the surface of the mayenite compound.
  • Such an insulating layer becomes an obstacle when aluminum vapor diffuses into the mayenite compound. For this reason, when the mayenite compound is heated in an aluminum vapor atmosphere without being in contact with the aluminum solid, the reduction reaction of the mayenite compound is remarkably slow, and an extremely long heat treatment is required to increase the electron density. End up.
  • the present invention has been made in view of such problems, and an object of the present invention is to provide a method for efficiently producing a conductive mayenite compound having a high electron density.
  • a method for producing a conductive mayenite compound comprising: (1) preparing a calcined powder containing calcium oxide and aluminum oxide in a ratio of 13: 6 to 11: 8 (molar ratio); (2) The object to be processed including the calcined powder prepared in the step (1) is placed in the presence of carbon monoxide gas and aluminum vapor supplied from the aluminum source, in a state not in contact with the aluminum source. Maintaining the object to be treated at a temperature in the range of 1220 ° C. to 1350 ° C. in a reducing atmosphere; The manufacturing method characterized by including is provided.
  • the calcined powder is A raw material A containing at least one selected from the group consisting of calcium oxide, calcium carbonate, and calcium hydroxide;
  • the heat treatment may be performed at 500 ° C. to 1200 ° C.
  • the object to be treated containing the calcined powder may be a molded body containing the calcined powder.
  • the step (2) may be performed in a state where the object to be processed and the aluminum source are placed in a container containing carbon.
  • the step (2) may be performed in a reduced pressure environment of 100 Pa or less, or in an inert gas atmosphere excluding nitrogen.
  • step (1) calcium oxide and aluminum oxide are included in a ratio of 12.6: 6.4 to 11.7: 7.3 (molar ratio).
  • a calcined powder may be prepared.
  • a method for producing a highly conductive mayenite compound (1) preparing a powder of a mayenite compound; (2) An object to be processed containing the compound powder prepared in the step (1) is placed in the presence of carbon monoxide gas and aluminum vapor supplied from an aluminum source in a state not in contact with the aluminum source. Maintaining the object to be treated at a temperature in the range of 1230 ° C. to 1415 ° C. in a reducing atmosphere; The manufacturing method characterized by including is provided.
  • the step (2) may be performed in a state where the object to be processed and the aluminum source are placed in a container containing carbon.
  • a highly conductive mayenite compound having an aluminum carbide layer on the surface may be obtained by the step (2).
  • the object to be treated containing the mayenite compound powder may be a molded body containing the mayenite compound powder.
  • the step (2) may be performed in a reduced pressure environment of 100 Pa or less or an inert gas atmosphere excluding nitrogen.
  • a highly conductive mayenite compound having an electron density of 3 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3 or more may be obtained.
  • FIG. 2 is a flowchart schematically showing an example of a method for producing a conductive mayenite compound according to the first invention of the present application. It is the figure which showed typically the example of 1 structure of the apparatus used when processing a to-be-processed object at high temperature. It is the figure which showed typically the structure of the apparatus used when carrying out the high temperature process of the molded object B1 which concerns on Example 1. FIG. It is the flowchart which showed typically an example of the manufacturing method of the highly electroconductive mayenite compound by 2nd invention of this application.
  • a method for producing a conductive mayenite compound comprising: (1) preparing a calcined powder containing calcium oxide and aluminum oxide in a ratio of 14: 5 to 10: 9 (molar ratio); (2) The object to be processed including the calcined powder prepared in the step (1) is placed in the presence of carbon monoxide gas and aluminum vapor supplied from the aluminum source, in a state not in contact with the aluminum source. Maintaining the object to be treated at a temperature in the range of 1220 ° C. to 1350 ° C. in a reducing atmosphere; The manufacturing method characterized by including is provided.
  • mayenite compound is a generic term for 12CaO ⁇ 7Al 2 O 3 having a cage ( ⁇ ) structure (hereinafter also referred to as “C12A7”) and a compound having a crystal structure equivalent to C12A7 (same type compound). It is.
  • the “conductive mayenite compound” means an electron density of 1.0 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 or more in which a part or all of “free oxygen ions” contained in the cage is replaced with electrons. Represents a mayenite compound. The electron density when all the free oxygen ions are replaced with electrons is 2.3 ⁇ 10 21 cm ⁇ 3 .
  • the “mayenite compound” includes a “conductive mayenite compound” and a “non-conductive mayenite compound”.
  • the electron density of the “conductive mayenite compound” to be produced is preferably 3.0 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3 or more, which is significant as compared with the conventional method using a carbon container with a lid.
  • a “conductive mayenite compound” having a large electron density can be obtained.
  • a conductive mayenite compound having an electron density of 3.0 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3 or more is particularly referred to as a “highly conductive mayenite compound”.
  • the electron density of the conductive mayenite compound is measured by two methods according to the electron density of the mayenite compound.
  • the electron density is 1.0 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 to less than 3.0 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3
  • the diffuse reflection of the conductive mayenite compound powder is measured, and the absorption spectrum obtained by Kubelka-Munk conversion is 2.8 eV ( It is calculated from the absorbance (wavelength conversion value) at a wavelength of 443 nm.
  • This method utilizes the fact that the electron density and the Kubelka-Munk conversion value are in a proportional relationship.
  • a method for creating a calibration curve will be described.
  • ESR electron spin resonance
  • the electron density is 3.0 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3 to 2.3 ⁇ 10 21 cm ⁇ 3
  • the electron density is determined by measuring the diffuse reflection of the conductive mayenite compound powder and measuring the peak of the absorption spectrum obtained by Kubelka-Munk conversion. Converted from wavelength (energy).
  • n represents the electron density (cm ⁇ 3 )
  • E sp represents the peak energy (eV) of the absorption spectrum obtained by Kubelka-Munk transformation.
  • the conductive mayenite compound has a C12A7 crystal structure composed of calcium (Ca), aluminum (Al) and oxygen (O), calcium (Ca), aluminum (Al) and oxygen (A part of at least one atom selected from O) may be substituted with another atom or atomic group.
  • a part of calcium (Ca) is magnesium (Mg), strontium (Sr), barium (Ba), lithium (Li), sodium (Na), chromium (Cr), manganese (Mn), cerium (Ce).
  • Cobalt (Co), nickel (Ni) and copper (Cu) may be substituted with one or more atoms selected from the group consisting of.
  • a part of aluminum (Al) is silicon (Si), germanium (Ge), boron (B), gallium (Ga), titanium (Ti), manganese (Mn), iron (Fe), cerium (Ce).
  • Praseodymium (Pr), scandium (Sc), lanthanum (La), yttrium (Y), europium (Eu), yttrium (Yb), cobalt (Co), nickel (Ni) and terbium (Tb) May be substituted with one or more atoms. Further, the oxygen in the cage skeleton may be substituted with nitrogen (N) or the like.
  • the object to be treated is arranged in the presence of carbon monoxide gas and aluminum vapor without contacting the aluminum source, unlike the above-described conventional method 2. For this reason, in the manufacturing method according to the first invention of the present application, the aluminum fixed matter does not adhere to the surface of the obtained conductive mayenite compound. Therefore, it is not necessary to peel off or remove the fixed matter from the conductive mayenite compound after the treatment.
  • the calcined powder having the above-mentioned composition is used as the object to be treated, and this calcined powder is exposed to carbon monoxide gas and aluminum vapor.
  • the calcined powder when the calcined powder is heated to a temperature equal to or higher than a certain temperature, calcium oxide and aluminum oxide in the calcined powder react to produce a non-conductive mayenite compound. .
  • free oxygen in the cage is quickly replaced with electrons (in fact, simultaneously with the production of the nonconductive mayenite compound) and reduced. Thereby, a highly conductive mayenite compound is produced.
  • the powders of the highly conductive mayenite compound produced are sintered together by a process similar to the sintering process of ordinary ceramic particles, and a sintered body of the highly conductive mayenite compound is formed.
  • a sintered body of the conductive mayenite compound can be produced “directly” from the raw material containing calcined powder. Therefore, unlike the conventional method in which the mayenite compound is not brought into contact with the aluminum solid and heated in an aluminum vapor atmosphere without the presence of carbon monoxide gas, the first invention of the present application is the mayenite compound during the treatment. The problem that the insulating layer is formed on the surface and the diffusion of the reducing species into the inside is restricted can be avoided.
  • a conductive mayenite compound having a sufficiently high electron density can be obtained in a relatively short time.
  • FIG. 1 shows a method for producing a conductive mayenite compound according to the first invention of the present application.
  • the manufacturing method according to the first invention of the present application is: (1) preparing a calcined powder containing calcium oxide and aluminum oxide in a ratio of 14: 5 to 10: 9 (molar ratio) (step S110); (2) The object to be processed including the calcined powder prepared in the step (1) is placed in the presence of carbon monoxide gas and aluminum vapor supplied from the aluminum source, in a state not in contact with the aluminum source. Holding the object to be treated at a temperature in the range of 1220 ° C. to 1350 ° C. in a reducing atmosphere (step S120); Have Hereinafter, each process will be described.
  • Step S110 calcined powder preparation step
  • the “calcined powder” means a mixed powder containing calcium oxide and aluminum oxide prepared by heat treatment.
  • the “calcined powder” is prepared so that the ratio of calcium (Ca) to aluminum (Al) is 14: 5 to 10: 9 in terms of a molar ratio converted to CaO: Al 2 O 3 .
  • the ratio of calcium (Ca) to aluminum (Al) is preferably 13: 6 to 11: 8 in terms of a molar ratio converted to CaO: Al 2 O 3 , and 12.6: 6.4 to 11 7: 7.3, more preferably 12.3: 6.7 to 11.8: 7.2.
  • the molar ratio of calcium oxide to aluminum oxide is about 12: 7.
  • the calcined powder can be prepared as follows.
  • the mixed powder includes at least a raw material to be a calcium oxide source and an aluminum oxide source.
  • the mixed powder preferably contains calcium aluminate or contains at least two selected from the group consisting of calcium compounds, aluminum compounds, and calcium aluminates.
  • the raw material powder may be, for example, a mixed powder containing a calcium compound and an aluminum compound.
  • the raw material powder may be, for example, a mixed powder containing a calcium compound and calcium aluminate.
  • the raw material powder may be a mixed powder containing, for example, an aluminum compound and calcium aluminate.
  • the raw material powder may be a mixed powder containing, for example, a calcium compound, an aluminum compound, and calcium aluminate.
  • the raw material powder may be, for example, a mixed powder containing only calcium aluminate.
  • step S110 will be described assuming that the mixed powder includes at least a raw material A that is a calcium oxide source and a raw material B that is an aluminum oxide source.
  • Examples of the raw material A include calcium carbonate, calcium oxide, calcium hydroxide, calcium hydrogen carbonate, calcium sulfate, calcium metaphosphate, calcium oxalate, calcium acetate, calcium nitrate, and calcium halide. Of these, calcium carbonate, calcium oxide, and calcium hydroxide are preferred.
  • Examples of the raw material B include aluminum hydroxide, aluminum oxide, aluminum sulfate, aluminum nitrate, and aluminum halide. Of these, aluminum hydroxide and aluminum oxide are preferred.
  • the calcined powder may include substances other than the raw material A and the raw material B.
  • the mixed powder containing the raw material A and the raw material B is heat-treated. Thereby, a calcined powder containing calcium oxide and aluminum oxide is obtained.
  • the ratio of calcium oxide to aluminum oxide in the calcined powder is in the range of 12.6: 6.4 to 11.7: 7.3 in terms of molar ratio.
  • the temperature of the heat treatment is approximately in the range of 500 ° C to 1200 ° C.
  • the temperature of the heat treatment varies depending on the raw material A and the raw material B to be used.
  • the heat treatment temperature is, for example, in the range of 500 ° C. to 1200 ° C.
  • the temperature at which calcium carbonate decomposes into calcium oxide and carbon dioxide is about 900 ° C., and therefore the heat treatment temperature of the mixed powder needs to be at least 900 ° C. or higher.
  • the temperature at which calcium hydroxide is decomposed into calcium oxide and water is about 450 ° C. to about 500 ° C. Therefore, the heat treatment temperature of the mixed powder is at least about 500 ° C. It is necessary to be above. The same applies to other compounds.
  • the heat treatment may be performed in the air.
  • the calcined powder obtained after the heat treatment is usually a lump that is partially or entirely sintered. For this reason, you may implement the grinding
  • a stamp mill is used for pulverization (coarse pulverization). Thereafter, pulverization may be further performed with an automatic mortar or a dry ball mill until the average particle size is about 10 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • average particle diameter means a value obtained by measurement by a laser diffraction scattering method.
  • the average particle diameter of the powder means a value measured by the same method.
  • a wet ball mill using an alcohol for example, isopropyl alcohol represented by C n H 2n + 1 OH (n is an integer of 3 or more) as a solvent, or a circulation type
  • an alcohol for example, isopropyl alcohol
  • C n H 2n + 1 OH n is an integer of 3 or more
  • a circulation type By using a bead mill or the like, the average particle size of the powder can be reduced to 0.5 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the calcined powder is prepared by the above process.
  • a conductive mayenite compound is directly produced by maintaining the object to be treated including the obtained calcined powder at a high temperature.
  • to-be-processed object containing calcined powder you may use the calcined powder which is the powder prepared by process S110 as it is, without shape
  • the formation method of the molded body is not particularly limited, and the molded body may be formed using various conventional methods.
  • the molded body may be prepared by pressure molding of a molding material made of the powder prepared in step S110 or a kneaded product containing the powder.
  • the molding material includes a binder, a lubricant, a plasticizer, or a solvent as necessary.
  • a binder for example, polystyrene, polyethylene, polyvinyl butyral, EVA (ethylene vinyl acetate) resin, EEA (ethylene ethyl acrylate) resin, acrylic resin, cellulose resin (nitrocellulose, ethyl cellulose), polyethylene oxide, and the like can be used.
  • Waxes and stearic acid can be used as the lubricant.
  • Phthalate esters can be used as plasticizers.
  • a molded product can be obtained by sheet molding, extrusion molding, or injection molding of the molding material. Near-net shape molding is possible, that is, injection molding is preferred because a shape close to the final product can be produced with high productivity.
  • calcined powder and a binder are kneaded in advance to prepare a molding material, and this molding material is put into an injection molding machine to obtain a molded body having a desired shape.
  • the calcined powder is heated and kneaded with a binder and cooled to obtain a pellet or powdery molding material having a size of about 1 to 10 mm.
  • a lab plast mill or the like is used, and the aggregation of the powder is loosened by the shearing force, and the binder is coated on the primary particles of the powder.
  • This molding material is put into an injection molding machine and heated to 120 to 250 ° C. to cause the binder to exhibit fluidity.
  • a mold having a desired shape can be obtained by heating the mold in advance at 50 to 80 ° C. and injecting the material into the mold at a pressure of 3 to 10 MPa.
  • the powder prepared in the above-described step S110 or a kneaded product containing the powder may be placed in a mold and the mold may be pressed to form a molded body having a desired shape.
  • an isotropic hydrostatic press (CIP) process may be used for pressurizing the mold.
  • the pressure during the CIP process is not particularly limited, but is, for example, in the range of 50 MPa to 200 MPa.
  • the molded body when a molded body is prepared and the molded body contains a solvent, the molded body is previously held at a temperature range of 50 ° C. to 200 ° C. for about 20 minutes to 2 hours, and the solvent is volatilized and removed. May be.
  • the molded body contains a binder, it is preferable to hold the molded body in the temperature range of 200 to 800 ° C. for about 30 minutes to 6 hours in advance, or raise the temperature at 50 ° C./hour to remove the binder. Alternatively, both processes may be performed simultaneously.
  • the object to be treated is treated at a high temperature in a reducing atmosphere.
  • calcium oxide and aluminum oxide in the calcined powder react to produce a mayenite compound, which is reduced and a conductive mayenite compound is formed.
  • the object to be processed is disposed in the presence of carbon monoxide gas and aluminum vapor supplied from an aluminum vapor source.
  • the high temperature treatment of the workpiece is performed in a reducing atmosphere.
  • “Reducing atmosphere” means a general name of an atmosphere having an oxygen partial pressure of 10 ⁇ 3 Pa or less in the environment, and the environment is an inert gas atmosphere or a reduced pressure environment (for example, a vacuum environment having a pressure of 100 Pa or less). It may be.
  • the oxygen partial pressure is preferably 10 ⁇ 5 Pa or less, more preferably 10 ⁇ 10 Pa or less, and even more preferably 10 ⁇ 15 Pa or less.
  • the aluminum vapor source is not particularly limited, but may be a layer of aluminum particles, for example.
  • the aluminum vapor source may be a part of aluminum of a composite material such as Alsic (a composite of aluminum and silicon carbide).
  • Alsic a composite of aluminum and silicon carbide
  • the carbon monoxide gas may be supplied from the outside to the environment where the object to be processed is placed, but it is preferable to arrange the object to be processed in a container containing carbon.
  • Carbon containers may be used, and carbon sheets may be placed in the environment.
  • the heat treatment may be performed in a state where the object to be processed and the aluminum layer are arranged in a carbon container with a lid.
  • the aluminum vapor source and the carbon container are preferably not in direct contact. This is because if the two are kept in contact with each other at a high temperature, they will react at the contact portion, making it difficult to supply a sufficient amount of aluminum vapor and carbon monoxide gas to the reaction environment. is there.
  • the aluminum vapor source and the carbon container are preferably separated by a separator such as alumina.
  • the method for adjusting the reaction environment to a reducing atmosphere during high temperature treatment of the workpiece is not particularly limited.
  • a container containing carbon may be placed in a vacuum atmosphere having a pressure of 100 Pa or less.
  • the pressure is more preferably 60 Pa or less, still more preferably 40 Pa or less, and particularly preferably 20 Pa or less.
  • an inert gas atmosphere (excluding nitrogen gas) having an oxygen partial pressure of 1000 Pa or less may be supplied to a container containing carbon.
  • the oxygen partial pressure of the inert gas atmosphere to be supplied is preferably 100 Pa or less, more preferably 10 Pa or less, still more preferably 1 Pa or less, and particularly preferably 0.1 Pa or less.
  • the inert gas atmosphere may be an argon gas atmosphere or the like. However, in the present invention, it is not preferable to use nitrogen gas as the inert gas. Nitrogen gas reacts with the aluminum vapor present in the reaction environment in the present invention to produce aluminum nitride. For this reason, when aluminum nitride is produced, it is difficult to supply aluminum vapor necessary for reducing the mayenite compound.
  • the treatment temperature is in the range of 1220 ° C to 1350 ° C, particularly preferably in the range of 1270 ° C to 1350 ° C, and more preferably in the range of 1310 ° C to 1350 ° C.
  • processing temperature is lower than 1220 degreeC, there exists a possibility that reaction may not fully advance between calcium oxide and aluminum oxide.
  • the electron density may be lowered.
  • a conductive mayenite compound having an electron density of 7.0 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3 or more is easily obtained, and the treatment temperature is in the range of 1310 ° C. to 1350 ° C.
  • a conductive mayenite compound having an electron density of 1.0 ⁇ 10 21 cm ⁇ 3 or more is easily obtained.
  • the high temperature holding time of the workpiece is preferably in the range of 30 minutes to 50 hours, more preferably in the range of 2 hours to 40 hours, and still more preferably in the range of 3 hours to 30 hours, Most preferred is 2 to 8 hours.
  • the retention time of the object to be processed is less than 30 minutes, there is a possibility that a conductive mayenite compound having a sufficiently high electron density may not be obtained, and sintering is insufficient. May be fragile. Further, even if the holding time is lengthened, there is no particular problem in terms of characteristics, but for the sake of efficiency, the holding time is preferably within 24 hours.
  • a conductive mayenite compound having an electron density of 3.0 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3 or more can be obtained.
  • FIG. 2 schematically shows a configuration diagram of an apparatus used for high-temperature processing of an object to be processed.
  • the apparatus 100 is entirely composed of a heat-resistant sealed container, and an exhaust port 170 is connected to an exhaust system.
  • the apparatus 100 includes a carbon container 120 having an open top, a carbon lid 130 disposed on the carbon container 120, and a partition plate 140 disposed in the carbon container 120 in a heat resistant sealed container. Have. At the bottom of the carbon container 120, a layer 150 of metallic aluminum powder placed on a heat-resistant dish (for example, an alumina dish) 145 is disposed as an aluminum vapor source.
  • a heat-resistant dish for example, an alumina dish
  • a workpiece 160 is disposed on the upper part of the partition plate 140.
  • the partition plate 140 has a configuration such that the aluminum vapor from the layer 150 is not hindered from reaching the workpiece 160. Moreover, the partition plate 140 needs to be comprised with the material which does not react with aluminum vapor
  • the partition plate 140 is composed of an alumina plate having a large number of through holes.
  • the carbon container 120 and the carbon lid 130 serve as a supply source of carbon monoxide gas when the object 160 is subjected to high temperature processing. That is, carbon monoxide gas is generated from the carbon container 120 and the carbon lid 130 side while the object to be processed 160 is held at a high temperature.
  • FIG. 2 is an example, and it will be apparent to those skilled in the art that other objects may be used to treat the object to be processed at a high temperature.
  • the treatment temperature when the object to be treated is treated at a high temperature in a reducing atmosphere is in the range of 1270 ° C to 1350 ° C, a conductive mayenite compound having a relative density of 90% or more can be easily obtained, and 1310 ° C to 1350 ° C. If it is in the range, it is easy to obtain a conductive mayenite compound having a relative density of 97% or more.
  • the mayenite compound as the object to be treated is contained in a carbon monoxide gas and aluminum vapor within a temperature range of 1230 ° C. to 1415 ° C. It has the characteristic that a highly electroconductive mayenite compound can be obtained by arrange
  • the presence of carbon monoxide gas and aluminum vapor in the environment of the mayenite compound mainly produces aluminum carbide on the surface of the mayenite compound. Since this aluminum carbide has a low affinity with the mayenite compound that is an oxide, it does not stick, and furthermore, since its melting point is higher than that of the mayenite compound, it does not sinter.
  • the surface of the mayenite compound can always be kept exposed to aluminum vapor, and free oxygen in the cage of the mayenite compound can be continuously extracted. Therefore, it is possible to obtain a highly conductive mayenite compound having a sufficiently high electron density in a short time.
  • FIG. 4 shows a method for producing a highly conductive mayenite compound according to the second invention of the present application.
  • the manufacturing method according to the second invention of the present application is: (1) a step of preparing a mayenite compound powder (step S210); (2) An object to be processed containing the compound powder prepared in the step (1) is placed in the presence of carbon monoxide gas and aluminum vapor supplied from an aluminum source in a state not in contact with the aluminum source. Maintaining the object to be treated at a temperature in the range of 1230 ° C. to 1415 ° C. in a reducing atmosphere (step S220); Have Hereinafter, each process will be described.
  • Step S210 Mayenite Compound Powder Preparation Step
  • a mayenite compound powder is synthesize
  • raw material powder for synthesizing mayenite compound powder is prepared.
  • the raw material powder is prepared so that the ratio of calcium (Ca) to aluminum (Al) is 12.6: 6.4 to 11.7: 7.3 in a molar ratio converted to CaO: Al 2 O 3 Is done.
  • CaO: Al 2 O 3 (molar ratio) is preferably about 12: 7.
  • the compound used for the raw material powder is not particularly limited as long as the ratio is maintained.
  • the raw material powder preferably contains calcium aluminate or at least two selected from the group consisting of calcium compounds, aluminum compounds, and calcium aluminates.
  • the raw material powder may be, for example, a mixed powder containing a calcium compound and an aluminum compound.
  • the raw material powder may be, for example, a mixed powder containing a calcium compound and calcium aluminate.
  • the raw material powder may be a mixed powder containing, for example, an aluminum compound and calcium aluminate.
  • the raw material powder may be a mixed powder containing, for example, a calcium compound, an aluminum compound, and calcium aluminate.
  • the raw material powder may be, for example, a mixed powder containing only calcium aluminate.
  • Examples of calcium compounds include calcium carbonate, calcium oxide, calcium hydroxide, calcium hydrogen carbonate, calcium sulfate, calcium metaphosphate, calcium oxalate, calcium acetate, calcium nitrate, and calcium halide. Of these, calcium carbonate, calcium oxide, and calcium hydroxide are preferred.
  • Examples of the aluminum compound include aluminum hydroxide, aluminum oxide, aluminum sulfate, aluminum nitrate, and aluminum halide. Of these, aluminum hydroxide and aluminum oxide are preferred.
  • the prepared raw material powder is kept at a high temperature, and a mayenite compound is synthesized.
  • the synthesis may be performed under an inert gas atmosphere or under vacuum, but is preferably performed under air.
  • the synthesis temperature is not particularly limited, but is, for example, in the range of 1200 ° C to 1415 ° C, preferably in the range of 1250 ° C to 1400 ° C, and more preferably in the range of 1300 ° C to 1350 ° C.
  • a mayenite compound containing a large amount of C12A7 crystal structure is easily obtained. If the synthesis temperature is too low, the C12A7 crystal structure may be reduced. On the other hand, if the synthesis temperature is too high, since the melting point of the mayenite compound is exceeded, the crystal structure of C12A7 may be reduced.
  • the holding time at high temperature is not particularly limited, and it varies depending on the amount of synthesis and the holding temperature.
  • the holding time is, for example, 1 hour to 12 hours.
  • the holding time is, for example, preferably 2 hours to 10 hours, and more preferably 4 hours to 8 hours.
  • the mayenite compound obtained by synthesis is a lump that is partially or entirely sintered.
  • the massive mayenite compound is pulverized to a size of, for example, about 5 mm by a stamp mill or the like. Further, pulverization is performed with an automatic mortar or a dry ball mill until the average particle size is about 10 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • average particle diameter means a value obtained by measurement by a laser diffraction scattering method.
  • the average particle diameter of the powder means a value measured by the same method.
  • a wet ball mill using an alcohol for example, isopropyl alcohol represented by C n H 2n + 1 OH (n is an integer of 3 or more) as a solvent, or a circulation type
  • an alcohol for example, isopropyl alcohol
  • n is an integer of 3 or more
  • the average particle size of the powder can be reduced to 0.5 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • Water cannot be used as the solvent. This is because the mayenite compound is a component of alumina cement and easily reacts with water to form a hydrate.
  • the powder of mayenite compound is prepared by the above process.
  • the mayenite compound prepared as a powder may be a conductive mayenite compound. This is because the conductive mayenite compound is more pulverizable than the non-conductive compound. In addition, even if it uses the powder of an electroconductive mayenite compound, when adjusting a to-be-processed object (especially molded object) in a next process, it may be oxidized and may become a non-conductive mayenite compound.
  • a conductive mayenite compound having an electron density of less than 3 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3 is preferably adjusted.
  • the method for synthesizing the conductive mayenite compound is not particularly limited, and the following method is exemplified.
  • a method in which a mayenite compound is put in a carbon container with a lid and heat-treated at 1600 ° C. International Publication No. 2005/000741
  • a mayenite compound is put in a carbon container with a lid and heat-treated in nitrogen at 1300 ° C.
  • Patent Publication No. 2006/129694 powder made of calcium carbonate powder and aluminum oxide powder, such as calcium aluminate, is put in a carbon crucible with a lid and heat treated at 1300 ° C. in nitrogen Method
  • the method for pulverizing the conductive mayenite compound is the same as the method for pulverizing the mayenite compound.
  • the conductive mayenite compound powder is prepared.
  • a mixed powder of a mayenite compound and a conductive mayenite compound may be used.
  • Step S220 Firing step
  • the powder prepared in step S210 may be used as it is.
  • a molded body containing the mayenite compound powder prepared in step S210 is used as the object to be processed.
  • the formation method of the molded body is not particularly limited, and the molded body may be formed using various conventional methods.
  • the molded body may be prepared by pressure molding of a molding material made of the powder prepared in step S210 or a kneaded product containing the powder.
  • the molding material includes a binder, a lubricant, a plasticizer, or a solvent as necessary.
  • a binder for example, polystyrene, polyethylene, polyvinyl butyral, EVA (ethylene vinyl acetate) resin, EEA (ethylene ethyl acrylate) resin, acrylic resin, cellulose resin (nitrocellulose, ethyl cellulose), polyethylene oxide, and the like can be used.
  • Waxes and stearic acid can be used as the lubricant.
  • Phthalate esters can be used as plasticizers.
  • the mayenite compound causes a chemical reaction due to hydration, so that a stable slurry may not be obtained.
  • a molded product can be obtained by sheet molding, extrusion molding, or injection molding of the molding material. Near-net shape molding is possible, that is, injection molding is preferred because a shape close to the final product can be produced with high productivity.
  • a powder of a mayenite compound and a binder are previously heated and kneaded to prepare a molding material, and the molding material is charged into an injection molding machine to obtain a molded body having a desired shape.
  • a mayenite compound powder is heated and kneaded with a binder and cooled to obtain pellets or a powdery molding material having a size of about 1 to 10 mm.
  • a lab plast mill or the like is used, and the aggregation of the powder is loosened by the shearing force, and the binder is coated on the primary particles of the powder.
  • This molding material is put into an injection molding machine and heated to 120 to 250 ° C. to cause the binder to exhibit fluidity.
  • the mold is preliminarily heated at 50 to 80 ° C., and a desired molded product can be obtained by injecting the material into the mold at a pressure of 3 to 10 MPa.
  • an isotropic hydrostatic press (CIP) process may be used.
  • the pressure during the CIP process is not particularly limited. It is in the range of 50 to 200 MPa.
  • the molded body when a molded body is prepared and the molded body contains a solvent, the molded body is previously held at a temperature range of 50 ° C. to 200 ° C. for about 20 minutes to 2 hours, and the solvent is volatilized and removed. May be.
  • the molded body contains a binder, it is preferable to hold the molded body in the temperature range of 200 to 800 ° C. for about 30 minutes to 6 hours in advance, or raise the temperature at 50 ° C./hour to remove the binder. Alternatively, both processes may be performed simultaneously.
  • the object to be treated such as a molded body is subjected to a high temperature treatment in a reducing atmosphere.
  • the oxygen ion in the cage of a mayenite compound is substituted with an electron, and a conductive mayenite compound is produced
  • the object to be processed is arranged in the presence of carbon monoxide gas and aluminum vapor supplied from an aluminum vapor source.
  • the high temperature treatment of the workpiece is performed in a reducing atmosphere.
  • the oxygen partial pressure is preferably 10 ⁇ 5 Pa or less, more preferably 10 ⁇ 10 Pa or less, and even more preferably 10 ⁇ 15 Pa or less.
  • the aluminum vapor source is not particularly limited, but may be a layer of aluminum particles, for example.
  • the aluminum vapor source may be a part of aluminum of a composite material such as Alsic (a composite of aluminum and silicon carbide).
  • Alsic a composite of aluminum and silicon carbide
  • the carbon monoxide gas may be supplied from the outside to the environment where the object to be processed is placed, but it is preferable to arrange the object to be processed in a container containing carbon.
  • Carbon containers may be used, and carbon sheets may be placed in the environment.
  • the heat treatment may be performed in a state where the object to be processed and the aluminum layer are arranged in a carbon container with a lid.
  • the aluminum vapor source and the carbon container are preferably not in direct contact. This is because if the two are kept in contact with each other at a high temperature, they will react at the contact portion, making it difficult to supply a sufficient amount of aluminum vapor and carbon monoxide gas to the reaction environment. is there.
  • the aluminum vapor source and the carbon container are preferably separated by a separator such as alumina.
  • the method for adjusting the reaction environment to a reducing atmosphere during high temperature treatment of the workpiece is not particularly limited.
  • a container containing carbon may be placed in a vacuum atmosphere having a pressure of 100 Pa or less, and the pressure is more preferably 60 Pa or less, still more preferably 40 Pa or less, and particularly preferably 20 Pa or less.
  • an inert gas atmosphere (excluding nitrogen gas) having an oxygen partial pressure of 1000 Pa or less may be supplied to the container containing carbon, and the oxygen partial pressure of the supplied inert gas atmosphere is preferably 100 Pa or less. Yes, more preferably 10 Pa or less, even more preferably 1 Pa or less, particularly preferably 0.1 Pa or less.
  • the inert gas atmosphere may be an argon gas atmosphere or the like. However, in the present invention, it is not preferable to use nitrogen gas as the inert gas. Nitrogen gas reacts with the aluminum vapor present in the reaction environment in the present invention to produce aluminum nitride. For this reason, when aluminum nitride is produced, it is difficult to supply aluminum vapor necessary for reducing the mayenite compound.
  • the treatment temperature is in the range of 1230 ° C. to 1415 ° C., particularly preferably in the range of 1250 ° C. to 1370 ° C., and more preferably in the range of 1250 ° C. to 1320 ° C.
  • processing temperature is lower than 1230 degreeC, there exists a possibility that sufficient electroconductivity may not be provided to a mayenite compound.
  • the treatment temperature is higher than 1415 ° C., the melting point of the mayenite compound is exceeded, so that the crystal structure is decomposed and the electron density is lowered. Since it is easy to obtain a conductive mayenite compound having a desired shape, it is preferable to perform heat treatment at 1370 ° C. or lower. Moreover, since it can suppress that the aluminum carbide layer of a surface becomes thick too much, it is more preferable to heat-process at 1320 degrees C or less.
  • the high temperature holding time of the object to be treated is preferably in the range of 5 minutes to 48 hours, more preferably in the range of 30 minutes to 24 hours, still more preferably in the range of 1 hour to 12 hours, Most preferred is 2 to 8 hours.
  • the retention time of the object to be processed is less than 5 minutes, there is a possibility that a conductive mayenite compound having a sufficiently high electron density cannot be obtained, and sintering is insufficient. May be fragile.
  • the holding time is preferably within 24 hours because the desired shape of the mayenite compound can be easily held.
  • it is more preferable that holding time is less than 12 hours.
  • the aluminum carbide when the aluminum carbide is generated, unlike a general oxide layer, it can be easily removed from the surface of the conductive mayenite compound by only rubbing lightly. For this reason, when aluminum and carbon monoxide are used, the obtained highly conductive mayenite compound can easily expose the new surface. In this case, the obtained highly conductive mayenite compound can be applied as an electrode material in an almost intact state.
  • Example 1 A conductive mayenite compound was prepared by the following method.
  • this mixed powder was put in an alumina container, heated to 1000 ° C. at a temperature rising rate of 300 ° C./hour in the atmosphere, and held at 1000 ° C. for 6 hours. Thereafter, the temperature was lowered at a cooling rate of 300 ° C./hour to obtain about 362 g of white powder.
  • the white powder was crushed with an alumina automatic mortar to obtain calcined powder.
  • the particle size of the obtained calcined powder was measured by a laser diffraction scattering method (SALD-2100, manufactured by Shimadzu Corporation), the average particle size of the calcined powder was 20 ⁇ m.
  • the calcined powder (12 g) obtained by the above-described method was spread on a mold having a length of 40 mm, a width of 20 mm, and a height of 30 mm.
  • the mold was uniaxially pressed for 1 minute at a pressing pressure of 10 MPa.
  • an isotropic isostatic pressing process was performed at a pressure of 180 MPa.
  • FIG. 3 shows an apparatus used for firing the molded body.
  • the apparatus 300 includes an alumina container 310 with an alumina lid 315, a first carbon container 330 with a carbon lid 335, and a second carbon with a carbon lid 355.
  • a container 350 a container configured by spreading 3 g of metal aluminum powder is disposed on the bottom of the alumina container 310.
  • the aluminum layer 320 becomes an aluminum vapor source that generates aluminum vapor when the device 300 becomes hot.
  • the alumina container 310 has a substantially cylindrical shape with an outer diameter of 40 mm, an inner diameter of 38 mm, and a height of 40 mm.
  • the first carbon container 330 has a substantially cylindrical shape with an outer diameter of 60 mm, an inner diameter of 50 mm, and a height of 60 mm, and the second carbon container 350 has an outer diameter of 80 mm, an inner diameter of 70 mm, and a height of 75 mm. It has a cylindrical shape.
  • This device 300 was used as follows.
  • the above-mentioned molded body was cut into a rectangular parallelepiped shape having a length of 20 mm, a width of 20 mm, and a thickness of 10 mm with a commercially available cutter.
  • the compact B1 was placed in the alumina container 310.
  • two alumina blocks 325 having the same shape were disposed on the aluminum layer 320, and an alumina plate 328 having a thickness of 1 mm was disposed on the alumina block 325.
  • a lid 315 was placed on the alumina container 310. In this state, the molded body B1 is not in direct contact with the aluminum layer 320.
  • this apparatus 300 was installed in an electric furnace capable of adjusting the atmosphere. Moreover, the inside of the furnace was evacuated using a rotary pump. Thereafter, when the pressure in the furnace became 20 Pa or less, heating of the apparatus 300 was started, and the apparatus was heated to 1320 ° C. at a temperature increase rate of 300 ° C./hour. The apparatus 300 was kept in this state for 6 hours, and then cooled to room temperature at a temperature decrease rate of 300 ° C./hour.
  • the oxygen partial pressure calculated thermodynamically from the equilibrium constant of the oxidation-reduction reaction between aluminum and carbon at 1300 ° C. is 1.6 ⁇ 10 ⁇ 20 Pa.
  • the oxygen partial pressure in the environment to which the molded body is exposed is presumed to be about 1.6 ⁇ 10 ⁇ 20 Pa in calculation.
  • the compact B1 was sintered, and a black material having a light white surface (hereinafter referred to as black material “C1”) was obtained.
  • the black material C1 was a rectangular parallelepiped having a length of 16 mm, a width of 16 mm, and a thickness of 8 mm, and the relative density was 97.8%.
  • this black material C1 was roughly pulverized in an automatic mortar made of alumina.
  • the coarse pulverization was carried out by first crushing the black material C1 with an alumina mortar and carefully removing the light white portion on the surface, and then using only the black portion.
  • the obtained powder was dark brown. As a result of X-ray diffraction analysis, this powder was found to have only a C12A7 structure. Further, the electron density obtained from the peak position of the light diffuse reflection spectrum of the obtained powder was 1.0 ⁇ 10 21 cm ⁇ 3 , and the electric conductivity was 11 S / cm. From this, it was confirmed that the black material C1 is a sintered body of a highly conductive mayenite compound.
  • Table 1 summarizes the conditions of the firing step in Example 1 and the evaluation results of the obtained sintered body.
  • Example 2 A conductive mayenite compound was produced in the same manner as in Example 1 described above. However, in Example 2, the firing temperature was set to 1230 ° C. in the above-described step (preparation of conductive mayenite compound). Other conditions are the same as in the first embodiment.
  • a black material having a light white surface (hereinafter referred to as a black material “C2”) was obtained after the above-described step (preparation of conductive mayenite compound).
  • the black material C2 was a rectangular parallelepiped shape having a length of 18 mm, a width of 18 mm, and a thickness of 9 mm, and the relative density was 87.4%.
  • the black material C2 had only a slightly different phase from the C12A7 structure.
  • the electron density of the black material C2 was 6.6 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3 , and the electric conductivity was 7 S / cm.
  • the black material C2 is a sintered body of a highly conductive mayenite compound.
  • Table 1 described above collectively shows the conditions of the firing step in Example 2 and the evaluation results of the obtained sintered body.
  • Example 3 A conductive mayenite compound was produced in the same manner as in Example 1 described above. However, in this Example 3, the sintering temperature was set to 1340 ° C. in the above-described step (preparation of conductive mayenite compound). Other conditions are the same as in the first embodiment.
  • black material C3 a black material having a light yellow surface
  • the black material C3 had a rectangular parallelepiped shape with a length of 16 mm, a width of 16 mm, and a thickness of 8 mm, and the relative density was 98.5%.
  • the black material C3 had only a slightly different phase from the C12A7 structure.
  • the electron density of the black material C3 was 1.0 ⁇ 10 21 cm ⁇ 3 and the conductivity was 11 S / cm.
  • the black material C3 is a sintered body of a highly conductive mayenite compound.
  • Table 1 described above collectively shows the conditions of the firing step in Example 3 and the evaluation results of the obtained sintered body.
  • Example 4 A conductive mayenite compound sintered body was produced by the same method as in Example 1 described above. However, in Example 4, the sintering temperature was set to 1300 ° C. in the above-described step (preparation of conductive mayenite compound sintered body). Other conditions are the same as in the first embodiment.
  • a black material having a light yellow surface (hereinafter referred to as a black material “C4”) was obtained after the aforementioned step (manufacturing the conductive mayenite compound sintered body).
  • the black material C4 had a rectangular parallelepiped shape with a length of 16 mm, a width of 16 mm, and a thickness of 8 mm, and the relative density was 91.0%.
  • the black material C4 had only a slightly different phase from the C12A7 structure.
  • the electron density of the black material C4 was 1.0 ⁇ 10 21 cm ⁇ 3 and the conductivity was 11 S / cm.
  • the black material C4 is a sintered body of a highly conductive mayenite compound.
  • Table 1 described above collectively shows the conditions of the firing step in Example 4 and the evaluation results of the obtained sintered body.
  • Example 5 A conductive mayenite compound sintered body was produced by the same method as in Example 1 described above. However, in this Example 5, the sintering temperature was set to 1300 ° C. and the holding time was set to 24 hours in the above-described process (preparation of conductive mayenite compound sintered body). Other conditions are the same as in the first embodiment.
  • a black material having a light yellow surface (hereinafter referred to as a black material “C5”) was obtained after the above-described step (manufacturing the conductive mayenite compound sintered body).
  • the black material C5 had a rectangular parallelepiped shape with a length of 16 mm, a width of 16 mm, and a thickness of 8 mm, and the relative density was 92.5%.
  • the black material C5 had only a slightly different phase from the C12A7 structure.
  • the black material C5 had an electron density of 1.2 ⁇ 10 21 cm ⁇ 3 and a conductivity of 13 S / cm.
  • the black material C5 is a sintered body of a highly conductive mayenite compound.
  • Table 1 described above collectively shows the conditions of the firing step in Example 5 and the evaluation results of the obtained sintered body.
  • Example 6 A conductive mayenite compound sintered body was produced by the same method as in Example 1 described above. However, in Example 6, the sintering temperature was 1300 ° C. and the holding time was 48 hours in the above-described process (preparation of conductive mayenite compound sintered body). Other conditions are the same as in the first embodiment.
  • a black material having a light yellow surface (hereinafter referred to as a black material “C6”) was obtained after the above-described step (manufacturing the conductive mayenite compound sintered body).
  • the black material C6 was a rectangular parallelepiped shape having a length of 16 mm, a width of 16 mm, and a thickness of 8 mm, and the relative density was 93.0%.
  • the black material C6 had only a slightly different phase from the C12A7 structure.
  • the electron density of the black material C6 was 1.2 ⁇ 10 21 cm ⁇ 3 and the conductivity was 13 S / cm.
  • the black material C6 is a sintered body of a highly conductive mayenite compound.
  • the holding time is preferably within 24 hours from the viewpoint of reducing energy consumption.
  • Table 1 described above collectively shows the conditions for the firing step in Example 6 and the evaluation results of the obtained sintered body.
  • Example 7 A conductive mayenite compound sintered body was produced by the same method as in Example 1 described above. However, in Example 7, in the above-described (calcination of calcined powder), a disk mold having a diameter of 110 mm and a height of 30 mm was used as a mold instead of a rectangular parallelepiped having a length of 40 mm, a width of 20 mm, and a height of 30 mm. I used one. As a result, a molded body B7 having a diameter of 100 mm ⁇ ⁇ height of 8 mm was obtained.
  • an apparatus for treating the molded body B7 was configured as follows.
  • the molded body B7 was placed on the bottom of the first carbon container having an inner diameter of 190 mm ⁇ ⁇ an outer diameter of 210 mm ⁇ ⁇ a height of 110 mm.
  • an alumina container containing metal aluminum was disposed on the upper part of the compact B7. In this state, a carbon lid was placed on the first carbon container.
  • the first carbon container was placed in a second carbon container having dimensions of an inner diameter of 230 mm ⁇ , an outer diameter of 250 mm ⁇ , and a height of 140 mm.
  • the second container was covered with carbon.
  • the device configured in this way was installed in an electric furnace with adjustable atmosphere. Moreover, the inside of the furnace was evacuated using a rotary pump. After that, when the pressure in the furnace became 20 Pa or less, heating of the apparatus was started, and the apparatus was heated to 1320 ° C. at a temperature rising rate of 300 ° C./hour. The apparatus was kept in this state for 24 hours, and then cooled to room temperature at a temperature decrease rate of 300 ° C./hour.
  • black material C7 a black material having a light yellow surface
  • the black material C7 had a disk shape with a diameter of 92 mm ⁇ ⁇ thickness of 6 mm, and the relative density was 98.0%.
  • this black material C7 was analyzed by the same method as in Example 1.
  • the black material C7 has a relatively large size
  • sampling was performed by dividing the black material C7 into two portions of the central portion and the outer portion of the black material C7.
  • the black material C7 had only a slight heterogeneous phase with the C12A7 structure at any location.
  • the electron density of the black material C7 was 8.5 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3 at any location, and the conductivity was 9 S / cm at any location.
  • the black material C6 is a sintered body of a highly conductive mayenite compound and is in a uniform state.
  • Table 1 above collectively shows the conditions of the firing step in Example 7 and the evaluation results of the obtained sintered body.
  • Example 8 A conductive mayenite compound was produced in the same manner as in Example 1 described above. However, in Example 8, the above-described (calcination of calcined powder) step was omitted. That is, in Example 8, the calcined powder was spread on the alumina plate 328 in a powder form without producing a molded body. The weight of the calcined powder was 3 g. Other conditions are the same as in the first embodiment.
  • a black material (hereinafter referred to as a black material “C8”) whose surface is thin white and crushed into a disk shape and partially sintered is obtained after the above-described (preparation of conductive mayenite compound) step. It was.
  • the black material C8 could be easily folded. The relative density could not be measured because it was easily damaged.
  • the black material C8 had only a slightly different phase from the C12A7 structure.
  • the electron density of the black material C8 was 1.0 ⁇ 10 21 cm ⁇ 3 .
  • the electrical conductivity could not be measured because the shape was indefinite.
  • the black material C8 is a highly conductive mayenite compound.
  • Comparative Example 1 An attempt was made to produce a highly conductive mayenite compound by the same method as in Example 1 described above. However, in this comparative example 1, the sintering temperature was 1200 ° C. in the above-described step (firing of the conductive mayenite compound sintered body). Other conditions are the same as in the first embodiment.
  • black material C9 a black material having a light white surface
  • the black material C9 was a rectangular parallelepiped shape having a length of 19 mm, a width of 19 mm, and a thickness of 9 mm.
  • Table 1 described above collectively shows the conditions of the firing process in Comparative Example 1 and the evaluation results of the obtained sintered body.
  • Comparative Example 2 A conductive mayenite compound was produced in the same manner as in Example 1 described above. However, in this comparative example 2, the sintering temperature was set to 1360 ° C. in the above-described step (preparation of conductive mayenite compound sintered body). Other conditions are the same as in the first embodiment.
  • a black material having a black surface (hereinafter referred to as a black material “C10”) was obtained after the above-described (manufacturing the conductive mayenite compound sintered body) step.
  • the black material C10 was severely deformed and adhered to the alumina plate, and could not be separated from the alumina plate.
  • the alumina plate was broken, a part of the black material C10 was collected, and the electron density was measured.
  • the black material C10 had only a C12A7 structure and a slight heterogeneous phase.
  • the electron density of the black material C10 was 6.9 ⁇ 10 19 cm ⁇ 3 and the conductivity was 0.7 S / cm.
  • the black material C10 is not a sintered body of a highly conductive mayenite compound.
  • Table 1 described above collectively shows the conditions of the firing process in Comparative Example 2 and the evaluation results of the obtained sintered body.
  • Example 3 A conductive mayenite compound sintered body was produced by the same method as in Example 1 described above. However, in this comparative example 3, only the alumina container with a lid was used in the above-mentioned process (production of the conductive mayenite compound sintered body) without using the carbon container with a lid. Furthermore, the electric furnace used the furnace tube made from an alumina, and it heat-processed on the conditions without carbon. Other conditions are the same as in the first embodiment.
  • a black material having a light white surface and a silver white surface (hereinafter referred to as a black material “C11”) was obtained after the above-described step (manufacturing the conductive mayenite compound sintered body).
  • the black material C10 was a rectangular parallelepiped shape having a length of 17 mm, a width of 17 mm, and a thickness of 8 mm, and the relative density was 92.0%.
  • the black material C11 had only a slightly different phase from the C12A7 structure. Further, the electron density obtained by Kubelka-Munk conversion from the light diffusion reflection spectrum of the obtained powder was 1.2 ⁇ 10 19 cm ⁇ 3 , and the conductivity was 0.1 S / cm.
  • the black material C11 was not a highly conductive mayenite compound sintered body.
  • Table 1 described above collectively shows the conditions of the firing process in Comparative Example 3 and the evaluation results of the obtained sintered body.
  • Comparative Example 4 A conductive mayenite compound sintered body was produced by the same method as in Example 1 described above. However, in this Comparative Example 4, the molded body B1 was directly placed on the metal aluminum powder in the above-described step (manufacturing the conductive mayenite compound sintered body). Other conditions are the same as in the first embodiment.
  • a black material (hereinafter referred to as a black material “C12”) was obtained after the above-described (manufacturing the conductive mayenite compound sintered body) step. About half of the black material C12 was buried in the metal aluminum layer and could not be easily recovered.
  • Table 1 described above collectively shows the conditions of the firing step in Comparative Example 4 and the evaluation results of the obtained sintered body.
  • Example 5 A conductive mayenite compound sintered body was produced by the same method as in Example 1 described above. However, in this comparative example 5, the metal aluminum layer was not installed in the above-mentioned process (production of a conductive mayenite compound sintered body). Other conditions are the same as in the first embodiment.
  • a black material having a black surface (hereinafter referred to as a black material “C13”) was obtained after the above-described step (manufacturing the conductive mayenite compound sintered body).
  • the black material C13 was a rectangular parallelepiped shape having a length of 17 mm, a width of 17 mm, and a thickness of 8 mm, and the relative density was 96.0%.
  • the black material C13 had only a C12A7 structure.
  • the electron density determined by Kubelka-Munk conversion from the light diffuse reflection spectrum of the obtained powder was 3.3 ⁇ 10 19 cm ⁇ 3 and the conductivity was 0.2 S / cm. From this, it was confirmed that the black material C13 is not a highly conductive mayenite compound sintered body.
  • Table 1 described above collectively shows the conditions of the firing step in Comparative Example 5 and the evaluation results of the obtained sintered body.
  • Example 11 A highly conductive mayenite compound was produced by the following method.
  • this white lump was pulverized into pieces having a size of about 5 mm by an alumina stamp mill, and then coarsely pulverized by an automatic mortar made of alumina to obtain white particles (hereinafter referred to as particles “SA1”). )
  • SA1 white particles
  • SA1 particle size of the obtained particle SA1 was measured by a laser diffraction scattering method (SALD-2100, manufactured by Shimadzu Corporation), the average particle size was 20 ⁇ m.
  • Powder SB1 (13 g) obtained by the above-described method was spread on a mold having a length of 40 mm, a width of 20 mm, and a height of 30 mm.
  • the mold was uniaxially pressed for 1 minute at a pressing pressure of 10 MPa.
  • isotropic hydrostatic pressing was performed at a pressure of 180 MPa to obtain a molded body SC1 having dimensions of about 40 mm in length, about 20 mm in width, and about 10 mm in height.
  • Example 11 the apparatus 300 described above was used as follows.
  • the above-described molded body SC1 was cut into a rectangular parallelepiped shape having a length of 8 mm, a width of 6 mm, and a thickness of 6 mm with a commercially available cutter.
  • the compact SC1 was placed in the alumina container 310.
  • two alumina blocks 325 having the same shape were disposed on the aluminum layer 320, and an alumina plate 328 having a thickness of 1 mm was disposed on the alumina block 325.
  • a lid 315 was put on the alumina container 310. In this state, the molded body SC1 is not in direct contact with the aluminum layer 320.
  • this apparatus 300 was installed in an electric furnace capable of adjusting the atmosphere. Moreover, the inside of the furnace was evacuated using a rotary pump. Then, when the pressure in the furnace became 5 Pa or less, heating of the apparatus 300 was started, and the apparatus was heated to 1250 ° C. at a rate of temperature increase of 300 ° C./hour. The apparatus 300 was kept in this state for 6 hours, and then cooled to room temperature at a temperature decrease rate of 300 ° C./hour.
  • the oxygen partial pressure calculated thermodynamically from the equilibrium constant of the oxidation-reduction reaction between aluminum and carbon at 1300 ° C. is 1.6 ⁇ 10 ⁇ 20 Pa. Therefore, the oxygen partial pressure in the environment to which the molded body SC1 is exposed at 1250 ° C. is estimated to be less than 1.6 ⁇ 10 ⁇ 20 Pa.
  • the compact SC1 was sintered, and a black material having a light white surface (hereinafter referred to as a black material “SD1”) was obtained.
  • the relative density of this black material SD1 was 97.0%.
  • this black material SD1 was roughly pulverized in an automatic mortar made of alumina.
  • the coarse pulverization was carried out by first crushing the black material SD1 with an alumina mortar and carefully removing the light white portion on the surface, and then using only the black portion.
  • the obtained powder was dark brown. As a result of X-ray diffraction analysis, this powder was found to have only a C12A7 structure. Further, the electron density obtained from the peak position of the light diffuse reflection spectrum of the obtained powder was 1.6 ⁇ 10 21 cm ⁇ 3 , and the electric conductivity was 17 S / cm. From this, it was confirmed that the black material SD1 is a highly conductive mayenite compound.
  • Example 12 A conductive mayenite compound was produced in the same manner as in Example 11 described above. However, in Example 12, the firing temperature was set to 1300 ° C. in the above-described step (production of highly conductive mayenite compound). Other conditions are the same as in the case of Example 11.
  • the oxygen partial pressure calculated thermodynamically from the equilibrium constant of the oxidation-reduction reaction between aluminum and carbon at 1300 ° C. is 1.6 ⁇ 10 ⁇ 20 Pa.
  • the oxygen partial pressure in the environment to which the compact SC1 is exposed is presumed to be about 1.6 ⁇ 10 ⁇ 20 Pa in calculation.
  • a black material having a light yellow surface (hereinafter referred to as a black material “SD2”) was obtained after the above-described step (production of a highly conductive mayenite compound).
  • the relative density of the black material SD2 was 96.1%.
  • the black material SD2 had only the C12A7 structure.
  • the black material SD2 had an electron density of 1.6 ⁇ 10 21 cm ⁇ 3 and an electric conductivity of 17 S / cm.
  • the black material SD2 is a highly conductive mayenite compound.
  • Example 13 A highly conductive mayenite compound was produced by the same method as in Example 11 above. However, in Example 13, the sintering temperature was set to 1340 ° C. in the above-described step (preparation of highly conductive mayenite compound). Other conditions are the same as in the case of Example 11.
  • the oxygen partial pressure calculated thermodynamically from the equilibrium constant of the oxidation-reduction reaction between aluminum and carbon at 1415 ° C. is 6.2 ⁇ 10 ⁇ 18 Pa.
  • the oxygen partial pressure in the environment to which the molded body SC1 is exposed at 1340 ° C. is presumed to be less than 6.2 ⁇ 10 ⁇ 18 Pa.
  • black material SD3 a black material having a surface covered with a yellow powder was obtained after the above-described (manufacturing the highly conductive mayenite compound) step.
  • the relative density of the black material SD3 was 95.5%.
  • the black material SD3 had only the C12A7 structure.
  • the black material SD3 had an electron density of 1.5 ⁇ 10 21 cm ⁇ 3 and an electric conductivity of 16 S / cm.
  • the black material SD3 is a highly conductive mayenite compound.
  • the yellow powder covering the surface of the black material SD3 could be easily removed by light rubbing. It was found that the surface after removal had a black color, and the black portion of the surface had electrical continuity (confirmed with a tester).
  • Example 14 A highly conductive mayenite compound was produced by the same method as in Example 11 above. However, in Example 14, the sintering temperature was 1300 ° C. and the holding time was 12 hours in the above-described (manufacturing high-conductivity mayenite compound) step. Other conditions are the same as in the case of Example 11.
  • the oxygen partial pressure calculated thermodynamically from the equilibrium constant of the oxidation-reduction reaction between aluminum and carbon at 1300 ° C. is 1.6 ⁇ 10 ⁇ 20 Pa.
  • the oxygen partial pressure in the environment to which the molded body SC1 is exposed is presumed to be about 1.6 ⁇ 10 ⁇ 20 Pa in calculation.
  • black material SD4 a black material (hereinafter referred to as black material “SD4”) whose surface was covered with a yellow powder was obtained after the above-described (manufacturing the highly conductive mayenite compound) step.
  • the relative density of the black material SD4 was 96.2%.
  • the black material SD4 had only the C12A7 structure.
  • the black material SD4 had an electron density of 1.5 ⁇ 10 21 cm ⁇ 3 and an electric conductivity of 16 S / cm.
  • the black material SD4 is a highly conductive mayenite compound.
  • the yellow powder covering the surface of the black material SD4 could be easily removed by light rubbing. It was found that the surface after removal had a black color, and the black portion of the surface had electrical continuity (confirmed with a tester).
  • Example 15 A highly conductive mayenite compound was produced by the same method as in Example 11 above. However, in Example 15, the sintering temperature was 1300 ° C. and the holding time was 2 hours in the above-described (manufacturing high-conductivity mayenite compound) step. Other conditions are the same as in the case of Example 11.
  • the oxygen partial pressure calculated thermodynamically from the equilibrium constant of the oxidation-reduction reaction between aluminum and carbon at 1300 ° C. is 1.6 ⁇ 10 ⁇ 20 Pa. Therefore, in Example 15, the oxygen partial pressure in the environment to which the molded body SC1 is exposed is presumed to be about 1.6 ⁇ 10 ⁇ 20 Pa in calculation.
  • a black material having a light yellow surface (hereinafter referred to as a black material “SD5”) was obtained after the above-described (manufacturing the highly conductive mayenite compound) step.
  • the relative density of the black material SD5 was 94.1%.
  • the black material SD5 had only the C12A7 structure.
  • the black material SD5 had an electron density of 1.4 ⁇ 10 21 cm ⁇ 3 and an electric conductivity of 15 S / cm.
  • the black material SD5 is a highly conductive mayenite compound.
  • Example 16 A highly conductive mayenite compound was produced by the same method as in Example 11 above. However, in Example 16, the sintering temperature was set to 1380 ° C. and the holding time was set to 12 hours in the above-described (preparation of highly conductive mayenite compound) step. Other conditions are the same as in the case of Example 11.
  • the oxygen partial pressure calculated thermodynamically from the equilibrium constant of the oxidation-reduction reaction between aluminum and carbon at 1415 ° C. is 6.2 ⁇ 10 ⁇ 18 Pa.
  • the oxygen partial pressure in the environment to which the molded body SC1 is exposed in Example 16 is presumed to be about 6.2 ⁇ 10 ⁇ 18 Pa in calculation.
  • a black material having a light white surface (hereinafter referred to as a black material “SD6”) was obtained after the above-described step (manufacturing the highly conductive mayenite compound).
  • a black material (hereinafter referred to as black material “SD6”) was obtained.
  • the black material SD6 was greatly deformed in shape.
  • the black material SD6 had only the C12A7 structure.
  • the black material SD6 had an electron density of 1.0 ⁇ 10 21 cm ⁇ 3 and an electric conductivity of 13 S / cm.
  • the black material SD6 is a highly conductive mayenite compound.
  • Example 17 A highly conductive mayenite compound was produced by the same method as in Example 11 above. However, in this Example 17, what was used once on the same conditions as Example 11 was used as the aluminum layer 320 in the above-mentioned process (production of a highly conductive mayenite compound). That is, since the metal aluminum powder constituting the aluminum layer 320 has been melted and solidified by the previous heat treatment, in this Example 17, the aluminum layer 320 is agglomerated. Other conditions are the same as in the case of Example 11.
  • the oxygen partial pressure calculated thermodynamically from the equilibrium constant of the oxidation-reduction reaction between aluminum and carbon at 1300 ° C. is 1.6 ⁇ 10 ⁇ 20 Pa. Therefore, the oxygen partial pressure in the environment to which the molded body SC1 is exposed at 1250 ° C. is estimated to be less than 1.6 ⁇ 10 ⁇ 20 Pa.
  • a black material having a light white surface (hereinafter referred to as a black material “SD7”) was obtained after the above-described step (manufacturing the highly conductive mayenite compound).
  • the relative density of the black material SD7 was 97.2%.
  • the black material SD7 had only the C12A7 structure.
  • the black material SD7 had an electron density of 1.6 ⁇ 10 21 cm ⁇ 3 and an electric conductivity of 17 S / cm.
  • the black material SD7 is a highly conductive mayenite compound.
  • the aluminum layer 320 can be reused. Incidentally, it has been confirmed from the subsequent experiments that even if the aluminum layer 320 is repeatedly used 10 times in the apparatus 300, almost the same highly conductive mayenite compound can be obtained.
  • Example 18 A highly conductive mayenite compound was produced by the same method as in Example 11 above. However, in Example 18, the powder used in the above-mentioned step (preparation of mayenite compound molded body) was not a mayenite compound, but a conductive mayenite compound having an electron density of 5.0 ⁇ 10 19 cm ⁇ 3 . Of powder was used. Other conditions are the same as in the case of Example 11.
  • the oxygen partial pressure calculated thermodynamically from the equilibrium constant of the oxidation-reduction reaction between aluminum and carbon at 1300 ° C. is 1.6 ⁇ 10 ⁇ 20 Pa. Therefore, the oxygen partial pressure in the environment to which the molded body SC1 is exposed at 1250 ° C. is estimated to be less than 1.6 ⁇ 10 ⁇ 20 Pa.
  • a black material having a light white surface (hereinafter referred to as a black material “SD8”) was obtained after the above-described (manufacturing the highly conductive mayenite compound) step.
  • the relative density of the black material SD8 was 96.8%.
  • the black material SD8 had only the C12A7 structure.
  • the black material SD8 had an electron density of 1.6 ⁇ 10 21 cm ⁇ 3 and an electric conductivity of 17 S / cm.
  • the black material SD8 is a highly conductive mayenite compound.
  • Example 19 A highly conductive mayenite compound was produced by the same method as in Example 11 above. However, in Example 19, only the alumina container 310 with the lid 315 and the first carbon container 330 with the lid 335 are used in the apparatus 300 used in the above-described process (production of the highly conductive mayenite compound). However, the second carbon container 350 with the lid 355 was not used. Other conditions are the same as in the case of Example 11.
  • the oxygen partial pressure calculated thermodynamically from the equilibrium constant of the oxidation-reduction reaction between aluminum and carbon at 1300 ° C. is 1.6 ⁇ 10 ⁇ 20 Pa. Therefore, the oxygen partial pressure in the environment to which the molded body SC1 is exposed at 1250 ° C. is estimated to be less than 1.6 ⁇ 10 ⁇ 20 Pa.
  • a black material having a light white surface (hereinafter referred to as a black material “SD9”) was obtained after the above-described step (manufacturing the highly conductive mayenite compound).
  • the relative density of the black material SD9 was 96.8%.
  • the black material SD9 had only the C12A7 structure.
  • the black material SD9 had an electron density of 1.4 ⁇ 10 21 cm ⁇ 3 and an electric conductivity of 15 S / cm.
  • the black material SD9 is a highly conductive mayenite compound.
  • Example 20 A highly conductive mayenite compound was produced by the same method as in Example 11 above. However, in Example 20, the pressure in the electric furnace was set to 30 Pa in the above-described process (manufacturing the highly conductive mayenite compound). Other conditions are the same as in the case of Example 11.
  • the oxygen partial pressure calculated thermodynamically from the equilibrium constant of the oxidation-reduction reaction between aluminum and carbon at 1300 ° C. is 1.6 ⁇ 10 ⁇ 20 Pa. Therefore, the oxygen partial pressure in the environment to which the molded body SC1 is exposed at 1250 ° C. is estimated to be less than 1.6 ⁇ 10 ⁇ 20 Pa.
  • a black material having a light white surface (hereinafter referred to as a black material “SD10”) was obtained after the above-described (manufacturing the highly conductive mayenite compound) step.
  • the relative density of the black material SD10 was 96.6%.
  • the black material SD10 had only the C12A7 structure.
  • the black material SD10 had an electron density of 1.4 ⁇ 10 21 cm ⁇ 3 and an electric conductivity of 15 S / cm.
  • the black material SD10 is a highly conductive mayenite compound.
  • Example 6 An attempt was made to produce a highly conductive mayenite compound by the same method as in Example 11 above. However, in this comparative example 6, the temperature at the time of sintering was set to 1200 ° C. in the above-described step (manufacturing the highly conductive mayenite compound). Other conditions are the same as in the case of Example 11.
  • the oxygen partial pressure calculated thermodynamically from the equilibrium constant of the oxidation-reduction reaction between aluminum and carbon at 1230 ° C. is 2.8 ⁇ 10 ⁇ 22 Pa.
  • the oxygen partial pressure in the environment to which the molded body SC1 is exposed at 1200 ° C. is presumed to be less than 2.8 ⁇ 10 ⁇ 22 Pa.
  • a black material having a light white surface (hereinafter referred to as a black material “SD11”) was obtained after the above-described step (manufacturing the highly conductive mayenite compound).
  • the relative density of the black material SD11 was 94.0%.
  • the black material SD11 had a different phase in addition to the C12A7 structure.
  • the electron density of the black material SD11 is approximately 3.0 ⁇ 10 19 cm ⁇ 3 and the electric conductivity is It was 0.2 S / cm.
  • the black material SD11 does not have a high electron density.
  • Example 7 An attempt was made to produce a highly conductive mayenite compound by the same method as in Example 11 above. However, in this comparative example 7, the sintering temperature was set to 1420 ° C. in the above-described process (preparation of highly conductive mayenite compound). Other conditions are the same as in the case of Example 11.
  • the oxygen partial pressure calculated thermodynamically from the equilibrium constant of the oxidation-reduction reaction between aluminum and carbon at 1415 ° C. is 6.2 ⁇ 10 ⁇ 18 Pa. For this reason, the oxygen partial pressure in the environment to which this molded body SC1 is exposed at 1420 ° C. is presumed to exceed 6.2 ⁇ 10 ⁇ 18 Pa in calculation.
  • a black material having a light white surface (hereinafter referred to as a black material “SD12”) was obtained after the above-described step (manufacturing the highly conductive mayenite compound).
  • the black material SD12 was significantly deformed. Further, the black material SD12 was fixed to the alumina plate 328, and could not be separated from the alumina plate 328. Therefore, the alumina plate 328 was broken and only a black material piece was collected.
  • the relative density of the black material SD12 was 93.9%.
  • this black material SD12 was roughly pulverized in an automatic mortar made of alumina. Coarse pulverization was performed by first crushing the black material SD12 with an alumina mortar and carefully removing the light white portion on the surface, and then using only the black portion.
  • the obtained powder was dark green. As a result of X-ray diffraction analysis, it was found that the powder had a heterogeneous phase and not only the C12A7 structure. The exact electron density and electrical conductivity are unknown due to the presence of heterogeneous phases, but the electron density of the black material SD12 is approximately 5.2 ⁇ 10 19 cm ⁇ 3 and the electrical conductivity is 0.4 S. / Cm was expected.
  • the black material SD12 does not have a high electron density.
  • Comparative Example 8 An attempt was made to produce a highly conductive mayenite compound by the same method as in Example 11 above. However, in this comparative example 8, only the alumina container 310 with the lid 315 is used in the apparatus 300 used in the above-described process (production of the highly conductive mayenite compound), and the first carbon container 330 with the lid 335 is used. The second carbon container 350 with the lid 355 was not used. Other conditions are the same as in the case of Example 11.
  • the oxygen partial pressure calculated thermodynamically from the equilibrium constant of the oxidation-reduction reaction of aluminum at 1300 ° C. is 6.4 ⁇ 10 ⁇ 22 Pa.
  • the oxygen partial pressure in the environment to which the molded body SC1 is exposed at 1250 ° C. is estimated to be less than 6.4 ⁇ 10 ⁇ 22 Pa.
  • black material SD13 a black material having a light white surface
  • the relative density of the black material SD13 was 93.0%.
  • the black material SD13 had only the C12A7 structure. Further, the electron density determined by Kubelka-Munk conversion from the light diffusion reflection spectrum of the obtained powder was 1.2 ⁇ 10 19 cm ⁇ 3 , and the electric conductivity was 0.1 S / cm.
  • the black material SD13 does not have a high electron density.
  • Example 9 An attempt was made to produce a highly conductive mayenite compound by the same method as in Example 11 above. However, in this comparative example 9, in the apparatus 300 used in the above-mentioned (preparation of highly conductive mayenite compound), the alumina block 325 and the alumina plate 328 are not used, and the compact of the mayenite compound is directly made of aluminum. Installed on layer 320. Other conditions are the same as in the case of Example 11.
  • the oxygen partial pressure calculated thermodynamically from the equilibrium constant of the oxidation-reduction reaction between aluminum and carbon at 1300 ° C. is 1.6 ⁇ 10 ⁇ 20 Pa. Therefore, the oxygen partial pressure in the environment to which the molded body SC1 is exposed at 1250 ° C. is estimated to be less than 1.6 ⁇ 10 ⁇ 20 Pa.
  • black material SD14 a black material (hereinafter referred to as black material “SD14”) was obtained after the above-described (preparation of highly conductive mayenite compound) step.
  • the black material SD14 was half-sunk in the aluminum layer 320 and could not be easily recovered.
  • the black material SD14 along with the aluminum layer 320 was recovered.
  • a melt of silver-white metallic aluminum was fixed, and a white material considered to be alumina was firmly fixed.
  • These surface materials were carefully removed using an electric saw, a ceramic leuter, and a sandpaper, and then the relative density and electron density of the black material SD14 were examined.
  • the relative density of the black material SD14 was 91.4%.
  • the black material SD14 had only the C12A7 structure.
  • the black material SD14 had an electron density of 1.4 ⁇ 10 21 cm ⁇ 3 and an electric conductivity of 15 S / cm. From this, it was confirmed that the black material SD14 is a highly conductive mayenite compound.
  • Comparative Example 10 An attempt was made to produce a highly conductive mayenite compound by the same method as in Example 11 above. However, in Comparative Example 10, the alumina container 310 with the lid 315 and the aluminum layer 320 were not used in the apparatus 300 used in the above-described process (production of a highly conductive mayenite compound). That is, in this comparative example 10, using only the first carbon container 330 with the lid 335 and the second carbon container 350 with the lid 355, the molded body SC1 is fired in an environment without aluminum vapor. Processed.
  • the inside of the furnace was evacuated and reduced in pressure to 100 Pa, and then nitrogen gas having an oxygen concentration of 1 volume ppm or less was allowed to flow into the furnace until atmospheric pressure was reached. Thereafter, the second carbon container 350 was heated to 1600 ° C. in 4 hours, held at this temperature for 2 hours, and then cooled to room temperature in 4 hours.
  • the oxygen partial pressure in the environment to which the molded body SC1 is exposed is about 0.1 Pa.
  • a black material having a black surface (hereinafter referred to as a black material “SD15”) was obtained.
  • the black material SD15 was fused to the first carbon container 330 and could not be easily recovered. Therefore, the first carbon container 330 was broken with a hammer, and only the fragments of the scattered black material SD15 were collected.
  • the black material SD15 had only the C12A7 structure.
  • the electron density of the black material SD15 was 3.4 ⁇ 10 19 cm ⁇ 3 .
  • the black material SD15 does not have a high electron density.
  • Comparative Example 11 An attempt was made to produce a highly conductive mayenite compound by the same method as in Comparative Example 10 described above. However, in this comparative example 11, it heated to 1300 degreeC in 4 hours, and it hold
  • the black material SD16 had only the C12A7 structure.
  • the electron density of the black material SD16 was 4.8 ⁇ 10 19 cm ⁇ 3 .
  • the black material SD16 does not have a high electron density.
  • Table 2 shows the firing temperature, time, and the presence or absence of aluminum vapor of the molded bodies in Examples 11 to 20 and Comparative Examples 6 to 11, and the crystal structure, relative density, electron density, and The electrical conductivity is shown together.

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Abstract

　導電性マイエナイト化合物の製造方法であって、（１）酸化カルシウムと酸化アルミニウムを、１３：６～１１：８（ＣａＯ：Ａｌ２Ｏ３に換算したモル比）の割合で含む仮焼粉を準備する工程と、（２）前記工程（１）で準備された仮焼粉を含む被処理体を、一酸化炭素ガスおよびアルミニウム源から供給されるアルミニウム蒸気の存在下に、前記アルミニウム源に接触しない状態で配置し、還元性雰囲気下で、前記被処理体を１２２０℃～１３５０℃の範囲の温度に保持する工程と、を含むことを特徴とする製造方法。

Description

導電性マイエナイト化合物の製造方法
　本発明は、導電性マイエナイト化合物の製造方法に関する。
　マイエナイト化合物は、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３で表される代表組成を有し、三次元的に連結された直径約０．４ｎｍの空隙（ケージ）を有する特徴的な結晶構造を持つ。このケージを構成する骨格は、正電荷を帯びており、単位格子当たり１２個のケージを形成する。このケージの１／６は、結晶の電気的中性条件を満たすため、内部が酸素イオンで占められている。しかしながら、このケージ内の酸素イオンは、骨格を構成する他の酸素イオンとは化学的に異なる特性を有しており、このため、ケージ内の酸素イオンは、特にフリー酸素イオンと呼ばれている。マイエナイト化合物は、[Ｃａ２４Ａｌ２８Ｏ６４]４+・２Ｏ２－とも表記される（非特許文献１）。
　マイエナイト化合物のケージ中のフリー酸素イオンの一部または全部を電子と置換した場合、マイエナイト化合物に導電性が付与される。これは、マイエナイト化合物のケージ内に包接された電子は、ケージにあまり拘束されず、結晶中を自由に動くことができるためである（特許文献１）。このような導電性を有するマイエナイト化合物は、特に、「導電性マイエナイト化合物」と称される。
　このような導電性マイエナイト化合物は、例えば、マイエナイト化合物の粉末を蓋付きカーボン容器に入れて、窒素ガス雰囲気下１３００℃で熱処理して作製する方法（特許文献２）により製造することができる。以下、この方法を従来方法１という。
　また、導電性マイエナイト化合物は、マイエナイト化合物をアルミニウムとともに蓋付きアルミナ容器に入れ、真空中で１３００℃で熱処理して作製する方法（特許文献２）により製造することができる。以下、この方法を従来方法２という。
国際公開第２００５／０００７４１号 国際公開第２００６／１２９６７４号
Ｆ．Ｍ．Ｌｅａ，Ｃ．Ｈ．Ｄｅｓｃｈ，Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆ　Ｃｅｍｅｎｔ　ａｎｄ　Ｃｏｎｃｒｅｔｅ，２ｎｄ　ｅｄ．，ｐ．５２，Ｅｄｗａｒｄ　Ａｒｎｏｌｄ＆Ｃｏ．，Ｌｏｎｄｏｎ，１９５６
　導電性マイエナイト化合物は、例えば蛍光ランプの電極材料としての適用が期待されている。しかしながら、前述の従来方法１では、電子密度が十分に高い（すなわち電気伝導率が十分に高い）導電性マイエナイト化合物を得ることは難しいという問題がある。前述の従来方法１では、得られる導電性マイエナイト化合物の電子密度は、３×１０２０ｃｍ－３未満である。
　このような電子密度の低い導電性マイエナイト化合物を、例えば蛍光ランプ等の電極材料として用いると、導電率が小さいためジュール熱が発生し、導電性マイエナイト化合物が高温になる。一般に、蛍光ランプは数秒で点灯するため、点灯する度にジュール熱が発生し、導電性マイエナイト化合物に熱応力が発生する。熱応力が蓄積されると、導電性マイエナイト化合物に亀裂や割れが生じ、破損する恐れがある。このような背景から、導電性マイエナイト化合物の導電率をより大きくするため、導電性マイエナイト化合物をよりいっそう高電子密度化することが要求されている。なお、ほぼすべてのフリー酸素イオンが電子で置換された場合、導電性マイエナイト化合物の電子密度は、最大２．３×１０２１ｃｍ－３であることが知られている。
　一方、前述の従来方法２では、１×１０２１ｃｍ－３超の高い電子密度の導電性マイエナイト化合物を得ることができる。しかし、マイエナイト化合物をアルミニウムと接触させて加熱することが必要であり、その場合、以下の問題があることを本願発明者らは発見した。
　アルミニウムの融点は、６６０℃であるため、マイエナイト化合物とアルミニウムとをそれ以上の温度で加熱した場合、マイエナイト化合物の表面に、液体のアルミニウムが形成されることになる。このような状態で室温まで温度を下げると、導電性マイエナイト化合物の表面は、アルミニウムの固体が固着した状態となる。このような固着物は、導電性マイエナイト化合物と強固に密着しており、固着物を剥離したり、除去したりすることは容易ではない。従って、このような現象が生じると、加工処理を必要とし生産性に欠ける。
　一方、マイエナイト化合物をアルミニウム固体と接触させずにアルミニウム蒸気雰囲気下で加熱しても、現実的な時間内に高い電子密度の導電性マイエナイト化合物を得ることはできない。
　マイエナイト化合物をアルミニウム蒸気雰囲気下で加熱すると、マイエナイト化合物の表面にカルシウムアルミネート（例えばＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３）を含んだ酸化物の絶縁層が形成される。このような絶縁層は、アルミニウム蒸気がマイエナイト化合物内部に拡散する際の障害となる。このため、マイエナイト化合物をアルミニウム固体と接触させずにアルミニウム蒸気雰囲気下で加熱した場合、マイエナイト化合物の還元反応が著しく遅くなり、電子密度を高くするには、極めて長時間の熱処理が必要になってしまう。
　本発明は、このような問題に鑑みなされたものであり、本発明では、高い電子密度を有する導電性マイエナイト化合物を効率良く製造する方法を提供することを目的とする。
　本願の第1発明では、
　導電性マイエナイト化合物の製造方法であって、
（１）酸化カルシウムと酸化アルミニウムを、１３：６～１１：８（モル比）の割合で含む仮焼粉を準備する工程と、
（２）前記工程（１）で準備された仮焼粉を含む被処理体を、一酸化炭素ガスおよびアルミニウム源から供給されるアルミニウム蒸気の存在下に、前記アルミニウム源に接触しない状態で配置し、還元性雰囲気下で、前記被処理体を１２２０℃～１３５０℃の範囲の温度に保持する工程と、
　を含むことを特徴とする製造方法が提供される。
　ここで、本願の第1発明による製造方法において、前記仮焼粉は、
　酸化カルシウム、炭酸カルシウム、および水酸化カルシウムからなる群から選定された少なくとも一つを含む原料Ａと、
　酸化アルミニウムおよび水酸化アルミニウムからなる群から選定された少なくとも一つを含む原料Ｂと、
　を含む混合物を熱処理することにより製造されても良い。
　また、本願の第1発明による製造方法において、前記熱処理は、５００℃～１２００℃で行われても良い。
　また、本願の第1発明による製造方法において、前記仮焼粉を含む被処理体は、前記仮焼粉を含む成形体であっても良い。
　また、本願の第1発明による製造方法において、前記（２）の工程は、前記被処理体および前記アルミニウム源を、カーボンを含む容器中に入れた状態で行われても良い。
　また、本願の第1発明による製造方法において、前記（２）の工程は、１００Ｐａ以下の減圧環境、または窒素を除く不活性ガス雰囲気で行われても良い。
　また、本願の第1発明による製造方法では、前記（１）の工程において、酸化カルシウムと酸化アルミニウムを、１２．６：６．４～１１．７：７．３（モル比）の割合で含む仮焼粉が準備されても良い。
　本願の第２発明では、
　高導電性マイエナイト化合物の製造方法であって、
（１）マイエナイト化合物の粉末を準備する工程と、
（２）前記工程（１）で準備された化合物の粉末を含む被処理体を、一酸化炭素ガスおよびアルミニウム源から供給されるアルミニウム蒸気の存在下に、前記アルミニウム源に接触しない状態で配置し、還元性雰囲気下で、前記被処理体を１２３０℃～１４１５℃の範囲の温度に保持する工程と、
　を含むことを特徴とする製造方法が提供される。
　ここで、本願の第２発明による製造方法において、前記（２）の工程は、前記被処理体および前記アルミニウム源を、カーボンを含む容器中に入れた状態で行われても良い。
　また、本願の第２発明による製造方法において、前記（２）の工程により、表面にアルミニウム炭化物層を有する高導電性マイエナイト化合物が得られても良い。
　また、本願の第２発明による製造方法において、前記マイエナイト化合物の粉末を含む被処理体は、前記マイエナイト化合物粉末を含む成形体であっても良い。
　また、本願の第２発明による製造方法において、前記（２）の工程は、１００Ｐａ以下の減圧環境、または窒素を除く不活性ガス雰囲気で行われても良い。
　また、本願の第２発明による製造方法において、電子密度が３×１０２０ｃｍ－３以上の高導電性マイエナイト化合物が得られても良い。
　本発明では、高い電子密度を有する導電性マイエナイト化合物を効率良く製造する方法を提供することが可能となる。
本願の第1発明による導電性マイエナイト化合物の製造方法の一例を模式的に示したフロー図である。 被処理体を高温処理する際に使用される装置の一構成例を模式的に示した図である。 実施例１に係る成形体Ｂ１を高温処理する際に使用した装置の構成を模式的に示した図である。 本願の第２発明による高導電性マイエナイト化合物の製造方法の一例を模式的に示したフロー図である。
　（本願の第１発明）
　本願の第１発明では、
　導電性マイエナイト化合物の製造方法であって、
（１）酸化カルシウムと酸化アルミニウムを、１４：５～１０：９（モル比）の割合で含む仮焼粉を準備する工程と、
（２）前記工程（１）で準備された仮焼粉を含む被処理体を、一酸化炭素ガスおよびアルミニウム源から供給されるアルミニウム蒸気の存在下に、前記アルミニウム源に接触しない状態で配置し、還元性雰囲気下で、前記被処理体を１２２０℃～１３５０℃の範囲の温度に保持する工程と、
　を含むことを特徴とする製造方法が提供される。
　ここで、本願において、「マイエナイト化合物」とは、ケージ（籠）構造を有する１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３（以下「Ｃ１２Ａ７」ともいう）およびＣ１２Ａ７と同等の結晶構造を有する化合物（同型化合物）の総称である。
　また、本願において、「導電性マイエナイト化合物」とは、ケージ中に含まれる「フリー酸素イオン」の一部もしくは全てが電子で置換された、電子密度が１．０×１０１８ｃｍ－３以上のマイエナイト化合物を表す。全てのフリー酸素イオンが電子で置換されたときの電子密度は、２．３×１０２１ｃｍ－３である。
　従って、「マイエナイト化合物」には、「導電性マイエナイト化合物」および「非導電性マイエナイト化合物」が含まれる。
　本願の第１発明では、製造される「導電性マイエナイト化合物」の電子密度は、好ましくは３．０×１０２０ｃｍ－３以上であり、従来の蓋付きカーボン容器を用いた方法に比べて有意に大きな電子密度を有する「導電性マイエナイト化合物」を得ることができる。
　以下、本願において、３．０×１０２０ｃｍ－３以上の電子密度を有する導電性マイエナイト化合物を、特に「高導電性マイエナイト化合物」と称することにする。
　なお、一般に、導電性マイエナイト化合物の電子密度は、マイエナイト化合物の電子密度により、２つの方法で測定される。電子密度は、１．０×１０１８ｃｍ－３～３．０×１０２０ｃｍ－３未満の場合、導電性マイエナイト化合物粉末の拡散反射を測定し、クベルカムンク変換させた吸収スペクトルの２．８ｅＶ（波長４４３ｎｍ）の吸光度（クベルカムンク変換値）から算出される。この方法は、電子密度とクベルカムンク変換値が比例関係になることを利用している。以下、検量線の作成方法について説明する。
　電子密度の異なる試料を４点作成しておき、それぞれの試料の電子密度を、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）のシグナル強度から求めておく。ＥＳＲで測定できる電子密度は、１．０×１０１４ｃｍ－３～１．０×１０１９ｃｍ－３程度である。クベルカムンク値とＥＳＲで求めた電子密度をそれぞれ対数でプロットすると比例関係となり、これを検量線とした。すなわち、この方法では、電子密度が１．０×１０１９ｃｍ－３～３．０×１０２０ｃｍ－３では検量線を外挿した値である。
　電子密度が３．０×１０２０ｃｍ－３～２．３×１０２１ｃｍ－３の場合、電子密度は、導電性マイエナイト化合物粉末の拡散反射を測定し、クベルカムンク変換させた吸収スペクトルのピークの波長（エネルギー）から換算される。関係式は下記の式を用いた：
 
　　　　　ｎ＝（－（Ｅｓｐ－２．８３）／０．１９９）０．７８２
 
　ここで、ｎは電子密度（ｃｍ－３）、Ｅｓｐはクベルカムンク変換した吸収スペクトルのピークのエネルギー（ｅＶ）を示す。
　また、本発明において、導電性マイエナイト化合物は、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）および酸素（Ｏ）からなるＣ１２Ａ７結晶構造を有している限り、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）および酸素（Ｏ）の中から選ばれた少なくとも１種の原子の一部が、他の原子や原子団に置換されていても良い。例えば、カルシウム（Ｃａ）の一部は、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、セリウム（Ｃｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）および銅（Ｃｕ）からなる群から選択される１以上の原子で置換されていても良い。また、アルミニウム（Ａｌ）の一部は、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、スカンジウム（Ｓｃ）、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、ヨーロピウム（Ｅｕ）、イットリビウム（Ｙｂ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）およびテリビウム（Ｔｂ）からなる群から選択される１以上の原子で置換されても良い。また、ケージの骨格の酸素は、窒素（Ｎ）などで置換されていても良い。
　本願の第１発明による製造方法では、被処理体は、前述の従来方法２とは異なり、アルミニウム源に接触しない状態で、一酸化炭素ガスとアルミニウム蒸気の存在下に配置される。このため、本願の第１発明による製造方法では、得られる導電性マイエナイト化合物の表面に、アルミニウム固着物が付着しない。従って、処理後に、導電性マイエナイト化合物から固着物を剥離したり、除去したりする必要はない。
　また、本願の第１発明による製造方法では、被処理体として、前述の組成を有する仮焼粉が使用され、この仮焼粉が、一酸化炭素ガスとアルミニウム蒸気に晒される。このため、本願の第１発明では、仮焼粉がある温度以上の温度に加熱されると、仮焼粉中の酸化カルシウムと酸化アルミニウムとが反応して、非導電性マイエナイト化合物が生成される。生成した非導電性マイエナイト化合物は、ケージ内のフリー酸素が速やかに（実際には、非導電性マイエナイト化合物の生成と同時に）電子に置換され、還元される。これにより、高導電性マイエナイト化合物が生成される。その後は、通常のセラミックス粒子の焼結過程と同様の過程により、生成した高導電性マイエナイト化合物の粉末同士が焼結され、高導電性マイエナイト化合物の焼結体が形成される。
　このように、本願の第１発明では、仮焼粉を含む原料から、「直接」、導電性マイエナイト化合物の焼結体を生成することができる。従って、従来のような、マイエナイト化合物をアルミニウム固体と接触させずに、一酸化炭素ガスの存在しない、アルミニウム蒸気雰囲気下で加熱する方法とは異なり、本願の第１発明では、処理中にマイエナイト化合物の表面に絶縁層が形成され、還元種の内部への拡散が制限されるという問題を回避することができる。
　このように、本願の第１発明では、比較的短い時間で、十分に高い電子密度の導電性マイエナイト化合物を得ることができる。
　（本願の第１発明による導電性マイエナイト化合物の製造方法）
　以下、図面を参照して、本願の第１発明による製造方法について、詳しく説明する。
　図１には、本願の第１発明による導電性マイエナイト化合物の製造方法を示す。
　図１に示すように、本願の第１発明による製造方法は、
（１）酸化カルシウムと酸化アルミニウムを、１４：５～１０：９（モル比）の割合で含む仮焼粉を準備する工程（ステップＳ１１０）と、
（２）前記工程（１）で準備された仮焼粉を含む被処理体を、一酸化炭素ガスおよびアルミニウム源から供給されるアルミニウム蒸気の存在下に、前記アルミニウム源に接触しない状態で配置し、還元性雰囲気下で、前記被処理体を１２２０℃～１３５０℃の範囲の温度に保持する工程（ステップＳ１２０）と、
　を有する。以下、それぞれの工程について説明する。
　（工程Ｓ１１０：仮焼粉調製工程）
　まず、被処理体用の仮焼粉が調製される。
　なお本願において、「仮焼粉」とは、熱処理により調合された、酸化カルシウムと酸化アルミニウムとを含む混合粉末を意味する。「仮焼粉」は、カルシウム（Ｃａ）とアルミニウム（Ａｌ）の割合が、ＣａＯ：Ａｌ２Ｏ３に換算したモル比で、１４：５～１０：９となるように調合される。
　特に、カルシウム（Ｃａ）とアルミニウム（Ａｌ）の割合は、ＣａＯ：Ａｌ２Ｏ３に換算したモル比で、１３：６～１１：８であることが好ましく、１２．６：６．４～１１．７：７．３であることがより好ましく、１２．３：６．７～１１．８：７．２であることがさらに好ましい。理想的には、酸化カルシウムと酸化アルミニウムのモル比は、約１２：７である。
　仮焼粉は、以下のようにして調製することができる。
　まず、混合粉末を準備する。混合粉末は、少なくとも、酸化カルシウム源および酸化アルミニウム源となる原料を含む。
　例えば、混合粉末は、カルシウムアルミネートを含むか、または、カルシウム化合物、アルミニウム化合物、およびカルシウムアルミネートからなる群から選定された少なくとも２つを含むことが好ましい。
　原料粉末は、例えば、カルシウム化合物とアルミニウム化合物とを含む混合粉末であっても良い。原料粉末は、例えば、カルシウム化合物とカルシウムアルミネートとを含む混合粉末であっても良い。また、原料粉末は、例えば、アルミニウム化合物とカルシウムアルミネートとを含む混合粉末であっても良い。また、原料粉末は、例えば、カルシウム化合物と、アルミニウム化合物と、カルシウムアルミネートとを含む混合粉末であっても良い。さらに、原料粉末は、例えば、カルシウムアルミネートのみを含む混合粉末であっても良い。
　以下、代表例として、混合粉末が少なくとも、酸化カルシウム源となる原料Ａと、酸化アルミニウム源となる原料Ｂとを含む場合を想定して、工程Ｓ１１０について説明する。
　原料Ａとしては、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸水素カルシウム、硫酸カルシウム、メタリン酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、酢酸カルシウム、硝酸カルシウム、およびハロゲン化カルシウムなどが挙げられる。これらの中では、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、および水酸化カルシウムが好ましい。
　原料Ｂとしては、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、およびハロゲン化アルミニウムなどが挙げられる。これらの中では、水酸化アルミニウムおよび酸化アルミニウムが好ましい。
　なお、仮焼粉は、原料Ａおよび原料Ｂ以外の物質を含んでも良い。
　次に、原料Ａおよび原料Ｂを含む混合粉末が熱処理される。これにより、酸化カルシウムと酸化アルミニウムを含む仮焼粉が得られる。前述のように、仮焼粉中の酸化カルシウムと酸化アルミニウムの割合は、モル比で、１２．６：６．４～１１．７：７．３の範囲である。
　なお、熱処理の温度は、おおよそ５００℃～１２００℃の範囲である。
　ただし、正確には、熱処理の温度は、使用する原料Ａおよび原料Ｂによって変化する。例えば、原料Ａとして酸化カルシウムを使用し、原料Ｂとして酸化アルミニウムを使用した場合、熱処理温度は、例えば５００℃～１２００℃の範囲である。また、原料Ａとして炭酸カルシウムを選定した場合、炭酸カルシウムが酸化カルシウムと二酸化炭素に分解する温度は、約９００℃であるため、混合粉末の熱処理温度は、少なくとも９００℃以上である必要がある。同様に、原料Ａとして水酸化カルシウムを選定した場合、水酸化カルシウムが酸化カルシウムと水に分解する温度は、約４５０℃～約５００℃であるため、混合粉末の熱処理温度は、少なくとも約５００℃以上である必要がある。その他の化合物の場合も、同様に考えられる。
　熱処理は、大気中で実施しても良い。
　熱処理後に得られた仮焼粉は、通常、一部または全てが焼結した塊状である。このため、必要に応じて、塊状焼結体の粉砕処理を実施しても良い。
　粉砕処理（粗粉砕）には、例えば、スタンプミル等が使用される。その後、さらに、自動乳鉢や乾式ボールミルで、平均粒径が１０μｍ～１００μｍ程度まで粉砕処理が行われても良い。ここで、「平均粒径」は、レーザ回折散乱法で測定して得た値を意味するものとする。以下、粉末の平均粒径は、同様の方法で測定した値を意味するものとする。
　さらに微細で均一な粉末を得たい場合は、例えば、ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨ（ｎは３以上の整数）で表されるアルコール（例えば、イソプロピルアルコール）を溶媒として用いた、湿式ボールミル、または循環式ビーズミルなどを用いることにより、粉末の平均粒径を０．５μｍ～５０μｍまで微細化することができる。
　以上の工程により、仮焼粉が調製される。
　（工程Ｓ１２０：焼成工程）
　次に、以下に示すように、得られた仮焼粉を含む被処理体を高温に保持することにより、直接、導電性マイエナイト化合物が製造される。
　仮焼粉を含む被処理体としては、工程Ｓ１１０で調製した粉末である仮焼粉を成形せずに、そのまま使用しても良い。あるいは、被処理体として、工程Ｓ１１０で調製した仮焼粉を含む成形体が使用されても良い。
　成形体の形成方法は、特に限られず、従来の各種方法を用いて、成形体を形成しても良い。例えば、成形体は、工程Ｓ１１０で調製した粉末、または該粉末を含む混練物からなる成形材料の加圧成形により、調製しても良い。
　成形材料には、必要に応じて、バインダ、潤滑剤、可塑剤または溶媒が含まれる。バインダとしては、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリビニルブチラール、ＥＶＡ（エチレンビニルアセテート）樹脂、ＥＥＡ（エチレンエチルアクリレート）樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂（ニトロセルロース、エチルセルロース）、ポリエチレンオキシド、などが使用できる。潤滑剤としてワックス類やステアリン酸が使用できる。可塑剤としてフタル酸エステルが使用できる。溶媒としては、トルエン、キシレンのような芳香族化合物、酢酸ブチル、テルピネオール、ブチルカルビトールアセテート、化学式ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨ（ｎ＝１～４）で表されるアルコール（例えばイソプロピルアルコール）等が使用できる。
　成形材料をシート成形、押出成形、または射出成形することにより、成形体を得ることができる。ニアネットシェイプ成形が可能である、すなわち、最終製品に近い形状を生産性よく製造可能であることから、射出成形が好ましい。
　射出成形では、予め仮焼粉とバインダを加熱混練して成形材料を用意し、この成形材料を射出成形機へ投入して、所望の形状の成形体を得ることができる。例えば、仮焼粉をバインダと加熱混練し、冷却することで、大きさ１～１０ｍｍ程度のペレットまたは粉末状の成形材料を得る。加熱混練では、ラボプラストミルなどが用いられ、せん断力により粉末の凝集がほぐれ、粉末の１次粒子にバインダがコーティングされる。この成形材料を射出成型機に投入し、１２０～２５０℃に加熱してバインダに流動性を発現させる。金型は予め５０～８０℃で加熱しておき、３～１０ＭＰａの圧力で金型へ材料を注入することで、所望の形状の成形体を得ることができる。
　あるいは、前述の工程Ｓ１１０で調製した粉末、または該粉末を含む混練物を金型に入れ、この金型を加圧することにより、所望の形状の成形体を形成しても良い。金型の加圧には、例えば、等方静水圧プレス（ＣＩＰ）処理を利用しても良い。ＣＩＰ処理の際の圧力は、特に限られないが、例えば、５０ＭＰａ～２００ＭＰａの範囲である。
　また、成形体を調製した場合であって、成形体が溶媒を含む場合は、予め成形体を５０℃～２００℃の温度範囲で２０分～２時間程度保持し、溶媒を揮発させて除去しても良い。また、成形体がバインダを含む場合は、予め成形体を２００～８００℃の温度範囲で３０分～６時間程度保持し、または５０℃／時間で昇温し、バインダを除去することが好ましい。あるいは、両者の処理を同時に行っても良い。
　次に、被処理体が還元性雰囲気下で高温処理される。これにより、仮焼粉中の酸化カルシウムと酸化アルミニウムが反応してマイエナイト化合物が生成するとともに、これが還元され、導電性マイエナイト化合物が形成される。
　ここで、前述のように、本願の第１発明では、被処理体は、一酸化炭素ガスおよびアルミニウム蒸気源から供給されるアルミニウム蒸気の存在下に配置される。
　被処理体の高温処理は、還元性雰囲気下で実施される。「還元性雰囲気」とは、環境中の酸素分圧が１０－３Ｐａ以下の雰囲気の総称を意味し、該環境は、不活性ガス雰囲気、または減圧環境（例えば圧力が１００Ｐａ以下の真空環境）であっても良い。酸素分圧は、１０－５Ｐａ以下が好ましく、１０－１０Ｐａ以下がより好ましく、１０－１５Ｐａ以下がさらに好ましい。
　アルミニウム蒸気源は、特に限られないが、例えばアルミニウム粒子の層であっても良い。また、アルミニウム蒸気源は、アルシック（アルミニウムと炭化ケイ素の複合体）のような複合材料の一部のアルミニウムであっても良い。なお、前述のように、被処理体は、アルミニウム蒸気源と直接接触しないようにして、アルミニウム蒸気の存在下に配置されることに留意する必要がある。
　一酸化炭素ガスは、被処理体の置かれる環境に外部から供給しても良いが、被処理体をカーボンを含む容器に配置することが好ましい。カーボン製容器を用いても良く、カーボン製シートを環境中に配置しても良い。
　一酸化炭素ガスおよびアルミニウム蒸気を供給するため、例えば、蓋付きカーボン製容器内に被処理体とアルミニウム層とを配置した状態で、加熱処理が実施されても良い。なお、アルミニウム蒸気源とカーボン製容器とは、直接接触させないことが好ましい。これは、両者を接触させた状態のまま高温に保持すると、両者が接触部で反応してしまい、反応環境に、十分な量のアルミニウム蒸気および一酸化炭素ガスを供給することが難しくなるためである。アルミニウム蒸気源とカーボン製容器とは、アルミナ等のセパレータにより分離されていることが好ましい。
　被処理体の高温処理の際に、反応環境を還元性雰囲気に調整する方法は、特に限られない。
　例えば、カーボンを含む容器を、圧力が１００Ｐａ以下の真空雰囲気に置いても良い。この場合、圧力は、より好ましくは６０Ｐａ以下であり、さらに好ましくは４０Ｐａ以下であり、特に好ましくは２０Ｐａ以下である。
　あるいは、カーボンを含む容器に、酸素分圧が１０００Ｐａ以下の不活性ガス雰囲気（ただし窒素ガスを除く）を供給しても良い。この場合、供給する不活性ガス雰囲気の酸素分圧は、好ましくは１００Ｐａ以下であり、より好ましくは１０Ｐａ以下であり、さらに好ましくは１Ｐａ以下であり、特に好ましくは０．１Ｐａ以下である。
　不活性ガス雰囲気は、アルゴンガス雰囲気等であっても良い。ただし、本発明において、不活性ガスとして、窒素ガスを使用することは好ましくない。窒素ガスは、本発明において反応環境中に存在するアルミニウム蒸気と反応して、窒化アルミニウムを生成する。このため、窒化アルミニウムが生成すると、マイエナイト化合物を還元するのに必要な、アルミニウム蒸気が供給され難くなるからである。
　処理温度は、１２２０℃～１３５０℃の範囲であり、特に、１２７０℃～１３５０℃の範囲であることが好ましく、１３１０℃～１３５０℃の範囲であることがより好ましい。処理温度が１２２０℃よりも低い場合、酸化カルシウムと酸化アルミニウムの間で反応が十分に進行しないおそれがある。また、処理温度が１３５０℃よりも高い場合、電子密度が低くなる場合がある。特に、処理温度が１２７０℃～１３５０℃の範囲である場合、電子密度が７．０×１０２０ｃｍ－３以上の導電性マイエナイト化合物が得られやすく、処理温度が１３１０℃～１３５０℃の範囲である場合、電子密度が１．０×１０２１ｃｍ－３以上の導電性マイエナイト化合物が得られやすい。
　被処理体の高温保持時間は、３０分～５０時間の範囲であることが好ましく、２時間～４０時間の範囲であることがさらに好ましく、３時間～３０時間の範囲であることがさらに好ましく、２時間～８時間がもっとも好ましい。被処理体の保持時間が３０分未満の場合、十分に高い電子密度を有する導電性マイエナイト化合物を得ることができなくなるおそれがある上、焼結も不十分であり、得られた焼結体が壊れやすくなるおそれがある。また、保持時間を長くしても、特性上は特に問題はないが、効率上、保持時間は２４時間以内であることが好ましい。
　以上の工程により、電子密度が３．０×１０２０ｃｍ－３以上の導電性マイエナイト化合物を得ることができる。
　図２には、被処理体を高温処理する際に使用される装置の一構成図を模式的に示す。
　装置１００は、全体が耐熱性密閉容器で構成されており、排気口１７０が排気系と接続されている。
　装置１００は、耐熱性密閉容器内に、上部が開放されているカーボン容器１２０と、該カーボン容器１２０の上部に配置されるカーボン蓋１３０と、カーボン容器１２０内に配置された仕切り板１４０とを有する。カーボン容器１２０の底部には、アルミニウム蒸気源として、耐熱皿（例えばアルミナ製皿）１４５に置載された金属アルミニウム粉末の層１５０が配置されている。
　仕切り板１４０の上部には、被処理体１６０が配置される。仕切り板１４０は、層１５０からのアルミニウム蒸気が被処理体１６０に到達することが妨害されないような構成を有する。また、仕切り板１４０は、高温処理の際に、アルミニウム蒸気や被処理体１６０と反応しない材料で構成される必要がある。例えば、仕切り板１４０は、多数の貫通孔を有するアルミナ板で構成される。
　カーボン容器１２０およびカーボン蓋１３０は、被処理体１６０の高温処理の際に、一酸化炭素ガスの供給源となる。すなわち、被処理体１６０の高温保持中には、カーボン容器１２０およびカーボン蓋１３０側から一酸化炭素ガスが生じる。
　装置１００を使用して、被処理体１６０を高温に保持した場合、仮焼粉中の酸化カルシウムと酸化アルミニウムの間で反応が生じ、マイエナイト化合物が生成される。このマイエナイト化合物のケージ中のフリー酸素イオンは、マイエナイト化合物が生成されると同時に、アルミニウム蒸気により、以下の反応で還元される：
 
　　　　３Ｏ２－　＋　２Ａｌ　→　６ｅ－　＋　Ａｌ２Ｏ３       （１）式
 
　従って、被処理体１６０を高温に保持することにより、直接、導電性マイエナイト化合物が形成され、これが焼結される。
　なお、図２の装置構成は、一例であって、この他の装置を使用して、被処理体を高温処理しても良いことは、当業者には明らかであろう。
　本願の第１発明において、仮焼粉を含む被処理体として、仮焼粉を含む成形体を還元性雰囲気下で高温処理した場合、緻密度の高い導電性マイエナイト化合物の焼結体を得ることができる。得られる焼結体の緻密度は、好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９２％であり、さらに好ましくは９５％以上、特に好ましくは９７％以上である。相対密度が高いほど、導電性マイエナイト化合物の焼結体が衝撃や熱応力に対して壊れにくくなる。
　被処理体が還元性雰囲気下で高温処理されるときの処理温度を１２７０℃～１３５０℃の範囲とすれば、相対密度が９０％以上の導電性マイエナイト化合物が得られやすく、１３１０℃～１３５０℃の範囲とすれば、相対密度が９７％以上の導電性マイエナイト化合物が得られやすい。
　（本願の第２発明）
　次に、本願の第２発明について、説明する。
　本願の第２発明では、導電性マイエナイト化合物を製造する際に、被処理体であるマイエナイト化合物を、１２３０℃～１４１５℃の温度範囲内で、一酸化炭素ガスおよびアルミニウムの蒸気中に、アルミニウム源に接触しない状態で配置することにより、高導電性マイエナイト化合物を得ることができる特徴を有する。
　本願の第２発明による製造方法では、マイエナイト化合物の環境下に、一酸化炭素ガスとアルミニウム蒸気を存在させることにより、マイエナイト化合物の表面には、おもにアルミニウム炭化物が生成する。このアルミニウム炭化物は、酸化物であるマイエナイト化合物と親和性が低いため、固着することはなく、さらにその融点がマイエナイト化合物よりも高いため焼結することもない。マイエナイト化合物の表面は常にアルミニウム蒸気に晒される状態を保持でき、マイエナイト化合物のケージ内のフリー酸素が継続的に引き抜かれる状態にできる。そのため、短い時間で、十分に高い電子密度の、高導電性マイエナイト化合物を得ることが可能になる。
　（本願の第２発明による高導電性マイエナイト化合物の製造方法）
　以下、図面を参照して、本願の第２発明の製造方法について、詳しく説明する。
　図４には、本願の第２発明による高導電性マイエナイト化合物の製造方法を示す。
　図４に示すように、本願の第２発明による製造方法は、
（１）マイエナイト化合物の粉末を準備する工程（工程Ｓ２１０）と、
（２）前記工程（１）で準備された化合物の粉末を含む被処理体を、一酸化炭素ガスおよびアルミニウム源から供給されるアルミニウム蒸気の存在下に、前記アルミニウム源に接触しない状態で配置し、還元性雰囲気下で、前記被処理体を１２３０℃～１４１５℃の範囲の温度に保持する工程（工程Ｓ２２０）と、
　を有する。以下、それぞれの工程について説明する。
　（工程Ｓ２１０：マイエナイト化合物粉末調製工程）
　最初に、マイエナイト化合物粉末が調製される。マイエナイト化合物粉末は、以下に示すように、原料粉末を高温に加熱することにより合成、製造される。
　まず、マイエナイト化合物粉末を合成するための原料粉末が調合される。
　原料粉末は、カルシウム（Ｃａ）とアルミニウム（Ａｌ）の割合が、ＣａＯ：Ａｌ２Ｏ３に換算したモル比で、１２．６：６．４～１１．７：７．３となるように調合される。ＣａＯ：Ａｌ２Ｏ３（モル比）は、約１２：７であることが好ましい。
　なお、原料粉末に使用される化合物は、前記割合が維持される限り、特に限られない。
　原料粉末は、カルシウムアルミネートを含むか、または、カルシウム化合物、アルミニウム化合物、およびカルシウムアルミネートからなる群から選定された少なくとも２つを含むことが好ましい。原料粉末は、例えば、カルシウム化合物とアルミニウム化合物とを含む混合粉末であっても良い。原料粉末は、例えば、カルシウム化合物とカルシウムアルミネートとを含む混合粉末であっても良い。また、原料粉末は、例えば、アルミニウム化合物とカルシウムアルミネートとを含む混合粉末であっても良い。また、原料粉末は、例えば、カルシウム化合物と、アルミニウム化合物と、カルシウムアルミネートとを含む混合粉末であっても良い。さらに、原料粉末は、例えば、カルシウムアルミネートのみを含む混合粉末であっても良い。
　カルシウム化合物としては、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸水素カルシウム、硫酸カルシウム、メタリン酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、酢酸カルシウム、硝酸カルシウム、およびハロゲン化カルシウムなどが挙げられる。これらの中では、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、および水酸化カルシウムが好ましい。
　アルミニウム化合物としては、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、およびハロゲン化アルミニウムなどが挙げられる。これらの中では、水酸化アルミニウムおよび酸化アルミニウムが好ましい。
　次に、調合した原料粉末が高温に保持され、マイエナイト化合物が合成される。合成は、不活性ガス雰囲気下や真空下で行っても良いが、大気下で行うことが好ましい。
　合成温度は、特に限られないが、例えば、１２００℃～１４１５℃の範囲であり、１２５０℃～１４００℃の範囲であることが好ましく、１３００℃～１３５０℃の範囲であることがより好ましい。１２００℃～１４１５℃の温度範囲で合成した場合、Ｃ１２Ａ７の結晶構造を多く含むマイエナイト化合物が得られ易くなる。合成温度が低すぎると、Ｃ１２Ａ７結晶構造が少なくなるおそれがある。一方、合成温度が高すぎると、マイエナイト化合物の融点を超えるため、Ｃ１２Ａ７の結晶構造が少なくなるおそれがある。
　高温の保持時間は、特に限られず、これは、合成量および保持温度等によっても変動する。保持時間は、例えば、１時間～１２時間である。保持時間は、例えば、２時間～１０時間であることが好ましく、４時間～８時間であることがより好ましい。原料粉末を２時間以上、高温で保持することにより、固相反応が十分に進行し、均質なマイエナイト化合物を得ることができる。
　合成により得られるマイエナイト化合物は、一部または全てが焼結した塊状である。塊状のマイエナイト化合物は、スタンプミル等で、例えば、５ｍｍ程度の大きさまで粉砕処理される。さらに、自動乳鉢や乾式ボールミルで、平均粒径が１０μｍ～１００μｍ程度まで粉砕処理が行われる。ここで、「平均粒径」は、レーザ回折散乱法で測定して得た値を意味するものとする。以下、粉末の平均粒径は、同様の方法で測定した値を意味するものとする。
　さらに微細で均一な粉末を得たい場合は、例えば、ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨ（ｎは３以上の整数）で表されるアルコール（例えば、イソプロピルアルコール）を溶媒として用いた、湿式ボールミル、または循環式ビーズミルなどを用いることにより、粉末の平均粒径を０．５μｍ～５０μｍまで微細化することができる。溶媒としては、水は使用できない。マイエナイト化合物はアルミナセメントの一成分であり、容易に水と反応し、水和物を生成するからである。
　以上の工程により、マイエナイト化合物の粉末が調製される。
　粉末として調整されるマイエナイト化合物は、導電性マイエナイト化合物であってもよい。導電性マイエナイト化合物は非導電性の化合物より粉砕性に優れるからである。なお、導電性マイエナイト化合物の粉末を用いても、後の工程において被処理体（特に成形体）を調整する際に、酸化され導電性のないマイエナイト化合物となる場合がある。電子密度が３×１０２０ｃｍ－３未満の導電性マイエナイト化合物が好適に調整される。
　導電性マイエナイト化合物の合成方法は、特に限定されないが、下記の方法が挙げられる。例えば、マイエナイト化合物を蓋付きカーボン容器中に入れて、１６００℃で熱処理して作製する方法（国際公開第２００５／０００７４１号）、マイエナイト化合物を蓋付きカーボン容器に入れて、窒素中１３００℃で熱処理して作製する方法（国際公開第２００６／１２９６７４号）、炭酸カルシウム粉末と酸化アルミニウム粉末から作られる、カルシウムアルミネートなどの粉末を蓋付きカーボン坩堝に入れて、窒素中１３００℃で熱処理して作製する方法（国際公開第２０１０／０４１５５８号）、炭酸カルシウム粉末と酸化アルミニウム粉末を混合した粉末を、蓋付きカーボン坩堝に入れて、窒素中１３００℃で熱処理して作製する方法（特開２０１０－１３２４６７号公報）などがある。
　導電性マイエナイト化合物の粉砕方法は、上記マイエナイト化合物の粉砕方法と同様である。
　以上の工程により、導電性マイエナイト化合物の粉末が調整される。なお、マイエナイト化合物と導電性マイエナイト化合物の混合粉末を用いても良い。
　（工程Ｓ２２０：焼成工程）
　次に、以下に示すように、得られたマイエナイト化合物の粉末を含む被処理体を高温に保持することにより、マイエナイト化合物粉末が焼結されるとともに、マイエナイト化合のケージ中の酸素イオンが電子と置換（還元）され、高導電性マイエナイト化合物が製造される。
　マイエナイト化合物の粉末を含む被処理体としては、工程Ｓ２１０で調製した粉末をそのまま使用しても良い。ただし、通常の場合、被処理体としては、工程Ｓ２１０で調製したマイエナイト化合物の粉末を含む成形体が使用される。
　成形体の形成方法は、特に限られず、従来の各種方法を用いて、成形体を形成しても良い。例えば、成形体は、工程Ｓ２１０で調製した粉末、または該粉末を含む混練物からなる成形材料の加圧成形により、調製しても良い。
　成形材料には、必要に応じて、バインダ、潤滑剤、可塑剤または溶媒が含まれる。バインダとしては、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリビニルブチラール、ＥＶＡ（エチレンビニルアセテート）樹脂、ＥＥＡ（エチレンエチルアクリレート）樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂（ニトロセルロース、エチルセルロース）、ポリエチレンオキシド、などが使用できる。潤滑剤としてワックス類やステアリン酸が使用できる。可塑剤としてフタル酸エステルが使用できる。溶媒としては、トルエン、キシレンのような芳香族化合物、酢酸ブチル、テルピネオール、ブチルカルビトールアセテート、化学式ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨ（ｎ＝１～４）で表されるアルコール（例えばイソプロピルアルコール）等が使用できる。溶媒として水を使用すると、マイエナイト化合物が水和による化学反応を起こすため、安定したスラリーが得られないおそれがある。ｎ＝１、２のアルコール（例えばエタノール）も水和しやすい傾向があり、ｎ＝３、４のアルコールが好ましい。
　成形材料をシート成形、押出成形、または射出成形することにより、成形体を得ることができる。ニアネットシェイプ成形が可能である、すなわち、最終製品に近い形状を生産性よく製造可能であることから、射出成形が好ましい。
　射出成形では、予めマイエナイト化合物の粉末とバインダを加熱混練して成形材料を用意し、この成形材料を射出成形機へ投入して、所望の形状の成形体を得ることができる。例えば、マイエナイト化合物の粉末をバインダと加熱混練し、冷却することで、大きさ１～１０ｍｍ程度のペレットまたは粉末状の成形材料を得る。加熱混練では、ラボプラストミルなどが用いられ、せん断力により粉末の凝集がほぐれ、粉末の１次粒子にバインダがコーティングされる。この成形材料を射出成型機に投入し、１２０～２５０℃に加熱してバインダに流動性を発現させる。金型は予め５０～８０℃で加熱しておき、３～１０ＭＰａの圧力で金型へ材料を注入することで、所望の成形体を得ることができる。
　あるいは、前述の調製粉末または混練物を金型に入れ、この金型を加圧することにより、所望の形状の成形体を形成しても良い。金型の加圧には、例えば、等方静水圧プレス（ＣＩＰ）処理を利用しても良い。ＣＩＰ処理の際の圧力は、特に限られないが、例えば、
５０～２００ＭＰａの範囲である。
　また、成形体を調製した場合であって、成形体が溶媒を含む場合は、予め成形体を５０℃～２００℃の温度範囲で２０分～２時間程度保持し、溶媒を揮発させて除去しても良い。また、成形体がバインダを含む場合は、予め成形体を２００～８００℃の温度範囲で３０分～６時間程度保持し、または５０℃／時間で昇温し、バインダを除去することが好ましい。あるいは、両者の処理を同時に行っても良い。
　次に、成形体などの被処理体として、被処理体が還元性雰囲気下で高温処理される。これにより、被処理体中のマイエナイト化合物粒子の焼結が進行するとともに、マイエナイト化合物のケージ中の酸素イオンが電子と置換され、導電性マイエナイト化合物が生成される。
　ここで、前述のように、本願の第２発明では、被処理体は、一酸化炭素ガスおよびアルミニウム蒸気源から供給されるアルミニウム蒸気の存在下に配置される。
　被処理体の高温処理は、還元性雰囲気下で実施される。酸素分圧は、１０－５Ｐａ以下が好ましく、１０－１０Ｐａ以下がより好ましく、１０－１５Ｐａ以下がさらに好ましい。
　アルミニウム蒸気源は、特に限られないが、例えばアルミニウム粒子の層であっても良い。また、アルミニウム蒸気源は、アルシック（アルミニウムと炭化ケイ素の複合体）のような複合材料の一部のアルミニウムであっても良い。なお、前述のように、被処理体は、アルミニウム蒸気源と直接接触しないようにして、アルミニウム蒸気の存在下に配置されることに留意する必要がある。
　一酸化炭素ガスは、被処理体の置かれる環境に外部から供給しても良いが、被処理体をカーボンを含む容器に配置することが好ましい。カーボン製容器を用いても良く、カーボン製シートを環境中に配置しても良い。
　一酸化炭素ガスおよびアルミニウム蒸気を供給するため、例えば、蓋付きカーボン製容器内に被処理体とアルミニウム層とを配置した状態で、加熱処理が実施されても良い。なお、アルミニウム蒸気源とカーボン製容器とは、直接接触させないことが好ましい。これは、両者を接触させた状態のまま高温に保持すると、両者が接触部で反応してしまい、反応環境に、十分な量のアルミニウム蒸気および一酸化炭素ガスを供給することが難しくなるためである。アルミニウム蒸気源とカーボン製容器とは、アルミナ等のセパレータにより分離されていることが好ましい。
　被処理体の高温処理の際に、反応環境を還元性雰囲気に調整する方法は、特に限られない。
　例えば、カーボンを含む容器を、圧力が１００Ｐａ以下の真空雰囲気に置いてもよく、圧力はより好ましくは６０Ｐａ以下であり、さらに好ましくは４０Ｐａ以下であり、特に好ましくは２０Ｐａ以下である。
　あるいは、カーボンを含む容器に、酸素分圧が１０００Ｐａ以下の不活性ガス雰囲気（ただし窒素ガスを除く）を供給してもよく、供給する不活性ガス雰囲気の酸素分圧は、好ましくは１００Ｐａ以下であり、より好ましくは１０Ｐａ以下であり、さらに好ましくは１Ｐａ以下であり、特に好ましくは０．１Ｐａ以下である。
　不活性ガス雰囲気は、アルゴンガス雰囲気等であっても良い。ただし、本発明において、不活性ガスとして、窒素ガスを使用することは好ましくない。窒素ガスは、本発明において反応環境中に存在するアルミニウム蒸気と反応して、窒化アルミニウムを生成する。このため、窒化アルミニウムが生成すると、マイエナイト化合物を還元するのに必要な、アルミニウム蒸気が供給され難くなるからである。
　処理温度は、１２３０℃～１４１５℃の範囲であり、特に、１２５０℃～１３７０℃の範囲であることが好ましく、１２５０℃～１３２０℃の範囲であることがより好ましい。処理温度が１２３０℃よりも低い場合、マイエナイト化合物に十分な導電性を付与することができないおそれがある。また、処理温度が１４１５℃よりも高い場合、マイエナイト化合物の融点を超えるため結晶構造が分解してしまい、電子密度が低くなるからである。所望の形状の導電性マイエナイト化合物が得られやすいことから、１３７０℃以下で熱処理することが好ましい。また、表面のアルミニウム炭化物層が厚くなりすぎることを抑えられることから、１３２０℃以下で熱処理することがより好ましい。
　被処理体の高温保持時間は、５分～４８時間の範囲であることが好ましく、３０分～２４時間の範囲であることがさらに好ましく、１時間～１２時間の範囲であることがさらに好ましく、２時間～８時間がもっとも好ましい。被処理体の保持時間が５分未満の場合、十分に高い電子密度を有する導電性マイエナイト化合物を得ることができなくなるおそれがある上、焼結も不十分であり、得られた焼結体が壊れやすくなるおそれがある。また、保持時間を長くしても、特性上は特に問題はないが、マイエナイト化合物の保所望の形状が保持しやすいことから、保持時間は２４時間以内であることが好ましい。また、表面のアルミニウム炭化物層が厚くなりすぎることを抑えられることから、保持時間は１２時間以内であることがより好ましい。
　アルミニウム炭化物が生成すると、一般的な酸化物層とは異なり、軽く擦るだけで導電性マイエナイト化合物の表面から、容易に脱落除去させることができる。このため、アルミニウムと一酸化炭素を使用した場合、得られた高導電性マイエナイト化合物は、簡単に新生面を露出させることができる。この場合、得られた高導電性マイエナイト化合物は、ほぼそのままの状態で、電極材料として適用することができる。
　以上の工程により、電子密度が３．０×１０２０ｃｍ－３以上の高導電性マイエナイト化合物が得られる。
　なお、本願の第２発明による製造方法を実施する際にも、前述の図２に示した装置を使用することができる。
　次に、本発明の実施例について説明する。
　（実施例１）
　以下の方法で、導電性マイエナイト化合物を作製した。
　（仮焼粉の合成）
　まず、酸化カルシウム（ＣａＯ）：酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）がモル比換算で１２：７となるように、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）粉末３１３．５ｇと、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）粉末１８６．５ｇとを混合した。
　次に、この混合粉末をアルミナ容器に入れ、大気中、３００℃／時間の昇温速度で１０００℃まで加熱し、１０００℃で６時間保持した。その後、これを３００℃／時間の冷却速度で降温し、約３６２ｇの白色粉を得た。
　次に、アルミナ製自動乳鉢により、この白色粉を解砕して仮焼粉を得た。レーザ回折散乱法（ＳＡＬＤ－２１００、島津製作所社製）により、得られた仮焼粉の粒度を測定したところ、仮焼粉の平均粒径は、２０μｍであった。
　（仮焼粉の成形）
　前述の方法で得られた仮焼粉（１２ｇ）を、長さ４０ｍｍ×幅２０ｍｍ×高さ３０ｍｍの金型に敷き詰めた。この金型に対して、１０ＭＰａのプレス圧で１分間の一軸プレスを行った。さらに、１８０ＭＰaの圧力で等方静水圧プレス処理を実施した。
　これにより、縦約４０ｍｍ×横約２０ｍｍ×高さ約１０ｍｍの寸法の成形体を得た。
　（導電性マイエナイト化合物焼結体の作製）
　次に、図３に示す装置を使用して成形体を高温で焼成処理し、導電性マイエナイト化合物を作製した。
　図３には、成形体の焼成処理に使用した装置を示す。図３に示すように、この装置３００は、アルミナ製の蓋３１５付きのアルミナ容器３１０と、カーボン製の蓋３３５付きの第１のカーボン容器３３０と、カーボン製の蓋３５５付きの第２のカーボン容器３５０と、を備える。また、アルミナ容器３１０の底部には、３ｇの金属アルミニウム粉末が敷き詰められて構成されたアルミニウム層３２０が配置されている。アルミニウム層３２０は、装置３００が高温になった際に、アルミニウム蒸気を発生するアルミニウム蒸気ソースとなる。
　アルミナ容器３１０は、外径４０ｍｍ×内径３８ｍｍ×高さ４０ｍｍの略円筒状の形状を有する。また、第１のカーボン容器３３０は、外径６０ｍｍ×内径５０ｍｍ×高さ６０ｍｍの略円筒状の形状を有し、第２のカーボン容器３５０は、外径８０ｍｍ×内径７０ｍｍ×高さ７５ｍｍの略円筒状の形状を有する。
　この装置３００は、以下のように使用した。
　まず、前述の成形体を市販のカッターで、長さ２０ｍｍ×幅２０ｍｍ×厚さ１０ｍｍの直方体形状に切断した。
　次に、この成形体Ｂ１を、アルミナ容器３１０内に配置した。この際には、アルミニウム層３２０の上に、２つの同一形状のアルミナブロック３２５を配置し、さらにこのアルミナブロック３２５の上に、厚さが１ｍｍのアルミナ板３２８を配置した。このアルミナ板３２８の上に、成形体Ｂ１を配置した後、アルミナ容器３１０上に蓋３１５を被せた。この状態では、成形体Ｂ１は、アルミニウム層３２０とは直接接触しない。
　次に、この装置３００を、雰囲気調整可能な電気炉内に設置した。また、ロータリーポンプを用いて、炉内を真空引きした。その後、炉内の圧力が２０Ｐａ以下になってから、装置３００の加熱を開始し、３００℃／時間の昇温速度で１３２０℃まで加熱した。装置３００をこの状態で６時間保持した後、３００℃／時間の降温速度で室温まで冷却させた。
　なお、１３００℃でのアルミニウムとカーボンの酸化還元反応の平衡定数から熱力学的に計算される酸素分圧は、１．６×１０－２０Ｐａである。このため、この成形体の晒される環境中の酸素分圧は、計算上、１．６×１０－２０Ｐａ程度であると推察される。
　この処理により、成形体Ｂ１が焼結され、表面が薄白色の黒色物質（以下、黒色物質「Ｃ１」と称する）が得られた。黒色物質Ｃ１は、長さ１６ｍｍ×幅１６ｍｍ×厚さ８ｍｍの直方体であり、相対密度は、９７．８％であった。
　電子密度測定用サンプルを採取するため、アルミナ製自動乳鉢でこの黒色物質Ｃ１の粗粉砕を実施した。粗粉砕は、まず、黒色物質Ｃ１をアルミナ乳鉢で砕き、表面の薄白色部分を丁寧に取り除いてから、黒色部分だけを使用して実施した。
　得られた粉末は、焦げ茶色を呈していた。Ｘ線回折分析の結果、この粉末は、Ｃ１２Ａ７構造だけを有することがわかった。また、得られた粉末の光拡散反射スペクトルのピーク位置から求められた電子密度は、１．０×１０２１ｃｍ－３であり、電気伝導率は、１１Ｓ／ｃｍであった。このことから、黒色物質Ｃ１は、高導電性マイエナイト化合物の焼結体であることが確認された。
　表１には、実施例１における焼成工程の条件、および得られた焼結体の評価結果をまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　（実施例２）
　前述の実施例１と同様の方法により、導電性マイエナイト化合物を作製した。ただし、この実施例２では、前述の（導電性マイエナイト化合物の作製）の工程において、焼成温度を１２３０℃とした。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。
　これにより、前述の（導電性マイエナイト化合物の作製）工程後に、表面が薄白色の黒色物質（以下、黒色物質「Ｃ２」と称する）が得られた。黒色物質Ｃ２は、長さ１８ｍｍ×幅１８ｍｍ×厚さ９ｍｍの直方体形状であり、相対密度は、８７．４％であった。
　さらに、実施例１と同様の方法により、この黒色物質Ｃ２を粉砕して得た粉末のＸ線回折の結果、黒色物質Ｃ２は、Ｃ１２Ａ７構造と僅かな異相のみを有することがわかった。黒色物質Ｃ２の電子密度は、６．６×１０２０ｃｍ－３であり、電気伝導率は７Ｓ／ｃｍであった。
　このことから、黒色物質Ｃ２は、高導電性マイエナイト化合物の焼結体であることが確認された。
　前述の表１には、実施例２における焼成工程の条件、および得られた焼結体の評価結果をまとめて示した。
　（実施例３）
　前述の実施例１と同様の方法により、導電性マイエナイト化合物を作製した。ただし、この実施例３では、前述の（導電性マイエナイト化合物の作製）の工程において、焼結させる温度を１３４０℃とした。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。
　これにより、前述の（導電性マイエナイト化合物焼結体の作製）工程後に、表面が薄黄色の黒色物質（以下、黒色物質「Ｃ３」と称する）が得られた。黒色物質Ｃ３は、長さ１６ｍｍ×幅１６ｍｍ×厚さ８ｍｍの直方体形状であり、相対密度は、９８．５％であった。
　さらに、実施例１と同様の方法により、この黒色物質Ｃ３を粉砕して得た粉末のＸ線回折の結果、黒色物質Ｃ３は、Ｃ１２Ａ７構造と僅かな異相のみを有することがわかった。黒色物質Ｃ３の電子密度は、１．０×１０２１ｃｍ－３であり、導電率は１１Ｓ／ｃｍであった。
　このことから、黒色物質Ｃ３は、高導電性マイエナイト化合物の焼結体であることが確認された。
　前述の表１には、実施例３における焼成工程の条件、および得られた焼結体の評価結果をまとめて示した。
　（実施例４）
　前述の実施例１と同様の方法により、導電性マイエナイト化合物焼結体を作製した。ただし、この実施例４では、前述の（導電性マイエナイト化合物焼結体の作製）の工程において、焼結させる温度を１３００℃とした。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。
　これにより、前述の（導電性マイエナイト化合物焼結体の作製）工程後に、表面が薄黄色の黒色物質（以下、黒色物質「Ｃ４」と称する）が得られた。黒色物質Ｃ４は、長さ１６ｍｍ×幅１６ｍｍ×厚さ８ｍｍの直方体形状であり、相対密度は、９１．０％であった。
　さらに、実施例１と同様の方法により、この黒色物質Ｃ４を粉砕して得た粉末のＸ線回折の結果、黒色物質Ｃ４は、Ｃ１２Ａ７構造と僅かな異相のみを有することがわかった。黒色物質Ｃ４の電子密度は、１．０×１０２１ｃｍ－３であり、導電率は１１Ｓ／ｃｍであった。
　このことから、黒色物質Ｃ４は、高導電性マイエナイト化合物の焼結体であることが確認された。
　前述の表１には、実施例４における焼成工程の条件、および得られた焼結体の評価結果をまとめて示した。
　（実施例５）
　前述の実施例１と同様の方法により、導電性マイエナイト化合物焼結体を作製した。ただし、この実施例５では、前述の（導電性マイエナイト化合物焼結体の作製）の工程において、焼結させる温度を１３００℃とし、保持時間を２４時間とした。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。
　これにより、前述の（導電性マイエナイト化合物焼結体の作製）工程後に、表面が薄黄色の黒色物質（以下、黒色物質「Ｃ５」と称する）が得られた。黒色物質Ｃ５は、長さ１６ｍｍ×幅１６ｍｍ×厚さ８ｍｍの直方体形状であり、相対密度は、９２．５％であった。
　さらに、実施例１と同様の方法により、この黒色物質Ｃ５を粉砕して得た粉末のＸ線回折の結果、黒色物質Ｃ５は、Ｃ１２Ａ７構造と僅かな異相のみを有することがわかった。黒色物質Ｃ５の電子密度は、１．２×１０２１ｃｍ－３であり、導電率は１３Ｓ／ｃｍであった。
　このことから、黒色物質Ｃ５は、高導電性マイエナイト化合物の焼結体であることが確認された。
　前述の表１には、実施例５における焼成工程の条件、および得られた焼結体の評価結果をまとめて示した。
　（実施例６）
　前述の実施例１と同様の方法により、導電性マイエナイト化合物焼結体を作製した。ただし、この実施例６では、前述の（導電性マイエナイト化合物焼結体の作製）の工程において、焼結させる温度を１３００℃とし、保持時間を４８時間とした。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。
　これにより、前述の（導電性マイエナイト化合物焼結体の作製）工程後に、表面が薄黄色の黒色物質（以下、黒色物質「Ｃ６」と称する）が得られた。黒色物質Ｃ６は、長さ１６ｍｍ×幅１６ｍｍ×厚さ８ｍｍの直方体形状であり、相対密度は、９３．０％であった。
　さらに、実施例１と同様の方法により、この黒色物質Ｃ６を粉砕して得た粉末のＸ線回折の結果、黒色物質Ｃ６は、Ｃ１２Ａ７構造と僅かな異相のみを有することがわかった。黒色物質Ｃ６の電子密度は、１．２×１０２１ｃｍ－３であり、導電率は１３Ｓ／ｃｍであった。
　このことから、黒色物質Ｃ６は、高導電性マイエナイト化合物の焼結体であることが確認された。
　なお、実施例５と実施例６の結果と比較すると、両者において、電子密度は、ほとんど変化していないことがわかる。このことから、焼成処理の時間を２４時間より長くしても、電子密度をさらに高めることは難しいと考えられる。従って、エネルギー消費量の削減の観点から、保持時間は２４時間以内とすることが好ましいといえる。
　前述の表１には、実施例６における焼成工程の条件、および得られた焼結体の評価結果をまとめて示した。
　（実施例７）
　前述の実施例１と同様の方法により、導電性マイエナイト化合物焼結体を作製した。ただし、この実施例７では、前述の（仮焼粉の成形）の工程において、金型として、長さ４０ｍｍ×幅２０ｍｍ×高さ３０ｍｍの直方体の代わりに、直径１１０ｍｍ×高さ３０ｍｍのディスク型のものを使用した。これにより、直径１００ｍｍφ×高さ８ｍｍの寸法の成形体Ｂ７が得られた。
　また、次の（導電性マイエナイト化合物焼結体の作製）工程では、以下のようにして、成形体Ｂ７を処理する装置を構成した。
　まず、内径１９０ｍｍφ×外径２１０ｍｍφ×高さ１１０ｍｍの第１のカーボン容器の底部に、成形体Ｂ７を配置した。次に、この成形体Ｂ７の上部に、金属アルミニウムの入ったアルミナ容器を配置した。この状態で、第１のカーボン容器の上にカーボン製の蓋をした。
　次に、第１のカーボン容器を、内径２３０ｍｍφ×外径２５０ｍｍφ×高さ１４０ｍｍの寸法の、第２のカーボン製容器内に設置した。また、第２の容器にカーボン製の蓋をした。
　このように構成した装置を、雰囲気調整可能な電気炉内に設置した。また、ロータリーポンプを用いて、炉内を真空引きした。その後、炉内の圧力が２０Ｐａ以下になってから、装置の加熱を開始し、３００℃／時間の昇温速度で１３２０℃まで加熱した。装置をこの状態で２４時間保持した後、３００℃／時間の降温速度で室温まで冷却させた。
　これにより、（導電性マイエナイト化合物焼結体の作製）工程後に、表面が薄黄色の黒色物質（以下、黒色物質「Ｃ７」と称する）が得られた。黒色物質Ｃ７は、直径９２ｍｍφ×厚さ６ｍｍの円板形状であり、相対密度は、９８．０％であった。
　さらに、実施例１と同様の方法により、この黒色物質Ｃ７を分析した。
　ただし、黒色物質Ｃ７は、比較的大きな寸法を有するため、粉末を調製する際には、黒色物質Ｃ７の中心部分と外側部分の２ヵ所に分けて、サンプリングを行った。２箇所からサンプリングして得た粉末のＸ線回折の結果、何れの箇所においても、黒色物質Ｃ７は、Ｃ１２Ａ７構造と僅かな異相のみを有することがわかった。
　また、黒色物質Ｃ７の電子密度は、何れの箇所でも８．５×１０２０ｃｍ－３であり、導電率は、何れの箇所でも９Ｓ／ｃｍであった。
　このことから、黒色物質Ｃ６は、高導電性マイエナイト化合物の焼結体であり、均一な状態であることが確認された。
　前述の表１には、実施例７における焼成工程の条件、および得られた焼結体の評価結果をまとめて示した。
　（実施例８）
　前述の実施例１と同様の方法により、導電性マイエナイト化合物を作製した。ただし、この実施例８では、前述の（仮焼粉の成形）の工程を省略した。すなわち、実施例８では、成形体を作製せずに粉末状のまま、アルミナ板３２８上に仮焼粉を敷き詰めた。仮焼粉の重量は３ｇであった。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。
　これにより、前述の（導電性マイエナイト化合物の作製）工程後に、表面が薄白色で円板状に潰れ、部分的に焼結された黒色物質（以下、黒色物質「Ｃ８」と称する）が得られた。黒色物質Ｃ８は、容易に折ることができた。破損しやすいため相対密度は測定できなかった。
　さらに、実施例８と同様の方法により、この黒色物質Ｃ８を粉砕して得た粉末のＸ線回折の結果、黒色物質Ｃ８は、Ｃ１２Ａ７構造と僅かな異相のみを有することがわかった。黒色物質Ｃ８の電子密度は、１．０×１０２１ｃｍ－３であった。電気伝導率は形状が不定形のため測定できなかった。
　このことから、黒色物質Ｃ８は、高導電性マイエナイト化合物であることが確認された。
　（比較例１）
　前述の実施例１と同様の方法により、高導電性マイエナイト化合物の作製を試みた。ただし、この比較例１では、前述の（導電性マイエナイト化合物焼結体の焼成）の工程において、焼結させる温度を１２００℃とした。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。
　これにより、前述の（導電性マイエナイト化合物焼結体の作製）工程後に、表面が薄白色の黒色物質（以下、黒色物質「Ｃ９」と称する）が得られた。黒色物質Ｃ９は、長さ１９ｍｍ×幅１９ｍｍ×厚さ９ｍｍの直方体形状であった。
　この黒色物質Ｃ９の電子密度測定を行うため、粗粉砕をしたところ、黒色物質Ｃ９の内部は白色を呈しており、還元不足であることがわかった。
　このように、比較例１では、均一な状態の導電性マイエナイト化合物の焼結体を得ることはできなかった。
　前述の表１には、比較例１における焼成工程の条件、および得られた焼結体の評価結果をまとめて示した。
　（比較例２）
　前述の実施例１と同様の方法により、導電性マイエナイト化合物を作製した。ただし、この比較例２では、前述の（導電性マイエナイト化合物焼結体の作製）の工程において、焼結させる温度を１３６０℃とした。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。
　これにより、前述の（導電性マイエナイト化合物焼結体の作製）工程後に、表面が黒色の黒色物質（以下、黒色物質「Ｃ１０」と称する）が得られた。黒色物質Ｃ１０は、変形が激しい上、アルミナ板に固着しており、アルミナ板から分離することができなかった。
　そのためアルミナ板を破壊し、黒色物質Ｃ１０の一部を採取し、電子密度測定を行った。採取サンプルを粉砕して得た粉末のＸ線回折の結果、黒色物質Ｃ１０は、Ｃ１２Ａ７構造と僅かな異相のみを有することがわかった。しかしながら、黒色物質Ｃ１０の電子密度は、６．９×１０１９ｃｍ－３であり、導電率は０．７Ｓ／ｃｍであった。
　このことから、黒色物質Ｃ１０は、高導電性マイエナイト化合物の焼結体でないことが確認された。
　前述の表１には、比較例２における焼成工程の条件、および得られた焼結体の評価結果をまとめて示した。
　（比較例３）
　前述の実施例１と同様の方法により、導電性マイエナイト化合物焼結体を作製した。ただし、この比較例３では、前述の（導電性マイエナイト化合物焼結体の作製）の工程において、蓋付きカーボン容器を使用せずに、蓋付きアルミナ容器だけを用いた。さらに電気炉は、アルミナ製の炉心管を使用し、カーボンが存在しない条件下で熱処理を施した。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。
　これにより、前述の（導電性マイエナイト化合物焼結体の作製）工程後に、表面が薄白色および銀白色の黒色物質（以下、黒色物質「Ｃ１１」と称する）が得られた。黒色物質Ｃ１０は、長さ１７ｍｍ×幅１７ｍｍ×厚さ８ｍｍの直方体形状であり、相対密度は、９２．０％であった。
　得られた黒色物質Ｃ１１を粉砕して得た粉末のＸ線回折の結果、黒色物質Ｃ１１は、Ｃ１２Ａ７構造と僅かな異相のみを有することがわかった。また、得られた粉末の光拡散反射スペクトルからクベルカムンク変換により求められた電子密度は、１．２×１０１９ｃｍ－３であり、導電率は、０．１Ｓ／ｃｍであった。
　このことから、黒色物質Ｃ１１は、高導電性マイエナイト化合物焼結体でないことが確認された。
　前述の表１には、比較例３における焼成工程の条件、および得られた焼結体の評価結果をまとめて示した。
　（比較例４）
　前述の実施例１と同様の方法により、導電性マイエナイト化合物焼結体を作製した。ただし、この比較例４では、前述の（導電性マイエナイト化合物焼結体の作製）の工程において、成形体Ｂ１を、直接金属アルミニウム粉末の上に設置した。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。
　これにより、前述の（導電性マイエナイト化合物焼結体の作製）工程後に、黒色物質（以下、黒色物質「Ｃ１２」と称する）が得られた。黒色物質Ｃ１２は、金属アルミニウム層中に半分程埋没されており、容易に回収することはできなかった。
　このように、比較例４では、焼結体を回収するのに多大な労力が必要となり、導電性マイエナイト化合物焼結体を製造するための現実的な方法ではないことが確認された。
　前述の表１には、比較例４における焼成工程の条件、および得られた焼結体の評価結果をまとめて示した。
　（比較例５）
　前述の実施例１と同様の方法により、導電性マイエナイト化合物焼結体を作製した。ただし、この比較例５では、前述の（導電性マイエナイト化合物焼結体の作製）の工程において、金属アルミニウム層を設置しなかった。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。
　これにより、前述の（導電性マイエナイト化合物焼結体の作製）工程後に、表面が黒色の黒色物質（以下、黒色物質「Ｃ１３」と称する）が得られた。黒色物質Ｃ１３は、長さ１７ｍｍ×幅１７ｍｍ×厚さ８ｍｍの直方体形状であり、相対密度は、９６．０％であった。
　この黒色物質Ｃ１３を粉砕して得た粉末のＸ線回折の結果、黒色物質Ｃ１３は、Ｃ１２Ａ７構造だけであることがわかった。しかしながら、得られた粉末の光拡散反射スペクトルからクベルカムンク変換により求められた電子密度は、３．３×１０１９ｃｍ－３であり、導電率は、０．２Ｓ／ｃｍであった。このことから、黒色物質Ｃ１３は、高導電性マイエナイト化合物焼結体でないことが確認された。
　前述の表１には、比較例５における焼成工程の条件、および得られた焼結体の評価結果をまとめて示した。
　（実施例１１）
　以下の方法で、高導電性マイエナイト化合物を作製した。
　（マイエナイト化合物の合成）
　酸化カルシウム（ＣａＯ）：酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）のモル比換算で１２：７となるように、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）粉末３１３．５ｇと、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）粉末１８６．５ｇとを混合した。次に、この混合粉末を、大気中、３００℃／時間の昇温速度で１３５０℃まで加熱し、１３５０℃に６時間保持した。その後、これを３００℃／時間の冷却速度で降温し、約３６２ｇの白色塊体を得た。
　次に、アルミナ製スタンプミルにより、この白色塊体を大きさが約５ｍｍの破片になるよう粉砕した後、さらに、アルミナ製自動乳鉢で粗粉砕し、白色粒子（以下、粒子「ＳＡ１」と称する）を得た。レーザ回折散乱法（ＳＡＬＤ－２１００、島津製作所社製）により、得られた粒子ＳＡ１の粒度を測定したところ、平均粒径は、２０μｍであった。
　次に、粒子ＳＡ１を３５０ｇと、直径５ｍｍのジルコニアボール３ｋｇと、粉砕溶媒としての工業用ＥＬグレードのイソプロピルアルコール３５０ｍｌとを、２リットルのジルコニア製容器に入れ、容器にジルコニア製の蓋を載せてから、回転速度９４ｒｐｍで、１６時間、ボールミル粉砕処理を実施した。
　処理後、得られたスラリーを用いて吸引ろ過を行い、粉砕溶媒を除去した。また、残りの物質を８０℃のオーブンに入れ、１０時間乾燥させた。これにより、白色粉末（以下、粉末「ＳＢ１」と称する）を得た。Ｘ線回折分析の結果、得られた粉末ＳＢ１は、Ｃ１２Ａ７構造であることが確認された。また、前述のレーザ回折散乱法により得られた粉末ＳＢ１の平均粒径は、３．３μｍであることがわかった。
　（マイエナイト化合物の成形体の作製）
　前述の方法で得られた粉末ＳＢ１（１３ｇ）を、長さ４０ｍｍ×幅２０ｍｍ×高さ３０ｍｍの金型に敷き詰めた。この金型に対して、１０ＭＰaのプレス圧で１分間の一軸プレスを行った。さらに、１８０ＭＰaの圧力で等方静水圧プレス処理し、縦約４０ｍｍ×横約２０ｍｍ×高さ約１０ｍｍの寸法の成形体ＳＣ１を得た。
　（高導電性マイエナイト化合物の作製）
　次に、前述の図３に示す装置を使用して成形体ＳＣ１を高温で焼成処理し、導電性マイエナイト化合物を作製した。
　実施例１１では、前述の装置３００は、以下のように使用した。
　まず、前述の成形体ＳＣ１を市販のカッターで、長さ８ｍｍ×幅６ｍｍ×厚さ６ｍｍの直方体形状に切断した。
　次に、この成形体ＳＣ１を、アルミナ容器３１０内に配置した。この際には、アルミニウム層３２０の上に、２つの同一形状のアルミナブロック３２５を配置し、さらにこのアルミナブロック３２５の上に、厚さが１ｍｍのアルミナ板３２８を配置した。このアルミナ板３２８の上に、成形体ＳＣ１を配置した後、アルミナ容器３１０上に蓋３１５を被せた。この状態では、成形体ＳＣ１は、アルミニウム層３２０とは直接接触しない。
　次に、この装置３００を、雰囲気調整可能な電気炉内に設置した。また、ロータリーポンプを用いて、炉内を真空引きした。その後、炉内の圧力が５Ｐａ以下になってから、装置３００の加熱を開始し、３００℃／時間の昇温速度で１２５０℃まで加熱した。装置３００をこの状態で６時間保持した後、３００℃／時間の降温速度で室温まで冷却させた。
　なお、１３００℃でのアルミニウムとカーボンの酸化還元反応の平衡定数から熱力学的に計算される酸素分圧は、１．６×１０－２０Ｐａである。このため、１２５０℃におけるこの成形体ＳＣ１の晒される環境中の酸素分圧は、計算上、１．６×１０－２０Ｐａ未満であると推察される。
　この処理により、成形体ＳＣ１は、焼結され、表面が薄白色の黒色物質（以下、黒色物質「ＳＤ１」と称する）が得られた。この黒色物質ＳＤ１の相対密度は、９７．０％であった。
　電子密度測定用サンプルを採取するため、アルミナ製自動乳鉢でこの黒色物質ＳＤ１の粗粉砕を実施した。粗粉砕は、まず、黒色物質ＳＤ１をアルミナ乳鉢で砕き、表面の薄白色部分を丁寧に取り除いてから、黒色部分だけを使用して実施した。
　得られた粉末は、焦げ茶色を呈していた。Ｘ線回折分析の結果、この粉末は、Ｃ１２Ａ７構造だけを有することがわかった。また、得られた粉末の光拡散反射スペクトルのピーク位置から求められた電子密度は、１．６×１０２１ｃｍ－３であり、電気伝導率は、１７Ｓ／ｃｍであった。このことから、黒色物質ＳＤ１は、高導電性マイエナイト化合物であることが確認された。
　（実施例１２）
　前述の実施例１１と同様の方法により、導電性マイエナイト化合物を作製した。ただし、この実施例１２では、前述の（高導電性マイエナイト化合物の作製）の工程において、焼成温度を１３００℃とした。その他の条件は、実施例１１の場合と同様である。
　なお、１３００℃でのアルミニウムとカーボンの酸化還元反応の平衡定数から熱力学的に計算される酸素分圧は、１．６×１０－２０Ｐａである。このため、実施例１２において、成形体ＳＣ１の晒される環境中の酸素分圧は、計算上、１．６×１０－２０Ｐａ程度であると推察される。
　これにより、前述の（高導電性マイエナイト化合物の作製）工程後に、表面が薄黄色の黒色物質（以下、黒色物質「ＳＤ２」と称する）が得られた。黒色物質ＳＤ２の相対密度は、９６．１％であった。
　さらに、実施例１１と同様の方法により、この黒色物質ＳＤ２を粉砕して得た粉末のＸ線回折の結果、黒色物質ＳＤ２は、Ｃ１２Ａ７構造のみを有することがわかった。黒色物質ＳＤ２の電子密度は、１．６×１０２１ｃｍ－３であり、電気伝導率は１７Ｓ／ｃｍであった。
　このことから、黒色物質ＳＤ２は、高導電性マイエナイト化合物であることが確認された。
　（実施例１３）
　前述の実施例１１と同様の方法により、高導電性マイエナイト化合物を作製した。ただし、この実施例１３では、前述の（高導電性マイエナイト化合物の作製）の工程において、焼結させる温度を１３４０℃とした。その他の条件は、実施例１１の場合と同様である。
　なお、１４１５℃でのアルミニウムとカーボンの酸化還元反応の平衡定数から熱力学的に計算される酸素分圧は、６．２×１０－１８Ｐａである。このため、１３４０℃におけるこの成形体ＳＣ１の晒される環境中の酸素分圧は、計算上、６．２×１０－１８Ｐａ未満であると推察される。
　これにより、前述の（高導電性マイエナイト化合物の作製）工程後に、表面が黄色い粉末で覆われた、黒色物質（以下、黒色物質「ＳＤ３」と称する）が得られた。黒色物質ＳＤ３の相対密度は、９５．５％であった。
　さらに、実施例１１と同様の方法により、この黒色物質ＳＤ３を粉砕して得た粉末のＸ線回折の結果、黒色物質ＳＤ３は、Ｃ１２Ａ７構造のみを有することがわかった。黒色物質ＳＤ３の電子密度は、１．５×１０２１ｃｍ－３であり、電気伝導率は１６Ｓ／ｃｍであった。
　このことから、黒色物質ＳＤ３は、高導電性マイエナイト化合物であることが確認された。
　なお、この黒色物質ＳＤ３の表面を覆っている黄色い粉末は、軽く擦る程度で容易に除去することができた。除去した後の表面は黒色を呈しており、表面の黒色部分は、電気的導通を有することがわかった（テスターで確認）。
　さらに黄色い粉末について、Ｘ線回折分析を行ったところ、この黄色い粉末の主成分は、炭化アルミニウムＡｌ４Ｃ３であることが確認された。
　（実施例１４）
　前述の実施例１１と同様の方法により、高導電性マイエナイト化合物を作製した。ただし、この実施例１４では、前述の（高導電性マイエナイト化合物の作製）の工程において、焼結させる温度を１３００℃とし、保持時間を１２時間とした。その他の条件は、実施例１１の場合と同様である。
　なお、１３００℃でのアルミニウムとカーボンの酸化還元反応の平衡定数から熱力学的に計算される酸素分圧は、１．６×１０－２０Ｐａである。このため、実施例１４において、成形体ＳＣ１の晒される環境中の酸素分圧は、計算上、１．６×１０－２０Ｐａ程度であると推察される。
　これにより、前述の（高導電性マイエナイト化合物の作製）工程後に、表面が黄色い粉末で覆われた、黒色物質（以下、黒色物質「ＳＤ４」と称する）が得られた。黒色物質ＳＤ４の相対密度は、９６．２％であった。
　さらに、実施例１１と同様の方法により、この黒色物質ＳＤ４を粉砕して得た粉末のＸ線回折の結果、黒色物質ＳＤ４は、Ｃ１２Ａ７構造のみを有することがわかった。黒色物質ＳＤ４の電子密度は、１．５×１０２１ｃｍ－３であり、電気伝導率は１６Ｓ／ｃｍであった。
　このことから、黒色物質ＳＤ４は、高導電性マイエナイト化合物であることが確認された。
　なお、この黒色物質ＳＤ４の表面を覆っている黄色い粉末は、軽く擦る程度で容易に除去することができた。除去した後の表面は黒色を呈しており、表面の黒色部分は、電気的導通を有することがわかった（テスターで確認）。
　さらに黄色い粉末について、Ｘ線回折分析を行ったところ、この黄色い粉末の主成分は、炭化アルミニウムＡｌ４Ｃ３であることが確認された。
　（実施例１５）
　前述の実施例１１と同様の方法により、高導電性マイエナイト化合物を作製した。ただし、この実施例１５では、前述の（高導電性マイエナイト化合物の作製）の工程において、焼結させる温度を１３００℃とし、保持時間を２時間とした。その他の条件は、実施例１１の場合と同様である。
　なお、１３００℃でのアルミニウムとカーボンの酸化還元反応の平衡定数から熱力学的に計算される酸素分圧は、１．６×１０－２０Ｐａである。このため、実施例１５において、成形体ＳＣ１の晒される環境中の酸素分圧は、計算上、１．６×１０－２０Ｐａ程度であると推察される。
　これにより、前述の（高導電性マイエナイト化合物の作製）工程後に、表面が薄黄色の黒色物質（以下、黒色物質「ＳＤ５」と称する）が得られた。黒色物質ＳＤ５の相対密度は、９４．１％であった。
　さらに、実施例１１と同様の方法により、この黒色物質ＳＤ５を粉砕して得た粉末のＸ線回折の結果、黒色物質ＳＤ５は、Ｃ１２Ａ７構造のみを有することがわかった。黒色物質ＳＤ５の電子密度は、１．４×１０２１ｃｍ－３であり、電気伝導率は１５Ｓ／ｃｍであった。
　このことから、黒色物質ＳＤ５は、高導電性マイエナイト化合物であることが確認された。
　（実施例１６）
　前述の実施例１１と同様の方法により、高導電性マイエナイト化合物を作製した。ただし、この実施例１６では、前述の（高導電性マイエナイト化合物の作製）の工程において、焼結させる温度を１３８０℃とし、保持時間を１２時間とした。その他の条件は、実施例１１の場合と同様である。
　なお、１４１５℃でのアルミニウムとカーボンの酸化還元反応の平衡定数から熱力学的に計算される酸素分圧は、６．２×１０－１８Ｐａである。このため、実施例１６におけるこの成形体ＳＣ１の晒される環境中の酸素分圧は、計算上、６．２×１０－１８Ｐａ程度であると推察される。
　これにより、前述の（高導電性マイエナイト化合物の作製）工程後に、表面が薄白色の黒色物質（以下、黒色物質「ＳＤ６」と称する）が得られた。黒色物質（以下、黒色物質「ＳＤ６」と称する）が得られた。なお、この黒色物質ＳＤ６は、形状が大きく変形していた。
　さらに、実施例１１と同様の方法により、この黒色物質ＳＤ６を粉砕して得た粉末のＸ線回折の結果、黒色物質ＳＤ６は、Ｃ１２Ａ７構造のみを有することがわかった。黒色物質ＳＤ６の電子密度は、１．０×１０２１ｃｍ－３であり、電気伝導率は１３Ｓ／ｃｍであった。
　このことから、黒色物質ＳＤ６は、高導電性マイエナイト化合物であることが確認された。
　（実施例１７）
　前述の実施例１１と同様の方法により、高導電性マイエナイト化合物を作製した。ただし、この実施例１７では、前述の（高導電性マイエナイト化合物の作製）の工程におけるアルミニウム層３２０として、実施例１１と同条件で一回使用したものを用いた。すなわち、アルミニウム層３２０を構成する金属アルミニウム粉末は、前回の熱処理により溶融固化しているため、この実施例１７では、アルミニウム層３２０は、塊状になっている。その他の条件は、実施例１１の場合と同様である。
　なお、１３００℃でのアルミニウムとカーボンの酸化還元反応の平衡定数から熱力学的に計算される酸素分圧は、１．６×１０－２０Ｐａである。このため、１２５０℃におけるこの成形体ＳＣ１の晒される環境中の酸素分圧は、計算上、１．６×１０－２０Ｐａ未満であると推察される。
　これにより、前述の（高導電性マイエナイト化合物の作製）工程後に、表面が薄白色の黒色物質（以下、黒色物質「ＳＤ７」と称する）が得られた。黒色物質ＳＤ７の相対密度は、９７．２％であった。
　さらに、実施例１１と同様の方法により、この黒色物質ＳＤ７を粉砕して得た粉末のＸ線回折の結果、黒色物質ＳＤ７は、Ｃ１２Ａ７構造のみを有することがわかった。黒色物質ＳＤ７の電子密度は、１．６×１０２１ｃｍ－３であり、電気伝導率は１７Ｓ／ｃｍであった。
　このことから、黒色物質ＳＤ７は、高導電性マイエナイト化合物であることが確認された。
　また、この結果から、アルミニウム層３２０は、再利用することが可能であることがわかった。ちなみに、その後の実験から、装置３００において、アルミニウム層３２０を１０回繰り返し使用しても、ほぼ同等の高導電性マイエナイト化合物が得られることが確認されている。
　（実施例１８）
　前述の実施例１１と同様の方法により、高導電性マイエナイト化合物を作製した。ただし、この実施例１８では、前述の（マイエナイト化合物の成形体の作製）の工程において、使用する粉末を、マイエナイト化合物ではなく、電子密度が５．０×１０１９ｃｍ－３の導電性マイエナイト化合物の粉末を使用した。その他の条件は、実施例１１の場合と同様である。
　なお、１３００℃でのアルミニウムとカーボンの酸化還元反応の平衡定数から熱力学的に計算される酸素分圧は、１．６×１０－２０Ｐａである。このため、１２５０℃におけるこの成形体ＳＣ１の晒される環境中の酸素分圧は、計算上、１．６×１０－２０Ｐａ未満であると推察される。
　これにより、前述の（高導電性マイエナイト化合物の作製）工程後に、表面が薄白色の黒色物質（以下、黒色物質「ＳＤ８」と称する）が得られた。黒色物質ＳＤ８の相対密度は、９６．８％であった。
　さらに、実施例１１と同様の方法により、この黒色物質ＳＤ８を粉砕して得た粉末のＸ線回折の結果、黒色物質ＳＤ８は、Ｃ１２Ａ７構造のみを有することがわかった。黒色物質ＳＤ８の電子密度は、１．６×１０２１ｃｍ－３であり、電気伝導率は１７Ｓ／ｃｍであった。
　このことから、黒色物質ＳＤ８は、高導電性マイエナイト化合物であることが確認された。
　（実施例１９）
　前述の実施例１１と同様の方法により、高導電性マイエナイト化合物を作製した。ただし、この実施例１９では、前述の（高導電性マイエナイト化合物の作製）の工程で使用される装置３００において、蓋３１５付きアルミナ容器３１０、および蓋３３５付きの第１のカーボン容器３３０だけを使用し、蓋３５５付きの第２のカーボン容器３５０は、使用しなかった。その他の条件は、実施例１１の場合と同様である。
　なお、１３００℃でのアルミニウムとカーボンの酸化還元反応の平衡定数から熱力学的に計算される酸素分圧は、１．６×１０－２０Ｐａである。このため、１２５０℃におけるこの成形体ＳＣ１の晒される環境中の酸素分圧は、計算上、１．６×１０－２０Ｐａ未満であると推察される。
　これにより、前述の（高導電性マイエナイト化合物の作製）工程後に、表面が薄白色の黒色物質（以下、黒色物質「ＳＤ９」と称する）が得られた。黒色物質ＳＤ９の相対密度は、９６．８％であった。
　さらに、実施例１１と同様の方法により、この黒色物質ＳＤ９を粉砕して得た粉末のＸ線回折の結果、黒色物質ＳＤ９は、Ｃ１２Ａ７構造のみを有することがわかった。黒色物質ＳＤ９の電子密度は、１．４×１０２１ｃｍ－３であり、電気伝導率は１５Ｓ／ｃｍであった。
　このことから、黒色物質ＳＤ９は、高導電性マイエナイト化合物であることが確認された。
　（実施例２０）
　前述の実施例１１と同様の方法により、高導電性マイエナイト化合物を作製した。ただし、この実施例２０では、前述の（高導電性マイエナイト化合物の作製）の工程において、電気炉内の圧力は、３０Ｐａとした。その他の条件は、実施例１１の場合と同様である。
　なお、１３００℃でのアルミニウムとカーボンの酸化還元反応の平衡定数から熱力学的に計算される酸素分圧は、１．６×１０－２０Ｐａである。このため、１２５０℃におけるこの成形体ＳＣ１の晒される環境中の酸素分圧は、計算上、１．６×１０－２０Ｐａ未満であると推察される。
　これにより、前述の（高導電性マイエナイト化合物の作製）工程後に、表面が薄白色の黒色物質（以下、黒色物質「ＳＤ１０」と称する）が得られた。黒色物質ＳＤ１０の相対密度は、９６．６％であった。
　さらに、実施例１１と同様の方法により、この黒色物質ＳＤ１０を粉砕して得た粉末のＸ線回折の結果、黒色物質ＳＤ１０は、Ｃ１２Ａ７構造のみを有することがわかった。黒色物質ＳＤ１０の電子密度は、１．４×１０２１ｃｍ－３であり、電気伝導率は１５Ｓ／ｃｍであった。
　このことから、黒色物質ＳＤ１０は、高導電性マイエナイト化合物であることが確認された。
　（比較例６）
　前述の実施例１１と同様の方法により、高導電性マイエナイト化合物の作製を試みた。ただし、この比較例６では、前述の（高導電性マイエナイト化合物の作製）の工程において、焼結させる際の温度を１２００℃とした。その他の条件は、実施例１１の場合と同様である。
　なお、１２３０℃でのアルミニウムとカーボンの酸化還元反応の平衡定数から熱力学的に計算される酸素分圧は、２．８×１０－２２Ｐａである。このため、１２００℃におけるこの成形体ＳＣ１の晒される環境中の酸素分圧は、計算上、２．８×１０－２２Ｐａ未満であると推察される。
　これにより、前述の（高導電性マイエナイト化合物の作製）工程後に、表面が薄白色の黒色物質（以下、黒色物質「ＳＤ１１」と称する）が得られた。黒色物質ＳＤ１１の相対密度は、９４．０％であった。
　さらに、実施例１１と同様の方法により、この黒色物質ＳＤ１１を粉砕して得た粉末のＸ線回折の結果、黒色物質ＳＤ１１は、Ｃ１２Ａ７構造の他、異相が存在することがわかった。黒色物質ＳＤ１１では、異相が存在するため、正確な電子密度および電気伝導率は不明であるが、黒色物質ＳＤ１１の電子密度は、おおよそ３．０×１０１９ｃｍ－３であり、電気伝導率は０．２Ｓ／ｃｍであった。
　このことから、黒色物質ＳＤ１１は、高い電子密度を有さないことが確認された。
　（比較例７）
　前述の実施例１１と同様の方法により、高導電性マイエナイト化合物の作製を試みた。ただし、この比較例７では、前述の（高導電性マイエナイト化合物の作製）の工程において、焼結させる温度を１４２０℃とした。その他の条件は、実施例１１の場合と同様である。
　なお、１４１５℃でのアルミニウムとカーボンの酸化還元反応の平衡定数から熱力学的に計算される酸素分圧は、６．２×１０－１８Ｐａである。このため、１４２０℃におけるこの成形体ＳＣ１の晒される環境中の酸素分圧は、計算上、６．２×１０－１８Ｐａを超えると推察される。
　これにより、前述の（高導電性マイエナイト化合物の作製）工程後に、表面が薄白色の黒色物質（以下、黒色物質「ＳＤ１２」と称する）が得られた。黒色物質ＳＤ１２は、著しく変形していた。また、黒色物質ＳＤ１２は、アルミナ板３２８に固着しており、アルミナ板３２８から分離することができなかった。そのためアルミナ板３２８を破壊し、黒色物質の欠片だけを採取した。黒色物質ＳＤ１２の相対密度は、９３．９％であった。
　電子密度測定用サンプルを採取するため、アルミナ製自動乳鉢でこの黒色物質ＳＤ１２の粗粉砕を実施した。粗粉砕は、まず、黒色物質ＳＤ１２をアルミナ乳鉢で砕き、表面の薄白色部分を丁寧に取り除いてから、黒色部分だけを使用して実施した。
　得られた粉末は、深緑色を呈していた。Ｘ線回折分析の結果、この粉末には、異相が存在し、Ｃ１２Ａ７構造のみではないことがわかった。なお、異相が存在するため、正確な電子密度および電気伝導率は不明であるが、黒色物質ＳＤ１２の電子密度は、おおよそ５．２×１０１９ｃｍ－３であり、電気伝導率は０．４Ｓ／ｃｍであると予想された。
　このことから、黒色物質ＳＤ１２は、高い電子密度を有さないことが確認された。
　（比較例８）
　前述の実施例１１と同様の方法により、高導電性マイエナイト化合物の作製を試みた。ただし、この比較例８では、前述の（高導電性マイエナイト化合物の作製）の工程で使用される装置３００において、蓋３１５付きアルミナ容器３１０のみを使用し、蓋３３５付きの第１のカーボン容器３３０および蓋３５５付きの第２のカーボン容器３５０は、使用しなかった。その他の条件は、実施例１１の場合と同様である。
　なお、１３００℃でのアルミニウムの酸化還元反応の平衡定数から熱力学的に計算される酸素分圧は、６．４×１０－２２Ｐａである。このため、１２５０℃におけるこの成形体ＳＣ１の晒される環境中の酸素分圧は、計算上、６．４×１０－２２Ｐａ未満であると推察される。
　これにより、前述の（高導電性マイエナイト化合物の作製）工程後に、表面が薄白色の黒色物質（以下、黒色物質「ＳＤ１３」と称する）が得られた。黒色物質ＳＤ１３の相対密度は、９３．０％であった。
　さらに、実施例１１と同様の方法により、この黒色物質ＳＤ１３を粉砕して得た粉末のＸ線回折の結果、黒色物質ＳＤ１３は、Ｃ１２Ａ７構造のみを有することがわかった。また、得られた粉末の光拡散反射スペクトルからクベルカムンク変換により求められた電子密度は、１．２×１０１９ｃｍ－３であり、電気伝導率は、０．１Ｓ／ｃｍであった。
　このことから、黒色物質ＳＤ１３は、高い電子密度を有さないことが確認された。
　（比較例９）
　前述の実施例１１と同様の方法により、高導電性マイエナイト化合物の作製を試みた。ただし、この比較例９では、前述の（高導電性マイエナイト化合物の作製）の工程で使用される装置３００において、アルミナブロック３２５およびアルミナ板３２８は使用せず、マイエナイト化合物の成形体を、直接アルミニウム層３２０の上に設置した。その他の条件は、実施例１１の場合と同様である。
　なお、１３００℃でのアルミニウムとカーボンの酸化還元反応の平衡定数から熱力学的に計算される酸素分圧は、１．６×１０－２０Ｐａである。このため、１２５０℃におけるこの成形体ＳＣ１の晒される環境中の酸素分圧は、計算上、１．６×１０－２０Ｐａ未満であると推察される。
　これにより、前述の（高導電性マイエナイト化合物の作製）工程後に、黒色物質（以下、黒色物質「ＳＤ１４」と称する）が得られた。黒色物質ＳＤ１４は、アルミニウム層３２０中に半分沈んでおり、容易に回収することはできなかった。
　そこでアルミナ容器３１０をハンマーで破壊することにより、アルミニウム層３２０ごと、黒色物質ＳＤ１４を回収した。黒色物質ＳＤ１４の表面には、銀白色の金属アルミニウムの溶融物が固着しており、さらにアルミナと考えられる白色物が強固に固着していた。これら表面の物質を、電動ノコギリ、セラミックス製リューター、および紙やすりを用いて丁寧に除去してから、黒色物質ＳＤ１４の相対密度と電子密度を調べた。黒色物質ＳＤ１４の相対密度は、９１．４％であった。
　さらに、実施例１１と同様の方法により、この黒色物質ＳＤ１４を粉砕して得た粉末のＸ線回折の結果、黒色物質ＳＤ１４は、Ｃ１２Ａ７構造のみを有することがわかった。黒色物質ＳＤ１４の電子密度は、１．４×１０２１ｃｍ－３であり、電気伝導率は、１５Ｓ／ｃｍであった。このことから、黒色物質ＳＤ１４は、高導電性マイエナイト化合物であることが確認された。
　しかしながら、比較例９では、導電性マイエナイト化合物を回収するのに、多大な労力が必要であった。従って、この方法は、工業的な生産には適さない製造方法であると考えられる。
　（比較例１０）
　前述の実施例１１と同様の方法により、高導電性マイエナイト化合物の作製を試みた。ただし、この比較例１０では、前述の（高導電性マイエナイト化合物の作製）の工程で使用される装置３００において、蓋３１５付きアルミナ容器３１０およびアルミニウム層３２０は、使用しなかった。すなわち、この比較例１０では、蓋３３５付きの第１のカーボン容器３３０、および蓋３５５付きの第２のカーボン容器３５０のみを使用して、アルミニウム蒸気の存在しない環境下で、成形体ＳＣ１の焼成処理を行った。
　また、焼成処理の際には、炉内を真空引きし、１００Ｐａまで減圧した後、酸素濃度が１体積ｐｐｍ以下の窒素ガスを大気圧になるまで炉内へ流入させた。その後、第２のカーボン容器３５０を、４時間で１６００℃まで加熱し、この温度で２時間保持した後、４時間で室温まで冷却させた。
　従って、この比較例１０の場合、成形体ＳＣ１の晒される環境中の酸素分圧は、０．１Ｐａ程度である。
　これにより、表面が黒色の黒色物質（以下、黒色物質「ＳＤ１５」と称する）が得られた。
　黒色物質ＳＤ１５は、第１のカーボン容器３３０に融着しており、容易に回収することはできなかった。そこで第１のカーボン容器３３０をハンマーで破壊し、飛散した黒色物質ＳＤ１５の欠片だけを回収した。
　さらに、実施例１１と同様の方法により、この黒色物質ＳＤ１５を粉砕して得た粉末のＸ線回折の結果、黒色物質ＳＤ１５は、Ｃ１２Ａ７構造のみを有することがわかった。ただし、黒色物質ＳＤ１５の電子密度は、３．４×１０１９ｃｍ－３であった。
　このことから、黒色物質ＳＤ１５は、高い電子密度を有さないことが確認された。
　（比較例１１）
　前述の比較例１０と同様の方法により、高導電性マイエナイト化合物の作製を試みた。ただし、この比較例１１では、４時間で１３００℃まで加熱し、この温度で６時間保持した後、４時間で室温まで冷却させて、黒色物質ＳＤ１６を得た。黒色物質ＳＤ１６はカーボン容器に固着しておらず、容易に回収できた。
　さらに、実施例１１と同様の方法により、この黒色物質ＳＤ１６を粉砕して得た粉末のＸ線回折の結果、黒色物質ＳＤ１６は、Ｃ１２Ａ７構造のみを有することがわかった。ただし、黒色物質ＳＤ１６の電子密度は、４．８×１０１９ｃｍ－３であった。
　このことから、黒色物質ＳＤ１６は、高い電子密度を有さないことが確認された。
　以下の表２には、実施例１１～２０と比較例６～１１における成形体の焼成温度、時間、およびアルミニウム蒸気の有無、ならびに得られた黒色物質の結晶構造、相対密度、電子密度、および電気伝導率をまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　本願は、２０１１年５月１３日に出願した日本国特許出願２０１１－１０７９０２号および２０１１年１０月７日に出願した日本国特許出願２０１１－２２３０２９号に基づく優先権を主張するものであり、同日本国出願の全内容を本願の参照として援用する。
　１００　　装置
　１２０　　カーボン容器
　１３０　　カーボン蓋
　１４０　　仕切り板
　１４５　　耐熱皿
　１５０　　アルミニウム金属粉末の層
　１６０　　被処理体
　１７０　　排気口
　３００　　装置
　３１０　　アルミナ容器
　３１５　　アルミナ製の蓋
　３２０　　アルミニウム層
　３２５　　アルミナブロック
　３２８　　アルミナ板
　３３０　　第１のカーボン容器
　３３５　　カーボン製の蓋
　３５０　　第２のカーボン容器
　３５５　　カーボン製の蓋
　Ｂ１　　　成形体。

Claims (13)

  1. 　導電性マイエナイト化合物の製造方法であって、
    （１）酸化カルシウムと酸化アルミニウムを、１３：６～１１：８（ＣａＯ：Ａｌ２Ｏ３に換算したモル比）の割合で含む仮焼粉を準備する工程と、
    （２）前記工程（１）で準備された仮焼粉を含む被処理体を、一酸化炭素ガスおよびアルミニウム源から供給されるアルミニウム蒸気の存在下に、前記アルミニウム源に接触しない状態で配置し、還元性雰囲気下で、前記被処理体を１２２０℃～１３５０℃の範囲の温度に保持する工程と、
    　を含むことを特徴とする製造方法。
  2. 　前記仮焼粉は、
    　酸化カルシウム、炭酸カルシウム、および水酸化カルシウムからなる群から選定された少なくとも一つを含む原料Ａと、
    　酸化アルミニウムおよび水酸化アルミニウムからなる群から選定された少なくとも一つを含む原料Ｂと、
    　を含む混合物を熱処理することにより製造される請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記熱処理は、５００℃～１２００℃で行われる、請求項２に記載の製造方法。
  4. 　前記仮焼粉を含む被処理体は、前記仮焼粉を含む成形体である請求項１乃至３のいずれか一つに記載の製造方法。
  5. 　前記（２）の工程は、前記被処理体および前記アルミニウム源を、カーボンを含む容器中に入れた状態で行われる請求項１乃至４のいずれか一つに記載の製造方法。
  6. 　前記（２）の工程は、１００Ｐａ以下の減圧環境、または窒素を除く不活性ガス雰囲気で行われる請求項１乃至５のいずれか一つに記載の製造方法。
  7. 　前記（１）の工程において、酸化カルシウムと酸化アルミニウムを、１２．６：６．４～１１．７：７．３（ＣａＯ：Ａｌ２Ｏ３に換算したモル比）の割合で含む仮焼粉を準備する、請求項１～６のいずれか一つに記載の製造方法。
  8. 　高導電性マイエナイト化合物の製造方法であって、
    （１）マイエナイト化合物の粉末を準備する工程と、
    （２）前記工程（１）で準備された化合物の粉末を含む被処理体を、一酸化炭素ガスおよびアルミニウム源から供給されるアルミニウム蒸気の存在下に、前記アルミニウム源に接触しない状態で配置し、還元性雰囲気下で、前記被処理体を１２３０℃～１４１５℃の範囲の温度に保持する工程と、
    　を含むことを特徴とする製造方法。
  9. 　前記（２）の工程は、前記被処理体および前記アルミニウム源を、カーボンを含む容器中に入れた状態で行われる請求項８に記載の製造方法。
  10. 　前記（２）の工程により、表面にアルミニウム炭化物層を有する高導電性マイエナイト化合物が得られる請求項８または９に記載の製造方法。
  11. 　前記マイエナイト化合物の粉末を含む被処理体は、前記マイエナイト化合物粉末を含む成形体である請求項８乃至１０のいずれか一つに記載の製造方法。
  12. 　前記（２）の工程は、１００Ｐａ以下の減圧環境、または窒素を除く不活性ガス雰囲気で行われる請求項８乃至１１のいずれか一つに記載の製造方法。
  13. 　電子密度が３×１０２０ｃｍ－３以上の高導電性マイエナイト化合物を得る請求項８乃至１２のいずれか一つに記載の製造方法。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014050900A1 (ja) * 2012-09-28 2014-04-03 旭硝子株式会社 高電子密度の導電性マイエナイト化合物の製造方法
WO2014050899A1 (ja) * 2012-09-28 2014-04-03 旭硝子株式会社 高電子密度の導電性マイエナイト化合物の製造方法
JP2018065706A (ja) * 2016-10-17 2018-04-26 旭硝子株式会社 導電性マイエナイト化合物の製造方法および導電性マイエナイト化合物の焼結体
WO2021145288A1 (ja) * 2020-01-17 2021-07-22 Ａｇｃ株式会社 酸化物焼結体および酸化物焼結体の製造方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104395239B (zh) 2012-06-20 2016-07-13 旭硝子株式会社 高电子密度的导电性钙铝石化合物的制造方法和靶材
CN107635922B (zh) * 2015-06-25 2020-10-16 国立大学法人京都大学 导电性钙铝石型化合物的制造方法
EP3932547A4 (en) * 2019-02-26 2022-12-07 Tsubame BHB Co., Ltd. SINTERED CERAMIC BODY AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SINTERED CERAMIC BODY
DE102020107795A1 (de) * 2020-03-20 2021-09-23 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung eingetragener Verein Elektronen emittierende Keramik
CN111774276A (zh) * 2020-06-15 2020-10-16 东南大学 一种铝酸钙衍生物热发射阴极晶体的制备方法
CN112201555A (zh) * 2020-09-30 2021-01-08 东南大学 一种铝酸钙热电子发射装置及制备方法
CN116354672B (zh) * 2023-04-10 2024-05-14 重庆理工大学 一种高强高导电性混凝土及其制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005000741A1 (ja) 2003-06-26 2005-01-06 Japan Science And Technology Agency 電気伝導性１２ＣａＯ・７Ａｌ 2Ｏ3 及び同型化合物とその製造方法
WO2005077859A1 (ja) * 2004-02-13 2005-08-25 Asahi Glass Company, Limited 導電性マイエナイト型化合物の製造方法
WO2006129675A1 (ja) * 2005-05-30 2006-12-07 Asahi Glass Company, Limited 導電性マイエナイト型化合物の製造方法
WO2006129674A1 (ja) 2005-05-30 2006-12-07 Asahi Glass Company, Limited 導電性マイエナイト型化合物の製造方法
WO2007060890A1 (ja) * 2005-11-24 2007-05-31 Japan Science And Technology Agency 金属的電気伝導性１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物とその製法
WO2010041558A1 (ja) 2008-10-06 2010-04-15 旭硝子株式会社 酸化物の製造方法
JP2010132467A (ja) 2008-12-02 2010-06-17 Asahi Glass Co Ltd 酸化物の製造方法
WO2010074092A1 (ja) * 2008-12-25 2010-07-01 旭硝子株式会社 高圧放電ランプ

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2439731C2 (ru) * 2006-08-16 2012-01-10 Х.К. Штарк Гмбх Полуфабрикаты со структурированной активной в агломерации поверхностью и способ их производства
JP2009054368A (ja) * 2007-08-24 2009-03-12 Asahi Glass Co Ltd プラズマディスプレイパネル
JP5530288B2 (ja) * 2010-07-26 2014-06-25 国立大学法人東京工業大学 二酸化炭素の吸着還元剤及び還元方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005000741A1 (ja) 2003-06-26 2005-01-06 Japan Science And Technology Agency 電気伝導性１２ＣａＯ・７Ａｌ 2Ｏ3 及び同型化合物とその製造方法
WO2005077859A1 (ja) * 2004-02-13 2005-08-25 Asahi Glass Company, Limited 導電性マイエナイト型化合物の製造方法
WO2006129675A1 (ja) * 2005-05-30 2006-12-07 Asahi Glass Company, Limited 導電性マイエナイト型化合物の製造方法
WO2006129674A1 (ja) 2005-05-30 2006-12-07 Asahi Glass Company, Limited 導電性マイエナイト型化合物の製造方法
WO2007060890A1 (ja) * 2005-11-24 2007-05-31 Japan Science And Technology Agency 金属的電気伝導性１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物とその製法
WO2010041558A1 (ja) 2008-10-06 2010-04-15 旭硝子株式会社 酸化物の製造方法
JP2010132467A (ja) 2008-12-02 2010-06-17 Asahi Glass Co Ltd 酸化物の製造方法
WO2010074092A1 (ja) * 2008-12-25 2010-07-01 旭硝子株式会社 高圧放電ランプ

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2708521A4

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014050900A1 (ja) * 2012-09-28 2014-04-03 旭硝子株式会社 高電子密度の導電性マイエナイト化合物の製造方法
WO2014050899A1 (ja) * 2012-09-28 2014-04-03 旭硝子株式会社 高電子密度の導電性マイエナイト化合物の製造方法
US9428827B2 (en) 2012-09-28 2016-08-30 Asahi Glass Company, Limited Method of manufacturing electrically conductive mayenite compound with high electron density
US9879338B2 (en) 2012-09-28 2018-01-30 Asahi Glass Company, Limited Method of manufacturing electrically conductive mayenite compound with high electron density
JP2018065706A (ja) * 2016-10-17 2018-04-26 旭硝子株式会社 導電性マイエナイト化合物の製造方法および導電性マイエナイト化合物の焼結体
WO2021145288A1 (ja) * 2020-01-17 2021-07-22 Ａｇｃ株式会社 酸化物焼結体および酸化物焼結体の製造方法

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