TW531558B - Anodes for electrolytic capacitors, a paste and process for the production of sintered refractory metal layers, particularly for acidic earth metal electrolytic capacitors or anodes - Google Patents

Description

531558 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（ 〔發明背景〕 本發明是有關於-種用於製造耐火金屬粉末之燒結塗壯 (sintered coating )的糊劑（paste )，特別是用於鈕、鈮衣 所製成之，解電容器電極。本發明特別是有關於一種用於無^ (pressure^ —及^銳電容電極之處理方法。本發明 別有關於一種經由糊劑來製造新類型電極和電容界之處理谷 法。本發明是進一步有關於新類型電容器電極，其含有類似薄 片支架（sheet-like support )。 钽電容器是由一有孔燒結層之預先團塊化，鈕粉末（& porous sintered layer 〇f pre-aggi〇merated tantalum p〇wder )所構 成’其疋以一層介電絕緣體（dielectric insulator )，即一氧化物 層，來被覆（coated )，並且其是沈積在一能首先作為一個電氣 接觸和隨之作為一支架（support )之鈕導線（wire )。是經由一種 液態，類似漿糊或是固態電解質來形成電容器極板 (counterelectrode )。該類型之高單位電容（speciflc capacitance ) 電容器是與寬廣表面區域之電介質有關，而該電介質是經由該 燒結層之有孔性（p0r0Sity )來提供。是經由冲壓（pressing )和燒 結該自由流動粉末（free-flowing powder )來製造該燒結層。是 使用一種類似程序來製造鈮電容器。 首先要先了解該冲壓程序，其含有：將該接觸線嵌入該壓 模；在界於該接觸導線，該壓模和該固結粉末之間的界隙導入 該自由流動粉末，等等；是一種昂貴之程序。甚著，該程序僅 容許在一限制範圍之形狀和尺寸製造。另一方面，糊劑沈積處理程序使無壓燒結生效，相對於電

Γ請先閱讀背面之注意事^再填寫本頁) -訂 f 本紙張尺度適用+國國家檩準（CNS ) A视^ ( 21〇χ297公羡） 88304a 531558 A7 _______B7 _ 五説明—(2 ) 〜〜 --— 容器幾乎是能製造任何形狀和尺寸，特別亦能制Up J此衣造溥形、類似 薄片之陽極。 一種發展愈來愈細微之土酸金屬粉末以便達到較古單位心 •容之問題是在該支撐導線周圍之燒結實體所增加電 關效應，其能造成過熱並且造成該具有燒結陽極(將該土酸金屬 粉末持續燃燒）之二氧化猛（Μη02)電容器極板自發反應 (spontaneous reaction )。一種燒結實體之類似薄片結構是會^ 成一個電流密度之減少並確保較佳之散熱。 胃 因此，一種處理方法，其能在施加一種糊劑到該接觸導線 或是到一接觸薄片之後使燒結生效。具有重要技術優點，可大 量降低製造成本。儘管一種諸如此處理方法能提供明顯之優 點，尚無一種諸如此處理方法之提議已成為習知或是推薦到工 業界。其理由是至今尚無適合製造電容器之多樣和複雜需求之 糊劑已成為習知。將要解決之問題是含有：識別糊劑之連續 相，其在相同時間是不會影響該钽或是鈮粉末之極端靈敏表 面，特別是在燒結之前和在燒結期間，其能從該燒結層移除且 不會留下剩餘物（residue )，並且其仍對沈積在該基材上面之糊 劑提供所需之流動性質（rheological properties )，是能提供一適 合專級之穩定性到所沈積之類似糊劑層，並且其能從該纽粉末 層移除而不會損害其微結構（microstructure )。 許多調查已經顯示，含有一連續相之糊劑，其依據水或是 低彿點有機溶劑，是不會提供一足夠等級之穩定性到該粉末微 結構。在一升高之溫度，或是甚至在室溫，它們是形成氣泡 (bubble )來使其乾燥，並甚至可以產生泡末（f〇am )。因為經由 -4· 本紙張尺度適用中關家標準（cf)八4規格（21QX297公餐） ' 一 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 、_!! -. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 531558 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（ 無機剩餘物所造成之组表面污染，而排除無機或是確物質流體 調節劑（rheol〇gy-m〇difying agents )。亦是需要避免碳污染，其 疋由該連續相之有機組成成分（constituents )剩餘物所形成。 在現今已發現，可選擇在一低沸點溶劑蒸發之後，迭成一 連續相之糊劑實質上是由有機物質所構成，而該有機物質是僅 由碳、氧和氫來合成，其中該氧原子對碳原子之數目比至少是 〇·5。最好是至少2/3，甚至最好是至少0.8並且最好是丨。並且 在南度真空（high vaccum)燒結之後，不會留下任何迕成困俨之 碳剩餘物。該類型之糊劑是能將土酸金屬電容哭萝成薄片型 式。 ％衣/ 本發明是有關於依據燒結土酸金屬粉末之電解電容哭的陽 極’其由一個作為電氣接觸之金屬支架’並且由構：容器 表面且連接到該支架之有孔性燒結實體所級成，其中該支架實 體是構成金屬薄片型式。 卞貝 本發明亦是有關於含有-個燒結土酸金屬粉末陽極之電解 質電容器’其是呈類似薄片結構，例如，其二度空間幾何範圍 是大於其第三度空間範圍。 依照本發明陽極較佳係構成為使得該金屬薄片支架在至+ 一個方向突出超過該燒結實體。這造成散熱之 牛 1 成電極接觸系統之簡化。 (和xe 依照本發明，該金屬薄片支架，較佳是由Nb (鈮）或是 Ta (钽）所構成，而能夠具有一 3:1到10:1或是更多^長度= 寬度比’其巾在具有該燒結實體之-贱是_提供該金㈣ 片支架之0.5到100 mm2(平方毫米），較佳是2到麵2, 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇χ297公釐） . - . y (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 531558 A7 B7 五、發明説明（4 ) 的一個部分表面區域。 該金屬薄片支架是具有一個從3〇到500 (微米）之厚 度’較佳是40到300/zm，甚至是60到150/zm。該在其上面 所燒結之燒結實體是具有一個從2〇到2000/zm之厚度，較佳 是超過100//m，甚至是300到looo# m。 本發明是進一步有關於一種處理方法，其用於製造燒結耐 火金屬層，是由以下成分所組成：作為一分離相（discrete phase )之40到92%重量之耐火金屬粉末；一連續相，該連續 相實質上是僅由碳、氧和氫所合成之有機化合物來組成，其中 該氧原子對破原子之數目比至少是1/2 ;以及選擇地含有之一 在100°C以下蒸發之溶劑。該耐火金屬粉末量依照該糊劑容積 較佳是在10到50%之範圍。 雖然本發明是在下列使用鈕作為一個實施例來說明，相對 地其亦能使用銳和其他諸如：鈕（molybdenum )，镇(tungsten ) 和合金金屬之耐火金屬。 較佳是使用在室溫為液態之化合物來作為有機化合物。在 該種情況下，連續相之剩餘物較佳是不會溶於溶劑。適當之液 態有機化合物例子是含有··甘油（ethylene glycol )，二經二乙 醚（diethylene glycol )，三乙嫦和四乙烯（tri-and tetraethylene glycol )，與其酯類（esters )，丙三醇（glyCer〇l )，醋酸甘油酯 (glycerol monoacetate )，二醋酸甘油酯（glyCer〇l diacetate )，三 醋酸甘油酯（glycerol triacetate )，二羥丙酮（dioxyacetone )，丙 二醇（propanediol )或是其混合物。甚著，除此之外該連續相較 佳是含有一種有機結合劑系統（organic binder system )。該結合 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、一\一口 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 531558 A7 ----_B7 五、發明説明（7^ — 劑系統較佳是由兩種能夠彼此亙聯（crosslink )之成分組成。相 對於該連績相’該結合劑是使用在不超過5%重量之劑量。一 種較仏結合劑系統是由Hercules所提供之Natrosol Plus 331來 、成或疋由一種丙稀酸聚合物（acrylic polymer )，例如由 RQhm所提供之R〇hagitKF72〇來組成。例如，較佳是使用諸如 由nger所^供之soya lecithin及/或由Biesterfeld所提供之 Sulfm〇ls的潤濕劑（Wetting agent )’來改良該金屬粉末之濕 度要了解到該結合劑是僅用於極少劑量，實質上在該連續相 之氧原子對碳原子比例是不受影響 。經由 Soya lecithin 將碟（p ) 和氮氣（N )導入該連續相是無害的，因為磷和氮氣是兩種作為 電谷裔之輕粉末的特定摻雜劑（customary dopant)。 較佳是能調整該結合劑系統，俾使在一_10-4/sec剪力率》 (shear rate )之糊劑黏度是界於2〇和200 KPas (千帕斯卡）之 間。 依照本發明之另一實施例，該有機化合物亦可以是一種固 fe物質。在室溫為固態之適當有機化合物例子是含有··赤丁四 醇（erythritol )，季戊四醇（pentaerythritol )，戊糖(pentoses)， 含有3個到6個碳原子之酸糖（aldoses )或是某酮轉 (Ketoses )，或是其混合物。糖或是類似糖之化合物亦是適 合。固態有機化合物是用來與一溶劑結合，其中該溶劑是能在 達到150°C之溫度而蒸發。適當溶劑之例子是含有：水，乙醇 (ethanol )，丙醇（Propanol )和短鍵甘油（short-chain glycols )。 上述之液態有機化合物亦是適合作為溶劑，因為該固態有 機化合物是足夠溶解於該溶劑。如同上述般，固態有機化合物 -7- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 531558 A7 ______ B7 五、發明説明（6 ) 是能作為增稠劑（thickener )，如果液態有機化合物能作為該連 績相之主要成分。 本發明亦是有關於一種製造燒結耐火金屬層之處理方法， 其特徵在於一種依照本發明之糊劑是沈積在一基材上面，並將 可送擇使用之溶劑在低於該溶劑之沸點溫度下移除，隨後在高 度真空下將該基材加熱到燒結溫度。基本上是在該有機化合物 能分解之溫度範圍使用一低加熱率，其較佳是少於1〇 K/mi仙恍 (千/分）。在大約200到大約4〇0。(：之溫度範圍較佳是使用 一少於3 K/minute之加熱率。 當使用能溶解於一種溶劑之固態有機化合物時，並且當移 除该溶劑時，沈積在該基材上面之糊劑是能轉變成一乾燥層之 粉末（綠色結構）。經由所使用之固態有機化合物，在該乾燥 層之粉末細粒是能彼此結合，所以該層結構是很穩定。 U經顯示下列之優點·在隨意移除該溶劑之後，如果將該 糊劑處於一含氧氣環境下，是空氣，在一個15〇到2〇〇它之溫 度中進一步持續一段時間，較佳是大約10到3〇分鐘。在這段 時間過程，所使用之有機化合物是明顯地能夠吸收或是結合額 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 外之氧氣，其在分解該化合物並且不會遺留一剩餘物之能力上 疋具有一所必需效果。 較佳是使用銳（Niobium)或是㈣來作為該基材，而該耐 火金屬粉末是沈積在該基材上面。該較佳耐火金屬是鈮及/或 钽粉末團塊，其適合製造電容器。具有一 5〇到4〇〇"m (微 米）厚度之钽或是鈮箔是特別適合作為製造電容器電極之基 材0

531558 A7 B7 五、發明説明（9 ) 實施例1 77.6%钽粉末，其是由具有下列性質之初步細粒團塊所構 成·具有對應於dl0=2 // m，d50=5 // m和d90=26 // m，如同使 用一主要分粒器（Mastersizer)來決定，之一團塊分佈；具有一 大約300/zm之目視決定平均初步細粒；具有一 〇·77 m2/g之 BET 比表面（specific surface )，和具有一 23.60 g/inch3 之寬鬆 密度（bulk density )，是經由 21.4%甘油（glycerol )，〇.2〇/0 Surfmol 420 (—種由Air Products所提供之乙氧基乙酸二醇 (ethoxylated ethine diols )混合物），0.8%由 Langer 所提供之 soya lecithin W250，和 0.02%之 Rohagit KF720(—種由 R6hm 所 提供之固態丙婦酸聚合物(solid acrylic polymer))，來攪拌，而 其混合物是經由一 3滚輪輥軋機（three-roller mill )來使其均句 化。 在24小時之固定時間之後，是經由一個由Bohin Instruments ( CP4〇/20校正測量系統)所提供之電流計來決定該 黏度。在一剪力率10_4 sec·1黏度是28 Kpas，在10-3 sec-l是 109 Pas，而在 10sec_!是 13 Pas (25。〇。 實施例2 82.6%鈕粉末，其是由具有下列性質之初步細粒團塊所組 成：具有一對應於 dl0=2//m，d50=5//m，和 d90=26"m，如同 使用一主要分粒器來決定，之團塊分佈；具有一大約300/zm 之目視決定平均初步細粒；具有一 0.77 m2/g之BET比容；和 具有一 23.60 g/inch3之寬鬆密度；是經由16〇/〇之四乙烯 (tetraethylene glycol ), 0.6%由 Hercules 所提供之 Natrosol Plus -11- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、-5-口 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 531558 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（l〇 ) 纖維素（cellulose )，0.2% Surfinol 420 (—種由 Air Products 所提 供之Soya lecithin W250來攪拌，而其混合物是經由一個3滾 軸輥軋機來使其均勻化。 在24‘小時之固定時間後，是使用_種由B〇hiin Instruments (CP4〇/20校正測量系統）所提供之電流計來決定黏 度。 在一 10-4 sec-l剪力率之黏度是75 Kpas，在1〇-2 π。」是 2k Pas，而在 1〇 sec·1 是 5 Pas (25°C)。 實施例3 使用150/zm厚度之鈕箔，其是使用異丙醇（is〇pr〇pyl alcohol )來清洗，作為一種基材。將一具有4〇〇//m之不銹鋼印 刷板，其含有550個丨mmx2mm尺寸之長方形裁剪圖案，安 置在該鈕箔上面。隨後使用一刮板來將實施例2之糊劑壓製成 裁剪圖案。則經由印刷結構所提供之鈕箔是放入循環空氣爐1〇 分鐘。隨後在高度真空下於一燒結爐内以一 5 K/min速率加熱 到200°C，並且以2 K/min加熱到400。〇，最後是以25 K/min 速率到130(TC。在另—30分鐘之後，將該產物冷卻到室溫 (<l〇〇°C )。該燒結結構之燒結密度是4·2 g/cm3。在該燒結 結構之間切割該鈕箔來形成個別陽極結構，並且能在4〇v (伏 特）時成形。 電子測試 v/在3個陽極進行電子測量，而該陽極是以該方式來製成。 是得到下列結果： -12- 本紙張尺度適用中國國豕樣進f拥故/Γ八故\ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

Claims (1)

1. 5j3TS58~ 公告本 /、、申請專利範圍 專利申請案第88115529號 ROC Patent Appln. No. 88115529 中文申請專利範圍修正本-附件一 Amended Claims in Chinese- EnclJ (民國91年5月日送呈） (Submitted on May ? 2002) 1· 一種以燒結土酸金屬粉末為基礎之電解電容器陽極，其 是由以下成分組成：一個金屬支架，該金屬支架是作為 個電氣接觸；以及一個有孔性燒結實體，該有孔性燒 結實體是構成該電容器表面並與該支架連接；其中該支 架實體是以金屬薄片形式來構成。 2·如申請專利範圍第1項之陽極，其中該金屬薄片在至少 一個方向突出超過該燒結實體。 3· 種電解電谷裔之陽極’該陽極是以燒結土酸金屬粉末 為基礎並且經由一個共同電氣接觸來連接，其中該共同 電氣接觸是呈一種類似梳子構造金屬薄片形式，而該形 成電容器電極表面之燒結實體是燒結到該梳形端子齒 部。 4·如申請專利範圍第丨項之陽極，其中該金屬薄片或是齒 部是具有至少1:5之截面積比例。 5·如申請專利範圍第丨項之陽極，其中該薄片支架是具有 3〇到500#m之厚度。 6.如申請專利範圍第5項之陽極，其中該薄片支架是具有 40到300之厚度。 7· t申ί專利範圍第1項之陽極，其中該有孔性燒結實體 疋心皿0·5到10Q mm2區域之金屬薄片支架。 申明專利範圍第7項之陽極，其中該有孔性燒結實體 -------------------------a叮--------- (請先閱讀背面之注专？事項再填寫本頁)

   531558 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 疋涵蓋2到4〇 mm2區域之金屬薄片支架。 申明專利fell第丨項之陽極，其中該燒結實體是具有 〇·1到2 mm之厚度。 ι〇·如申請專利範圍第i項之陽極，其中該燒結實體是具有 〇·3到1 mm之厚度。 請專利範圍第i、2、4至10項之任一項的陽極， 八中該金屬薄片支架在兩般含有-個燒結實體。 來製造燒結耐火金屬層之糊劑，其是由以下成分 、且成.作為一分離相之4〇到92重量％的耐火金屬粉 tri續相’該連續相在實f上是僅由碳、氧和氫所 口 t有機化合物來組成，其中職原子對碳原子數目 之=rG·5;以及選擇地含有之—在1耽以下蒸發 13tr二，…之糊劑，其中該有機化合物在 至服疋液怨，而該連續相是不溶於溶劑。 14·=!ί利範㈣13項之糊劑，其中該有機化合物是 复所組成：乙二醇，二羥二乙醚，三乙烯和四乙 =油1旨類^油，醋酸甘_，二醋酸甘㈣或三醋 -曰一羥丙酮，丙二醇或是其混合物。 15=1請ί利範㈣12項之糊劑，其中該有機化合物是 在至溫為固態並且能在溶劑中溶解之化合物。 申請專·„ 15項之_，其中該有機化合物是 由下列者所組成：赤丁四醇，季戊四醇，戊糖，含有3 個到6個碳原子搭糖或某酮糖，或是其混合物。 -15 - 本紙張尺度顧ΐ關ii^^_)A4規格⑽χ 297公釐 ί k. Aw--------訂---------線"^11^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 531558 A8 cl —~~ ---^____ 、申請專利範圍 K如^請專利範圍第12到16項之任_項的糊劑，其中該 連續相是額外含有一結合劑系統，其相對於該連續相^ 呈達到5%重量之劑量。 、 18·—種製造燒結耐火金屬層之方法，其中一種依照請求專 利範圍第12到17項之任一項的糊劑是沈積在一種基材 上面，並在一個低於該溶劑沸點之溫度是將可選擇使用 之溶劑移除，隨後在高度真空下將該基材加埶到⑷士严 度，其中在200爿40(TC溫度範圍之加熱，是能:: 於3 K/minute之加熱率來使其生效。 19. 如申請專利範@第1S項之方法，其巾移除可選擇使用 之溶劑後，在150到200t:之一含氧環境下處理該塗裝 糊劑之基材。 20. 如申請專利範圍第18或19項之方法，其中使用鈮 (niobium )或是钽（tantalum )薄片來作為該基材，並且 使用適合製造電容ϋ之銳及/或组粉末團塊來作為該耐 火金屬粉末。 21·如申請專利範圍第18或19項之任一項的方法，其中使 用刮板來施加該糊劑，並且經由一個印刷金屬板來使該 糊劑對該基材呈類似薄片結構形式。 22· —種方法，其係用於製造如申請專利範圍第丨到u項 之任一項的陽極，其中一種依照申請專利範圍第12到 17項之任一項的糊劑是沈積在一個金屬薄片支架上 面，並且受到無壓燒結。 -16 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I i I I --------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^ ·11111 線_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 90. 11. 2,000