CN1316526C - 制造烧结耐火金属层,特别是土酸金属－电解质电容器或阳极用膏剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于制造烧结耐火金属层，特别是电解质电容器阳极的膏剂。该膏剂由40-92%(重量)的作间断相的耐火金属粉末和连续相组成，后者基本上完全由碳、氧和氢合成的有机化合物组成，氧原子与碳原子的比例最低为0.5，并可能由一种在低于150℃下挥发的溶剂组成。
Description
本发明涉及一种从耐火金属粉末制造烧结层，特别是从钽、铌或其合金制造电解质电容器用的膏剂。本发明特别涉及一种无压力制造钽-和/或铌电容式电极的方法。本发明还特别涉及一种籍助膏剂制造新型的电极和电容器的方法。其次本发明涉及带平面载体的新型电容式电极。
钽电容器由预集聚的钽粉形成的多孔烧结层组成，钽粉上覆盖有介电绝缘层，即氧化物层，该烧结层涂复在一方面作为电接触、另一方面作为载体的钽丝上。对应电极通过一种液态的、膏状或固态电解质形成。这种电容器的高比容量基于由烧结层的孔隙形成的大面积电介质。烧结层的制造通过可流动的粉末的压制和烧结实现。铌电容器的制造方法中亦是如此。
一方面很明显，通过将接触丝插入压坯、在接触丝和压坯之间的隙缝充满可流动的粉末、密实、该粉末等等工序组成的压制方法，是一种昂贵的方法。此外，这种方法只能得到有限的形状和尺寸。
另一方面，涂膏方法容许无压力烧结并可得到几乎任意形状和尺寸的电容器设计，特别是可制造薄面阳极。
因此，为达到较高的比容量而研制很细的土酸金属(acidicearth metal)粉末带来的问题是载体丝周围烧结体中电流密度增高，它随MnO2-对应电极与烧结阳极之间的自发反应而导至过热(土酸金属粉末烧毁)。通过烧结体的片状结构会既使电流密度降低，又保证热导出改善。
因此，一种容许在接触丝或接触片涂上膏剂之后进行烧结的方法，在明显降低消耗的条件下带来明显的技术优点。尽管这种方法具有明显的优点，但有关这种方法的建议未见报导或引入技术领域。其原因可认为是迄今还没有一种膏剂能满足电容器所需的各种复杂要求。需要解决的问题在于寻找一种膏剂的连续相，该连续相不影响钽或铌粉的异常敏感的表面，特别是烧结之前和在烧结过程中能从烧结层去除而不留任何残留物，然而还要使涂在基片上的膏剂具有所要求的流变学性质，赋予涂复的膏层有足够的稳定性，再次还要能在不破坏钽粉层的结构的前提下从层上去除。
多次试验表明，水基或低沸点有机溶剂构成连续相的膏剂不能使粉末结构有足够的稳定性。它们在室温或较高温度下干燥时会形成泡沫，甚至产生泡沫。采用无机的或矿物性流变学改性剂也不成功，因为会使钽表面受到无机残留物的沾污。同样应避免由连续相有机组分残留物形成的碳的沾污。
曾经发现，膏剂的连续相，也许在低沸剂挥发后是由有机物质组成，该有机物质只由碳、氧和氢构成，其氧原子数与碳原子数的比例至少为0.5，优选至少为2/3，更优选为至少0.8，特别优选为1，这种膏剂在高真空中烧结之后不遗留任何有负作用的碳残渣。这类膏剂能制造平面土酸金属电容器。
本发明涉及基于烧结土酸金属粉末的电介质电容器的阳极，它由一种作为电接触形成的金属载体和构成电容器表面的、与载体相联的多孔烧结体构成，而且载体的结构形状为金属板。
本发明还涉及一种带烧结土酸金属粉末阳极的电解质电容器，其构形呈片状，即两维的几何尺寸大于第三维。
本发明阳极的构形宜使载体金属片至少在一个方向上伸出烧结体，从而可使热导出得到较大的改善并能使电接触系统简化。
根据本发明，载体金属片宜由Nb或Ta构成，其长宽比为3∶1-10∶1或更大，而且载体金属片的部分表面即0.5-100mm2，优选2-40mm2载有烧结体。
金属载片的厚度为30-500μm，优选40-300μm，特别优选60-150μm。在片上烧结的烧结体厚度为20-2000μm，优选厚于100μm，特别优选300-1000μm。
再次，本发明的目的是制备烧结耐火金属层用的膏剂，该膏剂由40-92％(重量)的耐火金属粉末作为断相和基本上只由碳、氧和氢组成的有机化合物作连续相构成，该化合物的氧原子数与碳原子数的比例至少为1/2，同样还可由一种在低于100℃下挥发的溶剂构成。耐火金属粉末的量宜为膏剂的10-50％(体积)。
虽然本发明在下面用钽作实施例说明，但它亦可相应地采用铌和其它耐火金属如钼、钨以及合金金属。
作为有机化合物宜采用在室温下呈液态的化合物。此外，在这种情况下连续相最好不含溶剂。适宜作液态有机化合物的有乙二醇，二甘醇、三甘醇和四甘醇及其酯、甘油，甘油单醋酸酯、甘油二醋酸酯、甘油三醋酸酯、二羟丙酮、丙二醇或其混合物。其次连续相宜另含有机粘接剂体系。有机粘接剂体系宜由两种相互交联的组分构成。粘接剂的用量应不大于5％(重量)(按连续相计)。一种优选的粘接剂体系由Hercules公司的Natrosolplus 331或一种丙烯酸类聚合物，例如Rhm公司的RohagitKF 720构成。为使金属粉末更好湿润，宜采用湿润剂，例如Langer公司的大豆卵磷脂和/或Beisterfeld公司的Sulfinols。只要粘接剂的用量很小，连续相中氧原子与碳原子的比例实际上不会受到影响。随大豆卵磷脂带入连续相的磷和氮是无害的，因为磷和氮属于电容器用钽粉的常规夹带的杂质。
粘接剂体系宜使膏剂的粘度在剪切速度为10-4/sec时界于20-200kPas之间。
根据本发明的另一实施方案，有机化合物亦可为一种固体物质。适宜作为室温下呈固态的有机化合物有赤藓醇、季戊四醇、戊五醇、醛糖或碳原子为3-6的酮糖，或其混合物。其次糖或类糖化合物亦适宜。固态有机化合物与一种溶剂组合使用，而且该溶剂应在150℃下挥发。适宜作溶剂的例子为水、乙醇、丙醇和短链二元醇。
其次，适宜作溶剂的有上面提到的液态有机化合物，只要固态有机化合物在其中能足够溶解。因此固态有机化合物可作增稠剂使用，如果作为连续相的基本组分采用液态有机化合物的话。
本发明还涉及一种制造烧结耐火金属层的方法，其特征在于，将本发明的膏剂涂敷在基片上，有时存在于其中的溶剂在低于溶剂沸腾的温度下被除去，然后基片在高真空下加热至烧结温度。重要的是，在有机化合物分解的温度范围内是以低速加热，宜小于10K/min。在约200℃-约400℃的温度范围内其加热速度宜小于10K/min，更适宜小于3K/min。
在采用溶于一种溶剂的固态有机化合物时，涂在基片上的膏剂在去除溶剂时转化为干粉层(坯结构)，其中粉末颗粒籍助所用的固态有机化合物相互粘接，因而稳定在其结构之中。
还曾表明，该膏剂还可在去除溶剂之后，再在150-200℃温度下的含氧气氛，优选空气中保持一段时间，优选为10-30分钟。很明显，在这种情况下所用的有机化合物补充吸收氧或与氧结合，这种情况有利于其分解而不留残渣。
作为涂敷耐火金属粉末的基片宜采用铌片或钽片。耐火金属粉末宜为适于制造电容器电极的铌粉和/或钽粉集聚体。特别适用制造电容器电极基片的是钽箔或铌箔，其厚度为50-400μm。
基片上涂敷膏剂可通过筛压、模压、刮浆、浸渍、挤压实现。
一种有效的制造平面钽电容器阳极或铌电容器阳极的方法在一相对较大的平面的基箔通过一具有100-1000个预期电极形状和面积如2mm×1mm的切块模板，籍助模压涂敷膏剂，在烧结之后将箔切成小块，得到100-1000个电容器阳极。
基箔的形状特别优选梳状，在其每一齿尖上涂敷烧结体。梳背部宜作为多个阳极的系统载体，以连续加工为电容器。
本发明的目的还为提供一种含有多个阳极的阳极梳，它由一梳状载体金属片构成，而且梳的齿尖各带有土酸金属粉末的烧结体。
本发明的阳极设计将在下面按图1-4进行详细解释。
图1表示按现有技术制造的经压制烧结的阳极。
图2a-c表示本发明阳极的不同实施形式。
图3表示现有技术的阳极梳。
图4表示本发明的阳极梳。
图1所示现有技术的阳极1，它由烧结体2构成，该烧结体由加入模具中的可流动粉末的压制和烧结而成。在烧结体2上籍助焊接化合物4焊上导体丝3。
图2所示的本发明的阳极10，它由烧结体20构成，该烧结体是将膏剂涂在载体金属片30上经干燥和无压烧结而成。而且载体金属片30的所有的面可伸出平面烧结体20(a)或者只在一个方向上伸出平面烧结体20(b)。
图2c表示不同形状载体金属片。在所有的情况下，伸出烧结体的载体金属片部分皆可起图1中导体丝3的作用。
图3表示一种现有技术的阳极梳，而且烧结体2通过导体丝3用焊接化合物4和5与系统载体金属片6相连。
按图4所示的本发明阳极梳，该梳无现有技术要求的焊接化合物4和5，因为组成系统载体的梳背60和尖端带有烧结体20的梳齿30在涂膏剂之前或之后，或烧结之后均是由一块金属片构成。
本发明将通过下面的实施例阐明。％数值系指重量百分数。
实施例1
77.6％的Ta粉由基粒组成的集聚体构成，按Mastersizer测定的集聚体分布为d10＝2μm、d50＝5μm、d90＝26μm，目测基粒平均尺寸约为300nm，按BET的比表面为0.77m2/g，堆密度为23.60g/英寸3，该Ta粉与21.4％甘油、0.2％Surfinol 420(Air Products公司的一种乙氧基化的乙炔二醇的混合物)、0.8％大豆卵磷脂W250(Langer公司)和0.02％Rohagit KF720(Rhm公司的一种固体丙烯酸聚合物)混合，并籍助三辊磨机匀质化。
静置24小时后，用Bohlin Instruments的Rheometer(CP 4°/20校正测量系统)测量粘度。在剪切速度为10-4s-1下其粘度为28kPas，在10-2s-1下为109Pas，在10s-1下为13Pas(25℃).
实施例2
86.2％的Ta粉由基粒组成的集聚体构成，按Mastersizer测定的集聚体分布的d10＝2μm、d50＝5μm、d90＝26μm，目测基粒平均尺寸约为300nm，按BET的比表面为0.77m2/g，堆密度为23.60g/英寸3，该Ta粉与16％四乙二醇、0.6％Natrosol+纤维素(Hercules公司)、0.2％Surfinol 420(Air Produets公司的一种乙氧基化的乙炔二醇混合物)、0.6％大豆卵磷脂W250(Langer公司)混合并籍助三辊磨机均质化。
静置24小时后，用Bohlin Instruments公司的Rheomefer(CP4°/20校正测量系统)测量粘度。
在剪切速度10-4s-1下，粘度为75kPas，在10-2S-1下为2kPas，在10s-1下为5Pas(25℃)。
实施例3
采用用异丙醇洗涤的钽箔作基片，其厚度为150μm。在钽箔上放置厚度为400μm的不锈钢模板，该模板有550个尺寸为1mm×2mm的矩形切块。接着籍助刮板将实施例2的膏剂压进切块中。带印制结构的Ta箔在循环空气炉中处理10分钟。然后在烧结炉中于高空下以5K/min的速度加热至200℃，再以2K/min的速度加热至400℃，再以25K/min的速度加热至1300℃，30分钟后冷却至室温(＜100℃)。烧结结构的烧结密度为4.2g/cm3。钽箔在烧结结构之间切割成单个阳极结构，并在40V下成型。
电测试：
对这样方式制造的三个阳极进行电测试，得到下面的值：
| 试样 | 电容μFv/g | 漏电率nA/μFV |
| 123 | 433314485744216 | 0.550.560.58 |
Claims (12)
1.一种用于制造基于烧结的土酸金属粉末的电解质电容器的阳极的方法，该阳极由作为电接触的金属载体和构成电容器面的、与载体相联的多孔烧结体构成，其中所述载体构成金属片形状，其特征在于，在载体金属片上涂敷一种膏剂并且进行无压烧结，其中所述膏剂由40-92％重量的作为间断相的耐火金属粉末和连续相组成，该连续相基本上只由碳、氧和氢合成的有机化合物组成，其中氧原子数与碳原子数的比至少为0.5，以及含有或不含有一种在低于100℃下挥发的溶剂，且其中所述连续相还含有一种其量为连续相的5％重量或以下的粘接剂体系。
2.权利要求1的方法，其特征在于，存在的溶剂在低于溶剂沸点的温度下去除，该金属片接着在高真空下加热至烧结温度，而且在200-400℃温度范围内以低于3K/min的加热速度进行加热。
3.权利要求2的方法，其特征在于，在有溶剂存在的情况下在去除溶剂之后，或者在无溶剂存在的情况下直接将涂敷膏剂的金属片在150-200℃的含氧气氛中处理。
4.权利要求2或3的方法，其特征在于，采用铌金属片或钽金属片作金属片，采用适合制造电容器的铌粉和/或钽粉末集聚体作耐火金属粉末。
5.权利要求2或3的方法，其特征在于，所述膏剂以片形状的结构形式籍助刮板涂敷在金属片上。
6.一种基于烧结的土酸金属粉末的电解质电容器的阳极，该阳极由作为电接触的金属载体和构成电容器面的、与载体相联的多孔烧结体构成，其中将所述载体制成金属片形状，
其中所述电容器的阳极是通过在载体金属片上涂敷一种膏剂并且进行无压烧结制成的，其中所述膏剂由40-92％重量的作为间断相的耐火金属粉末和连续相组成，该连续相基本上只由碳、氧和氢合成的有机化合物组成，其中氧原子数与碳原子数的比至少为0.5，以及含有或不含有一种在低于100℃下挥发的溶剂，且其中所述连续相还含有一种其量为连续相的5％重量或以下的粘接剂体系。
7.权利要求6的阳极，其中所述金属片至少在一个方向伸出烧结体。
8.多个基于烧结的土酸金属粉末的电解质电容器的阳极，它通过公共电接触相联，其中公共电接触以梳状金属片构成，将形成电容器电极表面的烧结体烧结在梳状金属片的齿上，
其中所述电容器的阳极是通过在梳状金属片上涂敷一种膏剂并且进行无压烧结制成的，其中所述膏剂由40-92％重量的作为间断相的耐火金属粉末和连续相组成，该连续相基本上只由碳、氧和氢合成的有机化合物组成，其中氧原子数与碳原子数的比至少为0.5，以及含有或不含有一种在低于100℃下挥发的溶剂，且其中所述连续相还含有一种其量为连续相的5％重量或以下的粘接剂体系。
9.权利要求6-8中之一的阳极，其中金属片或齿的长宽比为3∶1-10∶1或更大。
10.权利要求6-8中之一的阳极，其中载体片的厚度为30-500μm。
11.权利要求6-8中之一的阳极，其中多孔烧结体覆盖载体金属片的面积为0.5-100mm2。
12.权利要求6-8中之一的阳极，其中烧结体的厚度为0.1-2mm。
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