KR20090040301A - 구조화 소결 활성 표면을 갖는 반제품 및 그 제조 방법 - Google Patents
구조화 소결 활성 표면을 갖는 반제품 및 그 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은, 적어도 하나의 내화 금속을 함유하는 산화 이후 재환원된 표면을 포함하는 구조화 표면을 갖는 반제품, 반제품의 제조 방법 및 고용량 부품을 제조하기 위한 반제품의 이용을 포함한다.
Description
본 발명은, 구조화 소결 활성 표면을 갖는 내화 금속의 예컨대 와이어 또는 시트와 같은 반제품, 적어도 부분적으로 상기 표면을 갖는 반제품 및 그 제조와 용도에 관한 것이다.
커패시터는 전기 공학 분야에서 필수적인 부품이다. 특히 늘어나고 있는 많은 수의 휴대용 장치 및 급속하게 더욱 발전하는 컴퓨터 기술 때문에, 이러한 부품은 더 많은 요구 조건을 충족하여야 한다. 모바일 용례를 위해, 부품의 전체 크기가 더 작아지고 있는 반면에, 특히 용량 및 유전 강도와 같은 전기적 파라미터는 동일하게 유지된다. 프로세서(CPU)의 사이클 타임을 지속적으로 감소시키기 위해서는, 부품이 또한 반응하고 더 낮은 저항[등가 직렬 저항(ESR)] 또는 더 낮은 인덕턴스[등가 직렬 인덕턴스(ESL)]을 가질 것을 요구한다. 이는 이용된 재료 및 기술에 대한 큰 도전이 있게 한다.
전기 부품의 용량을 증가시키기 위해서, 고용량의 분말을 이용하는 것이 통상적이다. 이 경우, 작은 부품에 대한 용량의 부피 수율이 증가하도록, 분말의 비 전하가 점점 더 크게 되어야 한다. 2000년에는 상한이 70,000 μC/g이었지만, 오늘날에는 약 100,000 내지 200,000 μC/g의 용량을 갖는 분말이 존재한다. 분말의 더 높은 전하는 실질적으로 비표면적을 증가시킴으로써 달성된다.
커패시터를 위한 애노드를 제조하기 위해서, 분말은 보통 반제품, 예컨대 와이어로 가압 성형되고, 고진공에서 통상 1200℃ 이상의 고온으로 소결된다. 이는 분말의 비표면적의 감소를 수반한다.
분말이 소결에 대해 더욱더 활성화되기 때문에, 이러한 감소는 분말의 전하가 증가함에 따라, 즉 비표면적이 증가함에 따라, 점점 더 크게 된다. 커패시터에서 가능한 가장 높은 전하를 얻기 위해서, 이러한 감소를 최소화하도록 가능한 한 낮은 소결 온도를 유지하려는 시도가 있다. 다른 한편으로는, 애노드 컨덕터에 대한 분말의 결합은 커패시터의 품질을 위해 결정적으로 중요하다. 양호한 결합은 공정에서의 한층 더한 가공성, 잔류 전류 거동 및 전류와 전압 피크에 대한 안정성을 위해 중요하다. 가능한 한 넓은 결합 영역은 특히 낮은 저항 및 그에 따른 낮은 ESR 값을 생성한다.
결론적으로, 애노드 컨덕터에 대한 양호한 결합의 형성은 특히 고용량의 반제품을 제조하기 위한 고용량의 분말의 이용에 대한 장애물인데, 이는 이러한 분말은 단지 비교적 저온에서 소결될 수 있기 때문이다. 더 높은 온도는 표면적을 너무 많이 감소시키므로, 필요한 전하가 얻어질 수 없다. 게다가, 애노드 컨덕터를 제조하기 위해 이용된 반제품(예컨대, 와이어 또는 시트)은, 그 제조시에, 예컨대 잉곳을 와이어로 인발하거나 시트로 압연하는 용융 야금적 제조 과정에서 이미 고온 처 리되어, 매우 매끈한 표면을 갖는다. 따라서, 더 낮은 온도에서, 반제품은 거의 소결 활성화되지 않고 분말의 미세 표면과 적게 결합하는 경향만을 보인다. 반제품으로부터 소결된 고용량 분말을 떼어내는 힘(pulling-off force)이 낮다.
US 6,226,173 B1, US 6,495,021 B2 및 WO 01/57928 A1은, 산화, 잇따른 환원 및 기재에 수지상 형태의 전기 전도 물질을 직접 도포함으로써 제조된, 전기 전도성 스폰지형 구조 형태의 애노드의 제조를 개시하고 있다. 이는 고용량의 부품을 생산하게 한다. 그 후에, 유전체 막이 스폰지의 표면에 생성될 수 있다. 그러나, 증착 공정은 비교적 어렵다.
이러한 배경에 대항하여, 부품이 충분한 기계적 안정성 및 전류와 전압 피크에 대한 안정성을 갖도록, 고용량 재료가 소결될 수 있는 고용량 부품 제조용 반제품을 필요로 한다.
상기 목적은, 적어도 하나의 내화 금속을 함유하는 산화 이후 재환원된 표면을 포함하는, 구조화 표면을 갖는 반제품에 의해 달성된다. 반제품의 거친 표면 구조 때문에, 상기 반제품은 소결에 의해 고용량 재료로 코팅하는 것에 특히 적합하다.
반제품은, 바람직하게는, 예컨대 와이어, 시트, 스트립 또는 다른 몰딩 부품의 형태의 애노드 또는 애노드 컨덕터를 의미하고자 하는 것이다. 이러한 애노드 컨덕터는 바람직하게는 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브덴 및/또는 텅스텐을 포함하는 군으로부터의 내화 금속으로 코팅되거나, 또는 이러한 재료로 직접 이루어질 수 있다. 바람직한 내화 금속 재료는 티타늄, 텅스텐 및 몰리브덴이고, 특히, 니오브 및 탄탈이다. 또한, 상기 내화 금속을 함유하는, 특히 알루미늄, 실리콘, 아연, 카드뮴, 갈륨, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬, 텔루르, 탈륨, 납, 비스무스, 이트륨 또는 희토류원소와의 합금, 예컨대 Ta-Ti, Nb-Ti, Nb-V 또는 Ta-Nb 합금과 같이 상기 내화 금속 자체와의 합금이 또한 이용될 수 있다.
애노드 컨덕터 및/또는 코팅은 다양한 금속 및/또는 금속 이온이나 인, 질소 또는 붕소로 추가 도핑될 수 있다. 이러한 원소에 의한 도핑이 대체로 알려져 있고, 질소를 도핑하는 경우에는 10 ppm 내지 10,000 ppm 범위, 인을 도핑하는 경우에는 10 ppm 내지 1000 ppm의 양 그리고 붕소를 도핑하는 경우에는 10 ppm 내지 1000 ppm의 양이 통상적으로 이용된다. 코팅 애노드 컨덕터의 경우, 내화 금속이 예컨대 은, 구리 또는 알루미늄과 같은 또 다른 전기 전도 금속에 도포될 수 있다. 내화 금속에 의한 애노드 컨덕터의 코팅은 바람직하게는 10 nm 내지 1 mm, 양호하게는 100 ㎛의 두께, 특히 10 nm 내지 50 ㎛의 두께, 특히 바람직하게는 100 nm 내지 10 ㎛의 두께를 갖는다.
또한 본 발명에 따른 반제품은, 표면의 산화 및 이 산화된 표면의 환원에 의해 생성된 층인 구조화 표면을 포함한다. 이 표면은 거친 구조, 바람직하게는 개기공 구조를 특징으로 한다.
바람직한 실시예에서, 본 발명에 따른 반제품은, 본 발명에 따른 처리 이전의 비표면적과 비교하여 본 발명에 따른 처리 이후의 반제품의 비표면적이 10 내지 100,000배 또는 10 내지 10,000배, 또는 10 내지 1000배, 또는 10 내지 100배, 또는 100 내지 10,000배, 또는 100 내지 1000배 만큼 더 크다는 점을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 처리는 반제품의 산화 및 잇따른 환원을 포함한다.
바람직한 반제품은 20 V로 화성처리(formation)하는 경우 기초 면적의 ㎠당 100 nF이상, 바람직하게는 1 μF 내지 50 μF, 특히 바람직하게는 2 μF 내지 10 μF의 용량을 갖는다. 기초 면적은 산화/환원 처리 이전의 반제품의 면적을 의미하고자 하는 점이다. 바람직한 용량 값은 50 nm 내지 100 ㎛의 두께[(20 V로 화성처리한 경우) 1 μF 내지 50 μF] 또는 100 nm 내지 1 ㎛의 두께[(20 V로 화성처리한 경우) 2 μF 내지 10 μF]를 갖는 처리된 층에 관한 것이다. 측정되는 용량은 산화/환원 처리에 의해 생산된 반제품의 비표면적의 증가에 비례한다.
본 발명에 따라 처리되지 않은 반제품의 용량은 200 nF/㎠ 이하, 특히 10 nF/㎠ 이하이다. 처리된 반제품의 용량은 1 μF/㎠ 이상이다. 따라서, 바람직한 용량 값은, 한편으로는 자신이 고용량을 갖고 다른 한편으로는 소결 공정에 의해 고용량 재료를 안정적으로 결합하기에 특히 적합한 구조화 표면을 나타낸다.
본 발명에 있어, "고용량"은 넓은 비표면적을 갖는 재료에 대해 사용된 용어이다. 예컨대, 0.3 ㎡/g을 초과하는 비표면적을 갖는 재료는 고용량이라 할 수 있다. 커패시터 식은 용량 C가 비표면적 A에 비례하고 유전체 두께 d에 반비례함을 나타낸다. 비례 인자 ε는 유전 상수로서 정의되고, C = ε* A/d 이다.
고용량 반제품은, 거시적 표면적에 대한 미시적 표면적의 비 또는 구조화되지 않은 표면에 대한 구조화 표면의 비가 적어도 10인 반제품에 대해 사용된 용어이다. 따라서, 예컨대 1 ㎠의 처리되지 않은 거시적 표면적은, 본 발명에 따른 처리 이후에 적어도 10 ㎠의 미시적 표면적을 갖는다.
상기한 바와 같은 커패시터 식은, 본 발명에 따른 반제품 표면의 양극 산화 처리 후의 미시적 표면적을 계산하여 용량을 결정하게 한다. 따라서, 결과적으로 검출된 용량은 미시적 표면의 함수이고 그 척도로서 이용될 수 있다.
양극 산화 처리가 실제 미시적 표면에 영향을 주기 때문에, 표면의 일부는 반제품의 잔여부와 절연되어 검출된 용량에 기여하지 않게 할 수 있다. 결과적으로, 반제품의 실제 미시적 표면은 아마 본 방법으로 결정된 것보다 넓을 것이다.
구조화 표면이 상이한 형태의 개구를 갖고, 특히 벽간 평균거리가 10 nm 내지 10 ㎛인 개구가 지배적이라는 점이 주사전자현미경 사진에 의해 나타날 수 있다.
반제품의 의도된 용도에 따라, 반제품의 전체 표면이 잇따른 소결에 의해 활성화되는 것이 반드시 필요한 것은 아니다. 고용량 부품의 제조에서, 보통 0.2 ㎟ 내지 1 ㎠의 표면적이 고용량 재료로 코팅되어, 반제품의 상응하는 부분 표면 처리가 적합할 수 있다. 이러한 본 발명을 위해, 내화 금속을 함유하는 산화 이후 재환원된 표면을 포함하는 반제품은, 완전하게 표면 처리된 반제품과 부분적으로 표면 처리된 반제품 모두이다.
본 발명의 다른 주제는 표면 구조화 반제품의 제조 방법으로서, 적어도 하나의 내화 금속을 함유하는 반제품의 표면을 산화시키고, 이어서 얻어진 산화물층을 재환원시키게 된다.
특히, 표면의 산화/환원 처리는, 예컨대 용해 야금술로 인발된 와이어 또는 압연된 시트와 같이, 열처리상태로 상업적으로 제조된 반제품이 소결 활성화 반제품으로 변형되게 한다.
표면 구조화 반제품의 제조를 위해, 반제품의 표면의 적어도 일부가 산화된다. 산화는 예컨대 열적 산화, 화학적 산화 또는 양극 산화일 수 있고, 반제품상에서 생성된 산화물층은 바람직하게는 10 nm 내지 1 mm, 양호하게는 100 ㎛의 두께, 특히 50 nm 내지 10 ㎛의 두께, 특히 바람직하게는 100 nm 내지 1 ㎛의 두께를 갖는다. 바람직하게는, 양극 산화는 전해질, 바람직하게는 예컨대 묽은 인산 또는 과염소산(0.01% 내지 10%)과 같은 산성 용액에서 바람직하게는 1 V 내지 50,000 V, 특히 바람직하게는 5 V 내지 1000 V의 전압에서 실시된다. 반제품이 탄탈 표면을 갖는 경우, 약 2 nm/V의 산화물층의 성장이 기대되고 니오브 표면의 경우에는 약 4 nm/V가 기대될 수 있다.
얻어진 반제품의 산화된 표면은, 적절하게는, 예컨대 물 또는 에탄올과 같은 적절한 용매로 세척되고나서 건조될 수 있다.
추가 단계에서, 반제품의 산화된 표면이 환원제로 재환원된다. 예컨대 리튬, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 스트론튬, 알루미늄, 이들의 수소화물이나 합금 또는 수소가 환원제로서 이용될 수 있다. 이 경우, 환원제는 유리하게는 액체 또는 기체 상태이다. 바람직하게는 금속성 환원제의 증기가 이용되고, 이용된 금속에 따라, 200℃ 내지 3000℃, 유리하게는 650℃ 내지 1500℃의 온도에서 환원이 실행될 수 있다. 650℃ 내지 1500℃의 온도의 마그네슘 증기를 이용하는 것이 특히 바람직한 것으로 알려졌고, 반제품의 산화된 표면은 산화마그네슘을 형성하면서 재환원된다. 이는, 시작 재료와 비교하여 증가한 비표면적을 특징으로 하는 소결 활성 금속 표면을 남긴다.
환원중에 생성된 환원제의 산화물은, 적절하게는, 예컨대 묽은 산과 같은 용매에 의해 제거될 수 있고, 이후 건조될 수 있다.
2차원적으로 형성된 반제품(예컨대 막 또는 시트)에 상기한 처리를 하는 경우, 표면의 일부를 대상으로 처리하는 것도 가능할 수 있다. 이 경우, 반제품의 표면은 처리 전에 적어도 부분적으로 마스킹되어, 마스킹되지 않은 영역만이 상기한 방식으로 산화되고, 환원되어 구조화되게 한다. 이를 위해, 예컨대, 탄탈 또는 니오브 시트의 표면이 포토레지스트로 코팅된다. 이 포토레지스트는 구조화될 면적에 대응하는 구멍을 갖는 마스크를 통해 노출시킨다. 노출 후에, 포토레지스트가 현상되고 레지스트의 노출된 부분이 제거된다. 포토레지스트의 유형에 따라, 원칙적으로 반대의 순서로 이루어질 수 있다. 이러한 식으로, 반제품의 일부가 레지스트에 의해 코팅된 채로 남아 있다. 산화 중에, 코팅되지 않은 부분만 산화되고 잇따른 환원 중에 구조화된다. 이러한 부분만이 증가된 표면적(예컨대, BET 방법에 의해 결정될 수 있음)또는 다른 특유의 특성을 갖는 소망의 표면 구조를 갖는다.
반제품에 남아 있는 레지스트는 산화 후에 제거될 수 있는데, 이는 환원 중에는 필요하지 않기 때문이다. 본 발명의 방법의 이러한 실시예가 유리하다. 그러나, 제거는 단지 환원 후에 실시될 수 있다.
본 발명을 위해서, 바람직하게는 산화는, 산화될 표면의 50 중량% 이상의 산화, 바람직하게는 80 중량% 이상의 산화, 특히 바람직하게는 90 내지 100 중량%의 산화를 의미하는 것으로 이해하는 것이 바람직하다. 본 발명을 위해서, 환원은, 산화된 표면층의 50 중량% 이상의 환원, 바람직하게는 80 중량% 이상의 환원, 특히 바람직하게는 90 내지 100 중량% 이상의 환원을 의미하는 것으로 이해하는 것이 바람직하다.
상기한 방법은 현저하게 넓은 비표면적을 갖는 단단하게 부착된 층이 반제품의 이전의 밀집 표면에 형성된다는 효과를 갖는다. 이 경우, 반제품의 소결 활성 표면의 구조는 특히 환원 온도 및 산화물층의 두께에 의해 영향받을 수 있으므로, 소결될 각 고용량 재료에 대한 표면 구조의 적합화가 일어날 수 있다.
따라서, 본 발명의 다른 주제는, 소결 공정에 의해 반제품상에 고용량 재료를 결합함으로써 고용량 부품을 제조하기 위한 상기 표면 구조화 반제품의 용도이다.
고용량 재료는, 예컨대, 고용량 금속 분말뿐만 아니라, 고용량 표면을 갖는 다른 반제품이다.
예컨대, 내화 금속, 바람직하게는 티타늄, 몰리브덴, 텅스텐, 하프늄, 바나듐, 지르코늄, 니오브, 탄탈, 또는 이러한 금속의 합금을 함유하는 고용량 금속 분말 또는 이러한 분말의 혼합물이 소결을 위해 이용될 수 있다. 이러한 고용량 금속 분말은, 예컨대, 상응하는 금속 산화물 분말을 마찬가지로 바람직하게는 상기와 같은 온도의 기화된 리튬, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 스트론튬 또는 알루미늄 또는 이들의 금속 수산화물 또는 수소를 환원제로서 이용하여 환원함으로써 얻어질 수 있다. 더 양호한 환원을 위해, 분말 형태의 환원제가 또한 분말 형태의 금속 산화물에 첨가될 수 있다. 적절한 고용량 분말을 제조하기 위한 바람직한 방법이 WO 00/67936에 기술되어 있다.
소결될 고용량 반제품은 상기한 본 발명에 따른 방법에 의해 제조될 수 있다.
반제품에 대한 고용량 재료의 결합에 충분한 안정성을 제공하기 위해서, 반제품에 도포되거나 가압 성형된 고용량 재료는, 예컨대 보호 가스하에서 또는 진공에서 고온에서 고화(固化; solidifying)될 수 있다(소결). 종래의 반제품에 대해 고용량 재료의 적절한 고결을 이루기 위해서, 소결은 이용된 고용량 재료에 따라 1500℃ 이상의 온도에서 통상적으로 실시된다. 최적의 소결 조건은 적은 수의 적응 시험으로 당업자 자신들이 신속하게 정할 수 있다. 탄탈 분말이 고용량 재료로서 사용된다면, 소결은 통상 900℃ 내지 5000℃, 유리하게는 1000℃ 내지 1300℃, 특히 1000℃ 내지 1200℃에서 실시된다. 니오브 분말이 고용량 재료로서 사용된다면, 소결은 통상 800℃ 내지 1400℃, 유리하게는 100℃ 내지 1300℃, 특히 900℃ 내지 1200℃에서 실시된다.
소결 활성도를 증가시키기 위해 본 명세서에서 설명한 반제품의 사전 표면 처리는, 처리되지 않은 반제품보다 더 낮은 온도에서 소결 공정이 실시되는 것을 허용한다. 본 발명에 따른 반제품은 결과적으로 더 큰 소결 활성을 갖는 것으로서 언급될 수 있다. "더 큰 소결 활성"은, 고온에서 덜한 소결 활성을 갖는 재료보다는 동일한 온도에서 더 잘 소결되거나, 저온에서 동등한 정도로 소결되는 재료에 대해 사용되는 용어이다.
따라서, 본 발명에 따른 처리는, 처리된 반제품의 소결 온도가 처리되지 않은 반제품의 소결 온도 이하에서 양호하게 존재하는 효과를 갖는다. 처리에 기여할 수 있는 소결 온도의 저하는 50℃ 이상일 수 있다. 처리된 반제품의 소결 온도는 처리되지 않은 반제품의 소결 온도보다 100℃ 또는 150℃ 이하일 수도 있다. 극단적인 경우에, 약 200℃ 내지 약 500℃ 만큼의 소결 온도의 저하가 또한 가능할 수 있다.
본 발명에 따른 처리, 즉 반제품의 산화와 잇따른 환원은, 반제품에 소결 활성 표면을 제공한다. 소결 온도에 영향을 끼치는 것 이외에, 이 표면은 상응하는 측정 방법에 의해 명백히 설명될 수 있는 폼(foam)형 구조에 의해 구별된다. 폼형 구조는, 1차 그레인으로 언급되기도 하는 소위 1차 입자에 의해 실질적으로 형성된다.
본 발명에 따른 처리와 대비하여, 예컨대 에칭과 같은 표면 처리의 대안적인 방법은 폼형 표면 구조가 아니라 오히려 채널형(channel-like) 표면 구조를 야기하며, 또한 채널이 각진 경로를 따르게 할 수 있다.
이러한 식으로, 안정적인 고용량 부품이 필요한 소결 시간을 연장하지 않고 얻어질 수 있다. 결과적으로, 소결에 의한 고용량 재료의 표면적의 감소가, 기계적 안정성 또는 전류와 전압 피크에 대한 안정성에서의 단점을 감수하지 않으면서 최소화된다.
반제품이 애노드 접촉을 위해 와이어 형태를 취한다면, (Chatillon DFGS 50 인장-압축 측정 장치로 측정된) 떼어내는 것에 대한 와이어의 저항이 1.1 내지 5 만큼 증가된다.
특히 바람직하게는, 구조화 표면을 갖는 반제품에는 소결에 이용된 고용량 재료와 동일한 재료로 이루어진다. 50 nm 내지 10 ㎛, 특히 바람직하게는 100 nm 내지 1 ㎛의 평균 1차 입자 직경 및 1 내지 300 ㎛의 2차 덩어리의 입자 크기 분포를 갖는, 예컨대 티타늄, 몰리브덴, 텅스텐, 니오브 또는 탄탈, 또는 이러한 금속의 적어도 하나를 함유한 합금의 분말과 같은 적어도 하나의 내화 금속을 함유하는 고용량 분말은, 소결 활성 표면을 갖는 전술한 반제품에 대해, 1500℃ 이하의 온도, 유리하게는 1300℃ 이하의 온도, 특히 1200℃의 온도에서 소결하기에 적합하다. 상기한 바와 같이 표면 구조화 반제품에 대해 소결에 의해 융접함에 있어 고용량 반제품을 이용하는 것이 특히 이롭다. 바람직하게는, 융접될 반제품은 동일한 표면 구조를 갖도록 동일한 재료로부터 동일한 공정 조건으로 제조되었다.
고용량 재료에서 소결한 후에, 획득된 부품은 또한, 부품의 전기적 특성을 설정하기 위해서 유전체 층, 예컨대 산화물층으로 코팅될 수 있다.
획득된 고용량 부품은 예컨대 커패시터 또는 메모리 셀에 설비될 수 있다.
방법:
이하의 예에서 기술된 애노드의 환원, 화성 및 측정은, 예에서 특별히 달리 기술되지 않는다면, 이하의 파라미터를 기초로 하여 실시되었다.
비표면적의 측정:
비표면적의 측정은, BET 측정 수단, 즉 Tristar 타입의 Micromeritics 사의 기구로 Braunauer, Emmett 및 Teller에 따른 가스 흡착에 의해 실시되었다.
양극 산화:
화성 전압: 20 V
화성 전류: 1 mA/g
최종 화성처리 시간: 2 h
전해질: 0.1% H3PO4
온도: 85℃
용량의 측정:
전해질: 10% H3PO4
온도: 23℃
주파수: 120 Hz
미시적 표면의 계산:
미시적 표면은 식 C = ε* A/d에 따라 측정된 용량으로부터 계산하였고, 여기서 C는 측정된 용량이고, ε는 금속 산화물의 유전 상수이며(여기서: 탄탈 오산화물, ε는 27 * 10-12 F m-1), d는 화성 전압 1볼트당 2 nm의 두께를 가정하여(20 V의 양극 산화 전압에서 40 nm) 양극 산화 전압으로부터 계산된 유전체 산화물층의 두께, A는 결정될 미시적 표면이다.
환원:
산화된 반제품은, 이어서 하부에 도가니가 배치된 촘촘한 그물형 격자 위에 배치되었다. 도가니는 산소 함유량에 대하여 화학량론적 양으로 두 배의 마그네슘을 함유하였다. 그 후, 1시간 동안 950℃로 아르곤하에서 가열이 실시되었다. 마그네슘이 기화하였고 그 위에 놓인 반제품의 산화물층과 반응하였다. 금속 표면의 냉각 후에, 공기가 패시베이션을 위해 서서히 첨가되었다. 환원 재료가 황산으로 세척되었고 잇따라 완전 정제수(FD water)로 세척 중화되었으며 건조되었다.
본 발명은 이하에서 예 및 도면에 의해 설명되며, 이는 본 발명을 더 상세하게 설명하려는 의도일 뿐, 한정하려는 것이 아니다.
도 1은 양극 산화 및 Mg 증기를 이용한 잇따른 환원 후의 반제품의 표면(300 nm의 층 두께)을 도시한다.
도 2는 마찬가지로 양극 산화 및 Mg 증기를 이용한 잇따른 환원 후의 반제품의 표면(800 nm의 층 두께)을 도시한다.
도 3은 상응하는 표면의 단면을 도시한다.
도 4는 양극 산화 및 Mg 증기를 이용한 잇따른 환원 후의 반제품의 표면(400 nm의 층 두께)을 도시한다.
실시예:
예 1
Ta 시트(1 cm × 1 cm)는 85℃에서 0.1%의 인산으로 150 V에서 정전류식으로 화성처리되고 추가의 2시간 동안 정전위식으로 화성처리된다. 약 300 nm 두께의 산 화물층이 시트에 형성된다. 형성된 시트는 완전 정제수(FD water)로 세척되고 건조된다. 이어서 제품이 상기와 같이 환원되었다.
도 1의 이하의 주사 전자 현미경 사진에서 구조화 표면을 볼 수 있다. 20 V로 이 시트를 잇따라 양극 산화 처리하여 51 ㎠의 미시적 표면에 상응하는 3.45 μF의 용량을 생성한다. 구조화 표면이 없다면, 시트는 500 nF의 검출 한도 이하로 존재하는 용량을 갖는다.
예 2
Ta 시트(1 cm × 1 cm)가 85℃에서 0.1%의 인산으로 400 V에서 정전류식으로 화성처리되고 추가의 2시간 동안 정전위식으로 화성처리된다. 약 800 nm 두께의 산화물층이 시트에 형성된다. 형성된 시트는 FD 물로 세척되고 건조된다. 이어서 제품이 상기와 같이 환원되었다.
20 V로 이 시트를 잇따라 화성처리하여, 81.7 ㎠의 미시적 표면에 상응하는 5.52 μF의 용량을 생성한다. 구조화 표면이 없다면, 시트는 500 nF 미만의 용량을 갖는다.
도 2 및 도 3의 주사 전자 현미경 사진은 구조화 표면을 평면도 및 단면 이미지(현미경 사진)로서 도시한다.
예 3
Ta 와이어(직경 = 0.49 mm)가 85℃에서 0.1%의 인산으로 400 V에서 정전류식으로 화성처리되고 추가의 2시간 동안 정전위식으로 화성처리된다. 약 800 nm 두께의 산화물층이 와이어에 형성된다. 형성된 와이어는 FD 물로 세척되고 건조된다. 이어서 제품이 상기와 같이 환원되었다.
주사 전자 현미경 사진(도 4 참조)은 구조화 표면을 평면도로서 도시한다.
Claims (20)
- 구조화 소결 활성 표면을 갖는 반제품으로서,상기 반제품은 적어도 하나의 내화 금속을 함유하는 산화 이후 재환원된 표면을 구비하는 것인 반제품.
- 제1항에 있어서, 상기 반제품은 티타늄, 몰리브덴, 텅스텐, 니오브, 탄탈 또는 이러한 금속 중 하나 이상을 함유하는 합금의 표면을 갖는 애노딕 컨덕터인 것을 특징으로 하는 반제품.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반제품 및/또는 그 코팅은, 상이한 금속 및/또는 금속 이온 및/또는 인, 질소, 규소 또는 붕소 원소 중 하나 이상으로 도핑되는 것을 특징으로 하는 반제품.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구조화 표면은 50 nm 내지 50 ㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 반제품.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 및 잇따른 환원을 포함하는 처리 이전의 반제품의 비표면적과 비교하여 산화 및 잇따른 환원 이후의 반제품의 비표면적이 약 10 내지 100,000 배만큼 더 커지는 것을 특징으로 하는 반제품.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 20 V의 전압으로 화성처리할 때, 50 nm 내지 10 ㎛의 두께를 갖는 구조화 표면은 기초 면적의 ㎠당 1 μF 내지 50 μF의 용량을 갖는 것을 특징으로 하는 반제품.
- 소결에 의해 고용량 재료로 코팅하기 위한 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 반제품.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 반제품을 포함하는 고용량 부품.
- 추가의 고용량 재료가 소결된 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 반제품을 포함하는 제8항에 따른 고용량 부품.
- 제9항에 있어서, 상기 고용량 재료는 고용량 분말 또는 고용량 반제품인 것을 특징으로 하는 고용량 부품.
- 제9항에 있어서, 상기 고용량 재료는 내화 금속을 함유하는 것을 특징으로 하는 고용량 부품.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 표면 구조화 반제품의 제조 방법으 로서,a) 적어도 하나의 내화 금속을 함유하는 표면을 산화하는 단계; 및b) 산화된 표면을 잇따라 환원하는 단계를 포함하는 것인 반제품의 제조 방법.
- 제12항에 있어서, 상기 반제품의 표면은 처리 전에 적어도 부분적으로 마스킹되어, 마스킹되지 않은 영역만 제11항에 따라 처리되는 것을 특징으로 하는 반제품의 제조 방법.
- 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 산화는 열적 산화, 양극 산화, 또는 화학적 산화인 것을 특징으로 하는 반제품의 제조 방법.
- 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 환원은 리튬, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 스트론튬, 알루미늄, 이들의 수산화물 또는 수소에 의해 실시되는 것을 특징으로 하는 반제품의 제조 방법.
- 제15항에 있어서, 상기 환원은 리튬, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 스트론튬 또는 알루미늄 증기에 의해 실시되고 , 사용된 금속에 따라 650℃ 내지 3000℃의 온도에서 실시되는 것을 특징으로 하는 반제품의 제조 방법.
- 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 열처리된 반제품이 이용되는 것을 특징으로 하는 반제품의 제조 방법.
- 고용량 부품의 제조 방법으로서,고용량 재료가 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 표면 구조화 반제품에 소결 공정에 의해 결합되는 것을 특징으로 하는 반제품의 제조 방법.
- 제18항에 있어서, 표면 구조화 반제품에 적어도 하나의 내화 금속을 함유하는 고용량 재료를 소결하는 것은 1500℃ 이하의 온도에서 실시되는 것을 특징으로 하는 반제품의 제조 방법.
- 고용량 재료로 소결함으로써 고용량 부품을 제조하기 위한 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 표면 구조화 반제품의 이용.
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