KR20100099970A

KR20100099970A - 나노미터 두께의 금속 마이크로판을 함유하는 전도성 페이스트용 조성물

Info

Publication number: KR20100099970A
Application number: KR1020090018582A
Authority: KR
Inventors: 김윤진; 고창모; 조호숙
Original assignee: 엘에스전선 주식회사
Priority date: 2009-03-04
Filing date: 2009-03-04
Publication date: 2010-09-15
Also published as: KR101207363B1; WO2010101418A2; WO2010101418A3

Abstract

200 nm 이하의 두께를 가지는 마이크로미터 규모의 판상 금속 입자를 함유한 전도성 페이스트용 조성물을 개시한다. 본 발명의 전도성 페이스트용 조성물은 평균 크기가 1 nm ~ 100 nm인 은 나노입자와 상기 판상 금속 입자를 함유한다. 상기 마이크로미터 규모의 판상 금속 입자는 두께가 평균 200 nm 이하, 가로와 세로의 평균 길이가 1~20 ㎛ 범위에 있는 것을 사용하면 바람직하다. 그리고 이때 상기 은 나노입자 외에 구리, 팔라듐 등 다른 금속의 나노입자를 더 함유할 수 있다. 본 발명의 전도성 페이스트용 조성물은 아울러 탄소 나노튜브를 더 함유할 수 있는데, 이러한 탄소 나노튜브로는 표면에 금속 나노입자가 수식된 것을 사용할 수도 있다. 본 발명의 전도성 페이스트용 조성물을 이용하면 전도성 페이스트의 소결 온도를 150℃ 미만의 저온으로 할 수 있고, 동일한 저항을 달성하기 위한 배선의 두께를 더 얇게 할 수 있다.

전도성 페이스트, 판상 금속, 탄소 나노튜브, CNT, 마이크로판

Description

나노미터 두께의 금속 마이크로판을 함유하는 전도성 페이스트용 조성물{Composition for Conductive Paste Containing Nanometer-Thick Metal Microplates}

본 발명은 전도성 페이스트에 관한 것이다. 더 구체적으로 본 발명은 나노미터 두께의 판상 금속 입자와 은 나노입자를 복합한 전도성 페이스트용 조성물에 관한 것이다.

액정 표시 장치 등의 정보통신 장치는 날로 소형화, 고성능화하고 있으며, 이러한 장치들을 유연성 소재에 구현하려는 노력도 꾸준하게 이루어지고 있다. 이러한 장치들은 대개 화학 증착(CVD)이나 스퍼터링 등의 기상 퇴적법에 의하여 막을 형성하고, 그 중 불필요한 부분을 광 리소그라피 등의 방법으로 제거하여 필요한 회로 배선을 형성하여 왔다.

그러나 이러한 종래의 배선 형성 방법은 막 형성과 에칭을 반복하기 때문에 원료의 사용 효율이 나쁘고, 폐기물을 많이 발생시키며, 제조 시간이 오래 걸리고, 설비 비용이 많이 드는 단점이 있다. 또한 정보통신 장치의 소형화를 위하여 배선을 미세화하는 데에도 이러한 종래 기술의 배선 형성 방법은 점점 문제점이 두드러 지고 있다.

최근의 업계에서는 원료의 손실이 적고, 납 등의 유해 성분을 사용하지 않으며, 배선 형성 공정을 단순화할 수 있는 방식인 잉크젯 인쇄, 그라비아 인쇄 및 스크린 인쇄를 주목하고 있다. 잉크젯 인쇄, 그라비아 인쇄 혹은 스크린 인쇄를 이용하여 배선을 형성하기 위해서는 성능 좋은 전도성 페이스트 또는 전도성 잉크의 개발이 절실하다.

배선 형성을 위한 전도성 잉크는 비저항이 1×10^-5 Ω·cm 이하인 높은 전도성을 지녀야 한다. 종래 기술에서는 이를 위하여 잉크 무게의 50~80%에 이르는 다량의 은 입자를 이용하여 연속적인 금속화(continuous metallization)를 이룩한 전도성 잉크를 이용하였다. 그런데 은 입자만으로 연속적인 전도체 네트워크를 형성하려면 은의 함량을 75 중량% 이상으로 높여 순수한 금속 은(d=10.5 g/㎤) 수준에 다가가야 하는데 이는 비용상 매우 불리할 뿐만 아니라, 저장 안정성 등의 측면에서 불리하다.

또한 전도성 페이스트를 유연성 있는 기판 소재에도 인쇄할 수 있으려면, 플라스틱 등의 낮은 유리 전이 온도(T _g )를 감안할 때 소결(소성)하는 온도가 충분히 낮아야 한다. 소결 온도는 금속 입자의 크기가 작아질수록 입자의 표면 에너지가 증가하므로 금속 본래의 녹는점에 비하여 크게 낮아지는 경향이 있다. 이러한 소결 온도와 금속 입자 크기와의 관계를 나타낸 것이 도 1의 그래프이다. 도 1은 은 입자의 크기와 연속적인 금속화를 이룰 수 있는 최저 소결 온도와의 관계를 기록한 것이다. 일반적으로 금속 입자의 크기가 작아짐에 따라 표면 에너지가 지수함수적으로 증가하므로, 크기가 큰 금속 입자를 소결하는 경우보다 더 적은 에너지(낮은 소결 온도)만을 가하여도 표면 확산이 일어난다. 그 결과 연속적인 금속화가 쉬워지게 된다.

그러나 종래 기술처럼 전도도를 위하여 은 입자를 고함량으로 하고, 또 소결 온도를 위하여 입자 크기를 나노미터 수준으로 줄이면 은 입자끼리 응집을 촉진하게 된다. 따라서 잉크 또는 페이스트의 저장 안정성을 위하여 분산제, 안정제와 같은 첨가제를 가하지 않을 수 없고, 이들 첨가제는 다시 소결 온도를 상승시켜 은 입자의 소형화에 의한 소결 온도 저하가 무색해진다.

요컨대 종래 기술에서는 은의 함량을 되도록 낮게 유지하면서 1×10^-5 Ω·cm 이하의 낮은 비저항값을 갖추고 있으며, 소결 온도를 150℃ 이하로 낮출 수 있는 유력한 방안을 제시하지 못하고 있었다.

본 발명의 기술적 과제는 고함량의 은 입자를 요하지 않고도 은의 연속적인 전도 네트워크를 이루어 한층 높은 전기 전도도를 지니며, 저온 소성이 가능한 전도성 페이스트를 개발하는 것이다.

본 발명에서는 고함량의 은 입자를 요하지 않고도 은의 연속적 금속화(continuous metallization)를 이룰 수 있고, 150℃ 이하의 온도에서 소결할 수 있는 전도성 페이스트용 조성물을 제공한다.

본 발명의 한 측면에서 전도성 페이스트용 조성물은 평균 크기가 1 nm ~ 100 nm인 은 나노입자를 3~20 중량%로, 평균 두께가 200 nm 이하인 판상의 금속으로서, 상기 두께 방향에 수직한 은 입자 판의 가로와 세로가 마이크로미터 규모인 금속 마이크로판(microplate)을 40~70 중량%로 함유한다.

본 발명의 다른 측면에서는 상기 은 나노입자를 1~10 중량%, 금속 마이크로판을 40~60 중량%, 평균 지름 2~40 nm인 탄소 나노튜브를 0.01~2 중량%로 함유하는 전도성 페이스트용 조성물을 개시한다.

본 발명의 또 다른 측면에서는 상기 탄소 나노튜브는 표면에 금속 나노입자가 수식된 것을 사용할 수 있다.

본 발명의 전도성 페이스트용 조성물에서 상기 금속 마이크로판의 가로와 세로는 평균 길이가 1~20 ㎛인 것이 바람직하다.

본 발명의 한 실시 태양에서 상기 페이스트용 조성물들은 구리, 주석, 금. 백금, 팔라듐 중에서 선택하는 금속 나노입자를 더 함유할 수 있다.

본 발명의 전도성 페이스트용 조성물은 상기 성분 외에 용매 혹은 용매와 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.

본 발명에서는 아울러 이러한 전도성 페이스트를 이용하여 기판 위에 배선을 형성한 전도성 기판을 제공한다.

본 발명에 따른 전도성 페이스트는 150℃ 이하의 온도에서 소결할 수 있어 다양한 소재의 기판에 인쇄할 수 있다. 그리고 10^-5 Ω·cm 미만의 낮은 비저항을 구현할 수 있고, 배선 두께를 종래 기술보다 얇게 할 수 있도록 하여 준다. 더욱이 이러한 수준의 전도도와 저온 소결성을 갖추고도 필요한 은의 사용량을 종래 기술보다 크게 줄일 수 있어서 경제성이 뛰어나다.

이러한 본 발명의 전도성 페이스트는 유변학적 특성도 우수하기 때문에 인쇄 방식, 특히 스크린 인쇄를 이용한 배선 형성에 폭넓게 쓰일 수 있는데, 인쇄 회로 기판용 배선, 액정 표시소자, 플라즈마 표시 패널, 유기 발광 다이오드 등의 표시 소자의 배선 재료, 라디오파 전파 식별(RFID) 시스템의 안테나 형성, 태양 전지용 전극 생산 및 반사막, 그리고 반도체 칩의 금 배선 대체용 전극 배선 등에 사용할 수 있다.

이하 본 발명의 구성을 상세하게 설명한다. 본 발명은 나노미터 규모의 두께를 가지는 마이크로미터 규모 판상 은 입자와 은 나노입자를 함유하는, 전도성 페이스트용 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 전도성 페이스트용 조성물을 이용하면 종래 기술보다 은 나노입자를 적게 사용하고도 높은 전도도와 낮은 소결 온도를 이룰 수 있다.

본 발명의 한 측면에서는 은 나노입자를 3~20 중량%, 금속 마이크로판(microplate)을 40~70 중량%로 함유하는 전도성 페이스트용 조성물을 개시한다.

본 발명에서 은 나노입자는 구형이거나 플레이크 모양 등 다른 형태이어도 무방하다. 그리고 그 평균 크기가 1 nm ~ 100 nm인 것을 사용하면 바람직하다. 평균 크기가 1 nm 미만의 나노입자를 사용하면 페이스트의 점도가 너무 낮아져 일정한 두께 이상의 배선을 형성하기가 어려워질 수 있다. 100 nm를 넘는 크기의 은 입자를 사용하면 나노미터 규모에서 비롯하는 저온 소결성 등의 유리한 효과를 대부분 잃게 되어 바람직하지 못하다. 그러나 종래 기술처럼 고전도도와 낮은 소결 온도를 위하여 평균 크기가 20 nm 이하인 은 나노입자를 반드시 사용할 필요는 없다. 이것은 후술하는 바와 같이 금속 마이크로판 및/또는 탄소 나노튜브를 부가함으로써 낮은 소결온도와 높은 전기 전도도를 양립시킬 수 있기 때문이다. 나노입자의 크기는 커지면 비용과 저장 안정성이 좋아지므로 은 나노입자의 평균 지름이 20 nm를 넘는 것을 사용할 수도 있다. 한편으로는 은 나노입자를 5~40 nm 규모의 것으로 사용하면 합성 수율, 작업성 및 전도 네트워크 형성 측면에서 바람직하다.

본 발명의 전도성 페이스트에 쓰이는 나노입자는 피복이나 표면 개질이 되지 않은 은 입자일 수 있고, 그 표면을 친수성 또는 소수성으로 개질하거나 보호성 콜로이드 형성 물질 등의 피복 물질로 표면을 덮은 은 나노입자를 사용할 수도 있다.

본 발명에 따른 전도성 페이스트용 조성물 중 탄소 나노튜브를 함유하지 않는 것은 전체 조성물 중량에서 은 나노입자를 3~20 중량%로 함유하는 것이 바람직하다. 이 범위는 종래 기술의 은 나노입자 함량에 비하여 낮은 함량으로 높은 전기 전도도를 구현할 수 있는 범위이다. 은 나노입자의 함량이 3 중량% 미만인 경우는 은 입자 사이의 전기적 접촉이 불량해져 페이스트의 저항이 커진다. 함량이 20 중량%를 넘어도 비용의 증가에 비하여 전도도의 개선 효과는 미미하기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 한 실시 태양에서는 전도도와 저온 소결성을 희생하지 않는 한도에서 조성물에 상기 은 나노입자와 하나 이상의 그 밖의 금속으로 이루어진 나노입자를 혼용할 수 있다. 이때 사용할 수 있는 기타 금속으로는 저온 소성을 저해하지 않으며 전도성이 양호한 구리, 주석, 금, 백금, 팔라듐을 들 수 있다. 이러한 기타 금속 나노입자는 평균 크기가 1 nm ~ 100 nm이고, 상기 은 나노입자와 금속 마이크로판을 함유하는 조성물에 0.5~5 중량%로 함유되면 적당하다. 은 나노입자와 적절한 금속 나노입자를 혼용할 경우 높은 전도도와 저온 소결성을 유지하면서 비용을 낮추고 입자 계면사이의 용접성(welding)을 향상시킬 수 있다.

본 명세서에서 금속 마이크로판(microplate)이란 200 nm 이하의 두께를 지니고 두께 방향에 대략 수직한 방향으로 마이크로미터 규모의 편평한 면을 가지는 납작한 판 모양의 금속 입자이다. "대략 수직한 방향으로" 또는 "대략 수직하게" 납작한 면을 이룬다는 것은 금속 마이크로판 입자의 형상이 판 모양이지만 정확한 직육면체 형상은 아니라는 것을 감안한 표현이다. 판상의 입자라고 하면 이 분야의 숙련된 기술자로서는 마이크로판의 형상을 이해하는데 어려움이 없을 것이다. 본 발명에서 금속 마이크로판은 은 나노입자의 함량을 최소화하면서 높은 전기적 전도도를 달성하도록 도우며, 저온 소결성을 지원하고, 한편으로 마이크로미터 규모의 입자이므로 비용을 절감하고 저장 안정성을 높이는 역할을 한다. 납작한 판 형상의 마이크로미터 규모 입자를 사용하면 쉽게 입수할 수 있는 다른 형태의 마이크로미터 규모 금속 입자를 쓰는 경우보다 저온 소결성이 훨씬 양호해지는 효과가 있다. 종래 기술에 따른 마이크로미터 규모 금속 입자의 예로서 교반밀(attrition mill)을 이용하여 쉽게 얻을 수 있는 플레이크상 입자를 들 수 있다. 이러한 플레이크상 입자를 전도성 금속 나노입자와 혼용하면 금속 나노입자를 함량을 줄이면서 비교적 양호한 전도 네트워크를 형성하여 비용을 절감할 수 있는 효과가 있다. 그러나 이러한 마이크로미터 규모의 금속 플레이크는 저온 소결을 지원하지 못하는 단점이 있다. 예를 들어 금속 은의 녹는점은 약 960℃인데, 마이크로미터 규모의 은 플레이크의 소결 온도는 750℃ 이상의 온도에서 이루어지므로 입자 크기의 감소에 따른 소결 온도에 하강 효과가 그리 크지 않다.

그에 반하여 본 발명의 금속 마이크로판을 이하 청구범위에서 지정하는 비율로 은 나노입자와 병용하면 최저 120℃에서 신속하게 소결이 가능한 장점이 있고, 은 나노입자의 사용량을 크게 줄이면서 고전도도를 실현할 수 있으며, 판상의 다각형 형상으로 인해 충적률(Packing ratio)이 다른 어느 입자들보다 우수하다. 이 때문에 금속 마이크로판을 이용한 본 발명의 전도성 페이스트를 이용하면 배선 두께를 1~2 ㎛ 정도로 하여도 충분한 전기 전도도를 얻을 수 있다. 통상적인 마이크로미터 규모 플레이크 입자를 사용할 경우 배선 두께가 4~8 ㎛임을 감안하면, 본 발명의 전도성 페이스트는 당연히 제조 원가의 감소를 가져올 수 있다. 어느 특정한 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 판상 금속 마이크로입자는 두께가 200 nm 이하로 얇기 때문에 같은 마이크로미터 규모의 플레이크 입자 등 다른 금속 입자와 달리 우수한 저온 소결성을 나타내는 것이라고 설명할 수도 있을 것이다.

본 발명에서 금속 마이크로판의 재료로는 은, 구리, 주석, 금, 백금, 팔라듐, 알루미늄 등의 금속을 이용할 수 있다. 이들을 단독으로 혹은 여러 금속을 혼 합하여 쓸 수 있는데, 개별적인 순수 금속 입자의 혼합물 뿐 아니라, 예를 들어, 판상의 구리 마이크로미터 입자 표면을 은으로 피복하는 것과 같은 복합 금속 마이크로판도 가능하다.

본 발명에서 금속 마이크로판에서 두께 방향에 대략 수직한 판의 규모는 면을 이루는 가로변과 세로변이 대략 1 ㎛ ~ 20 ㎛에 있으면 무방하다. 바람직하게는 가로와 세로가 평균 길이 1 ㎛ ~ 8 ㎛에 있는 것이 적당하다. 판의 규모가 상기 범위에 있으면 입자를 습윤화(wetting)하는데 소량의 고분자 바인더만으로 가능하기 때문에 전기 전도도에 유리하며, 또한 분산성이 양호해져서 바람직하다. 판의 가로 또는 세로 규모가 1 ㎛ 미만이면 탭 밀도(Tap density)가 감소하고 이로 인해 많은 양의 바인더가 필요하게 되어 전기전도도를 저해하게 되며, 20 ㎛를 넘어도 입자간의 공극이 많아져 많은 양의 입자가 필요하게 될 뿐만 아니라 배선 전극의 해상도를 저해하게 되므로 좋지 못하다.

금속 마이크로판의 두께는 200 nm 이하, 더 바람직하게는 50 nm 이하인 것이 좋다. 두께가 200 nm를 넘으면 소성온도가 높아지고 충적률(Packing ratio)이 낮아져 배선 두께가 증가하므로 바람직하지 못하다. 반면에 50 nm 이하이면 소성온도가 낮아져서 유리하다. 금속 마이크로판 두께의 하한은 실제로는 크게 중요하지 않다. 이론적으로는 하한값이 단일 금속 원자 두께가 되겠지만, 금속 마이크로판의 경제성이나, 제조·입수 용이성을 고려하면 200 nm 이하, 50 nm 이하로서 얻을 수 있는 모든 두께가 다 무방하다고 할 것이다.

본 발명의 다른 측면에서는 상기 은 나노입자, 금속 마이크로판에 탄소 나노 튜브(carbon nanotube, CNT)를 첨가하여 페이스트용 조성물 내의 전도 네트워크를 보강하고, 은 나노입자의 함량을 더 한층 줄일 수 있게 하여주는 조성물을 개시한다.

본 발명에서 탄소 나노튜브(CNT)는 은 입자 사이 공간에 자리 잡아, 은 입자들 사이를 전기적으로 이어주거나, 은 입자의 표면에 부착하여 은 입자의 표면적을 실질적으로 늘릴 수 있으므로 전도성 네트워크 형성을 용이하게 하는 역할을 한다. 이와 같은 탄소 나노튜브의 전도성 제고 효과를 나타낸 모식도가 도 2이다. 따라서 탄소 나노튜브를 사용하면 같은 값의 전도도를 이루기 위하여 필요한 은의 양이 줄어들게 된다.

한편 탄소 나노튜브 덕택에 기판 재료와 페이스트 사이에 밀착성이 향상되며, 페이스트의 점도를 인쇄에 적합한 수준으로 조절하기도 쉬워지는 유리한 효과도 있다. 통상적인 탄소 나노튜브의 경우 완벽한 그라펜 시트가 아니라 어느 정도의 표면 결함(defect)을 가지고 있기 마련인데 제조 과정상 여기에 카르복시기 등의 작용기가 표면에 돌출하여 존재하게 된다. 특정 이론에 구애되려고 하는 의도는 아니지만, 탄소 나노튜브가 이러한 표면 작용기를 가지기 때문에 전도성 페이스트의 기판 표면에 대한 밀착성을 높일 수 있는 것으로 생각된다.

본 발명의 전도성 페이스트용 조성물에 쓰이는 (무수식) 탄소 나노튜브로는 단일벽, 이중벽, 다중벽 탄소 나노튜브를 모두 사용할 수 있으며, 그 표면이 각종 작용기로 개질된 것을 사용할 수도 있다. 본 발명의 조성물에 쓰이는 (무수식) 탄소 나노튜브의 지름은 2~40 nm가 적당하고, 그 길이는 수 마이크로미터에서 수십 마이크로미터에 걸칠 수 있다.

이러한 탄소 나노튜브를 사용하면 10^-5 Ω·cm 미만의 비저항을 이루는데 필요한 은 나노입자의 함량을 크게 줄일 수 있다. (무수식) 탄소 나노튜브를 함유하는 본 발명의 페이스트용 조성물은 평균 크기가 1 nm ~ 100 nm인 은 나노입자를 1~10 중량%, 금속 마이크로판 40~60 중량%와 평균 지름 2~40 nm인 탄소 나노튜브를 0.01 ~ 2 중량%로 함유하면 저온 소결성과 고전도도를 이룰 수 있다. 탄소 나노튜브가 0.01 중량% 미만이면 전도도 향상 효과가 나타나지 않으며, 2 중량%를 넘어도 전도도의 추가적인 향상이 미미하고, 오히려 이하 설명할 페이스트의 분산성과 유변학적 특성의 저하를 가져올 수 있어 바람직하지 않다.

표면에 특별한 금속 입자의 수식이 없는 탄소 나노튜브는 좋은 전도성 보강재이지만, 10,000 이상의 매우 큰 종횡비(aspect ratio)를 가지는 물질이므로 전도성 페이스트 조성물 속에서 실타래처럼 서로 꼬여 엉킴(entanglement)을 불러올 수 있다. 이러한 엉킴이 생기면 탄소 나노튜브가 전도성 잉크 조직 내에서 골고루 분산되지 못하고 한 쪽으로 치우치게 되어 은 입자 사이를 효과적으로 이어주기 어렵다. 또한 탄소 나노튜브가 페이스트 조성물에서 불균일하게 분산되면 나노튜브가 있는 부분과 없는 부분 사이의 기계적 물성이 달라져 인쇄시 불균일한 막을 형성하거나, 평활성이 저해되어 최종 제품의 신뢰성을 떨어뜨리기 쉽다.

순수한 나노튜브를 사용하면 생길 수 있는 이러한 문제점을 최소화하면서 전도도 향상 효과를 얻기 위하여 본 발명의 또 다른 측면에서는 은 나노입자, 금속 마이크로판과 금속 수식 탄소 나노튜브를 함유하는 전도성 페이스트용 조성물을 개 시한다.

본 발명에서 금속 수식 탄소 나노튜브란 금속 나노입자가 표면에 수식된 탄소 나노튜브를 일컫는다. 도 3은 이러한 금속 수식 탄소 나노튜브의 예로 은 수식 CNT를 예시하고 있다. 도 3의 모식도에 묘사한 것처럼 은 수식 탄소 나노튜브는 탄소 나노튜브의 표면에 은 원자 또는 은 이온이 부착되어 있어서 나노튜브의 높은 종횡비를 완화시키는 효과가 있고, 나노튜브끼리 서로 엉키는 것을 방지한다. 이 때문에 탄소 나노튜브를 분산시키기 위한 별도의 공정을 생략할 수 있다는 이점이 있다. 은 수식 탄소 나노튜브는 분산이 원활하기 때문에 잉크의 반복 인쇄성 및 평활성, 저장 안정성이 높아지는 등 유변학적 특성이 개선되는 효과도 있다. 또한 은 입자가 표면에 존재하므로 전도체의 표면적이 늘어나고, 은 입자가 없는 탄소 나노튜브보다 전도성이 높아지는 우수한 효과가 있다.

본 발명의 금속 수식 탄소 나노튜브에서 수식용 금속으로는 은, 주석, 백금, 금, 팔라듐의 나노입자를 들 수 있다. 이러한 수식용 나노입자에서 이들 금속은 환원된 상태일 수 있고, 착물(complex)을 이루는 이온 상태이어도 무방하다. 수식용 금속이 착물 속에서 이온 상태인 경우, 소결 과정에서 분산제나 용매가 환원제 역할을 할 수 있고, 페이스트에 별도의 환원제를 첨가할 수도 있으므로, 소결 후에는 이온에서 산화수 0의 금속으로 환원되어 배선으로서 기능할 수 있다.

금속 수식 탄소 나노튜브를 함유하는 본 발명의 전도성 페이스트용 페이스트용 조성물에서 은 수식 탄소 나노튜브의 함량은 전체 페이스트 중량에서 0.01 ~ 2 중량%를 차지하는 것이 바람직하다. 이 범위로 은 수식 탄소 나노튜브를 함유하는 전도성 잉크는 높은 전기 전도도와 낮은 소성 온도, 그리고 스크린 인쇄에 적합한 기계적, 유변학적 물성을 지니게 되기 때문이다. 은 수식 나노튜브의 함량이 0.01 중량% 미만인 경우는 은 입자 사이의 전기적 접촉이 불량해져 페이스트의 저항이 커진다. 함량이 2 중량%를 넘어도 비용의 증가 및 분산성 저하로 인하여 전도도의 개선 효과는 미미하며, 다량의 고분자 바인더 첨가를 요하기 때문에 소성 온도를 높여서 바람직하지 않다.

본 발명에 쓰이는 은 수식 탄소 나노튜브에서 은 수식 부분을 제외한 탄소 나노튜브 부분의 평균 길이는 5 ~ 50 ㎛인 것이 바람직하다.

본 발명의 전도성 페이스트에 쓰이는 금속 수식 탄소 나노튜브는 다양한 방법으로 얻을 수 있다. 예를 들어 탄소 나튜브는 열화학 기상법, 레이저 어블레이션(ablation), 아크 방전법 등으로 제조한 탄소 나노튜브에 은을 수식하여 제조할 수 있다. 이러한 탄소 나노튜브에 은 등의 금속을 수식하는 방법은 이 분야에 잘 알려져 있는 것이므로, 본 출원 명세서에서 자세하게 설명하지는 않겠다. 몇 가지 예를 들자면,

1) 화학적 환원(예를 들어 NaBH₄ 처리, 수소 분위기속 환원) 또는 열 환원에 의하여 탄소 나노튜브 표면에 은 등의 금속을 피복하는 방법

2) 금속 이온의 착물에서 금속 입자로 환원하는 과정에서 탄소 나노튜브를 첨가하는 방법,

3 ) 탄소 나노튜브 표면을 작용기를 부가하여 금속 이온 착물 중간체를 탄소 나노튜브 표면에 형성한 다음, 이를 환원하는 방법 등이 있다.

이 중 3)의 경우를 은을 예시하여 도 4에 모식도로 나타내었다.

본 발명의 전도성 페이스트는 상기 은 나노입자를 비롯한 금속 전도성 성분 외에 바인더 수지와 용매를 더 포함할 수 있다. 또한 그밖에 선택적인 성분으로서 첨가제를 더 포함할 수도 있다. 바인더의 예를 일부 들자면, 니트로셀룰로스, 아크릴계 수지, 비닐계 수지, 에틸셀룰로스 및 이들의 변성 수지가 있다. 용매와 첨가제는 이 분야에서 통상적으로 쓰이는 모든 용매 또는 첨가제를 포함하며, 이 분야의 평균적 기술자라면 선행 기술을 참조하여 원하는 최종 물성에 따라 적절하게 선택할 수 있으므로 여기서 상술하지 않는다. 용매의 예를 일부 들자면 부틸카비톨아세테이트, 부틸 아세테이트 등의 케톤류와 알파-터피네올(alpha-terpineol), 글리콜계, 알코올계 용매를 사용할 수 있다. 첨가제로서는 안정제, 분산제, 환원제, 계면 활성제, 습윤제, 요변제(搖變劑 thixotropic agent), 표면 평활제(levelling agent), 소포제, 커플링제, 표면장력 조정제 및 증점제(thickener)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 0.1 ~ 10 중량% 함유하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 은 나노입자와 금속 마이크로판을 함유하는 본 발명의 전도성 페이스트용 조성물을 이용하여 전도성 잉크를 제조할 수 있다. 이러한 전도성 잉크의 제조 방법은 이 분야에 잘 알려져 있으므로 상술하지 않는다. 본 발명에 따른 전도성 잉크는 비저항이 2×10^-6 ~ 10×10^-6Ω·cm 범위이고, 소결 온도가 120~150℃로 낮아 고전도성과 저온 소결성을 두루 만족한다.

본 발명의 또 다른 측면에서는 상기 전도성 페이스트를 이용하여 배선을 형 성한 전도성 기판을 제공한다. 전도성 기판을 형성하는 방법의 한 예를 개략적으로 들면 다음과 같다. 상기 전도성 페이스트를 금속, 유리, 플라스틱 등의 기판 위에 잉크젯, 스핀 코팅, 스크린 인쇄 등의 방법으로 인쇄하여 배선을 형성할 수 있다. 이때 배선이 형성될 상기 기판 표면은 베이스 필름이 형성된 기판이고, 광 리토그라피법이나 스크린 인쇄법을 이용하여 베이스 필름상에 미리 설계한 배선 패턴을 전사해 놓은 기판을 사용할 수 있다. 이 전사된 배선 패턴을 따라 상기 페이스트를 분사하여 전도성 충전재가 포함된 막을 형성하게 된다. 이어서 페이스트가 인쇄된 기판을 소결하여 용매 등을 제거하고, 은 입자들을 융착시킨다. 이어서 필요한 경우 다층 기판을 형성하기 위한 적층과 피막 형성, 도금 등의 과정이 따를 수 있다.

이하 실시예와 제조예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 본 발명이 속하는 분야의 평균적 기술자는 아래 실시예에 기재된 실시 태양 외에 여러 가지 다른 형태로 본 발명을 변경할 수 있으며, 이하 실시예는 본 발명을 예시할 따름이지 본 발명의 기술적 사상의 범위를 아래 실시예 범위로 한정하기 위한 의도라고 해석해서는 아니된다.

본 발명의 전도성 페이스트의 성능을 종래 기술의 페이스트와 비교하기 위하여 실시예와 비교예 페이스트 조성물을 제조하였다. 본 발명에 따른 실시예 페이스트에는 금속 마이크로판으로서 은 마이크로판을, 금속 수식 탄소 나노튜브로 은 수식 탄소 나노튜브를, 바인더로 아크릴 수지를 사용하였다. 용매로는 은 나노입 자, 은 마이크로판, 바인더를 각각 분산하는데 쓰인 테트라데칸, 터피네올, 아세트산부틸카르비톨의 혼합물을 사용하였다. 실시예와 비교예 페이스트의 조성은 아래 표 1과 같다.

	실시예 번호					비교예 번호
	1	2	3	4	5	1	2	3
은 나노입자(%)	14	7	7	7	7	63	━	14
은 마이크로판(%)	50	50	50	50	50	━	━	━
무수식 탄소 나노튜브(%)	━	1	━	━	━	━	━	━
은 수식 탄소 나노튜브(%)	━	━	1	1	1	━	━	━
플레이크상 은 마이크로입자(%)	━	━	━	━	━	━	78	50
바인더(%)	3	3.6	3.6	3.6	3.6	3	3	3
용 매(%)	33	38.4	38.4	38.4	38.4	34	19	33

소결 온도(℃)	130	130	130	120	110	130	130	130
소결 시간(분)	2

실시예와 비교예 페이스트의 제조 방법은 다음과 같다.

은 나노입자의 제조예

(주) LS전선에서 다음과 같이 자체 제작하였다. 질산은과 3급(tertiary) 지방산을 반응시켜 은 착물을 만들고, 톨루엔 용매에 이 은 착물을 녹인 후 환원제로 트리에틸아민을 가하여 합성하였다. 얻어진 나노 은 입자는 구형이고 5~20 nm 크기였다. 자외선-가시광선 분광 분석 결과, 427 nm에서 나노미터 규모인 은의 특성 피크를 관찰하였다. 시차 주사 열량 분석(DSC) 결과, 은 나노입자의 소결이 이루어지는 영역은 80~140℃임을 알 수 있었다(도 9와 이하 실험예 참조). 제조예에서 얻은 은 나노입자의 투과 전자 현미경(TEM) 사진을 도 5에 나타내었다.

은 마이크로판의 제조예

일본 Tokusen사의 M27-SA(가로, 세로 규모가 2~7 ㎛인 판상 은 입자)를 사용하였다. M27-SA는 판의 두께가 200 nm이하이며, 가로와 세로가 2~7 ㎛ 규모인 삼각형, 육각형, 팔각형 등의 다각형의 판상형 은 마이크로판이다. 이 은 마이크로판 입자의 주사 전자 현미경(SEM) 사진을 도 6에 나타내었다.

은 수식 CNT 의 제조예

10% 수산화나트륨 수용액 속에 다중벽 탄소 나노튜브(지름 10 nm, 길이 수십 ㎛대, 액상 개질 및 고온 열처리, (주) LS전선 제작)를 50 g/L로 분산하였다. 이 CNT-수산화나트륨 수용액 1 L 속에 질산은(Mw = 169.89 g/mol)을 50 g 녹인 다음, 수소화붕소나트륨(NaBH₄, Mw = 40 g/mol) 12 g을 가하여 은 이온을 환원하여 표면에 은 입자가 수식된 나노튜브 생성물을 얻었다. 이 생성물을 여과한 다음, 500℃의 수소 분위기 속에 놓아 1 시간 동안 열처리하여 은이 나노튜브 표면에 더 안정적으로 부착한 은 수식 CNT를 얻었다. 은 수식 CNT의 전자 현미경 사진은 도 7에 나타내었다.

실시예 1 : 은 나노입자-은 마이크로판 혼성 페이스트

은 나노입자, 은 마이크로판과 바인더를 아래 ㄱ)~ㄷ)과 같이 각각 마련하였다.

ㄱ) 상기 제조예의 평균 크기 5~20 nm인 구형 은 나노입자를 70 중량%로 함유하는 테트라데칸 분산액 20 g

ㄴ) 아세트산부틸카비톨(butyl carbitol acetate) 용매 20 g 속에 분산된, 상기 제조예에 따라 얻은 은 마이크로판 50 g

ㄷ) 바인더로서 아크릴 수지의 터피니올 용액 10 g(수지 고형분 함량은 30 중량%)

상기 ㄱ) 내지 ㄷ)을 프리믹싱한 다음, 3본밀(3-roll mill)로 내용물을 고르게 분산될 때까지 교반하였다. 그런 후 Sus 325 (350 메시) 스크린 인쇄에 의해 페이스트를 PET 기판에 6×6 cm 크기의 균일한 막으로 인쇄한 다음, 이 기판을 대류 오븐에서 130℃로 2분 동안 소결하여 시료를 완성하였다. 실시예 1로 얻은 전극 배선의 표면 사진을 도 8에 나타내었다.

실시예 2 : 은 나노입자-은 마이크로판- CNT 혼성 페이스트

실시예 1과 같은 방법으로 시료를 제조하였다. 다만 바인더 수지 용액 양이 12 g, 아세트산부틸카비톨 용매가 27 g이었고, 프리믹싱할 때 수식되지 않은 탄소 나노튜브로로서

ㄹ) 평균 지름 10 nm이고, 평균 길이가 수십 ㎛ 규모인 다중벽 탄소 나노튜브 1 g

을 상기 ㄱ)~ㄷ) 혼합물에 더하여 혼합한 차이가 있다.

실시예 3: 은 나노입자-은 마이크로판-은 수식 CNT 혼성 페이스트

실시예 2와 같은 방법으로 시료를 제조하였으며, 다만, 상기 (ㄹ)의 무수식 CNT 대신 프리믹싱할 때

(ㅁ) 상기 제조예의 평균 크기 5~20 nm인 구형 은 수식 탄소 나노튜브 1 g

을 상기 ㄱ)~ㄷ) 혼합물에 더하여 혼합한 차이가 있다.

실시예 4: 은 나노입자-은 마이크로판-은 수식 CNT 혼성 페이스트

실시예 3과 같은 방법으로 시료를 제조하였으나, 소결 조건만은 120℃에서 2분으로 한 차이가 있다.

실시예 5: 은 나노입자-은 마이크로판-은 수식 CNT 혼성 페이스트

실시예 3과 같은 방법으로 시료를 제조하였으나, 소결 조건만은 110℃에서 2분으로 한 차이가 있다.

비교예 1: 은 나노입자만의 페이스트

은 나노입자와 바인더를 아래 ㄱ)~ㄴ)과 같이 각각 마련하였다.

ㄱ) 상기 제조예의 평균 크기 5~20 nm인 구형 은 나노입자를 70 중량%로 함유하는 테트라데칸 분산액 90 g

ㄴ) 바인더로서 아크릴 수지의 터피니올 용액 10 g(수지 고형분 30 중량%)

ㄷ) 아세트산 부틸카르비톨 34 g

상기 ㄱ)과 ㄴ)을 프리믹싱한 다음, 3본밀(3-roll mill)로 내용물 고르게 분산될 때까지 교반하였다. 그런 후 Sus 325 (350 메시) 스크린 인쇄에 의해 페이스트를 PET 기판에 6×6 cm 크기의 균일한 막으로 인쇄한 다음, 이 기판을 대류 오븐에서 130℃로 2분 동안 소결하여 시료를 완성하였다.

비교예 2: 플레이크상 은 마이크로입자만의 페이스트

페이스트 제조시

ㄱ) 평균 크기 2~7 ㎛의 플레이크상 은 마이크로입자인 78 g

ㄴ) 바인더로서 터피니올 용매에 용해된 아크릴 수지 10 g(수지 고형분 함량은 30 중량%)

ㄷ) 아세트산부틸카르비톨 19 g

을 프리믹싱한 것 외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

비교예 3: 은 나노입자- 플레이크상 은 마이크로입자의 혼성 페이스트

비교예 1과 동일하게 제조하되, 프리믹싱할 때

ㄴ) 평균 크기 2~7 ㎛의 플레이크상 은 마이크로입자 50 g

ㄷ) 아세트산 부틸카르비톨 33 g

ㄹ) 바인더로서 아크릴 수지의 터피니올 용액 10 g(수지 고형분 함량은 30 중량%)을 혼합하였다.

비교예 3에서 제조한 배선 전극의 입자의 주사 전자 현미경 사진을 도 8에 나타내었다.

실험예 : 은 나노입자의 소결 온도

상기 제조예에서 얻은 은 나노입자의 가능한 소결 온도 영역을 알아보기 위하여 시차 주사 열분석(DSC) 실험을 하였다. 승온 속도는 분당 10℃로 하여 은의 용융 범위를 측정하였는데 도 9에 나타낸 실험 결과 그래프로부터 80~140℃ 사이에서 소결이 완료됨을 알 수 있었다.

이와 같이 얻은 실시예와 비교예 페이스트가 인쇄된 PET 기판에서 배선의 두께를 측정하고 아울러 비저항을 평가하였다. 비저항은 4-probe tester (일본 미쓰비시 화학사의 LORESTA-GP)를 이용하여 ASTM D 991 규격에 따라 비저항을 측정하였다. 면 저항을 측정하고, 인쇄된 막의 두께를 측정하였다. 면 저항과 두께를 곱하여 비저항을 얻었다. 측정 결과는 아래 표 2에 정리하였다.

	실시예 번호					비교예 번호
	1	2	3	4	5	1	2	3
배선의 두께 (㎛)	1.8	1.8	1.8	1.8	1.8	2.5	3.3	3.2
비저항 (Ω·cm)	7×10^-6	7×10^-6	5×10^-6	6×10^-6	6×10^-6	7×10^-6	800×10^-6	10×10^-6

실시예 1~5를 보면 비저항 값이 서로 대등한 수준이며, RFID용 안테나로 적합한 범위인 10^-5Ω·cm 미만임을 알 수 있다. 비교예 중 이와 같은 고전도도를 보이는 것은 은 나노입자만을 고함량(63%)으로 사용한 비교예 1이다. 하지만 본 발명에 따른 실시예 페이스트는 이와 같은 수준의 전도도를 훨씬 낮은 은 나노입자 함량만으로 달성한다. 본 발명의 금속 마이크로판을 사용한 덕택에 원하는 비저항에 이르는데 필요한 은 나노입자 함량을 비교예 1의 5분의 1 수준(실시예 1)으로 줄일 수 있고, 탄소 나노튜브를 추가할 경우 10분의 1 수준(실시예 2~4)으로 줄일 수 있음을 볼 수 있다. 이는 원가를 절감할 뿐 아니라, 표 2에 뚜렷하듯이, 동일한 목표 비저항을 위하여 필요한 배선의 두께도 얇게 할 수 있는 효과가 있어 회로 배선의 미세화를 지원하는 장점이 있다.

게다가 실시예 4와 5에서는 이 같은 배선 박층화와 고전도도에 필요한 소결 온도를 더 낮출 수 있었으며, 소결도 신속하게 이루어지므로(~ 2분) 제조 공정의 생산성을 향상시킬 수 있을 것이다.

본 발명에 따른 금속 마이크로판 사용에서 생기는 유리한 효과는 비교예 2와 3을 보면 더욱 분명하게 알 수 있다. 비교예 2의 경우 같은 마이크로미터 규모의 플레이크상 은 입자를 다량 함유하지만, 전도도가 매우 낮다. 비교예 3의 경우, 소결 온도와 비저항이 본 발명의 실시예와 대등하지만, 그와 같은 비저항을 이루기 위한 배선 두께는 훨씬 더 두껍기 때문에 비교예 3의 페이스트를 이용한 배선 전극의 제조 원가는 높을 수밖에 없다.

이상과 같이 본 발명에 따른 실시예를 개시하였다. 본 명세서의 상세한 설명과 실시예에 사용된 용어는 해당 분야에서 평균적인 기술자에게 본 발명을 상세히 설명하기 위한 목적으로 쓰인 것일 뿐, 어느 특정 의미로 한정하거나 청구범위에 기재된 발명의 범위를 제한하기 위한 의도가 아니었음을 밝혀 둔다.

도 1은 은 입자의 크기와 가능한 최저 소결 온도 사이의 관계를 나타낸 그래프이다.

도 2는 은 나노입자만을 함유하는 전도성 페이스트와 탄소 나노튜브(CNT)가 부가된 페이스트의 전도도를 비교하는 모식도이다.

도 3은 은 나노입자로 표면이 수식된 은 수식 탄소 나노튜브의 모식도이다.

도 4는 은 이온과 탄소 나노튜브로부터 은 수식 탄소 나노튜브를 제조하는 한 태양을 나타낸 모식도이다.

도 5는 제조예에서 얻은 은 나노입자의 투과 전자 현미경(TEM) 사진이다.

도 6은 제조예에서 얻은 평균 두께가 200 nm이고 평균 가로, 세로 폭이 2~7 ㎛인 은 마이크로판 입자의 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다. (a)는 상면도, (b)는 측면도를 나타낸다.

도 7은 본 명세서 제조예 방법에 따라 합성한 은 수식 다중벽 탄소 나노튜브의 주사 전자 현미경 사진이다.

도 8은 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 배선 전극 표면의 주사 전자 현미경 사진이다.

도 9는 제조예에서 얻은 은 나노입자의 소결 온도 영역을 알아보기 위한 시차 주사 열량 분석 결과를 나타내는 그래프이다.

도 10은 비교예 3에 따라 얻은 페이스트의 주사 전자 현미경 사진이다.

Claims

전도성 페이스트용 조성물에 있어서,

평균 크기가 1 nm ~ 100 nm인 은 나노입자를 3~20 중량% 및

평균 200 nm 이하의 두께를 가지고, 상기 두께 방향에 대략 수직하게 마이크로미터 규모의 납작한 면을 이루는 금속 입자인 금속 마이크로판(microplate)을 40~70 중량%로 함유하는 전도성 페이스트용 조성물.
전도성 페이스트용 조성물에 있어서,

평균 크기가 1 nm ~ 100 nm인 은 나노입자를 1~10 중량%;

평균 200 nm 이하의 두께를 가지고, 상기 두께 방향에 대략 수직하게 마이크로미터 규모의 납작한 면을 이루는 금속 입자인 금속 마이크로판을 40~60 중량% 및

평균 지름 2~40 nm인 탄소 나노튜브를 0.01 ~ 2 중량%로 함유하는 전도성 페이스트용 조성물.
전도성 페이스트용 조성물에 있어서,

평균 크기가 1 nm ~ 100 nm인 은 나노입자를 1~10 중량%;

평균 200 nm 이하의 두께를 가지고, 상기 두께 방향에 대략 수직하게 마이크로미터 규모의 납작한 면을 이루는 금속 입자인 금속 마이크로판을 40~60 중량% 및

금속 나노입자가 표면에 수식된 금속 수식 탄소 나노튜브를 0.01 ~ 2 중량% 로 함유하는 전도성 페이스트용 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은

구리, 주석, 금, 백금 및 팔라듐으로 이루어지는 금속 군에서 선택하는 적어도 하나의 금속으로서 평균 크기가 1 nm ~ 100 nm인 금속 나노입자 0.5~5 중량%를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 전도성 페이스트용 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 은 나노입자는 평균 크기가 5 ~ 40 nm인 것을 특징으로 하는 전도성 페이스트용 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 금속 마이크로판의 금속은 은, 구리, 주석, 금, 백금, 팔라듐 및 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택하는 적어도 하나의 금속인 것을 특징으로 하는 전도성 페이스트용 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 금속 마이크로판에서 상기 두께 방향에 수직한 방향의 면의 가로와 세로는 평균 길이가 1 ㎛ ~ 20 ㎛인 것을 특징으로 하는 전도성 페이스트용 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,상기 조성물은

안정제, 분산제, 환원제, 계면 활성제, 습윤제, 요변제(搖變劑 thixotropic agent), 표면 평활제(levelling agent), 소포제, 커플링제, 표면장력 조정제 및 증점제(thickener)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제 0.1 ~ 10 중량%를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 전도성 페이스트용 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은

케톤류,알파-터피네올, 글리콜계 및 알코올계 중에서 선택되는 용매 및

아크릴계, 비닐계, 니트로셀룰로스, 에틸셀룰로스 및 이들 수지의 변성 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 바인더를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 전도성 페이스트용 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 전도성 페이스트용 조성물로 제조한 전도성 잉크는 비저항이 2×10^-6 ~ 10×10^-6 Ω·cm인 것을 특징으로 하는 전도성 페이스트용 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 전도성 페이스트용 조성물로 제조한 전도성 잉크는 소결 온도가 110~150℃인 것을 특징으로 하는 전도성 페이스트용 조성물.
제3항에 있어서,

상기 금속 수식 탄소 나노튜브에서 금속은 은, 주석, 백금, 금, 팔라듐 및 이들 금속의 이온 착물로 이루어지는 군에서 선택하는 적어도 하나의 금속인 것을 특징으로 하는 전도성 페이스트용 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 전도성 페이스트용 조성물로 배선을 형성한 전도성 기판.