JP2003282368A - 土酸金属電解コンデンサーまたは陽極 - Google Patents

土酸金属電解コンデンサーまたは陽極

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クラウス・グナン
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Dieter Hahn
デイーター・ハーン
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 両側に焼結された耐水性金属層を有する電解
コンデンサー陽極を提供すること。 【解決手段】 電気接点として構成される金属支持体、
およびコンデンサー表面を構成し且つ支持体に取付けら
れる多孔性の焼結された物体よりなる、焼結された土酸
金属粉末をベースとした電解コンデンサー用の陽極であ
って、支持物体が金属シートの形態に構成されそして両
側に焼結された物体を含んでなることを特徴とする陽
極。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は耐火性金属粉末の焼
結されたコーテイングの製造のための、特にタンタル、
ニオブまたはそれらの合金から製造される電解コンデン
サー電極用のペーストに関する。本発明は特にタンタル
および/またはニオブコンデンサー電極の無圧製造方法
に関する。本発明はまた特にペーストを用いる新しいタ
イプの電極およびコンデンサーの製造方法に関する。本
発明はさらにシートのような支持体を含んでなる新しい
タイプのコンデンサー電極に関する。
【0002】
【従来の技術及び課題】タンタルコンデンサーは、誘電
絶縁体の層、すなわち酸化物層でコーテイングされ且つ
一次的には電気接点としてそして二次的には支持体とし
て機能するタンタル線の上に沈着させた予め集塊化され
たタンタル粉末の多孔性の焼結された層よりなる。対極
(counterelectrode)は液体の、ペーストのようなまたは
固体の電解質により製造される。このタイプのコンデン
サーの高い比静電容量(specificcapacitance)は焼結さ
れた層の多孔性により付与される誘電体の大きな表面積
による。焼結された層は自由流動性粉末を加圧しそして
焼結することにより製造される。同様な工程がニオブコ
ンデンサーの製造のために使用される。
【0003】プレス型中への接点線の挿入、接点線とプ
レス型との間の間隙中への自由流動性粉末の導入、粉末
の圧縮などを含んでなる加圧工程は費用のかかる工程で
あることはまず最初に明白である。さらに、この工程は
限定された範囲の形状および寸法だけを製作可能にす
る。
【0004】他方で、ペースト沈着法は無圧焼結を行う
ことを可能にし、コンデンサーデザインに対応してほと
んど全ての形状および寸法を製造することを可能にし、
そしてまた薄いシートのような陽極を特に製造すること
を可能にする。
【0005】より高い比静電容量を得るためのますます
微細になる土酸金属粉末の開発に伴う一つの問題は、支
持線周辺における焼結された物体中の増加する電流密度
の関連効果であり、それが過熱およびMnO2対極と焼
結された陽極との間の瞬間的な反応(土酸金属粉末の燃
焼)をもたらしうる。焼結された物体のシートのような
構造は電流密度の減少をもたらしそしてより良好な熱拡
散を確実にするであろう。
【0006】従って、ペーストを接点線または接点シー
トに適用した後に焼結を行うことを可能にする方法に
は、かなり低い製造費用で意義ある技術的利点を伴うで
あろう。例えばこのような方法が与えるであろう明白な
利点にもかかわらず、このような方法の提案はこれまで
には知られていないかまたは産業上導入されていない。
その理由は、コンデンサー製造の多様で且つ複雑な条件
を満たすであろうペーストがこれまでに知られていなか
ったためである。解決すべき問題は、特に焼結の前およ
び間に、タンタルまたはニオブ粉末の極端に敏感な表面
に同時に影響を与えず、残渣を残さずに焼結された層か
ら除去することができ、且つそれにもかかわらず基質上
へのペーストの沈着に関する必要なレオロジー特性を与
え、沈着されたペーストのような層に対して満足のいく
水準の安定性を与え、そしてさらにタンタル粉末層から
その微細構造を損なうことなく除去できるペーストのた
めの連続的な相を同定することよりなる。
【0007】多くの研究が、水または低−沸点有機溶媒
をベースとした連続的な相を含んでなるペーストは粉末
の微細構造に対して適切な水準の安定性を与えないこと
を示した。高められた温度において、または室温におい
てさえ、それらは泡の生成を伴って乾燥し、そしてフォ
ームを製造することさえある。無機または鉱物性のレオ
ロジー−改変剤は無機残渣によるタンタル表面の汚染に
より除外される。連続的な相の有機成分の残渣から生成
する炭素による汚染を避けることも必要である。
【0008】場合により低−沸点溶媒の蒸発後に、炭
素、酸素および水素だけから合成されそしてここで酸素
原子対炭素原子の数の比が少なくとも0.5、好ましく
は少なくとも2/3、より好ましくは少なくとも0.8
そして最も好ましくは1である有機物質より実質的にな
る連続的な相を生ずるペーストは高真空下での焼結後に
めんどうな炭素残渣を何ら残さないことが今回見いださ
れた。このタイプのペーストは土酸金属コンデンサーを
シートの形態で製造することを可能にする。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明は、電気接点とし
て構成される金属支持体、およびコンデンサー表面を構
成し且つ支持体に取り付けられる多孔性の焼結された物
体よりなる、焼結された土酸金属粉末をベースとした電
解コンデンサーのための陽極であって、支持物体が金属
シートの形態に構成されそして両側に焼結された物体が
設けられていることを特徴とする陽極に関する。
【0010】本発明はまた、シートのような構造、すな
わち二次元におけるそれらの幾何学的な大きさが第三次
元におけるそれらの大きさよりも大きい、焼結された土
酸金属粉末陽極を含んでなる電解コンデンサーに関す
る。
【0011】本発明に従う陽極は、好ましくは支持金属
シートが焼結された物体を越えて少なくとも一方向に突
出するように構成される。これが熱の拡散および電気接
点のシステムの簡素化におけるさらなる改良をもたら
す。
【0012】本発明によると、好ましくはNbまたはT
aよりなる、支持金属シートは、3:1〜10:1また
はそれ以上の長さ対幅の比を有することができ、ここで
支持金属シートの0.5〜100mm2、好ましくは4〜
40mm2の部分的表面積に焼結された物体が両方の側
面で付与される。
【0013】支持金属シートは30〜500μm、好ま
しくは40〜300μm、最も好ましくは60〜150
μmの厚さを有することができる。その上に焼結される
焼結された物体は20〜2000μm、好ましくは10
0μmより大きい、最も好ましくは300〜1000μ
mの厚さを有することができる。
【0014】本発明はさらに、40〜92重量%の分離
している相としての耐火性金属粉末、並びに炭素、酸素
および水素だけから合成されここで酸素原子対炭素原子
の数の比が少なくとも1/2である有機化合物より実質
的になる連続的な相よりなり、そして場合により100
℃より低い温度で蒸発する溶媒よりなる、焼結された耐
火性金属層の製造用の適したペーストに関する。耐火性
金属粉末の量は好ましくはペーストの10〜50容量%
の範囲である。
【0015】本発明を以下でタンタルを例として記載す
るが、ニオブおよび合金金属を対応して使用することも
できる。
【0016】室温で液体である化合物が有機化合物とし
て好ましく使用される。この場合には、連続的な相の残
りは好ましくは溶媒を含まない。適する液体有機化合物
の例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリ−およびテトラエチレングリコール並びにそれらの
エステル類、グリセロール、グリセロールモノアセテー
ト、グリセロールジアセテートもしくはグリセロールト
リアセテート、ジオキシアセトン、プロパンジオールま
たはそれらの混合物を包含する。さらに、連続的な相は
好ましくは有機結合剤系をさらに含有する。結合剤系は
好ましくは互いに架橋結合可能な二成分よりなる。結合
剤は連続的な相に関して5重量%より多くない量で使用
すべきである。一つの好ましい結合剤系はハーキュレス
(Hercules)により供給されるナトロゾルTM・プラス(Nat
rosolTM Plus)331またはアクリル重合体、例えばロ
ーム(Roehm)により供給されるロハギットTM(RohagitTM)
KF720よりなる。金属粉末の湿潤性を改良するため
に、湿潤剤、例えばランガー(Langer)により供給される
大豆レシチンおよび/またはビエステルフェルド(Biest
erfeld)から供給されるスルフィノール類(Surfinols)が
好ましく使用される。結合剤が少量でのみ使用されると
いう条件では、連続的な相の中の酸素原子対炭素原子の
比は実質的に影響を受けない。燐および窒素はコンデン
サー用に使用されるタンタル粉末のための通常の微量添
加物(dopants)の中の2種であるため、連続的な相の中
に大豆レシチンにより導入される燐および窒素は無害で
ある。
【0017】結合剤系は、好ましくは、10-4/sec
の剪断速度におけるペーストの粘度が20〜200kP
asの間になるように調節される。
【0018】別の態様によると、有機化合物はまた固体
物質であることもできる。室温において固体である適当
な有機化合物はエリトリトール、ペンタエリトリトー
ル、ペントース類、炭素数3〜6のアルドース類もしく
はケトース類、またはそれらの混合物を包含する。糖類
または糖類と同様な化合物もまた適する。固体の有機化
合物は溶媒と組み合わせて使用され、ここで溶媒は15
0℃までの温度において蒸発しなければならない。適当
な溶媒の例は水、エタノール、プロパノールおよび短鎖
グリコール類を包含する。
【0019】上記の液体有機化合物は、固体の有機化合
物がその中で充分可溶性であるという条件では、溶媒と
しても適する。液体の有機化合物が連続的な相の主成分
として使用される場合には固体の有機化合物は従って濃
稠化剤(thickeners)として使用することができる。
【0020】本発明は、また、本発明に従うペーストを
基質上に沈着させ、場合により存在する溶媒を溶媒の沸
騰温度より低い温度において除去し、そして基質を引き
続き高真空下で焼結温度に加熱することを特徴とする、
焼結された耐火性金属層の製造方法にも関する。有機化
合物が分解する温度範囲にわたり好ましくは10K/分
より小さい低い加熱速度を使用することが必須である。
約200〜約400℃の温度範囲にわたり3K/分より
小さい加熱速度が好ましく使用される。
【0021】溶媒中に溶解させた固体の有機化合物が使
用される場合には、溶媒が除去された時に基質上に沈着
したペーストは粉末の乾燥層(生の構造体(green struc
ture))になる。粉末のこの乾燥層中の粉末の粒子は使
用する固体の有機化合物により互いに結合され、そして
層構造体はその結果として安定化する。
【0022】場合により溶媒を除去した後に、ペースト
をさらにある時間にわたり、好ましくは約10〜30分
間にわたり、酸素を含有する雰囲気、好ましくは空気中
で150〜200℃の温度に保持することが有利である
ことも示された。この保持期間の過程で、使用される有
機化合物は追加の酸素を明らかに吸収または結合するこ
とができ、それは該化合物が残渣を残さずに分解する能
力に対して好ましい影響を有する。
【0023】上部に耐火性金属粉末を沈着させる基質と
してニオブまたはタンタルシートが好ましく使用され
る。好ましい耐火性金属粉末はコンデンサーの製造に適
するニオブおよび/またはタンタル粉末集塊である。5
0〜400μmの厚さを有するタンタルまたはニオブ箔
がコンデンサー電極の製造のための基質として特に適す
る。
【0024】ペーストはスクリーン印刷、ステンシル印
刷により、ドクターブレードにより、浸漬によりまたは
押し出しにより基質上に沈着させることができる。
【0025】シート形態のタンタルまたはニオブコンデ
ンサー陽極の1つの有利な製造方法は、比較的大きい面
積の基質箔をステンシル印刷により、100〜1000
個の所望する電極形状および面積、例えば2mm×1m
mに対応する切断部分を含んでなるステンシルを用い
て、ペーストでコーテイングし、そして100〜100
0個のコンデンサー陽極を箔から製造できるように焼結
後に箔を切断することよりなる。
【0026】基質箔は最も好ましくは櫛の形態に構成さ
れ、その歯の各先端上に焼結された物体を沈着させる。
櫛の背部はその時に複数の陽極用のシステム支持体とし
て、コンデンサーを製造するためのさらなる処理のため
に、有利に機能することができる。
【0027】本発明はまた複数の陽極を含有し且つ櫛の
ような構造の支持金属シートよりなり、ここで櫛の歯の
各先端が土酸金属粉末から製造される焼結された物体を
含んでなる陽極櫛に関する。
【0028】本発明に従う陽極デザインを以下で図1〜
4を参照しながらさらに詳細に説明する。
【0029】図1に示される先行技術の陽極1は焼結さ
れた物体2よりなり、それはダイ中に導入される自由−
流動性粉末を加圧しそして焼結することにより製造され
ている。鉛線3が焼結された物体2に溶接連結部4によ
り溶接される。
【0030】図2に示される本発明に従う陽極10は、
ペーストを支持金属シート30上に沈着させ、引き続き
乾燥しそして無圧焼結することにより製造される焼結さ
れた物体20よりなる。支持金属シート30は全ての側
面でシートのような焼結された物体20を越えて突出す
ることができ、または一方向だけに突出することがで
き、ここで焼結された物体を支持体の両側に付与する。
さらに、焼結された物体(例えば、浸漬により製造され
るペーストの沈着物)が支持金属シートの端部を包囲す
ることもできる。
【0031】全ての場合、焼結された物体を越えて突出
する支持金属シートの部分は鉛線の機能を行う(図
1)。
【0032】図3は従来技術に従う陽極櫛を示し、ここ
で焼結された物体2はシステム支持シート6に鉛線3を
介して、溶接連結部4および5により取り付けられる。
【0033】図4に示される陽極櫛では、システム支持
体を形成する櫛の背部60およびその先端が焼結された
物体20を支持する歯30はペーストの沈着の前もしく
は後または焼結後にシート金属の片から製造されたた
め、従来技術によると必要である溶接連結部4および5
は省かれる。
【0034】
【実施例】本発明を以下の実施例を参照しながらさらに
説明する。全ての百分率は重量百分率として示される。実施例1 マスターサイザー(Mastersizer)を用いて測定してd10
=2μm、d50=5μmおよびd90=26μmに相当す
る集塊分布、約300μmの視覚的に測定された平均一
次粒子、0.77m2/gのBET比表面および23.6
0g/inch3のかさ密度を有する一次粒子の集塊よ
りなる77.6%のTa粉末を21.4%のグリセロー
ル、0.2%のスルフィノール420(エア・プロダク
ツ(Air Products)により供給されるエトキシル化された
エチンジオール類の混合物)、0.8%のランガーによ
り供給される大豆レシチンW250、および0.02%
のロハギットKF720(ロームにより供給される固体
アクリル重合体)と共に撹拌し、そして混合物を3−ロ
ーラーミルにより均質化した。
【0035】24時間の保持時間後に、粘度をボーリン
・インスツルメンツ(Bohlin Instruments)により供給さ
れるレオメーター(CP4°/20補正測定システム)
により測定した。10-4sec-1の剪断速度における粘
度は28kPasであり、10-2sec-1においてそれ
は109Pasであり、そして10sec-1においてそ
れは13Pasであった(25℃)。実施例2 マスターサイザーを用いて測定してd10=2μm、d50
=5μmおよびd90=26μmに相当する集塊分布、約
300μmの視覚的に測定された平均一次粒子、0.7
7m2/gのBET比表面および23.60g/inch
3のかさ密度を有する一次粒子の集塊よりなる82.6%
のTa粉末を16%のテトラエチレングリコール、0.
6%のハーキュレスにより供給されるナトロゾル・プラ
スセルロース、0.2%のスルフィノール420(エア
・プロダクツにより供給されるエトキシル化されたエチ
ンジオール類の混合物)、および0.6%のランガーに
より供給される大豆レシチンW250と共に撹拌し、そ
して混合物を3−ローラーミルにより均質化した。
【0036】24時間の保持時間後に、粘度をボーリン
・インスツルメンツにより供給されるレオメーター(C
P4°/20補正測定システム)により測定した。
【0037】10-4sec-1の剪断速度における粘度は
75kPasであり、10-2sec -1においてそれは2
kPasであり、そして10sec-1においてそれは5
Pasであった(25℃)。実施例3 イソプロピルアルコールで洗浄された厚さ150μmの
タンタル箔を基質として使用した。寸法が1mm×2m
mである長方形の切断部分を含んでなる400μmの厚
さを有する550個のステンレス鋼ステンシルをTa箔
の上に置いた。実施例2によるペーストを引き続き切断
部分の中にドクターブレードにより押し入れた。このよ
うにして印刷された構造体が付与されたTa箔を10分
間にわたり循環空気炉の中で処理した。それを引き続き
焼結炉の中で高真空下で5K/分の速度で200℃ま
で、次に2K/分で400℃までそして最後に25K/
分で1300℃まで加熱した。さらに30分後に、生成
物を室温(<100℃)に冷却した。焼結された構造体
の焼結密度は4.2g/cm3であった。タンタル箔を焼
結された構造体の間で切断して個別の陽極構造体を生成
し、そして40Vにおける成形にかけた。 電気試験:電気的測定はこの方法で製造された陽極の中
の3つに対して行われた。下記の結果が得られた:
【0038】
【表1】
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は従来技術に従う圧力焼結により製造され
る陽極を示す。
【図2】図2は本発明に従う陽極の一態様を示す。
【図3】図3は従来技術に従う陽極櫛を示す。
【図4】図4は本発明に従う陽極櫛を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ビリー・クナベ ドイツ・デー−89522ハイデンハイム・マ ルバツハーベーク22 (72)発明者 クラウス・グナン ドイツ・89129ランゲナウ・ソフイエ−シ ヨル−ベーク5 (72)発明者 ヨゼフ・ゲルプリンガー ドイツ・デー−86637ベルテインゲン・フ エゼルベルクリング17 (72)発明者 デイーター・ハーン ドイツ・89522ハイデンハイム・フラメン ベーク13

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 電気接点として構成される金属支持体、
    およびコンデンサー表面を構成し且つ支持体に取付けら
    れる多孔性の焼結された物体よりなる、焼結された土酸
    金属粉末をベースとした電解コンデンサー用の陽極であ
    って、支持物体が金属シートの形態に構成されそして両
    側に焼結された物体を含んでなることを特徴とする陽
    極。
  2. 【請求項2】 金属シートが焼結された物体を越えて少
    なくとも一方向に突出する請求項1に記載の陽極。
  3. 【請求項3】 焼結された土酸金属粉末をベースとし且
    つ共通の電気接点を介して連結される電解コンデンサー
    用の複数の陽極であって、共通の電気接点が櫛のような
    構造の金属シートの形態に構成され、そしてコンデンサ
    ー電極表面を形成する焼結された物体が櫛の歯の上に焼
    結される陽極。
  4. 【請求項4】 金属シートまたは歯が少なくとも1:5
    の断面比を有する請求項1〜3のいずれか1項に記載の
    陽極。
  5. 【請求項5】 支持シートが30〜500μm、好まし
    くは40〜300μmの厚さを有する請求項1〜4のい
    ずれか1項に記載の陽極。
  6. 【請求項6】 多孔性の焼結された物体が支持金属シー
    トの0.5〜100mm2、好ましくは2〜40mm2
    面積を覆う請求項1〜5のいずれか1項に記載の陽極。
  7. 【請求項7】 焼結された物体が0.1〜2mm、好ま
    しくは0.3〜1mmの厚さを有する請求項1〜5のい
    ずれか1項に記載の陽極。
  8. 【請求項8】 ペーストを支持金属シート上に沈着させ
    そして無圧焼結に付すことを特徴とする請求項1〜7の
    いずれか1項に記載の陽極の製造方法。
  9. 【請求項9】 ニオブまたはタンタルシートを基質とし
    て使用しそしてコンデンサーの製造のために適するニオ
    ブおよび/またはタンタル粉末集塊を耐火性金属粉末と
    して使用することを特徴とする請求項8に記載の方法。
  10. 【請求項10】 ペーストをドクターブレードによりそ
    してシートのような構造の形態でステンシルを用いて基
    質に適用することを特徴とする請求項8または9のいず
    れか1項に記載の方法。
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