JP2013082990A - 多孔質焼結金属およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】多孔質焼結金属10は、厚みが5〜30μm、空隙率が25〜70%および平均空孔直径が0.2〜40μmであり、多数の孔(孔部12)が等方的に連通した貫通孔である。多孔質焼結金属は、金属粉末および溶剤を含むスラリー状組成物を、酸に対して溶解性を有する基材上に成形して焼結前成形体を得る焼結前成形体形成工程、焼結前成形体を焼結して焼結体を得る焼結工程および酸により焼結体から基材を分離除去する基材除去工程を含む製造方法により得られる。
【選択図】図1
Description
なお、上記した用途に例えばスポンジ金属や金属不織布を用いることも考えられるが、製造プロセス上の制約や不織布を構成する金属細線のサイズの制約から、上記のような薄い厚みのものを製造することは困難である。
従って、一旦厚膜の多孔質金属を製造し、それを切削や研磨により用途等に応じた所望の厚みに薄膜化する必要がある。しかし、薄膜化時に発生する応力により空孔の構造が変わるおそれがある等、薄膜の多孔質金属を欠陥なく製造することは技術的に極めて困難である。
しかし、この場合、金属箔をキャリア箔および被覆体から剥離して用いるとき、極薄膜である金属箔が自立性に欠け、言い換えれば、形状を保持できるだけの剛性に欠けるため、金属箔のハンドリングに難があり、一方、自立性を有する程度の厚みの金属箔を得るには電解めっきプロセスは必ずしも実用的ではない。また、電気メッキのような、原子を堆積させる手法により形成した薄膜は高い空孔率と大きな空孔を両立させることが困難になる。
しかし、実施例として示されるチタン粉末焼結体は厚みが100〜600μmであり、これは円筒状フィルター等の用途上、一定の強度を持つのに必要な厚みと解されるが、このことは、同時に、数十μm以下の薄膜は機械的強度が極めて低く、作製が困難であること、特にチタンは酸化および窒化しやすいため機械的強度が特に低いことが考えられる。
しかし、グリーンシートをハンドリングする上記の電気化学部材用焼結金属シート材の製造方法では、数十μm以下のような極薄い厚みのシート材を得るには限界があるものと思われる。
また、本発明に係る多孔質焼結金属の製造方法は、金属粉末および溶剤を含むスラリー状組成物を、酸に対して溶解性を有する基材上に成形して焼結前成形体を得る焼結前成形体形成工程、焼結前成形体を焼結して焼結体を得る焼結工程および酸により焼結体から基材を分離除去する基材除去工程を含むため、上記本発明に係る多孔質焼結金属を好適に得ることができる。
本実施の形態例に係る多孔質焼結金属は、厚みが5〜30μm、空隙率が25〜70%および平均空孔直径が0.2〜40μmであり、多数の孔が等方的に連通した貫通孔である。なお、用語の定義上、言うまでもなく明らかであるが、空隙率の単位は体積%である。
多孔質焼結金属は、厚みが、好ましくは25μm以下であり、かつ、空隙率が、好ましくは30%以上である。
本実施の形態例に係る多孔質焼結金属の製造方法は、金属粉末および溶剤を含むスラリー状組成物を、酸に対して溶解性を有する基材上に成形して焼結前成形体(焼結前駆体)を得る焼結前成形体形成工程、焼結前成形体を焼結して焼結体を得る焼結工程および酸により焼結体から基材を分離除去する基材除去工程を含む。
金属粉末の平均粒子直径(平均粒径ともいう。)は、溶剤を含む組成物に適度な粘性と流動性を付与し、かつ薄板状に成形し易くするためには、1μm〜50μmが好ましく、かつ粒子直径が1〜50μmである粒子を50vol%以上含むことが好ましい。これにより、より、均一な膜厚、空隙率および空孔直径の多孔質焼結金属が得られる。粒子直径が1μm未満であると、焼結時に粒子の大きさに対する不導体被膜の厚みが増して、十分な焼結体が得られないおそれがある。また、金属粉末が良導電性金属の場合、焼結後の多孔質焼結金属の導電性が損なわれるおそれがある。一方、粒子直径が50μmを超えると、多孔質焼結金属の厚みを25μm以下に成形することが困難となる。
またさらに、可塑剤を添加してもよく、溶剤が水または水溶性有機溶剤の場合はグリセリン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール等を使用でき、溶剤が非水溶性有機溶剤の場合は、フタル酸エステル等を使用できる。ただし、金属粉末に対する結着剤の割合が多すぎるとスラリー乾燥時のレベリング性が悪くなり、膜厚が不均一となり、一方、少なすぎると焼結前成形体の伸び性が悪くなり破損を招くおそれがある。このため、可塑剤の割合は、金属粉末100質量部に対して2〜30質量部であることが好ましい。
上記の特性を有するものであれば基材の材料種類は特に限定しないが、Zn、Fe、これらを含む合金またはこれらを含む酸化物が好適であり、FeまたはFeを含む合金から構成されるものが特に好適である。
基材の厚みは特に限定しないが、燒結工程で反りを生じない程度に肉厚であることが好ましく、例えば100μm以上程度とすることができる。
基材は、単体であってもよいし、焼結体と接する面に、例えば離型剤が表面コートしてあるような複層構造であってもよい。
なお、基材を使わずに、スラリー状組成物に高粘度有機物をバインダーとして添加し、焼結前成形体を疑似的に自立膜(グリーンシート)とすることも考えられるが、高粘度有機物は残渣が残りやすく、焼結工程で炭化物や酸化物が形成され焼結阻害要因となるため、好ましくない。
塗布法は、ドクターブレード法、ディップコーティング法、ダイコーティング法、コンマコーティング法、バーコーティング法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、インクジェット法、スプレー法、ディスペンス法、スピンコート法等適宜の方法を用いることができる。
焼結工程の前に、脱脂処理を行うことが好ましい。脱脂処理は、焼結前成形体中に含まれる溶剤、結着剤および可塑剤(以下、あわせて残炭成分という)を熱分解又は蒸発させ除去することが目的である。通常は、残炭成分の大部分は、焼結工程における昇温時に除去されるが、残炭成分が焼結前成形体中に若干残る場合、焼結温度周辺の高温下で残炭成分と金属が反応し金属炭化物が形成することがある。その結果、焼結体の機械強度が低くなり、破損しやすくなる。特にチタンを焼結する場合は、800℃以上において容易に残炭成分とチタンが反応し炭化チタンが形成する。このため、脱脂処理を行い、確実に残炭成分を除去することが望ましい。
脱脂処理は、加熱処理、プラズマ処理、オゾン処理、溶剤による洗浄等の方法を用いることができる。加熱処理の場合は、焼結工程における昇温過程において、昇温速度を下げたり、保持時間を設けたりすることで、脱脂処理と焼結工程を連続して行うこともできる。このときの加熱環境は、アルゴン、窒素等の不活性ガス、酸素原子を含む気体、気流下または雰囲気下、真空下等、金属粉末の種類によって適宜選択できるが、残炭成分を効率良く除去できるという点で酸素原子を含む気体中が好ましく、酸素ガス、空気、酸素ガスと不活性ガスの混合ガス等酸素原子を1%以上含む気体中がより好ましい。また、加熱温度と加熱時間は、結着剤の種類と量やガス種により適宜選択することができるが、特に酸素原子を含む気体中で行う場合は、焼結前成形体の酸化を抑制するという点で、400℃以下、より好ましくは350℃未満であることが好ましい。また、加熱時間は0.1〜6時間であることが好ましい。
実質的に密閉状態の容器は、例えば開口が扉で閉止された真空焼成炉等である。
ゲッター材を配置した容器中で焼結することで、容器外の酸素の混入を防ぐとともに、容器内の酸素はゲッター材が優先的に反応・消費するので、焼結体の酸化が抑えられるため、より好ましい。ゲッター材の材質は、焼結する金属の種類によって異なるが、例えば金属粉末がチタンの場合は、ゲッター材はTi、ZrまたはHfが好ましい。Ti、ZrおよびHfから選ばれる1種もしくは2種以上、またはこれらの1種もしくは2種以上の金属の合金を用いる。
酸を用いた基材除去方法は、剥離効率の点から好ましい。酸の種類は、基材が剥離するものであれば、塩酸、硫酸、硝酸、王水等の無機酸、リン酸、カルボン酸等の有機酸等、特に制限はないが、焼結体が溶解しない酸、焼結体と化学反応しないものが好ましい。具体的には硝酸、硫酸が好適に用いられる。酸を用いた基材除去方法は、特に限定されず、焼結体を酸溶液に浸漬させる方法でもよいし、焼結体に酸溶液をスプレーする方法でもよい。基材剥離後は、速やかに洗浄を行い、焼結体に残存する酸を除去する。洗浄用の液体は、水、有機溶剤等、酸が溶解するものであれば、制限なく使用することができる。
水素化脱水素法により製造したチタン粉末(平均粒径10μm)と、エチルセルロース系結着剤(日新化成(株)製EC−200FTD)を、配合比がチタン粉末60質量%、結着剤40質量%となるよう混合し、スラリー状組成物を調製した。なお、結着剤は約80質量%のターピネオールと約20質量%のエチルセルロースからなる。
次に、このスラリー状組成物を厚み50μm、開口部10mm×30mmのメタルマスクを使ってスキージ法(スクリーン印刷法)により基材である20mm×40mm、厚さ100μmの鉄箔上に塗布し、これを30kPaの圧力下、150℃の温度で、1.5時間減圧乾燥を行い、焼成前成形体を得た。その後、焼成前成形体を68.6MPaの圧力でプレス処理した。
得られた焼結体を蒸留水および洗剤水で繰り返し洗浄し硫酸を除去した後、加熱乾燥して、厚みが27μmの多孔質チタン(多孔質焼結金属)を得た。
図1および図2に多孔質チタンのSEM写真を示す。図1は多孔質チタンを主面(表面)側から見たものであり、図中、参照符号10は多孔質焼結金属(多孔質チタン)を、参照符号12は金属部を、参照符号14は孔部を、それぞれ示す。図2は多孔質チタンを断面側から見たものであり、図中、参照符号16は主面を、参照符号18は断面を、それぞれ示す。
水素化脱水素法により製造したチタン粉末(平均粒径10μm)と、エチルセルロース系結着剤(日新化成株式会社製EC−200FTD)を、配合比がチタン粉末60質量%、結着剤40質量%となるよう混合し、スラリー状組成物を調製した。なお、結着剤は約80質量%のターピネオールと約20質量%のエチルセルロースからなる。
次に、このスラリー状組成物を塗布厚み75μmに設定したベーカー式アプリケーター(宝泉株式会社製)を使って基材である60mm×70mm、厚さ100μmの鉄箔上に塗布し、これを30kPaの圧力下、150℃の温度で、1.5時間減圧乾燥を行い、燒結前成形体を得た。
得られた焼結体を3N硫酸で酸洗した後、蒸留水および洗剤水で繰り返し洗浄し硫酸を除去した後、加熱乾燥して、厚みが23μmの多孔質チタン(多孔質焼結金属)を得た。
図1および図2に多孔質チタンのSEM写真を示す。図1は多孔質チタンを主面(表面)側から見たものであり、図中、参照符号10は多孔質焼結金属(多孔質チタン)を、参照符号12は金属部を、参照符号14は孔部を、それぞれ示す。図2は多孔質チタンを断面側から見たものであり、図中、参照符号16は主面を、参照符号18は断面を、それぞれ示す。
燒結前成形体を294MPaでプレスした以外は、実施例1と同様にして多孔質チタンを得た。得られた多孔質チタンの厚み、空隙率、平均空孔直径、電気伝導率を測定した。得られた結果を、チタン粉末の粒径と併せて表1に示す。
平均粒径17μmのチタン粒子を用い、スラリー状組成物を厚み50μm、開口部10×30mmのメタルマスクを使い、スキージ法で塗布した以外は、実施例1と同様にして多孔質チタンを得た。得られた多孔質チタンの厚み、空隙率、平均空孔直径、電気伝導率を測定した。得られた結果を、チタン粉末の粒径と併せて表1に示す。
平均粒径10μmのチタン粒子30質量%と、平均粒径6μmの水素化チタン粒子30質量%と、エチルセルロース系結着剤40質量%を配合したスラリー状組成物を厚み50μm、開口部10×30mmのメタルマスクを使い、スキージ法で塗布した以外は、実施例1と同様にして多孔質チタンを得た。得られた多孔質チタンの厚み、空隙率、平均空孔直径、電気伝導率を測定した。得られた結果を、チタン粉末の粒径と併せて表1に示す。
燒結工程において、燒結前成形体の上面全面をジルコニウム箔で覆いかぶせた以外は、実施例1と同様にして多孔質チタンを得た。得られた多孔質チタンの厚み、空隙率、平均空孔直径、電気伝導率を測定した。得られた結果を、チタン粉末の粒径と併せて表1に示す。
スラリー状組成物を厚み50μm、開口部10×30mmのメタルマスクを使い、スキージ法で塗布し、脱脂処理を1×10−1Pa下で行った以外は、実施例1と同様にして多孔質チタンを得た。得られた多孔質チタンの厚み、空隙率、平均空孔直径、電気伝導率を測定した。得られた結果を、チタン粉末の粒径と併せて表1に示す。
スラリー状組成物を厚み50μm、開口部10×30mmのメタルマスクを使い、スキージ法で塗布し、脱脂処理を1×10−1Pa下で行い、基材除去工程を3N硝酸で行った以外は、実施例1と同様にして多孔質チタンを得た。得られた多孔質チタンの厚み、空隙率、平均空孔直径、電気伝導率を測定した。得られた結果を、チタン粉末の粒径と併せて表1に示す。
基材としてTiを用いた以外は、実施例1と同様にして多孔質チタンを得ようとしたところ、基材と焼結体を剥離することができず、目的とする多孔質チタンを得られなかった。
基材としてPETを用い、燒結前成形体を焼成前に基材から機械的剥離した以外は、実施例1と同様にして多孔質チタンを得ようとしたところ、基材除去工程において燒結前成形体に割れが生じ、目的とする多孔質チタンを得られなかった。
基材としてテフロンシートを用い、燒結前成形体を焼成前に基材から機械的剥離した以外は、実施例1と同様にして多孔質チタンを得ようとしたところ、基材除去工程において燒結前成形体に割れが生じ、目的とする多孔質チタンを得られなかった。
ベーカー式アプリケーターの設定塗布厚みを10μmにした以外は、実施例1と同様にして多孔質チタンを得ようとしたところ、スラリー状組成物を基材上に塗布することができなかった。
12 金属部
14 孔部
16 主面
18 断面
Claims (6)
- 厚みが5〜30μm、空隙率が25〜70%および平均空孔直径が0.2〜40μmであり、多数の孔が等方的に連通した貫通孔であることを特徴とする多孔質焼結金属。
- 金属粉末および溶剤を含むスラリー状組成物を、酸に対して溶解性を有する基材上に成形して焼結前成形体を得る焼結前成形体形成工程、該焼結前成形体を焼結して焼結体を得る焼結工程および酸により該焼結体から該基材を分離除去する基材除去工程を含むことを特徴とする多孔質焼結金属の製造方法。
- 前記基材がFeまたはFeを含む合金で形成されることを特徴とする請求項2記載の多孔質焼結金属の製造方法。
- 前記焼結工程を、実質的に密閉状態の容器内で行い、炭化物および酸化物の標準生成自由エネルギー値が、焼結温度範囲で、前記金属粉末より大きい値を持つ金属を前記焼結前成形体の近傍に配置することを特徴とする請求項2記載の多孔質焼結金属の製造方法。
- 前記金属がTi、ZrおよびHfから選ばれる1種もしくは2種以上、またはこれらの合金であることを特徴とする請求項4記載の多孔質焼結金属の製造方法。
- 前記焼結工程の前に、前記焼結前成形体を、酸素原子を含む気体中で加熱処理することを特徴とする請求項2記載の多孔質焼結金属の製造方法。
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