KR20030014719A

KR20030014719A - 커패시터 분말

Info

Publication number: KR20030014719A
Application number: KR1020027017384A
Authority: KR
Inventors: 칼하인즈 라이헤르트; 크리스토프 슈니터
Original assignee: 하.체. 스타르크 게엠베하
Priority date: 2000-06-21
Filing date: 2001-06-08
Publication date: 2003-02-19
Also published as: GB2382464A; MXPA02012723A; RU2006118262A; CZ305763B6; GB0229143D0; RU2284602C2; JP2003535981A; GB0422194D0; KR100915729B1; CN1437753A; US20050094354A1; DE10030387A1; AU6906201A; GB2403216A; BR0112389A; RU2391731C2; IL153356A; CN100423145C; US7833511B2; SV2002000501A

Abstract

본 발명은 바나듐을 함유하며 니오븀에 기초한 BIAS-독립적인 커패시턴스를 갖는 커패시터에 관한 것이다.

Description

커패시터 분말{Capacitor Powder}

지금까지는 오직 탄탈룸 분말만이 커패시터 제조에 있어서 산업적 중요성을 가졌다. 그것은 한편 미분 탄탈룸 분말이 재현성 있게 제조될 수 있다는 사실 그리고 또 한편으로는 탄탈룸 5산화물의 절연 산화물 층이 탁월한 안정성을 갖는다는 사실에 근거한다. 그것은 아마도 탄탈룸이 니오븀과 달리 안정한 저산화물(suboxide)을 형성하지 않는다는 사실 때문일 것이다.

미세 전자 장치들이 빠른 속도로 발전함에 따라, 탄탈룸의 단점들이 중요해졌다. 탄탈룸은 희귀 금속(토양을 2.1 g/t로 분쇄하여 54번째로 존재함) 중 하나이고, 광맥(mineable deposit)이 거의 없으며(오직 경석 채굴: hard rock mining), 나아가 광석에서 매우 적은 분률로 발견된다. 예를 들어 오늘날 일반적으로 채굴되는(예를 들어 오스트레일리아에서) 탄탈룸 광석은 종종 0.1 % 미만의 Ta₂O₅(약, 300 ppm의 Ta)를 함유한다.

니오븀은 상기 PSE 탄탈룸과 같은 족으로서 거동이 매우 유사한데, 탄탈룸 보다 10 ~ 12 배 더 많이 발견되며, 그 광산은 더 용이하게 채굴할 수 있다 (토양을 2.1 g/t로 분쇄하여 33번째로 존재함). 가장 중요한 상업적 광산은 브라질에 있으며(전세계 매장량의 78 %), 여기서 상기 광석은 3 % 를 넘는 Nb₂O₅의 양으로 오픈캐스트 피트(opencast pit)에서 채굴된다. 기타 광산들은 캐나다, 나이지리아 및 자이레에 있다. 따라서, 니오븀 광석 농축물에 대한 원료 가격은 탄탈룸 광석 농축물에 비하여 훨씬 낮으며, 나아가 요동치는 일도 없다.

나아가, 탄탈룸 분말에 대한 달성가능한 비커패시턴스(specific capacitance: 또는 비용량)에는 자연적인 성장 한계가 있다. 탄탈룸 분말의 경우에 더 높은 커패시턴스 C를 얻기 위해서는 비표면적이 더 커져야 하며(C = ε₀ε_r×A/d), 그것은 특정의 분말 입자 형태에서 입자의 크기 감소에 수반하는 것이다. 만약 나노미터 범위에서 양극으로 형성된 유전층의 경우에 평균 입자 크기가 나노미터 범위이면, 금속 소결체의 영역은 통과 양극화(through-anodised)되며, 이것은 두 개의 입자들 사이, 구체적으로 가느다란 영역들, 예를 들어 소결 목부(sinter neck)에서 금속에 의한 전도성이 없다는 것이다. 따라서 양극의 부분들은 비활성화 된다.

나아가, 분말 입자의 크기가 감소하고, 그리하여 비표면적이 증가함에 따라 탄탈룸 분말들의 산화에 대한 민감성은 매우 증가한다.

이러한 이유들 그리고, 탄탈룸(ε_r~ 27)에 비하여 상당히 큰 유전상수(ε_r~ 42)로 인하여, 많은 연구자들이 니오븀 커패시터를 개발하려고 하였다. 그러나, 지금까지 니오븀 커패시터의 사용은 낮은 비커패시턴스, 작은 비표면적 및 비교적 저품질의 분야에 국한되었다.

그에 대한 한가지 이유는 순수한 니오븀이 탄탈룸에 비하여 커패시터 응용에 있어서 두가지 단점이 있기 때문이다. 한가지는 양극성으로 제조된 산화물 필름이 현장에서 결정화하는(field crystallisation) 경향이 탄탈룸의 경우에 비하여 크다는 것이다. 동일한 양극화 조건하에서 결정성 표면의 방사상의 성장 속도는 사실 탄탈룸의 경우에 비하여 1000 배 크다[문헌 (N. F. Jackson, J. C. Hendy, Edectrocomponent Science & Techn. 1974, 1, 27-37) 참조]. 그러나 이것은 대부분 저온에서의 양극화에 의해 억제할 수 있다[문헌 (Y. Pozdeev: "Comparison of tantalum and niobium solid electrolytic capacitors" TIC 1997; 필름은 무정형이어야 하고, 필름에서 결정성 영역은 증가된 전도성을 나타낸다)]. 두번째 단점은 양극성으로 제조된 Nb₂O₅가 열처리에 대하여 민감성이 더 크다는 것이다.

고체 전해질 커패시터 제조의 한 단계는 반전도성 음극 물질 MnO₂를 적용하는 단계이다. 이것은 상기 양극체를 질산망간 용액에 침지시켜서 얇은 MnNO₃층을만듦으로써 수행하는데, 이어서 이것은 열분해되어 MnO₂가 된다. 이 과정에서, 상기 Ta-Ta₂O₅시스템은 10~30 분 동안 250~450 ℃의 온도에 노출된다. 그러나, 이러한 열처리는 커패시턴스의 주파수, 온도 및 BIAS 의존성을 증가시킨다. 그 원인은 300 ℃ 초과의 온도에서 상기 탄탈룸 기판은 양극성으로 제조된 탄탈룸 산화물 층으로부터 산소를 끌어당길 수 있기 때문인 것으로 생각되며, 그리하여 산화물 필름에서 산소가 부족한 영역이 지수적으로 증가한다. 이러한 부족한 영역들은 산화물 필름의 전도 거동에 있어서 유전체로부터 n-타입 반도체로의 변화를 초래하며, 상기 부족한 영역이 충분히 높은 분률로 존재하는 경우에는 도체로 변한다. 이것은 도 1에 극적으로 개시되어 있다. 임계 전도성 σ₀는 상기 산화물 필름의 절연 부분을 전도성 부분으로부터 분리한다. 온도가 올라가면, 상기 산화물 필름의 반전도성 층이 두꺼워지고, 효과적인 절연층이 얇아진다. 그것은 유전 상수의 온도 의존성과 독립적으로 커패시턴스의 증가를 초래한다. 그러한 경우에 양극성 BIAS 전압의 적용은 전자들이 상기 부족한 영역으로부터 탄탈룸 금속으로 이동하도록 한다. 그 결과 전자 2중층이 형성되며, 그것은 계면의 전자들에 의해 금속 측면 상에 한정되고, 전하 운반체가 낮은 경계층에서의 양성 공간 전하에 의해 반도체 상에 한정된다(Schottky-Mott-장벽). 그것은 전도성 그래디언트의 증가 및 상기 유전체의 효과적 두께의 증가를 초래한다. 그러나 그것은 C = ε₀ε_r×A/d에 따라서 커패시턴스의 감소와 관련된다.

탄탈룸 상의 양이온성으로 제조된 산화물 필름이 유전성이고, 오직 승온 상태에서만 반전도성 영역을 나타내는 반면, 니오븀 상의 양이온성으로 제조된 산화물 필름은 실온에서도 n-타입 반도체처럼 거동하며[문헌 (A. D. Modestov, A. D. Dadydov, J. Electroanalytical Chem. 1999, 460, pp 214-225) 참조], Nb₂O₅/전해질 계면에서 쇼트키(Schottky) 장벽을 나타낸다[문헌 (K. E. Heusler, M. Schulze, Electrochim. Acta 1975, 20, p 237; F. Di Quarto, 5. Piazza, C. Sunseri, J. Electroanalytical Chem. 1990, 35, p. 99) 참조]. 그 이유는 니오븀이 탄탈룸에 비하여 여러가지 안정한 저산화물을 형성하기 때문이다. 예를 들어, 니오븀 상의 산화물 필름의 경우에 오직 외층이 Nb₂O_5-x로 구성된다는 것이 문헌에 공지되어 있다[문헌 (M. Grundner, J. Halbritter, J. Appl. Phys. 1980, 51 (1), pp 397-405) 참조]. 상기 Nb₂O_5-x는 완전히 화학양론적인 것은 아니고 산소 결핍 x를 나타낸다. Nb₂O_5-x층 및 니오븀 금속 기판 사이에 NbO의 층이 있는데, 그것이 산소-포화된 니오븀 금속과 접촉한 열역학적으로 안정한 상이고, 탄탈룸의 경우에서처럼 5산화물이 아니기 때문이다[문헌 (K. E. Heusler, P. Schluter, Werkstoffe & Korrosion 1969, 20(3), pp 195-199)]. 니오븀의 경우에 불활성(passive) 표면 층의 산소 함량은 대략 3500~4500 ppm/m²이다. Nb 양극이 소결되면, 불활성 표면 층의 산소가 금속의 내부로 확산되어 들어가고, 그안에 균일하게 분포된다. 그 과정에서 NbO 층의 두께 또한 사용되는 분말의 표면적에 비례하여 증가하고, 이것은 X-선 회절을 사용하여 소결된 니오븀 양극 상에서 용이하게 확인할 수 있다. 매우큰 비표면 및 따라서 매우 높은 산소 함량을 갖는 극단적인 경우에는, 상기 양극체가 소결 후에 니오븀 금속이 아니라 주로 NbO로 구성되는 결과가 된다. 그러나, 탄탈룸에 비하여 상기 산소 증가는 그러한 분말로 제조된 양극의 잔류 전류에서 상당한 증가로 나타나지 않는다.

추가적인 요점은 고체 전해질로서 작동하는 MnO₂음극이 산소 공여자로서 기능하고, 상기 Nb₂O_5-x층의 산소 부족분을 보상할 수 있다는 것이다. 그러나 그것은 단조로운 과정이 아닌데, 왜냐하면 낮은 부전도성 망간 산화물 상들(Mn₂O₃, Mn₃O₄, MnO)이 MnO₂/Nb₂O₅계면의 부근에 형성되고, MnO₂음극으로부터 반도체성 Nb₂O_5-x층으로 산소가 추가적으로 확산되는 것을 억제하기 때문이다. 이어서 상기 부족한 영역 x가 증가하고, 잔류 전류 증가가 촉진되고, 결국 커패시터가 기능하지 않게 된다[문헌 (Y. Pozdeev on CARTS-EUROPE '97: 11 European Passive Components Symposium) 참조]. 그 때문에, 니오븀 커패시터는 탄탈룸 커패시터에 비하여 매우 짧은 수명을 갖는다.

양극성으로 제조된 니오븀 상의 장벽 층의 반도체성 거동은, 최종 커패시터에서 달성될 니오븀 양극의 정확한 커패시턴스 수치를 측정하기 위하여, 양성 BIAS 전압을 적용해야 한다는 결과를 갖는데, 그렇지 않으면 의미 있는 측정이 불가능하고, 수치들이 너무 높게 나오기 때문이다.

니오븀 금속 또는 니오븀(II) 산화물 및 니오븀/탄탈룸 합금(90:10, 80:20, 70:30)의 양극의 커패시턴스 그리고 그로부터 제조된 커패시터의 커패시턴스의 비교 측정에 의하여, 양극에서 1.5 V 이상의 BIAS 전압을 적용하는 것이 양극의 정확한 커패시턴스 수치(최종 커패시터에서 또한 측정함)를 측정하기 위해 필요하다는 것을 밝혀냈고, 그리고 BIAS 전압을 적용하지 않은 상태에서 측정한 그러한 양극들의 커패시턴스는 1.5 V 이상의 BIAS 전압을 적용한 상태에서 측정한 수치에 비하여 3~4의 인자(factor)로 높다는 것을 밝혀냈고, 이것은 부정확한 수치가 나타난다는 것이다. 따라서, BIAS 없이 측정한 커패시턴스와 비교할 때 실제의 특정 잔류 전류 보다 3~4의 인자로 낮은 특정 잔류 전류 수치가 얻어진다.

커패시터 재질로서의 분말의 적정성에 대한 매우 중요한 파라메터는 그의 화학적 순도인데, 그것은 금속성 불순물 및 비금속성 불순물 모두 유전층에서의 결함을 초래하거나 유전층의 안정성 감소를 초래할 수 있기 때문이다. 특히 Na, K, Fe, Cr, Ni 및 C 원소들이 탄탈룸 양극의 잔류 전류에 결정적인 것으로 여겨진다. Ta 분말에 대한 계속적인 개선의 결과로, K₂TaF₇의 나트륨 환원반응에 의해 생성되는 분말 중의 상기 불순물들은 최근에는 검출 한계 부근에 있다.

반면, K₂NbF₇을 통한 상응하는 방법은 고순도의 니오븀 분말을 제조할 수 없는데, 그것은 상응하는 헵타플루오로니오베이트 염의 높은 공격성으로 인하여 상기 레토르트(retort) 재질이 부분적으로 용해되고, 그렇게 얻어진 상기 니오븀 분말이 대량의 Fe, Cr, Ni 등으로 오염되기 때문이다. 소위 EB 분말들은 전자 빔으로 용융된 니오븀 잉곳(ingot)을 수소로 부서지기 쉽게 하는 단계(embrittle), 그것을 분쇄하고 이어서 탈수하는 단계에 의해 제조되며, 높은 커패시턴스의 Nb 커패시터의 제조에 적합하지 않다. 만약 상기 기술된 분쇄 단계가 예를 들어 알콜 하에서 분쇄기 중에서 수행되는 경우에, 니오븀 플레이크가 얻어지는데, 그러나 이것은 대부분의 경우 매우 높은 정도의 금속성 불순물(예: Fe, Cr, Ni 및 C)을 함유한다. 이 불순물들은 분쇄 조작 중에 니오븀 분말 중에 기계적 불순물에 의해 혼입되고, 광산(mineral acid)을 사용하여 추후에 제거할 수 없다.

그러나, 출원인들이 DE 19831280 A1 또는 WO 00/67936에서 제시한, 니오븀 5산화물을 수소 또는 기체상 마그네슘을 사용한 2 단계 환원 반응에 의한 방법에 의해 얻어진 니오븀 분말은 매우 높은 정도의 순도를 나타낸다. 이러한 분말들은 예를 들어 금속성 분술물(예: Fe, Cr, Ni, Al, Na, K)을 25 ppm 미만의 양으로 함유한다.

전기적 특성에 결정적인 중요성을 갖는 화학적 순도에 더하여, 커패시터 분말은 또한 물리적 특성의 측면에서 충족시켜야 할 조건이 몇가지 있다. 예를 들어, 그것은 커패시터 제조자의 완전히 자동화된 양극 프레스를 사용하여 제조될 수 있도록 특정 유동성을 가져야 한다. 나아가, 그들이 즉각적으로 다시 부서지지 않도록 압착된 양극체의 특정 그린 강도(green strength)가 필요하며, 질산망간을 사용한 완전한 침지를 확보하기 위하여 충분히 높은 공극 분포가 요구된다.

본 발명은 전해 커패시터 제조를 위한 분말, 특히 전해 커패시터의 양극(anode)의 제조를 위한 분말에 관한 것이다. 문헌에는 산성 토금속(acid earth metal), 특히 니오븀 및 탄탈룸이 이러한 커패시터의 제조를 위한 출발 물질로 기술되어 있다. 상기 커패시터들은 미분 분말을 펠렛으로 소결하여 큰 표면적을 갖는 구조를 형성하는 단계, 소결체의 표면을 양극성으로 산화시켜서 부도체성 절연층(유전성)을 형성하는 단계, 대응 전극을 망산 2산화물 또는 전도성 중합체의 형태로 적용하는 단계에 의해 제조한다. 산 토금속 분말이 특히 적절한 이유는 5산화물의 유전율이 비교적 높기 때문이다.

본 발명의 목적은 니오븀 기재의 공지된 커패시터의 상기 기술된 단점들을 해결하는 것이다. 특히, 높은 커패시턴스 및 낮은 잔류 전류와 연관된 긴 수명이 달성되도록, 니오븀 기재 커패시터의 니오븀 5산화물 장벽층의 절연 거동 및 열적안정성을 개선하는 것이 본 발명의 목적이다.

그러한 니오븀 기재 커패시터가 만약 장벽 층 만이라도 바나듐으로 합금되거나 도핑되는 경우에 양극성으로 제조된 산화물 필름의 상당히 개선된 특성을 나타낸다는 것이 밝혀졌다. 임피던스 스펙트로스코픽 측정 장비의 도움과 쇼트키-모트(Schottky-Mott) 다이어그램의 평가로, 특히 그러한 커패시터 양극의 양극성으로 제조된 산화물층에서 부족한 영역의 농도가 상당히 감소되고 상응하는 Ta₂O₅층에서처럼 유사하게 낮다는 사실이 밝혀졌다. 나아가, 탄탈룸 양극의 장기간 안정성에 필적할 만한 장기간 안정성의 첫번째 조짐이 있는데, 이것은 종래의 니오븀 기재 커패시터로는 달성할 수 없었던 것이다.

따라서, 본 발명은 니오븀 기재 양극, 니오븀 5산화물 기재 장벽층을 갖는 커패시터를 제공하며, 여기서 적어도 상기 장벽층은 바나듐 함량을 갖는다.

본 발명의 문맥에서 니오븀 기재 커패시터는 니오븀 기재의 소결된 미분 분말의 양극을 갖는 커패시터이며, "니오븀 기재"는 주성분이 니오븀인 전기적으로 도체인 화합물들 및 합금들 그리고 니오븀 금속을 포함한다. 적절한 화합물들은 예를 들어, 니오븀 산화물 NbO_x(여기서, x는 0~2), 니오븀 질화물 또는 니오븀 옥시니트리드이다. 적절한 니오븀 합금은 특히 니오븀 함량이 50 중량% 이상인 Nb/Ta 합금이다.

본 발명에서는 니오븀 금속(제조 단계 의존성 산소 함량이 비표면적 1 m²당 3000~4500 ppm임) 및 NbO_x(여기서, x는 0.8~1.2)를 선호한다.

추가로 선호되는 니오븀 기재 커패시터는 니오븀 코어, 니오븀 저산화물 중간층 및 니오븀 5산화물 유전체를 갖는다.

이러한 니오븀 기재 커패시터의 바나듐 함량은 니오븀 및 임의적으로 탄탈룸 기준으로 10~100,000 ppm(중량)인 것이 바람직하다. 상기 바나듐 함량은 200~20,000 ppm인 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 따른 바나듐 함유 니오븀 기재 커패시터 양극은 본질적으로 바어어스에 무관한 커패시턴스로 특징지워지며, 그것은 커패시턴스의 측정을 위하여 교류 전압이 중첩된 양극성으로 연결된 직류 전압(direct voltage)을 말하는 것이다. 본 발명은 또한 바나듐 함유 니오븀 기재 커패시터 양극을 제공한다. 상기 양극은 니오븀 및 임의적으로 탄탈룸 기준으로 10~100,000 ppm의 바나듐을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 바나듐 함량은 200~20,000 ppm인 것이 특히 바람직하다.

본 발명은 또한 니오븀 및 임의적으로 탄탈룸 기준으로 10~100,000 ppm, 바람직하게는 200 ppm 초과, 특히 바람직하게는 500~20,000 ppm의 바나듐을 함유하는 니오븀 기재 분말을 제공한다.

또한, 바람직하게는 니오븀 기재 분말이 Fe, Cr, Ni, Al, Na 및 K의 불순물을 각 경우에 25 ppm 미만의 양으로 가지며, 특히 바람직하게는 총 100 ppm 미만이다.

본 발명은 또한 바나듐으로 합금/도핑된 본 발명에 따른 니오븀 기재 분말의 제조를 위한 선호되는 방법을 제공한다. 이 방법은 바나듐, 바나듐 산화물 또는 가수분해되거나 열분해되어 바나듐 산화물이 될 수 있는 바나듐 화합물을 고체 상태 또는 용해 상태에서 Nb, Nb₂O₅, NbO₂또는 니오븀 산화물 수화물 Nb₂O₅*xH₂O 분말을 적절한 비율로 혼합하는 단계, 이 혼합물을 임의적으로 건조시킨 후에 하소(calcine)하는 단계, 이어서 혼합된 산화물을 저산화물 또는 금속으로 환원시키는 단계, 그리고 임의적으로 질화단계(nitridation)로 구성된다.

적합한 바나듐 화합물들은 모든 바나듐 산화물(예: V₂O₅, VO₂, V₂O₃및 VO)이며, 여기서 V₂O₅가 특히 선호된다. 또한 적합한 것은 가수분해되거나 열분해되어 바나듐 산화물이 될 수 있는 모든 바나듐 화합물들, 예를 들어 암모늄 메타바나데이트, 바나듐(IV) 산화물 아세틸아세토네이트, 바나듐(IV) 산화물 술페이트 5수화물, 바나듐 할라이드 등이다. 암모늄 메타바나데이트가 특히 선호된다.

니오븀 성분으로서 바람직하게는 Nb₂O₅의 미분 분말, 특히 Nb₂O₅*xH₂O의 미분 분말이 사용된다.

적합한 니오븀 분말들은 출원인의 미국 특허 6,171,363 B1, DE 19831280 A1, DE 19847012 A1 및 WO 00/67936의 방법(임의적으로 수소에 의해 저산화물로 미리 환원시킨 후에 니오븀 5산화물을 액체 또는 기체 마그네슘 중에서 환원시킴)에 의해 얻어지는 특히 높은 다공성의 분말이다. 이러한 니오븀 금속 분말은 커패시터 응용 분야에 해로운 불순물들을 극히 적은 함량으로 함유하는 상태로 얻어진다.

바나듐 산화물을 사용한 하소단계에서 Nb₂O₅또는 Nb₂O₅*xH₂O를 사용하는 경우, 바나듐 함유 NbO₂의 제조를 위한 환원반응이 950~1500 ℃의 수소 분위기에서 가열에 의해 수행될 수 있다.

바나듐 함유 NbO₂또는 Nb₂O₅를 바나듐 함유 Nb 금속 분말로 환원시키는 반응을 DE 19831280 A1, DE 19847012 A1 및 PCT/US 99/09772를 따라서 수행하는 것이 바람직하다. 고정상(fixed bed)에서 보호 기체 분위기 하에서 마그네슘 증기를 사용하여 환원시키는 것이 선호된다. 상기 환원반응은 운반 기체(carrier gas)로서 아르곤을 사용한 유동상(fluidized bed)에서 수행되는 것이 특히 바람직하며, 여기서 상기 운반 기체를 상기 유동상 반응기 속으로 도입하기 전에 마그네슘의 비점 부근의 온도에서 마그네슘 용융물 위로 통과시킨다.

Nb₂O₅또는 Nb₂O₅*xH₂O 그리고 바나듐 산화물 또는 바나듐 함유 NbO₂의 하소 산물의 바나듐 함유 NbO로의 환원반응은 상기 바나듐-함유 NbO₂또는 Nb₂O₅분말을 Nb 금속 분말(바람직하게는 또한 바나듐을 함유)과 혼합하는 단계, 이어서 수소 스트림 중에서 또는 진공중에서 950~1600 ℃의 온도에서 가열하는 단계에 의해 수행하는 것이 유리할 수 있다.

니오븀 기재 니트리데이티드 또는 옥시니트리데이티드 바나듐-함유 분말을 제조하기 위하여, 상기 바나듐 함유 니오븀 금속 분말 또는 NbO_x(여기서 바람직하게는 x = 0.1~0.5) 분말을 1000 ℃ 이하의 온도에서 질소 함유 분위기에서 가열한다.

본 발명에 따른 니오븀 기재 커패시터 분말의 1차 입자 크기는 바람직하게는 300~1500 nm이고, 특히 바람직하게는 400~600 nm이다. 상기 분말은 입자 크기가 40~400 ㎛인 응집물의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 응집물의 크기를조절하기 위하여, 그 자체로 공지된 방법(소량의 마그네슘의 존재하에 800~1000 ℃로 가열하고, 이어서 250~400 ㎛의 메쉬 크기를 갖는 체를 통과하여 연마함)으로 응집물을 환원시키는 것을 수행할 수 있다.

커패시터 양극에 대한 후속 공정은 1050~1350 ℃에서 압착하고 소결하여 50~70 부피% 비율의 소결 밀도로 하여 수행한다.

커패시터에 대한 양극의 후속 공정은 "양극화"에 의해 수행되는데, 그것은 전해질(예: 희석 인산) 중의 5산화물 층의, 커패시터의 원하는 작업 전압의 1.5~4 배인 원하는 양극화 전압까지의, 전기화학적 발전(generation)이다.

시험 조건

하기 실시예들에 기술된 양극의 제조, 형성 및 측정은 달리 언급되지 않는 한 하기 파라메터들에 따라서 수행된다.

양극 제조

와이어(wire)를 제외한 무게: 0.072 g

직경: 3.00 mm

길이: 3.25 mm

압축 밀도: 3.14 g/cm³

양극 소결

1250 ℃: 20 분

1450 ℃: 20 분

1600 ℃: 20 분

양극화(Anodization)

형성 전압(forming voltage): 40 V 또는 60 V (실시예 참조)

형성 전류: 100 mA/g

완전 형성 시간: 2 시간 또는 4 시간 (실시예 참조)

전해질: 0.1% H₃PO₄(전도도 25 ℃: 2.5 mS/cm)

온도: 80 ℃

커패시턴스의 측정

전해질: 18 % H₂SO₄

온도: 23 ℃

주파수: 120 Hz

BIAS: 1.5 V (적용되는 경우)

잔류 전류의 측정

전해질: 18 % H₂SO₄

온도: 23 ℃

충전 시간(charging time): 2 분

전압: 형성 전압의 70 % (28 또는 42 V)

실시예 1

0.894 %의 바나듐을 함유하는 니오븀-바나듐 합금을 다음과 같이 제조하였다: 897.9 g의 니오븀 산화물-수화물 Nb₂O₅*xH₂O(Nb₂O₅함량 63.09%)을 1000 ml의 H₂O 중에 용해된 9.2 g의 암모늄 메타바나데이트 NH₄VO₃와 잘 혼합하고, 이어서 110 ℃에서 24 시간 동안 건조시키고, 이어서 950 ℃에서 3.5 시간 동안 하소하였다. Nb₂O₅x H₂O의 일차 입자 크기는 대략 600 nm이었다. 이어서 상기 제조된 혼합 산화물을 몰리브덴 보트(boat) 속에 도입하고, 천천히 흐르는 수소 분위기 하에서 4 시간 동안 1450 ℃에서 유지하였다. 이렇게 얻어진 저산화물은 NbO₂조성을 가지며(X-선 회절) 0.716 % 바나듐을 함유한다. 이어서 이 산물을 미세 메쉬 그리드 상에 두고, 그 밑에는 상기 저산화물의 산소 함량 기준으로 1.1 배의 화학양론적 양의 마그네슘을 가지고 있는 도가니를 설치하였고, 아르곤 하의 1000 ℃에서 6 시간 동안 가열하였다. 그 시간 동안, 상기 마그네슘은 증발하여 그 위에 위치한 저산화물과 반응하였다. 상기 오븐을 실온까지 냉각시킨 후, 상기 금속 표면을 비활성화시키기 위하여 공기를 서서히 공급하였다. 이어서 상기 환원 산물을 황산으로 세척하고, 탈이온수(demineralized water)로 세척하여 중화시키고, 건조시켰다.

상기 니오븀 분말의 분석 결과

V: 8940 ppm

O: 15,000 ppm (3289 ppm/m²)

N: 342 ppm

Mg: 190 ppm

C: 33 ppm

Fe, Cr, Ni, Al, Ta 각각 < 20 ppm

상기 분말의 BET에 따른 비표면적은 4.56 m²/g이었다. X-선 회절에서, 비교적 작은 각도에서 단지 약간 옮겨진 반사들은 니오븀으로 검출되었고, 이것은 니오븀 중의 바나듐의 고용체(solid solution)를 나타낸다.

Nb-V 합금 분말(분말 A), 및 출원인의 DE 19831280 A1에 따라서 제조되고 하기 함량을 가지며,

V: < 1 ppm

O: 16,000 ppm (3,883 ppm/m²)

N: 180 ppm

Mg: 300 ppm

Σ(Fe, Cr, Ni) < 15 ppm

C: 14 ppm

BET에 따른 비표면적이 4.32 m²/g인 니오븀 분말(분말 B, 비교 샘플)로부터, 양극들을 제조하고, 1150 ℃에서 소결하고, 40 V에서 형성하였다. 형성(forming) 전의 수많은 양극들에 대해서 BET (Quantasorb)에 따른 비표면적이 0.83 + 0.2 m²/g으로 결정되었다.

표 1 및 표 2는 여러가지 BIAS 전압, 여러가지 전해질에서의 2 종의 분말의 양극에 대한 비커패시턴스의 측정 결과를 보여준다(표 1은 18 % H₂SO₄중에서의 측정이고, 표 2는 10 % H₃PO₄중에서의 측정임):

실시예 2

1.26 %의 바나듐을 함유하는 니오븀-탄탈룸-바나듐 합금을 다음과 같이 제조하였다: 1104.3 g의 니오븀 산화물-수화물 Nb₂O₅*xH₂O(Nb₂O₅함량 67.1 %)을 322.7 g의 탄탈룸 산화물 수화물 Ta₂O₅*xH₂O(Ta₂O₅함량 75.4 %), 그리고 28.93 g의 암모늄메타바나데이트 NH₄VO₃과 잘 혼합하고, 이어서 110 ℃에서 24 시간 동안 건조시키고, 이어서 1150 ℃에서 12 시간 동안 하소하였다. 이어서 상기 제조된 혼합 산화물을 몰리브덴 보트 속에 도입하고, 천천히 흐르는 수소 분위기 하에서 6 시간 동안 1500 ℃에서 유지하였다. 이렇게 얻어진 저산화물은 NbO₂조성을 가지며(X-선 회절은 NbO₂에 대해서 단지 비교적 작은 각도에서 약간 옮겨진 반사들을 나타낸다), 21.13 %의 탄탈룸 그리고 1.05 %의 바나듐을 함유한다. 이어서 이 산물을 미세 메쉬 그리드 상에 두고, 그 밑에는 상기 저산화물의 산소 함량 기준으로 1.2 배의 화학양론적 양의 마그네슘을 가지고 있는 도가니를 설치하였고, 아르곤 하의 1050 ℃에서 4 시간 동안 가열하였다. 그 시간 동안, 상기 마그네슘은 증발하여 그 위에 위치한 저산화물과 반응하였다. 상기 오븐을 실온까지 냉각시킨 후, 상기 금속 표면을 비활성화시키기 위하여 공기를 서서히 공급하였다. 이어서 상기 환원 산물을 황산으로 세척하고, 탈이온수로 세척하여 중화시키고, 건조시켰다.

상기 Nb/Ta/V 합금 분말의 분석 결과

Ta: 24.33 %

V: 12,600 ppm

O: 12,325 ppm (3322 ppm/m²)

N: 92 ppm

Mg: 45 ppm

C: 24 ppm

Fe, Cr, Ni, Al 각각 < 20 ppm

상기 분말의 BET에 따른 비표면적은 3.71 m²/g이었다. X-선 회절에서, 비교적 작은 각도에서 단지 약간 옮겨진 반사들은 니오븀으로 검출되었고, 이것은 니오븀 중의 탄탈룸 및 바나듐의 고용체를 나타낸다.

Nb-Ta-V 합금 분말(분말 A), 및 유사하게 제조되었으나 암모늄 메타바나데이트를 첨가하지 않았고, 하기 함량을 가지며,

Ta: 22.14 %

V < 1 ppm

O: 13,120 ppm (3390 ppm/m²)

N: 112 ppm

Mg: 67 ppm

Σ(Fe, Cr, Ni) < 15 ppm

C: 41 ppm

BET에 따른 비표면적이 3.87 m²/g인 니오븀-탄탈룸 합금 분말(분말 B, 비교 샘플)로부터, 양극들을 제조하고, 1200 ℃에서 소결하고, 40 V에서 형성하였다. 형성 (forming) 전의 수많은 양극들에 대해서 BET (Quantasorb)에 따른 비표면적이 0.91 + 0.4 m²/g으로 결정되었다.

표 3 및 표 4는 여러가지 BIAS 전압, 여러가지 전해질에서의 2 종의 분말의양극에 대한 비커패시턴스의 측정 결과를 보여준다(표 3은 18 % H₂SO₄중에서의 측정이고, 표 4는 10 % H₃PO₄중에서의 측정임):

실시예 3

바나듐으로 도핑된 니오븀(II) 산화물 분말(분말 A)을 다음과 같이 제조하였다. 실시예 1에 따라 제조되고, 하기 순도를 가지며

V: 6047 ppm

O: 14,500 ppm

Mg: 380 ppm

C: 44 ppm

Σ (Fe, Cr, Ni, Al, Ta) < 25 ppm

N: 79 ppm

BET에 따른 비표면적이 4.34 m²/g이고, 스코트(Scott)에 따른 겉보기 밀도가 14.3 g/inch³이고, 홀 플로우(Hall Flow)에 따른 유동성이 22 s이고, 마스터사이저(Mastersizer)에 따른 입자 크기는 D10 = 65.1, D50 = 170.7, D90 = 292.7 ㎛인 니오븀-바나듐 합금 분말 657.3 g을,

하기 함량을 가지며

Σ (Al, As, Ca, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, K, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, Pb, Sb, Si, Sn, Ta, Ti, W, V, Zr) < 25 ppm

C < 10 ppm

S < 10 ppm

45 ㎛ 미만인 Nb₂O₅566.5 g과 잘 혼합하고, 몰리브덴 보트에 넣었다. 이어서 후자를 약하게 수소가 흐르는 분위기, 1250 ℃에서 6 시간 동안 가열하였다. 생성된 산물(샘플 A)은 NbO 조성을 가지며 하기 함량과 물리적 특성을 갖는다:

V: 3,110 ppm

O: 14.71 %

Mg: 90 ppm

C: 14 ppm

Σ (Fe, Cr, Ni, Al, Ta) < 15 ppm

N: 45 ppm

BET에 따른 비표면적이 2.31 m²/g이고, 스코트에 따른 겉보기 밀도가 13.9 g/inch³이고, 홀 플로우에 따른 유동성이 29 s이고, 마스터사이저에 따른 입자 크기는 D10 = 22.3, D50 = 123.4, D90 = 212.7 ㎛이다.

출원인의 DE 19831280 A1에 따라서 제조하고, 하기 함량을 가지며

V < 1 ppm

O: 13,200 ppm

Mg: 386 ppm

C: 47 ppm

Σ (Fe, Cr, Ni, Al, Ta) < 25 ppm

N: 84 ppm

BET에 따른 비표면적이 4.01 m²/g이고, 스코트에 따른 겉보기 밀도가 13.6 g/inch³이고, 홀 플로우에 따른 유동성이 30 s이고, 마스터사이저에 따른 입자 크기는 D10 = 44.7, D50 = 156.2, D90 = 283.9 ㎛인 니오븀 분말; 및 하기 함량을 가지며

C < 10 ppm

S < 10 ppm

45 ㎛ 미만인 Nb₂O₅로부터,

하기 순도를 가지며,

V < 1 ppm

O: 14.62 %

Mg: 54 ppm

G: 14 ppm

Σ (Fe, Cr, Ni, Al, Ta) < 20 ppm

N: 56 ppm

BET에 따른 비표면적이 2.47 m²/g이고, 스코트에 따른 겉보기 밀도가 13.6 g/inch³이고, 홀 플로우에 따른 유동성이 30 s이고, 마스터사이저에 따른 입자 크기는 D10 = 27.7, D50 = 131.9, D90 = 221.1 ㎛인 도핑되지 않은 니오븀(II) 산화물 NbO(분말 B)를 유사한 방법으로 비교예로서 제조하였다.

양극들을 상기 두개의 분말로부터 압착하고, 1350 ℃에서 20 분 동안 소결하고, 40 V에서 형성하였다. 표 5는 여러가지 BIAS 전압, 18 % H₂SO₄중에서의 2 종의 분말의 양극에 대한 비커패시턴스의 측정 결과를 보여준다:

실시예 4

여러가지 바나듐 함량을 갖는 니오븀 분말을 실시예 1에 따라서 제조하였다 (표 6의 분말 2~6 참조). 상기 분말들 및 DE 19831280 A1에 따라 제조한 니오븀 분말(표 6, 분말 1)로부터 양극을 제조하고, 1150 ℃에서 소결하고, 40 V에서 형성하였다.

표 6은 6 종의 분말들의 양극들에 대한 커패시턴스 측정 결과를 보여주며, 이들은 2.0 V의 BIAS 전압을 적용한 상태 및 적용하지 않은 상태에서 수행하였다.

Claims

BIAS에 무관한 커패시턴스(capacitance)를 갖는 니오븀 기재 양극(anode)을 갖는 커패시터.
제1항에 있어서, 니오븀 기재 양극 및 니오븀 5산화물 기재 장벽층을 가지며, 적어도 상기 장벽층 중의 바나듐 함량을 특징으로하는 커패시터.
제2항에 있어서, 바나듐 함량이 10~100,000 ppm인 커패시터.
제3항에 있어서, 바나듐 함량이 500~10,000 ppm인 커패시터.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양극이 니오븀 금속, 니오븀 저산화물(suboxide), 니오븀 질화물 및/또는 니오븀 옥시니트라이드로 구성되는 커패시터.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양극이 니오븀-탄탈룸 합금으로 구성되는 커패시터.
제5항에 있어서, 상기 양극이 니오븀 코어 및 저산화물 층으로 구성되는 커패시터.
제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양극이 10~100,000 ppm의 바나듐을 함유하는 커패시터.
제8항에 있어서, 상기 양극이 500~10,000 ppm의 바나듐을 함유하는 커패시터.
제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 장벽층이 전체 양극 중량 기준으로 10~10,000 ppm의 바나듐을 함유하는 커패시터.
BIAS에 무관한 커패시턴스를 갖는 니오븀 기재 양극.
10~100,000 ppm의 바나듐을 함유하는 니오븀 기재 양극.
제11항에 있어서, 10~100,000 ppm의 바나듐을 함유하는 양극.
양극 기준으로 10~10,000 ppm의 바나듐의 표면 코팅을 함유하는, 니오븀 및/또는 니오븀 화합물 기재 양극.
10~100,000 ppm의 바나듐을 함유하는 니오븀 기재 분말.
500~10,000 ppm의 바나듐을 함유하는 니오븀 기재 분말.
바나듐 분말, 바나듐 산화물 및/또는 가수분해되거나 열분해되어 바나듐 산화물이 될 수 있는 바나듐 화합물을 니오븀 금속, 니오븀 산화물 및/또는 니오븀 산화물 수화물과 혼합하고, 이 혼합물을 임의적으로 건조시키고, 하소하고, 이 혼합된 산화물을 바나듐 함유 니오븀 저산화물 또는 니오븀 금속으로 환원시키고, 임의적으로 질화시키는 것을 특징으로 하는, 니오븀 기재 바나듐 함유 분말의 제조 방법.
제16항에 있어서, 바나듐 함유 혼합 산화물이 바나듐 함유 NbO₂로 환원되는 반응을 1000~1500 ℃의 온도에서 수소 스트림 중에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제16항 또는 제17항에 있어서, 바나듐 함유 Nb₂O₅또는 NbO₂를, 임의적으로 바나듐을 함유하는 니오븀 분말과 반응시켜서 바나듐 함유 NbO로 만드는 반응을 900~1600 ℃의 온도, 진공중에서 또는 수소 스트림 중에서의 가열에 의해 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제16항 또는 제17항에 있어서, 바나듐 함유 니오븀 산화물을 니오븀 금속으로 환원시키는 반응을 보호 기체 분위기 하에서 마그네슘 증기의 존재하에서의 가열에 의해 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제16항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 질화반응을 질소 함유 분위기 하에서 상기 바나듐 함유 니오븀 금속 또는 니오븀 저산화물 분말의 가열에 의하여 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.