JP2007182360A - ウィスカー形成体及びこれを用いた電気化学キャパシタ - Google Patents

Abstract

【課題】単位体積当たりの表面積が大きく、キャパシタ用電極として用いることによって、その電極効率を向上させることができるウィスカー形成体と、このようなウィスカー形成体の製造方法、さらには当該ウィスカー形成体を用いた電気化学キャパシタを提供する。
【解決手段】マンガンを含む金属及び／又はセラミックス、すなわち金属、セラミックス、又はこれらの複合体であるサーメットを原料基体とし、又は表面上にマンガン含有層を形成させたものを原料基体とし、この表面に二酸化マンガンを主成分とする導電性ウィスカーを形成させてウィスカー形成体とし、これを電気化学キャパシタの電極として用いる。
【選択図】なし

Description

本発明は、原料基体上に二酸化マンガンを主成分とするウィスカーを備え、当該ウィスカーの導電性を活用することによって、例えば電極材料等として好適に利用することができるウィスカー形成体とその製造方法、さらにはこのようなウィスカー形成体を用いた電気化学キャパシタに関するものである。

電気化学キャパシタは、異なる２種の物質の境界面にできる電気二重層がもたらす電気蓄積作用や、イオンなどの電気化学吸着や電極表面での金属などの元素の酸化還元反応がもたらす電気蓄積作用を利用したキャパシタであって、このようなキャパシタに用いる電極材料としては、ゾル−ゲル法により得られたゲルを焼成することによって得られた多孔質導電性セラミックスを用いたものが提案されている（特許文献１参照）。
また、アセチレンブラックのような炭素微粉末の表面上に、金属酸化物、金属窒化物又は金属炭化物の薄膜層を均一にコーティングし、これをカーボン粉末などと混合し金属集電体に塗布したキャパシタ電極が提案されている（特許文献２参照）。
特開２００２−２２９１６４号公報 特開２００４−１０３６６９号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載の電極材料においては、ナノオーダーの細孔を持ち、表面積も大きい反面、導電性セラミックスが細かい網目構造になっており、電極の内部抵抗が高く、応答性が良くないという問題点がある。
また、上記特許文献２に記載の電極材料については、表面積は大きいものの、カーボン粉末などを別に混合しなければならないことから、電極全体としての効率が低くなると共に、集電体が別途必要になるという問題点がある。

本発明は、従来の電気化学キャパシタ用電極材料における上記課題を解決すべくなされたものであって、その目的とするところは、単位体積当たりの表面積が大きく、キャパシタ用電極として用いることによって、その電極効率を向上させることができるウィスカー形成体と、このようなウィスカー形成体の製造方法、さらには当該ウィスカー形成体を用いた電気化学キャパシタを提供することにある。

本発明者らは、上記課題の解決に向けて、鋭意検討を重ねた結果、微量酸素を含む不活性ガス雰囲気中で、マンガンを含む合金やセラミックス等から成る原料基体を加熱処理することによって、又は表面上にマンガン含有層を形成した原料基体を加熱処理することによって、当該原料基体の表面にマンガン含有酸化物から成るウィスカーを生成させ、さらにこれを空気中で加熱処理することにより、上記ウィスカーを実質的に二酸化マンガンから成る導電性のものとすることができ、このようなウィスカー形成体をキャパシタの電極材料として使用することによって上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、上記知見に基づくものであって、本発明のウィスカー形成体は、マンガン（Ｍｎ）を含む金属及び／又はセラミックスを原料基体とし、又は表面上にマンガン含有層を形成させたものを原料基体とし、この表面に、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）を主成分とするウィスカーが形成されていることを特徴としている。

そして、このようなウィスカー形成体は、微量酸素を含む不活性ガス雰囲気中において、マンガンを含む金属及び／又はセラミックスから成る原料基体、又は表面上にマンガン含有層を形成させた原料基体を加熱処理することによって、当該原料基体の表面にマンガンを含む酸化物から成るウィスカーを形成させた（第１の工程）のち、さらにこれに、酸化雰囲気中における加熱処理（第２の工程）、例えば２００〜４００℃の大気中における１時間以上の加熱処理を施すことによって得ることができる。

さらに、本発明の電気化学キャパシタは、上記のようなウィスカー形成体であって、特に、原料基体の導電性がウィスカーの導電性よりも優れているウィスカー形成体を用いたことを特徴としている。

本発明によれば、マンガンを含む金属及び／又はセラミックスから成る原料基体の表面に、又は表面上にマンガン含有層を形成させた原料基体上に、二酸化マンガンを主成分とするウィスカーを形成してウィスカー形成体としたことから、平板と較べて単位体積当たりの表面積が大きく（数十〜数百倍）、当該ウィスカーが実質的に二酸化マンガンから成るものであるから導電性を有し、このような特性を活かした種々の用途、例えば、各種電極材料、フィルター、改質触媒及び触媒等の担持体などに適用することができる。
このようなウィスカー形成体を電気化学キャパシタ用電極として用いた場合には、上記したように表面積が大きいことに加え、さらにウィスカー径や長さの最適化によって、セルの電極効率を大幅に向上させ、出力向上を図ることができる。特に、原料基体に金属などの導電性に優れたものを適用することによって、集電体が不要になるばかりでなく、電極の内部抵抗が低くなって応答性を向上させることができる。

本発明の製造方法によれば、マンガン（Ｍｎ）を含む金属及び／又はセラミックスから成る原料基体に、又は表面上にマンガン含有層を形成させた原料基体に、微量酸素を含む不活性ガス雰囲気中において加熱処理を施すこと（第１の工程）によって、当該原料基体の表面にマンガンを含む酸化物から成るウィスカーを形成したのち、さらに第２の工程において酸化雰囲気中における加熱処理、例えば２００〜４００℃の大気中における１時間以上の加熱処理を施すようにしているので、第１の工程によって形成されたウィスカー中の一酸化マンガン（ＭｎＯ）のようなマンガン酸化物が第２の工程においてさらに酸化されることによって、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）となることから、原料基体の表面に主に二酸化マンガンから成るウィスカーが形成された本発明のウィスカー形成体とすることができ、本発明のウィスカー形成体を低コストのもとに容易に製造することができる。

以下、本発明のウィスカー形成体及び電気化学キャパシタについて、その製造方法と共にさらに詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り、質量百分率を表すものとする。

上記したように、本発明のウィスカー形成体は、マンガンを含む金属及び／又はセラミックスを原料基体とし、又は表面上にマンガン含有層を形成させたものを原料基体とし、この基体表面に二酸化マンガンを主成分とするウィスカーが形成されたものである。
なお、本発明のウィスカー形成体におけるウィスカーは、基本的には球状の金属から成る頭部と酸化物から成る柱状の幹部によって構成されている。幹部の酸化物は、実質的に二酸化マンガンから構成されるものであるが、原料基体に含まれるマンガン以外の成分に基づく不純物のある程度の存在を避けることはできず、本発明において「主成分」とは、ウィスカー中における二酸化マンガンの含有量が質量比で５０％以上であることを意味し、この値以上の二酸化マンガンを含有するウィスカーであれば、目的とする性能が損なわれないことも別途確認されている。

ここで、金属及び／又はセラミックスとは、金属若しくはセラミックス、またはこれら金属とセラミックスの複合体であるサーメットを意味し、具体的にはマンガンを含む合金や、マンガンの酸化物や炭化物、窒化物、ほう化物などを含むセラミックス、少なくとも一方にマンガンを含む金属とセラミックスから成るサーメットを原料基体として用いることができる。但し、マンガンは酸化されやすいため、マンガン含有量が過剰になると表面から酸化が進むため、金属の状態よりも電極の抵抗値が上がってしまうおそれがある。その場合には薄いマンガン含有層を表面に設けた原料基体を用いることで、ウィスカーで消費されなかったマンガンの酸化による電極導電性低下を防いで集電効率を向上させることも可能となる。

なお、合金としては、溶製材のみならず、焼結合金を用いることができる。また、原料基体として、メッシュや多孔質材を用いることもでき、さらには、メッシュ状基材や、多孔質基材にメタリックマンガンやフェロマンガン、マンガン含有合金の粉末や、マンガンを含む酸化物や炭化物、窒化物、ほう化物などから成るセラミックス粉末などをまぶしたものを原料基体として用いることも可能である。

上記ウィスカーのサイズとしては、その太さを１ｎｍ〜５μｍ、長さを１０ｎｍ〜５０μｍ程度とすること、さらにはこのようなサイズの二酸化マンガンウィスカーが基体表面の全方位に密生していることが望ましく、これによって単位体積あるいは単位重量当たりの表面積を大きくすることができ、電極材料としての用途を考慮した場合、有効面積を増し、電極効率を向上させる観点から好ましい。
なお、このようなウィスカーの太さや長さは、原料基体中における酸化物構成元素の含有比率を調製することによって制御することができる。例えば、原料基体中の酸化物構成元素の含有率を１〜１００％に調整することによって、太さが２ｎｍ〜１００μｍ、長さが２０ｎｍ〜１０００μｍのウィスカーを得ることができる。また、上記酸化物構成元素の含有率を３〜５０％に調整することによって、太さが５ｎｍ〜１μｍ、長さが５０ｎｍ〜５０μｍのウィスカーが得られる。

より具体的には、同一熱処理条件下において、マンガン（Ｍｎ）含有量を１０〜８０％の範囲で変動させた場合、平均太さが１０ｎｍ〜５μｍ、平均長さが２〜５０μｍの範囲でウィスカーのサイズを選択的に設計できることが確認されている。
また、熱処理温度を高くして、不活性ガス流量を少なくすることによってウィスカーが太くなる傾向があることも確認されている。

本発明の上記ウィスカー形成体は、導電性を備えた二酸化マンガンを主体とするウィスカーを有し、電気化学キャパシタの電極として好適に利用されるが、このような場合には、原料基体も導電性を備え、特に原料基体の導電性が二酸化マンガンウィスカーの導電性よりも優れていることが望ましく、これによって上記原料基体が集電体としての機能をも兼ねることができ、集電体を混入する従来技術の場合と相違して、ウィスカー形成体の表面全体が電気化学反応に寄与することとなって、セルの電極効率の大幅な向上が可能になる。

また、本発明のウィスカー形成体を電気化学キャパシタの電極として使用する場合には、その表面の凹凸を電気化学キャパシタに適切なサイズ範囲とする観点から、二酸化マンガンウィスカーの太さを１ｎｍ〜１００ｎｍ、長さを１０ｎｍ〜２０μｍの範囲のものとすることが特に望ましい。すなわち、電気二重層キャパシタに用いられる活性炭などについては、表面積が大きくても実際に電極として使用できるメソ孔の割合が少ないのに対し、ウィスカー形成体の表面を効率よく最適な凹凸サイズに調整することによって、電極としての表面を最大限に生かすことができるようになる。

さらに、電気化学キャパシタ用のウィスカー形成体としては、原料基体が多孔質のものであって、二酸化マンガンウィスカーの平均長さが当該多孔質原料基体の平均孔径よりも小さいものであることが望ましく、原料基体の平均細孔径が、この中にウィスカーが形成されることによってさらに小さなものとなり、電極の単位体積あたりの電極面積が向上し、さらなる出力向上を図ることができる。
なお、ウィスカーの径や長さは、上記したように原料基体の成分や、熱処理温度、不活性ガス流量などの調整によって制御することができる。

本発明のウィスカー形成体を製造するに際しては、まず、上記したようにマンガンを種々の形態で含有する合金やセラミックス、サーメットから成る原料基体、あるいはマンガンを含む金属粉やセラミックス粉をまぶして成る原料基体、又は表面上にマンガン含有層を形成させた原料基体を用意し、これを雰囲気調整可能な反応炉内に設置し、微量酸素を含む不活性ガス雰囲気中で加熱処理をすることによって、上記原料基体の表面に、例えば一酸化マンガン（ＭｎＯ）のような酸化度の低いマンガン酸化物を含むウィスカーを形成する（第１の工程）。

この第１の工程における不活性ガスとしては、アルゴン、窒素、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン若しくはラドン、又はこれらの任意な混合ガスを用いることができるが、一般にはアルゴンを用いることが望ましい。
また、酸化物ウィスカーを成長させるために、雰囲気中に微量の酸素を存在させる必要があるが、このときの酸素濃度としては、１〜１０００ｐｐｍ程度の範囲が望ましく、さらには１〜１００ｐｐｍ程度の範囲が望ましく、これは、炉内に不活性ガスを送給することによって雰囲気置換をする際の残存酸素量に概ね相当する。

第１の工程における加熱処理条件としては、反応炉や原料基体のサイズや形状に応じて決定されることになるが、例えば反応炉容量が３Ｌの場合には、７００℃〜１１００℃の範囲が望ましい。
また、加熱処理に当たっては、上記反応炉容量の場合、不活性ガスを毎分０．１〜５Ｌ程度供給しながら、３０〜１０００分間程度処理することが望ましい。

次に、得られたウィスカーに対して、酸化雰囲気中において加熱処理、例えば２００〜４００℃の大気中又はオゾン雰囲気中において１時間以上の加熱処理を施す（第２の工程）。これによって、第１の工程で得られた結合酸素分子量が少ないマンガン酸化物（ＭｎＯなど）がさらに酸化されて二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）となって、上記原料基体上に二酸化マンガンウィスカーが形成された本発明のウィスカー形成体とすることができる。
なお、第２工程における加熱処理温度が２００℃未満の場合には、第１工程で得られたウィスカーをほとんど酸化させることができず、４００℃を超えた場合には、ウィスカーがＭｎ２Ｏ３やＭｎ３Ｏ４など、価数の低い酸化物で安定化してしまううえ、酸化されることなく、原料基体の方が酸化されることによって脆くなってしまう傾向がある。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されないことは言うまでもない。

（実施例１）
平均粒径５μｍのＮｉ−Ｍｎ合金粉末（５０％Ｍｎ）から成り、空隙率３０％、平均孔径２０μｍの１０ｍｍ径、１ｍｍ厚さの多孔質材を形成し、これを原料基体として使用した。
この原料基体を雰囲気炉内（炉内の初期雰囲気は大気状態）に収納し、第１の工程として、Ａｒガスフロー（１Ｌ／ｍｉｎ）中で、炉内を不活性ガス置換しながら、１０００℃／ｈの速度で１０００℃まで昇温し、この温度に２時間保持したのち、室温まで炉冷することによって、上記基体表面にウィスカーを形成させた。

次に、第２の工程として、上記炉内に大気を導入した後、３００℃で１０時間加熱処理することによって、第１の工程で得られたウィスカーに酸化処理を施した。酸化処理後におけるウィスカーの平均径は２００ｎｍ、平均長さは２μｍであった。
当該実施例１によって得られたウィスカーの電子顕微鏡写真を図１に示す。

図２は、上記第２工程における酸化処理時間に対するウィスカーの導電性変化を示すものであって、処理時間の経過と共に抵抗率が低下し、ウィスカーの導電性が向上していることが判る。
また、図３及び図４は、第２工程による酸化処理前後におけるウィスカーのＥＤＸによる成分分析結果をそれぞれ示すものであって、酸化処理前においては、４５：５５であったウィスカーのＭｎ：Ｏ比が、酸化処理後には３１：６９となっていることが確認された。

さらに、図５は、第２工程による酸化処理前後におけるウィスカーのＯ−Ｋ Ｅｄｇｅ ＥＬＮＥＳを示すものであって、この結果からウィスカ−内の酸素原子とマンガン原子の結合状態を知ることができ、Ｈｉｒｏｋｉ Ｋｕｒａｔａ ａｎｄ Ｃｈｒｉｓｔｉａｎ Ｃｏｌｌｉｅｘ， Ｐｈｙｓ．ＲＥＶ． Ｂ ４８， ２１０２−２１０８ （１９９３）中に示されるＭｎＯ_２スペクトルとほぼ同じ形状であることから、ウィスカ−の主成分がＭｎＯ_２であることが確認され、上記図１〜図４の結果から、第２工程における酸化雰囲気中での加熱処理によって、ウィスカーの主成分がＭｎＯからＭｎＯ_２に変化していることが明らかとなった。

（実施例２）
平均粒径２０μｍのＮｉ−Ｍｎ（５０％）合金粉末からなる空隙率５０％の１０ｍｍ径、１ｍｍ厚さの多孔質基体を形成し、これをＡｒガスフロー（１Ｌ／ｍｉｎ）、２０ｐｐｍの酸素中において、９００℃まで１．５時間かけて昇温し、２時間保持した後、室温まで炉冷することによってウィスカーを形成し、さらに大気中３００℃で６０時間アニールして、ウィスカーを酸化させた。これによって、平均径２００ｎｍ、平均長さ１０μｍのウィスカーが基材表面に密生した。
当該実施例２によって得られたウィスカーの電子顕微鏡写真を図６に示す。

（実施例３）
平均孔径５０μｍの発泡金属Ｎｉ基材（三菱マテリアル社製）の表面に、ＤＣスパッタ成膜により、Ｍｎ−Ｎｉ（Ｍｎ５０％）のマンガン含有層を５μｍの厚さに形成した。
これをＡｒガスフロー（１Ｌ／ｍｉｎ）、５０ｐｐｍの酸素中において、９００℃まで１．５時間かけて昇温し、２時間保持した後、室温まで炉冷することによってウィスカーを形成し、さらに大気中３００℃で６０時間アニールして、ウィスカーを酸化させた。これによって、平均径１００ｎｍ、平均長さ１０μｍのウィスカーが基材表面に密生した。 当該実施例３によって得られたウィスカーの電子顕微鏡写真を図７に示す。

（従来例）
平均粒径５μｍの活性炭８０％とアセチレンブラック粉末１０％を混合し、ゾル−ゲル法により、これら炭素質粉末の表面に１０％の酸化マンガンを担持させた。
得られた酸化マンガン担持炭素材を乾燥した後、高分子バインダー１０％と混合して、ニッケルメッシュにロール圧延し、これを１０ｍｍ径、１ｍｍ厚さの円形シート状に打ち抜いたのち、２５０℃で乾燥させた。

（電極評価）
上記実施例１、２により得られたウィスカー形成体と、ゾル−ゲル法により得られたＭｎＯ_２担持ニッケルメッシュ材（従来例）とを電気化学キャパシタの電極として使用し、当該キャパシタの容量及びサイクル特性をサイクリックボルタンメトリーによって、比較評価した。
すなわち、上記により得られたウィスカー形成体（実施例１、２）及びニッケルメッシュ材（従来例）から成る電極をそれぞれ作用極とし、対極に白金板、参照極に銀塩化銀電極を使用すると共に、１Ｍ硫酸カリウム（Ｋ_２ＳＯ_４）溶液を電解質として、電位走査速度を５０ｍＶ／ｓとして、サイクリックボルタンメトリーを測定した。この結果を図８に示す。

図８から求められる静電容量（サイクリックボルタンメトリー測定の２サイクル目）は、二酸化マンガンウィスカー形成体を電極として用いた本発明実施例１、２の場合には、単位体積当たりの静電容量がそれぞれ３３０Ｆ／ｃｍ^３、１２０Ｆ／ｃｍ^３であるのに対し、ゾル−ゲル法によるＭｎＯ_２担持ニッケルメッシュ材を用いた従来例の場合には、４Ｆ／ｃｍ^３に過ぎないことが確認された。

図９は、上記サイクリックボルタンメトリーを繰り返し測定し、充電と放電それぞれの容量を算出し、各サイクルごとの容量変化について比較した結果を示すものであって、図８から求められる容量を１００％としたときのサイクルごとの容量変化を％で表したものである。
すなわち、ゾル−ゲル法によるＭｎＯ_２担持電極を用いた従来例では、試験開始から４００サイクル程度で容量が８０％近くまで低下するのに対して、本発明のウィスカー形成体から成る電極を用いた実施例１，２の場合には、１００００サイクルの繰返し後にも９５％以上の容量を保持することができることが確認された。

上記実施例３についても同様にサイクリックボルタンメトリーによって静電容量評価を行ったところ、３１Ｆ／ｃｍ^３であり、実施例１、２と同様に１００００サイクルの繰り返し後に９５％以上の容量を保持することが確認された。
これらの結果を表１にまとめて示す。

本発明の実施例１によって得られたウィスカー成形体におけるウィスカーの電子顕微鏡写真である。 第１の工程によって得られたウィスカーの抵抗率と酸化処理時間の関係を示すグラフである。 第２工程による酸化処理前におけるウィスカーのＥＤＸによる成分分析結果を示すチャートである。 第２工程による酸化処理後におけるウィスカーのＥＤＸによる成分分析結果を示すチャートである。 第２工程による酸化処理後におけるウィスカーのＯ−Ｋ Ｅｄｇｅ ＥＬＮＥＳによる分析結果を示すチャートである。 本発明の実施例２によって得られたウィスカー成形体におけるウィスカーの電子顕微鏡写真である。 本発明の実施例３によって得られたウィスカー成形体におけるウィスカーの電子顕微鏡写真である。 本発明の実施例１及び２で得られたウィスカー形成体を電極として用いた電気化学キャパシタのサイクリックボルタンメトリー測定結果を従来例と比較して示すグラフである。 本発明の実施例１及び２で得られたウィスカー形成体を電極として用いた電気化学キャパシタのサイクル特性を従来例と比較して示すグラフである。

Claims (9)

1. マンガンを含む金属及び／又はセラミックスから成る原料基体の表面に、二酸化マンガンを主成分とするウィスカーが形成されていることを特徴とするウィスカー形成体。
2. 原料基体表面上にマンガン含有層を形成し、該マンガン含有層の表面に二酸化マンガンを主成分とするウィスカーが形成されていることを特徴とするウィスカー形成体。
3. 上記ウィスカーの太さが１ｎｍ〜５μｍ、長さが１０ｎｍ〜５０μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載のウィスカー形成体。
4. 上記原料基体が導電性を有し、ウィスカーの導電性よりも優れていることを特徴とする請求項３に記載のウィスカー形成体。
5. 請求項４に記載のウィスカー形成体を用いたことを特徴とする電気化学キャパシタ。
6. 上記ウィスカー形成体におけるウィスカーの太さが１ｎｍ〜１００ｎｍ、長さが１０ｎｍ〜２０μｍであることを特徴とする請求項４に記載の電気化学キャパシタ。
7. 上記ウィスカー形成体における原料基体が多孔質であって、上記ウィスカーの平均長さが当該原料基体の平均孔径よりも小さいことを特徴とする請求項５又は６に記載の電気化学キャパシタ。
8. 請求項１〜４のいずれか１つの項に記載のウィスカー形成体を製造する方法であって、微量酸素を含む不活性ガス雰囲気中における加熱処理により上記原料基体の表面にマンガンを含む酸化物から成るウィスカーを形成させる第１の工程と、得られたウィスカーに酸化雰囲気中において加熱処理を施す第２の工程を含むことを特徴とするウィスカー形成体の製造方法。
9. 第２の工程の加熱処理が２００〜４００℃の大気中における１時間以上の加熱処理であることを特徴とする請求項８に記載のウィスカー形成体の製造方法。

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