RU2439731C2 - Полуфабрикаты со структурированной активной в агломерации поверхностью и способ их производства - Google Patents

Полуфабрикаты со структурированной активной в агломерации поверхностью и способ их производства Download PDF

Info

Publication number
RU2439731C2
RU2439731C2 RU2009109161/07A RU2009109161A RU2439731C2 RU 2439731 C2 RU2439731 C2 RU 2439731C2 RU 2009109161/07 A RU2009109161/07 A RU 2009109161/07A RU 2009109161 A RU2009109161 A RU 2009109161A RU 2439731 C2 RU2439731 C2 RU 2439731C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
semi
finished product
high capacity
agglomeration
capacity
Prior art date
Application number
RU2009109161/07A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2009109161A (ru
Inventor
Мелани ШТЕНЦЕЛЬ (DE)
Мелани ШТЕНЦЕЛЬ
Андреас ШАРФ (DE)
Андреас ШАРФ
Хельмут ХААС (DE)
Хельмут ХААС
Хольгер БРУММ (DE)
Хольгер БРУММ
Тимо ЛАНГЕТЕПЕ (DE)
Тимо ЛАНГЕТЕПЕ
Кристоф ШНИТТЕР (DE)
Кристоф ШНИТТЕР
Original Assignee
Х.К. Штарк Гмбх
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Х.К. Штарк Гмбх filed Critical Х.К. Штарк Гмбх
Publication of RU2009109161A publication Critical patent/RU2009109161A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2439731C2 publication Critical patent/RU2439731C2/ru

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
    • H01G9/042—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
    • H01G9/048—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by their structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
    • H01G9/048—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by their structure
    • H01G9/052—Sintered electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y10T428/263—Coating layer not in excess of 5 mils thick or equivalent
    • Y10T428/264—Up to 3 mils
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y10T428/263—Coating layer not in excess of 5 mils thick or equivalent
    • Y10T428/264—Up to 3 mils
    • Y10T428/265—1 mil or less
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31—Surface property or characteristic of web, sheet or block

Abstract

Изобретение относится к полуфабрикату для производства компонентов с высокой емкостью со структурированной активной в агломерации поверхностью, а также способу его производства и его применению. Согласно изобретению полуфабрикат содержит окисленную и затем заново восстановленную поверхность, содержащую, по меньшей мере, один тугоплавкий металл. Техническим результатом является повышение емкости электрических компонентов. 5 н. и 15 з.п. ф-лы, 4 ил.

Description

Настоящее изобретение относится к полуфабрикатам, таким как, например, проволока или листы из тугоплавких металлов со структурированной активной в агломерации поверхностью, и полуфабрикатам, которые, по меньшей мере, частично имеют такую поверхность, а также к их производству и применению.
Конденсаторы представляют собой существенный компонент в электротехнике. В частности, для возрастающего числа мобильных устройств и далее стремительно развивающейся компьютерной технологии эти компоненты должны удовлетворять все более возрастающим требованиям. Для мобильных приложений полные размеры компонентов становятся все меньше, в то время как электрические параметры, такие как, в частности, емкость и электрическая прочность диэлектрика, остаются такими же. Постоянно уменьшающееся время цикла процессоров (ЦП) требует, чтобы эти компоненты также соответствовали и имели более низкие сопротивления (эквивалентный ряд сопротивлений (ЭРС)) или индуктивности (ЭРИ). Это представляет большие требования для используемых материалов и методик.
Чтобы повысить емкость электрических компонентов, часто используют порошки с высокой емкостью. Удельный заряд порошков должен в этом случае становиться больше и больше, чтобы выход по объему емкости для малых компонентов возрастал. В то время как верхний предел в 2000 году составлял 70000 мкКл/г, сегодня есть порошки с емкостями около от 100000 до 200000 мкКл/г. Более высокого заряда порошков достигают, по существу, увеличивая удельную поверхность.
Чтобы производить аноды для конденсаторов, порошок обычно прессуют с полуфабрикатом, например проволокой, и агломерируют при высоких температурах, обычно выше 1200°С в высоком вакууме. Это сопровождается потерей удельной поверхности порошка.
С повышением заряда порошков, другими словами, также при увеличении удельной поверхности, эта потеря становится больше и больше, так как порошки становятся все более активными в агломерации. Чтобы получить самый высокий возможный заряд в конденсаторе, таким образом, пытаются сохранять температуру агломерации насколько возможно низкой, чтобы минимизировать эту потерю. С другой стороны, закрепление порошка на проводнике анода имеет решающее значение для качества конденсатора. Хорошее закрепление важно для дальнейшей способности к переработке в процессе, проведении остаточного тока и стабильности относительно пиков напряжения и тока. Контактная площадка, которая является как можно большей, дает особенно низкие сопротивления и, следовательно, низкие величины ЭРС.
Следовательно, образование хорошей связи относительно анодного проводника представляет собой препятствие в использовании, в частности, порошков с высокой емкостью для создания полуфабрикатов с высокой емкостью, так как эти порошки могут быть агломерированы только при относительно низкой температуре. Более высокие температуры слишком сильно снижают площадь поверхности так, что требуемый заряд не может быть получен. Кроме того, полуфабрикаты, которые используют для производства анодных проводников, такие как, например, проволока или листы, уже обработаны при высоких температурах в их производстве, например в производстве слитков металла металлургией расплавов, из которых затем вытягивают проволоку или прокатывают в листы, и, соответственно, имеют очень гладкую поверхность. При более низких температурах они, следовательно, не очень активны в агломерации и обладают только низкой тенденцией связываться с тонкими поверхностями порошков. Сила отслаивания агломерированных порошков с высокой емкостью от полуфабриката низка.
Патенты США US 6,226,173 B1, US 6,495,021 B2 и международная заявка WO 01/57928 А1 описывают производство анодов в форме проводящей электричество губчатой структуры, которую производят окислением с последующим восстановлением и направленным нанесением проводящего электричество вещества в дендритной форме на субстрат. Это создает компоненты с высокой емкостью. После этого диэлектрическая пленка может быть получена на поверхности губки. Однако этот процесс нанесения является относительно трудным.
На основании этого существует необходимость в полуфабрикатах для производства компонентов с высокой емкостью, которые могут быть агломерированы с материалами с высокой емкостью так, чтобы эти компоненты имели адекватную механическую стабильность и стабильность относительно пиков напряжения и тока.
Эта задача решается с помощью полуфабрикатов со структурированной поверхностью, причем этот полуфабрикат содержит окисленную и затем заново восстановленную поверхность, содержащую, по меньшей мере, один тугоплавкий металл. Вследствие их шероховатой поверхностной структуры такие полуфабрикаты являются особенно подходящими для покрытия материалами с высокой емкостью посредством агломерации.
Полуфабрикат понимают как означающий, предпочтительно, аноды или анодные проводники, например, в форме проволоки, листов, лент или других литых частей. Такие анодные проводники могут быть покрыты тугоплавким металлом, предпочтительно, из группы, содержащей титан, цирконий, гафний, ванадий, ниобий, тантал, хром, молибден и/или вольфрам, или состоять непосредственно из этих материалов. Предпочтительные тугоплавкие материалы представляют собой титан, вольфрам и молибден и, в особенности, ниобий и тантал. Кроме того, также могут быть использованы содержащие такие тугоплавкие металлы сплавы, в частности, с алюминием, кремнием, цинком, кадмием, галлием, германием, индием, оловом, сурьмой, теллуром, таллием, свинцом, висмутом, иттрием или редкоземельным элементом или самими указанными тугоплавкими металлами, такие как, например, сплавы Ta-Ti, Nb-Ti, Nb-V или Ta-Nb.
Анодный проводник и/или покрытие могут дополнительно быть легированы различными металлами и/или металлическими ионами или фосфором, азотом или бором. Легирование этими элементами известно по существу и обычно используются в случае легирования азотом в интервале от 10 млн долей до 10000 млн долей, в случае фосфора в количествах от 10 млн долей до 1000 млн долей и в случае бора в количествах от 10 млн долей до 1000 млн долей. В случае покрытых анодных проводников тугоплавкий металл может быть нанесен на другой проводящий электричество металл, такой как, например, серебро, медь или алюминий. Покрытие анодного проводника тугоплавкими металлами имеет, предпочтительно, толщину между 10 нм и 1 мм, лучше 100 мкм, в частности между 10 нм и 50 мкм, со специфическим предпочтением между 100 нм и 10 мкм.
Полуфабрикаты по изобретению также содержат структурированную поверхность, которая представляет собой слой, полученный окислением и восстановлением окисленной поверхности. Эта поверхность характеризуется шероховатой структурой, причем структуры с открытыми порами являются предпочтительными.
Полуфабрикаты по изобретению различаются в предпочтительном варианте выполнения изобретения тем фактом, что удельная поверхность полуфабриката после обработки по изобретению по сравнению с площадью поверхности перед обработкой по изобретению больше на коэффициент от 10 до 100000, или от 10 до 10000, или от 10 до 1000, или от 10 до 100, или от 100 до 10000, или от 100 до 1000. Обработка по изобретению включает окисление и последующее восстановление полуфабриката.
Предпочтительные полуфабрикаты имеют поверхности, которые при формировании с напряжением 20 В имеют емкость более 100 нФ, предпочтительно между 1 мкФ и 50 мкФ, особенно предпочтительно между 2 мкФ и 10 мкФ на см2 площади основы. Площадь основы понимают как значение площади полуфабриката перед обработкой окислением/восстановлением. Предпочтительные величины емкости относятся к обработанным слоям с толщиной между 50 нм и 100 мкм (1 мкФ и 50 мкФ (формируемым при 20 В)) или 100 нм и 1 мкм (2 мкФ и 10 мкФ (формируемым при 20 В)). Измеренные емкости пропорциональны повышению удельной поверхности полуфабриката, который был произведен обработкой окислением/восстановлением.
Емкость полуфабрикатов, не обработанных по изобретению, лежит ниже 200 нФ на см2, в частности 10 нФ на см2. Емкость обработанных полуфабрикатов лежит выше 1 мкФ на см2. Предпочтительные величины емкости, следовательно, указывают на структурированные поверхности, которые, с одной стороны, сами имеют высокую емкость, а с другой стороны, особенно пригодны для устойчивого связывания материалов с высокой емкостью посредством процесса агломерации.
"Высокая емкость" представляет собой термин, используемый по изобретению для материалов, которые имеют высокую удельную поверхность. Например, материал с удельной поверхностью >0,3 м2/г можно называть как имеющий высокую емкость. Уравнение конденсатора показывает, что емкость С пропорциональна удельной поверхности А и обратно пропорциональна толщине диэлектрика d. Коэффициент пропорциональности ε определяют как диэлектрическую проницаемость, где С=ε×A/d.
Полуфабрикаты с высокой емкостью представляют собой термин, используемый для полуфабрикатов с отношением микроскопической к макроскопической площади поверхности или структурированной к неструктурированной площади поверхности, по меньшей мере, 10. Необработанная макроскопическая площадь поверхности, например, 1 см2, следовательно, имеет после обработки по изобретению микроскопическую площадь поверхности, по меньшей мере, 10 см2.
Уравнение конденсатора, как показано выше, позволяет вычислять, какой становится микроскопическая поверхность после анодирования поверхности полуфабриката по изобретению и определения его емкости. Емкость, определенная таким способом, следовательно, является функцией микроскопической поверхности и может быть использована как ее мера.
Поскольку анодирование влияет на фактическую микроскопическую поверхность, так как части поверхности могли бы становиться изолированными от остальной части полуфабриката, так что они не вносят вклад в определяемую емкость. В результате фактическая микроскопическая поверхность полуфабрикатов, вполне возможно, выше, чем определенная этим способом.
Может быть показано фотографиями сканирующего электронного микроскопа, что структурированные поверхности имеют отверстия различных форм, причем отверстия со средними расстояниями между стенками от 10 нм до 10 мкм, в частности, преобладают.
В зависимости от предназначенного применения полуфабрикатов не является абсолютно необходимым для полной поверхности полуфабрикатов быть активированной последующей агломерацией. В производстве компонентов с высокой емкостью обычно площади поверхности от 0,2 мм2 до 1 см2 покрыты материалом с высокой емкостью так, чтобы соответствующая частичная обработка поверхности полуфабриката могла быть адекватной. Для целей этого изобретения полуфабрикаты, которые содержат окисленную и затем заново восстановленную поверхность, содержащую тугоплавкий металл, являются как полностью, так и частично полуфабрикатами с поверхностной обработкой.
Следующий объект настоящего изобретения представляет собой способ производства поверхностно структурированных полуфабрикатов, причем поверхность полуфабриката, содержащую, по меньшей мере, один огнеупорный материал, окисляют и затем полученный слой оксида снова восстанавливают.
Обработка окислением/восстановлением поверхности, в частности, позволяет, чтобы полуфабрикаты, производимые коммерчески при термической обработке, такой как, например, вытягивание проволок методом металлургии расплава или прокат листов, были превращены в активные в агломерации полуфабрикаты.
Для производства поверхностно-структурированных полуфабрикатов, по меньшей мере, часть поверхности полуфабриката подвергают окислению. Окисление может быть, например, термическим, химическим или анодным окислением, причем на полуфабрикате получают оксидный слой с предпочтительной толщиной между 10 нм и 1 мм, лучше 100 мкм, в частности между 50 нм и 10 мкм, с особенным предпочтением между 100 нм и 1 мкм. Предпочтительно, проводят анодное окисление при напряжении, предпочтительно, между 1 В и 50000 В, с особенным предпочтением между 5 В и 1000 В, в электролите, предпочтительно кислом растворе, например разбавленной фосфорной кислоте или хлорной кислоте (0,01%-10%). В случае поверхности тантала у полуфабриката можно ожидать рост оксидной пленки около 2 нм/В, в случае поверхности ниобия - около 4 нм/В.
Поверхность полученного окисленного полуфабриката, если приемлемо, может быть очищена подходящим растворителем, таким как, например, вода или этанол, и затем высушена.
В следующей стадии окисленную поверхность полуфабриката затем заново восстанавливают восстанавливающим агентом. Литий, магний, кальций, барий, стронций, алюминий, их гидриды или сплавы или водород могут быть использованы, например, в качестве восстановителя. Восстановитель находится в этом случае, предпочтительно, в жидком или газообразном состоянии. Предпочтительно используют пары металлических восстановителей, причем, возможно, в зависимости от используемого металла восстановление проводят при температуре между 200°С и 3000°С, предпочтительно 650°С и 1500°С. Использование паров магния при температурах между 650°С и 1500°С, как было обнаружено, особенно предпочтительно, причем окисленную поверхность полуфабриката заново восстанавливают с образованием оксида магния. Это дает поверхностно-активную металлическую поверхность, которая отличается повышенной удельной поверхностью по сравнению с исходным материалом.
Оксиды восстановителя, которые получают в ходе восстановления, могут, если приемлемо, быть удалены растворителем, таким как, например, разбавленная кислота, и затем высушены.
Если двухмерный образованный полуфабрикат (например, пленки или листы) подвергают процессу, изложенному выше, целевая обработка частей поверхности также возможна. Тогда поверхность полуфабриката, по меньшей мере, частично маскируют перед обработкой так, что только немаскированную область окисляют, восстанавливают и таким образом структурируют способом, описанным выше. Для этой цели, например, поверхность листа тантала или ниобия покрывают фоторезистом. Этот фоторезист подвергают воздействию через маску, причем маска имеет отверстия, которые соответствуют областям, которые должны быть структурированы. После этой операции фоторезист обрабатывают и подвергнутые воздействию части резиста удаляют. В зависимости от типа фоторезиста, в принципе, обратная процедура также возможна. Таким образом, часть полуфабриката остается покрытой резистом. В ходе окисления затем только непокрытая часть окисляется и структурируется в ходе следующего восстановления. Только эта часть затем имеет желаемую структуру поверхности с увеличенной площадью поверхности (определяемой, например, методом Брунауэра - Эммета - Теллера (БЭТ)) или другими характерными свойствами.
Резист, остающийся на полуфабрикате, может быть удален после окисления, так как он не требуется в ходе восстановления. Этот вариант выполнения способа изобретения предпочтителен. Однако удаление может быть проведено только после восстановления.
Для целей настоящего изобретения окисление понимают, предпочтительно, в значении, что более 50% по массе, предпочтительно более 80% по массе, особенно предпочтительно между 90 и 100% по массе поверхности будет окислено. Для целей настоящего изобретения восстановление понимают, предпочтительно, как значение восстановления более 50% по массе, предпочтительно более 80% по массе, особенно предпочтительно между 90 и 100% по массе окисленного поверхностного слоя.
Описанный процесс обладает эффектом того, что прочно прикрепленный слой с отчетливо более высокой удельной поверхностью формируется на предварительно плотной поверхности полуфабриката. На структуру активной в агломерации поверхности полуфабриката может в этом случае влиять, в частности, температура восстановления, и толщина слоя оксида так, что может происходить адаптация структуры поверхности к соответствующему материалу с высокой емкостью, подвергаемому агломерации.
Следовательно, другой объект настоящего изобретения состоит в применении описанных поверхностно-структурированных полуфабрикатов для производства компонентов с высокой емкостью путем связывания материалов с высокой емкостью на полуфабрикате посредством процессов агломерации.
Материалы с высокой емкостью представляют собой, например, металлические порошки с высокой емкостью, но также и другие полуфабрикаты с поверхностями с высокой емкостью.
Например, порошки металлов с высокой емкостью, содержащие тугоплавкие металлы, предпочтительно титан, молибден, вольфрам, гафний, ванадий, цирконий, ниобий или тантал или сплавы таких металлов или смеси таких порошков, могут быть использованы для агломерации. Такие металлические порошки с высокой емкостью могут быть получены, например, восстановлением соответствующих порошков оксидов металлов с использованием в качестве восстановителя, аналогично, предпочтительно, выпаренных лития, магния, кальция, бария, стронция или алюминия при температуре, которая указана выше, или гидридов этих металлов, или водорода. Для лучшего восстановления восстановители в виде порошка также могут быть добавлены к оксиду металла в виде порошка. Особенно предпочтительный способ производства соответствующих порошков с высокой емкостью описан в международной заявке на патент WO 00/67936.
Полуфабрикаты с высокой емкостью, подлежащие агломерации, могут быть получены способом по изобретению, описанным выше.
Чтобы получить связывание материала с высокой емкостью с полуфабрикатом достаточной стабильности, материал с высокой емкостью, нанесенный или напрессованный на полуфабрикат, может быть, например, отвержден при повышенной температуре под защитной газовой средой или в вакууме (агломерация). Для достижения адекватного отверждения материала с высокой емкостью с обычными полуфабрикатами агломерацию обычно проводят при температуре выше 1500°С, в зависимости от используемого материала с высокой емкостью. Оптимальные условия агломерации могут быть быстро установлены специалистом в данной области техники с помощью небольшого числа направленных испытаний. Если используют порошок тантала в качестве материала с высокой емкостью, агломерацию проводят обычно при температурах от 900°С до 5000°С, предпочтительно от 1000°С до 1300°С, в особенности от 1000°С до 1200°С. Если используют порошок ниобия в качестве материала с высокой емкостью, агломерацию проводят обычно при температурах от 800°С до 1400°С, предпочтительно от 1000°С до 1300°С, в особенности от 900°С до 1200°С.
Предшествующая обработка поверхности полуфабрикатов, описанных здесь, для повышения активности в агломерации, позволяет проводить процесс агломерации при более низких температурах, чем с необработанными полуфабрикатами. Полуфабрикат по изобретению может быть, следовательно, указан как более активный в агломерации. "Более активный в агломерации" представляет собой термин, используемый для материалов, которые агломерируются больше при той же самой температуре, или одинаково хорошо при более низких температурах, чем менее активные в агломерации вещества при более высоких температурах.
Обработка по изобретению, следовательно, имеет эффект того, что температура агломерации обработанных полуфабрикатов лежит значительно ниже температуры агломерации необработанных полуфабрикатов. Снижение температуры агломерации, приписываемое обработке, может быть 50°С или больше. Температура агломерации обработанного полуфабриката может даже лежать на 100°С или даже на 150°С ниже температуры агломерации необработанного полуфабриката. В крайних случаях снижение температуры агломерации на величину от около 200°С до около 500°С также возможно.
Обработка по изобретению, то есть окисление полуфабриката с последующим восстановлением, придает полуфабрикату поверхность с активностью в агломерации. Кроме влияния на температуру агломерации, эта поверхность отличается подобной пене структурой, которая может быть ясно продемонстрирована соответствующими методами измерения. Подобная пене структура формируются, по существу, так называемыми первичными частицами, которые также называют первичными зернами.
В противоположность обработке по изобретению альтернативный способ обработки поверхности, такой как, например, травление, не приводит к подобным пене структурам поверхности, а скорее к подобным каналам структурам поверхности, причем также возможно для каналов быть угловыми.
Таким образом, устойчивые компоненты с высокой емкостью получают без удлинения необходимого времени агломерации. В результате снижение площади поверхности материала с высокой емкостью при агломерации минимизируют без допущения недостатков в стойкости к механическим воздействиям или стабильности относительно пиков напряжения и тока.
Если полуфабрикат имеет форму проволоки для контакта анода, устранение сопротивления проволоки (измеренного измерительным прибором растяжения-сжатия Chatillon DFGS 50) увеличивается в 1,1 до 5 раз.
Предпочтительно используют полуфабрикаты со структурированной поверхностью, которые состоят из такого же материала, как материал с высокой емкостью, используемый для агломерации. В частности, порошки с высокой емкостью, содержащие, по меньшей мере, один тугоплавкий металл, такие как, например, порошки титана, молибдена, вольфрама, ниобия или тантала или сплава, содержащего, по меньшей мере, один из этих металлов, со средним диаметром первичной частицы от 50 нм до 10 мкм, предпочтительно между 100 нм и 1 мкм, и с распределением по размерам частиц вторичных агломератов от 1 до 300 мкм, пригодны для агломерации при температурах ниже 1500°С, предпочтительно ниже 1300°С, в особенности 1200°С, с описанными полуфабрикатами с активными в агломерации поверхностями. Применение полуфабриката с высокой емкостью для сплавления агломерацией с полуфабрикатом со структурированной поверхностью, описанным выше, представляет особый интерес. Предпочтительно подлежащие сплавлению полуфабрикаты были произведены из такого же материала и с теми же условиями процесса, так что они имеют однородную структуру поверхности.
После агломерации на материале с высокой емкостью полученный компонент также может быть покрыт диэлектрическим слоем, например слоем оксида, чтобы задать электрические свойства компонента.
Полученные компоненты с высокой емкостью могут быть пригодны, например, в конденсаторах или ячейках запоминающего устройства.
Методы
Восстановление, формирование и измерение анодов, описанные в следующих примерах, проводили на основе следующих параметров, если явно не указано в примерах иное.
Измерение удельной поверхности
Измерение удельной поверхности проводили посредством измерения БЭТ, то есть сорбцией газа по Брунауэру, Эммету и Теллеру, с прибором от Micromeritics типа Tristar.
Анодное окисление:
формирующее напряжение 20 В
формирующий ток 1 мА/г
конечное время формирования 2 ч
электролит 0,1% Н3РO4
температура 85°С
Измерение емкости:
электролист 10% Н3РO4
температура 23°С
частота 120 Гц
Вычисление микроскопической поверхности
Микроскопическую поверхность рассчитывали из определенной емкости по формуле С=ε×A/d, где С - определяемая емкость, ε представляет собой диэлектрическую проницаемость оксида металла (здесь: пентооксид тантала, ε равно 27×10-12 Ф м-1), d представляет собой толщину диэлектрического слоя оксида, рассчитанную из напряжения анодирования, принимая толщину 2 нм на вольт формирующего напряжения (40 нм с напряжением анодирования 20 В), А представляет собой микроскопическую поверхность, подлежащую определению.
Восстановление
Окисленный полуфабрикат затем помещали на мелкоячеистую сетку, под которой располагали тигель. Тигель содержал магний в двойном стехиометрическом количестве по отношению к содержанию кислорода. После этого проводили нагревание под аргоном до 950°С в течение одного часа. Магний тем самым испаряли и проводили реакцию с оксидным слоем полуфабриката, лежащим на нем. После охлаждения поверхности металла медленно добавляли воздух для пассивирования. Восстановленный материал промывали серной кислотой и затем промывали для нейтрализации полностью деминерализованной водой (ПДМ вода) и сушили.
Изобретение объясняется ниже примерами и чертежами, причем они предназначены только для объяснения изобретения более подробно, но не для его ограничения.
Краткое описание чертежей
- На Фиг.1 показана поверхность полуфабриката (толщина слоя 300 нм) после анодного окисления и последующего восстановлением парами магния.
- На Фиг.2 показана поверхность полуфабриката (толщина слоя 800 нм) аналогично после анодного окисления и последующего восстановления парами магния.
- На Фиг.3 показана соответствующая поверхность в поперечном сечении.
- На Фиг.4 показана поверхность полуфабриката (толщина слоя 400 нм) после анодного окисления и последующего восстановления парами магния.
Иллюстративные варианты выполнения изобретения
Пример 1
Листы Та (1 см × 1 см) гальваностатически формировали при напряжении 150 В в 0,1%-ной фосфорной кислоте при температуре 85°С и потенциостатически формировали в течение еще 2 ч. На листе формировался слой оксида толщиной около 300 нм. Сформированный лист промывали ПДМ водой и сушили. Продукт затем восстанавливали, как описано выше.
Структурированную поверхность можно видеть на следующей фотографии сканирующего электронного микроскопа на Фиг.1. Последующее анодирование этого листа при напряжении 20 В дает емкость 3,45 мкФ, которая соответствует микроскопической поверхности 51 см2. Без структурированной поверхности лист имеет емкость, которая лежит ниже предела обнаружения 500 нФ.
Пример 2
Листы Та (1 см ×1 см) гальваностатически формировали при напряжении 400 В в 0,1%-ной фосфорной кислоте при 85°С и потенциостатически анодировали в течение еще 2 ч. На листе формировали слой оксида толщиной около 800 нм. Сформированный лист промывали ПДМ водой и сушили. Продукт затем восстанавливали, как описано выше.
Последующее формирование этого листа при напряжении 20 В производит емкость 5,52 мкФ, которая соответствует микроскопической поверхности 81,7 см2. Без структурированной поверхности лист имеет емкость менее 500 нФ.
Фотографии сканирующего электронного микроскопа на Фиг.2 и Фиг.3 показывают структурированную поверхность как вид сверху и как изображение в поперечном сечении (микроснимок).
Пример 3
Проволоку Та (диаметр = 0,49 мм) формировали гальваностатически при напряжении 400 В в 0,1%-ной фосфорной кислоте при 85°С и формировали потенциостатически в течение еще 2 ч. На проволоке формируется слой оксида толщиной около 800 нм. Сформированную проволоку промывали ПДМ водой и сушили. Продукт затем восстанавливали, как описано выше.
Фотографии сканирующего электронного микроскопа (смотри Фиг.4) показывают структурированную поверхность в виде сверху.

Claims (20)

1. Полуфабрикат для производства компонентов с высокой емкостью со структурированной активной в агломерации поверхностью, причем полуфабрикат имеет окисленную и затем заново восстановленную поверхность, содержащую, по меньшей мере, один тугоплавкий металл.
2. Полуфабрикат по п.1, отличающийся тем, что он представляет собой анодный проводник с поверхностью из титана, молибдена, вольфрама, ниобия, тантала или сплава, содержащего один или несколько этих металлов.
3. Полуфабрикат по п.1, отличающийся тем, что полуфабрикат и/или его покрытие легированы различными металлами и/или металлическими ионами, и/или одним или несколькими элементами, выбранными из фосфора, азота, кремния или бора.
4. Полуфабрикат по п.1, отличающийся тем, что структурированная поверхность имеет толщину между 50 нм и 50 мкм.
5. Полуфабрикат по п.1, отличающийся тем, что удельная поверхность полуфабриката после его окисления и последующего восстановления по сравнению с удельной поверхностью полуфабриката перед обработкой, включающей окисление и последующее восстановление, больше примерно в 10-100000 раз.
6. Полуфабрикат по п.1, отличающийся тем, что при формировании с напряжением 20 В структурированная поверхность с толщиной между 50 нм и 10 мкм имеет емкость между 1 мкФ и 50 мкФ на см2 площади основы.
7. Полуфабрикат по одному из пп.1-6 для покрытия агломерацией материалами с высокой емкостью.
8. Компонент с высокой емкостью для конденсаторов или ячеек запоминающего устройства, содержащий полуфабрикат по одному из пп.1-7.
9. Компонент с высокой емкостью по п.8, содержащий полуфабрикат по одному из пп.1-7, который дополнительно спекают с материалом с высокой емкостью.
10. Компонент с высокой емкостью по п.9, отличающийся тем, что материал с высокой емкостью представляет собой порошок с высокой емкостью или полуфабрикат с высокой емкостью.
11. Компонент с высокой емкостью по п.9, отличающийся тем, что материал с высокой емкостью содержит тугоплавкий металл.
12. Способ производства поверхностно-структурированного полуфабриката по одному из пп.1-7, включающий
а) окисление поверхности, содержащей, по меньшей мере, один тугоплавкий металл и
б) последующее восстановление окисленной поверхности.
13. Способ по п.12, отличающийся тем, что поверхность полуфабриката, по меньшей мере, частично маскируют перед обработкой так, что только немаскированная область обрабатывается по п.11.
14. Способ по п.12, отличающийся тем, что окисление представляет собой термическое окисление, анодное окисление или химическое окисление.
15. Способ по п.12, отличающийся тем, что восстановление проводят с помощью лития, магния, кальция, бария, стронция, алюминия, их гидридов или водорода.
16. Способ по п.15, отличающийся тем, что восстановление проводят с помощью паров лития, магния, кальция, бария, стронция или алюминия, причем восстановление проводят при температуре между 650°С и 3000°С, в зависимости от используемого металла.
17. Способ по одному из пп.12-16, отличающийся тем, что используют термически обработанный полуфабрикат.
18. Способ производства компонента с высокой емкостью, отличающийся тем, что материал с высокой емкостью связывают способом агломерации на поверхностно-структурированном полуфабрикате по одному из пп.11-16.
19. Способ по п.18, отличающийся тем, что агломерацию материала с высокой емкостью, содержащего, по меньшей мере, один тугоплавкий металл, на поверхностно-структурированный полуфабрикат проводят при температуре ниже 1500°С.
20. Применение поверхностно-структурированных полуфабрикатов по одному из пп.1-6 для производства компонентов с высокой емкостью агломерацией с материалом с высокой емкостью.
RU2009109161/07A 2006-08-16 2007-08-10 Полуфабрикаты со структурированной активной в агломерации поверхностью и способ их производства RU2439731C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102006038502.0 2006-08-16
DE102006038502 2006-08-16

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2009109161A RU2009109161A (ru) 2010-09-27
RU2439731C2 true RU2439731C2 (ru) 2012-01-10

Family

ID=38672692

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2009109161/07A RU2439731C2 (ru) 2006-08-16 2007-08-10 Полуфабрикаты со структурированной активной в агломерации поверхностью и способ их производства

Country Status (17)

Country Link
US (1) US8999500B2 (ru)
EP (1) EP2054901B1 (ru)
JP (1) JP5124578B2 (ru)
KR (1) KR101451443B1 (ru)
CN (2) CN101501797B (ru)
AU (1) AU2007286284A1 (ru)
BR (1) BRPI0715961A2 (ru)
CA (1) CA2658690A1 (ru)
DK (1) DK2054901T3 (ru)
HK (1) HK1177811A1 (ru)
IL (1) IL195932A (ru)
MX (1) MX2009001523A (ru)
PT (1) PT2054901T (ru)
RU (1) RU2439731C2 (ru)
TW (1) TWI447767B (ru)
WO (1) WO2008019992A1 (ru)
ZA (1) ZA200900660B (ru)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MY152868A (en) 2006-07-19 2014-11-28 Basf Se Method for producing water-absorbent polymer particles with a higher permeability by polymerising droplets of a monomer solution
WO2012157461A1 (ja) * 2011-05-13 2012-11-22 旭硝子株式会社 導電性マイエナイト化合物の製造方法
CN104246933B (zh) * 2012-06-22 2017-11-10 昭和电工株式会社 电容器的阳极体
CN103147036B (zh) * 2012-12-20 2015-04-22 浙江易锋机械有限公司 汽车空调压缩机配件的局部渗碳方法
CN105828981B (zh) * 2013-12-20 2018-01-02 昭和电工株式会社 钨粉、电容器的阳极体以及电解电容器
CN105828980A (zh) * 2013-12-20 2016-08-03 昭和电工株式会社 钨粉、电容器的阳极体和电解电容器
JP6011593B2 (ja) * 2014-10-22 2016-10-19 三菱マテリアル株式会社 銅多孔質焼結体の製造方法及び銅多孔質複合部材の製造方法
JP6065059B2 (ja) 2015-06-12 2017-01-25 三菱マテリアル株式会社 銅多孔質体、銅多孔質複合部材、銅多孔質体の製造方法、及び、銅多孔質複合部材の製造方法
JP6107888B2 (ja) 2015-06-12 2017-04-05 三菱マテリアル株式会社 銅多孔質体、銅多孔質複合部材、銅多孔質体の製造方法、及び、銅多孔質複合部材の製造方法
JP6733286B2 (ja) * 2016-04-27 2020-07-29 三菱マテリアル株式会社 銅多孔質体の製造方法、及び、銅多孔質複合部材の製造方法
JP6249060B2 (ja) * 2016-07-29 2017-12-20 三菱マテリアル株式会社 銅多孔質複合部材
CN109952626B (zh) * 2016-11-14 2021-10-26 株式会社村田制作所 固体电解电容器元件、固体电解电容器以及固体电解电容器元件的制造方法
WO2020075733A1 (ja) * 2018-10-12 2020-04-16 東洋アルミニウム株式会社 アルミニウム電解コンデンサ用電極材の製造方法
US11289276B2 (en) 2018-10-30 2022-03-29 Global Advanced Metals Japan K.K. Porous metal foil and capacitor anodes made therefrom and methods of making same
EP3959026A1 (en) * 2019-04-29 2022-03-02 Global Advanced Metals USA, Inc. A ti-zr alloy powder and anode containing the same
CN110648849B (zh) * 2019-09-26 2021-12-14 宇启材料科技南通有限公司 一种阀金属多孔体涂层电极箔及制作方法和电解电容器
CN111872401B (zh) * 2020-07-30 2022-11-08 合肥工业大学 一种odsw/tzm合金的放电等离子扩散连接方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US651044A (en) * 1896-05-23 1900-06-05 Warren D King Time-damper-operating mechanism.
US3997341A (en) * 1974-10-17 1976-12-14 Universal Oil Products Company Reduced temperature sintering process
SU851511A1 (ru) 1979-10-02 1981-07-30 Предприятие П/Я Г-4816 Лини дл изготовлени оксидно-полу-пРОВОдНиКОВыХ КОНдЕНСАТОРОВ
JPH04107807A (ja) * 1990-08-28 1992-04-09 Elna Co Ltd タンタル固体電解コンデンサ
JP3068430B2 (ja) * 1995-04-25 2000-07-24 富山日本電気株式会社 固体電解コンデンサ及びその製造方法
JPH09237742A (ja) * 1996-02-28 1997-09-09 Hitachi Aic Inc 固体電解コンデンサの製造方法
US5954856A (en) * 1996-04-25 1999-09-21 Cabot Corporation Method of making tantalum metal powder with controlled size distribution and products made therefrom
US6051326A (en) * 1997-04-26 2000-04-18 Cabot Corporation Valve metal compositions and method
DE19817405A1 (de) * 1998-04-20 1999-10-21 Becromal Spa Verfahren zur Herstellung einer Anode für elektrolytische Kondensatoren und so hergestellte Anoden
RU2230629C2 (ru) 1998-05-06 2004-06-20 Х.Ц. Штарк, Инк. Металлические порошки, полученные восстановлением оксидов газообразным магнием
WO2000067936A1 (en) 1998-05-06 2000-11-16 H.C. Starck, Inc. Metal powders produced by the reduction of the oxides with gaseous magnesium
IL141321A (en) 1998-09-10 2005-05-17 H C Starck Gmbh Co Kg Paste for producing sintered refractory metal layers, notably earth acid metal electrolytic capacitors or anodes
US6416730B1 (en) 1998-09-16 2002-07-09 Cabot Corporation Methods to partially reduce a niobium metal oxide oxygen reduced niobium oxides
US6226173B1 (en) * 1999-01-26 2001-05-01 Case Western Reserve University Directionally-grown capacitor anodes
FR2788877B1 (fr) 1999-01-27 2001-11-09 Nichicon Corp Condensateur electrolytique d'aluminium
EP1162636A1 (de) * 1999-06-18 2001-12-12 H.C. Starck GmbH Erdsäuremetall-Elektrolytkondensatoren oder -anoden
EP1269547A4 (en) 2000-02-03 2006-02-01 Univ Case Western Reserve HIGH POWER CAPACITORS MADE FROM THIN POWDER LAYERS OF METAL OR METAL SPONG PARTICLES
DE10307716B4 (de) * 2002-03-12 2021-11-18 Taniobis Gmbh Ventilmetall-Pulver und Verfahren zu deren Herstellung
BR0204587A (pt) * 2002-11-04 2004-06-29 Cbmm Sa Processo de produção de pó de nióbio e/ou de tântalo de elevada área superficial
US7713466B2 (en) * 2003-04-28 2010-05-11 Showa Denko K.K. Valve acting metal sintered body, production method therefor and solid electrolytic capacitor
US7515397B2 (en) * 2003-05-19 2009-04-07 Cabot Corporation Methods of making a niobium metal oxide and oxygen reduced niobium oxides
DE102004049039B4 (de) * 2004-10-08 2009-05-07 H.C. Starck Gmbh Verfahren zur Herstellung feinteiliger Ventilmetallpulver

Also Published As

Publication number Publication date
WO2008019992A1 (en) 2008-02-21
TWI447767B (zh) 2014-08-01
CN101501797A (zh) 2009-08-05
MX2009001523A (es) 2009-02-18
KR20090040301A (ko) 2009-04-23
CA2658690A1 (en) 2008-02-21
RU2009109161A (ru) 2010-09-27
CN102832048B (zh) 2016-04-13
TW200834622A (en) 2008-08-16
CN102832048A (zh) 2012-12-19
KR101451443B1 (ko) 2014-10-15
DK2054901T3 (da) 2020-01-20
BRPI0715961A2 (pt) 2013-08-06
ZA200900660B (en) 2010-04-28
US8999500B2 (en) 2015-04-07
PT2054901T (pt) 2020-01-16
CN101501797B (zh) 2012-12-26
EP2054901A1 (en) 2009-05-06
HK1177811A1 (zh) 2013-08-30
JP2010500771A (ja) 2010-01-07
US20100068510A1 (en) 2010-03-18
IL195932A (en) 2014-02-27
JP5124578B2 (ja) 2013-01-23
EP2054901B1 (en) 2019-11-06
IL195932A0 (en) 2009-09-01
AU2007286284A1 (en) 2008-02-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2439731C2 (ru) Полуфабрикаты со структурированной активной в агломерации поверхностью и способ их производства
JP4850127B2 (ja) 固体電解コンデンサおよびその製造方法
WO2005076297A1 (ja) 固体電解コンデンサ及びその製造方法
JP4561428B2 (ja) 多孔質バルブ金属薄膜、その製造方法および薄膜キャパシタ
JP2009188417A (ja) コンデンサ用ニオブ粉、ニオブ焼結体及びコンデンサ
JP2011142305A (ja) アルミニウム電解コンデンサ用電極材及びその製造方法
EP1344750A1 (en) Method of forming titanium oxide film and titanium electrolytic capacitor
WO2011125721A1 (ja) 電極構造体の製造方法、電極構造体およびコンデンサ
JP2008072003A (ja) 電極基体および電極基材の製造方法
JP4454526B2 (ja) 固体電解コンデンサおよびその製造方法
JP2006344886A (ja) Ｎｂ化合物の微粉末、多孔質焼結体、これを用いた固体電解コンデンサ、およびこれらの製造方法
JP4360680B2 (ja) コンデンサ用ニオブ粉、ニオブ焼結体及びコンデンサ
JP2008182056A (ja) 固体電解コンデンサ
JP2004018966A (ja) チタン酸化被膜の形成方法およびチタン電解コンデンサ
JP4554063B2 (ja) チタン酸化被膜の形成方法およびチタン電解コンデンサ
JP2006024691A (ja) 固体電解コンデンサおよびその製造方法
JP3587266B2 (ja) 電解コンデンサ電極用アルミニウム箔及びその製造方法
JPH11224833A (ja) 固体電解コンデンサ用多孔質陽極体の製造方法
US20230395329A1 (en) Method of Producing a Tantalum Capacitor Anode
JP2002249865A (ja) チタン酸化被膜の形成方法およびチタン電解コンデンサ
US9922772B2 (en) Solid electrolytic capacitor element
JP2002180293A (ja) チタン酸化被膜の形成方法およびチタン電解コンデンサ
JP2002180292A (ja) チタン酸化被膜の形成方法およびチタン電解コンデンサ
JP2019096638A (ja) 電解コンデンサ
JP2013077676A (ja) 電極構造体の製造方法、電極構造体およびコンデンサ

Legal Events

Date Code Title Description
PC41 Official registration of the transfer of exclusive right

Effective date: 20180919

PD4A Correction of name of patent owner