JP6508990B2 - 多孔質金属およびその製造方法並びに蓄電装置 - Google Patents
多孔質金属およびその製造方法並びに蓄電装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6508990B2 JP6508990B2 JP2015051416A JP2015051416A JP6508990B2 JP 6508990 B2 JP6508990 B2 JP 6508990B2 JP 2015051416 A JP2015051416 A JP 2015051416A JP 2015051416 A JP2015051416 A JP 2015051416A JP 6508990 B2 JP6508990 B2 JP 6508990B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- porous metal
- metal
- alloy
- powder
- ligament
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims description 141
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims description 141
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 21
- 238000003860 storage Methods 0.000 title claims description 18
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 65
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 61
- 210000003041 ligament Anatomy 0.000 claims description 60
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 55
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 55
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 50
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 26
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 14
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical group [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 6
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 150000002815 nickel Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910003289 NiMn Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 15
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 14
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 14
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 11
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 11
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 10
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 7
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 6
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 4
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 3
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 3
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 3
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 3
- 238000005430 electron energy loss spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001350 scanning transmission electron microscopy Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009692 water atomization Methods 0.000 description 2
- 239000003232 water-soluble binding agent Substances 0.000 description 2
- 229910001316 Ag alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001020 Au alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002481 CuNiMn Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000984084 Helianthemum nummularium subsp. grandiflorum Species 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910016978 MnOx Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 238000004663 powder metallurgy Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N tellanylidenegermanium Chemical compound [Te]=[Ge] JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Powder Metallurgy (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
本発明は多孔質金属およびその製造方法並びに蓄電装置に関し、例えばサイズの異なる細孔を有する多孔質金属およびその製造方法並びに蓄電装置に関する。
電池やキャパシタ等の蓄電装置等の電極材料として多孔質金属が用いられている。多孔質金属の表面積を大きくすることにより、蓄電装置の性能を向上させることができる。例えば非特許文献１および２には、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）からなる合金を脱合金化（dealloying）することにより、単位重量あたりの表面積が６１ｍ２／ｇの多孔質金属が形成できることが記載されている。この多孔質金属をキャパシタの電極材料とすることで、単位面積当たりの容量を、０．６８から１．０１Ｆ／ｃｍ２（非特許文献１）および１．３から１．４Ｆ／ｃｍ２（非特許文献２）とすることができることが記載されている。
非特許文献３には、ＦＳＨ（Fibre Space Holder）法を用いることにより、多孔質金属を形成することが記載されている。
Advanced Materials 2014, 26, 269-272
Journal of Power Source 247 (2014) 896-905
Powder Metallurgy 2014, Vol. 57, 168-170
しかしながら、非特許文献１から３の多孔質金属は表面積の大きさが十分ではない。また、表面積を大きくしようとすると製造工程が複雑化するため、大量生産が難しい。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、表面積の大きい多孔質金属の大量生産を可能とすること、または多孔質金属の表面積を大きくすることを目的とする。
本発明は、ニッケルとマンガンとからなる金属リガメントと第１細孔とを含み、前記金属リガメントには、前記第１細孔より小さい第２細孔が形成されており、前記金属リガメントの表面積は６５ｍ２／ｇ以上であり、前記金属リガメントのマンガン濃度は３０モル％以下であり、前記金属リガメントの表面はニッケル原子に結合した水酸基および酸化マンガンを有することを特徴とする多孔質金属である。
本発明は、上記多孔質金属を含む電極を具備することを特徴とする蓄電装置である。
本発明は、炭素を含む複数の繊維を有する網状構造体にＮｉＭｎ合金からなる粉体を付着させる工程と、前記粉体が付着した網状構造体を熱処理することにより、前記網状構造体を焼失させ、前記粉体を焼結し、前記粉体から第１細孔を有する合金を形成する工程と、前記合金のうちＭｎを選択的に腐食する溶液を用いＭｎを除去することにより、前記第１細孔と前記第１細孔より小さい第２細孔とを含み、ニッケルおよびマンガンからなり、マンガン濃度は３０モル％以下であり、表面にニッケル原子に結合した水酸基と酸化マンガンを有する多孔質金属を形成する工程と、を含むことを特徴とする多孔質金属の製造方法である。
上記構成において、前記網状構造体は、和紙である構成とすることができる。
本発明によれば、表面積の大きい多孔質金属の大量生産を可能とすること、または多孔質金属の表面積を大きくすることができる。
本発明の実施形態について説明する。
脱合金化を行ない多孔質金属の表面積を大きくする方法として、複数回の脱合金化を行なうことが考えられる。例えば、前駆体となる合金を脱合金化することでリガメントと細孔を形成する。その後、熱処理する。再度脱合金化することで、リガメント内にさらに細孔を形成する。この方法により、階層構造の細孔を形成できる。これにより、多孔質金属の表面積を大きくできる。しかしながら、１回目の脱合金化は、細孔の形成されていない状態で行なうため、脱合金化に時間を要する。また、脱合金化を２回行なうこととなる。これらにより、大量生産に適さない。以下に、表面積が大きくかつ大量生産に適した多孔質金属の実施形態について説明する。
（実施形態１）
図１（ａ）から図１（ｄ）は、実施形態１に係る多孔質金属の製造方法を示す図である。図２（ａ）は、実施形態１に係る多孔質金属の製造方法を示すフローチャートである。図１（ａ）および図２（ａ）に示すように、複数の繊維１２を有する網状構造体１１を準備する（ステップＳ１０）。繊維１２の間は空間１４が形成されている。繊維１２は、例えば炭素を含む繊維であり、例えば有機物繊維である。有機物繊維は例えばセルロース等の炭水化物を主成分とする。網状構造体１１は、例えば紙であり、例えば和紙である。繊維１２の直径は例えば１００ｎｍから５０μｍであり、例えば１μｍから１０μｍである。空間１４の大きさは例えば１００ｎｍから１００μｍであり、例えば１μｍから５０μｍである。
図１（ａ）から図１（ｄ）は、実施形態１に係る多孔質金属の製造方法を示す図である。図２（ａ）は、実施形態１に係る多孔質金属の製造方法を示すフローチャートである。図１（ａ）および図２（ａ）に示すように、複数の繊維１２を有する網状構造体１１を準備する（ステップＳ１０）。繊維１２の間は空間１４が形成されている。繊維１２は、例えば炭素を含む繊維であり、例えば有機物繊維である。有機物繊維は例えばセルロース等の炭水化物を主成分とする。網状構造体１１は、例えば紙であり、例えば和紙である。繊維１２の直径は例えば１００ｎｍから５０μｍであり、例えば１μｍから１０μｍである。空間１４の大きさは例えば１００ｎｍから１００μｍであり、例えば１μｍから５０μｍである。
図１（ｂ）および図２（ａ）に示すように、網状構造体１１に金属粉体または合金粉体１６を付着させる（ステップＳ１２）。金属粉体または合金粉体１６は、２以上の純金属または２以上の金属を含む合金である。２以上の純金属は、例えば金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、白金（Ｐｔ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）および亜鉛（Ｚｎ）の少なくとも２つである。２以上の金属を含む合金は、例えば金、銀、パラジウム、ルテニウム、鉄、白金、アルミニウム、ニッケル、銅、マンガンおよび亜鉛の少なくとも２つからなる合金である。例えば、多孔質金を製造する場合、繊維１２に金と銀を付着させる。例えば多孔質ニッケルを製造する場合、繊維１２にニッケルおよびマンガンからなる合金、またはニッケル、銅およびマンガンからなる合金を付着させる。金属粉体または合金粉体１６の粒径は１００ｎｍから１０μｍであり、例えば１μｍから５μｍである。金属粉体または合金粉体１６は、例えば水アトマイズ法を用い形成し、さらにフィルタにより粒径を揃えてもよい。金属粉体を水に分散したスラリーを繊維１２に染み込ませることにより、金属粉体または合金粉体１６を繊維１２に付着させる。
図１（ｃ）および図２（ａ）に示すように、金属粉体または合金粉体１６が付着した網状構造体１１から網状合金１５を形成する（ステップＳ１４）。網状合金１５は、リガメント１８および細孔２０を有する。例えば、金属粉体または合金粉体１６が付着した網状構造体１１を熱処理する。これにより、金属粉体または合金粉体１６が２以上の純金属の場合、２以上の純金属から網状合金１５が形成される。金属粉体または合金粉体１６が合金の場合、金属粉体または合金粉体１６の粒子が焼結し網状合金１５が形成される。さらに、繊維１２が炭素を含む場合、繊維１２が熱処理により消失する。熱処理の温度は、例えば５００℃から１２００℃である。
図２（ａ）に示すように、網状合金１５を脱合金化する（ステップＳ１６）。脱合金化は、網状合金１５内の２以上の金属のうち一部の金属を選択的に除去することにより行なう。例えば２以上の金属のうち一部の金属を選択的に除去（例えば腐食）する溶液を用いる。すなわち、複数の金属のうち一部の金属は除去されるが、残りの金属はほとんど除去されない溶液を用い脱合金化を行なう。溶液は、網状合金１５を構成する金属により適宜選択することができる。網状合金１５が金と銀との合金の場合、溶液として例えば硝酸水溶液を用いる。網状合金１５がニッケルとマンガンの合金の場合、溶液として例えば硫酸アンモニウム水溶液を用いる。
図１（ｄ）は、脱合金化後の多孔質金属１０のリガメント１８の拡大断面図である。図１（ｄ）に示すように、脱合金化によりリガメント１８内にリガメント２２と細孔２０より小さい細孔２４が形成される。このように階層構造の細孔２０および２４を形成できる。これにより、多孔質金属１０は、リガメント１８および２２と細孔２０および２４とを含み、リガメント１８および２２には、細孔２０より小さい細孔２４が形成される。リガメント１８および細孔２０の大きさは、例えば１００ｎｍから５０μｍである。リガメント２２および細孔２４の大きさは、例えば１ｎｍから１００ｎｍである。
実施形態１によれば、図１（ｂ）およびステップＳ１２ように、複数の繊維１２を有する網状構造体１１に金属粉体または合金粉体１６等の金属を付着させる。図１（ｃ）およびステップＳ１４のように、金属粉体または合金粉体１６から細孔２０（第１細孔）を有する網状合金１５を形成する。図１（ｄ）およびステップＳ１６のように、リガメント１８のうち一部の金属を選択的に除去することにより、細孔２０と細孔２４（第２細孔）とを含む多孔質金属１０を形成する。ステップＳ１２およびＳ１４のように、網状構造体１１を用いることにより、脱合金化することなく細孔２０を有する網状合金１５を簡単に形成できる。そして、ステップＳ１６において、脱合金化の溶液は細孔２０を介しリガメント１８に容易に達することができる。よって、脱合金化の時間を短縮でき、大量生産が容易となる。さらに、小さい細孔２４を形成できるため、多孔質金属１０の表面積を大きくできる。
例えば、多孔質金属１０（すなわちリガメント１８および２２）の表面積を６５ｍ２／ｇ以上とすることができる。ニッケルは安価であり、蓄電装置の電極材料として検討されている。リガメント１８および２２がニッケルを含む多孔質金属では、非特許文献１および２のように、単位重量あたりの表面積は６１ｍ２／ｇがこれまで最も大きい値であった。実施形態１では、表面積を６５ｍ２／ｇ以上とでき、さらに８０ｍ２／ｇ以上、または１００ｍ２／ｇ以上とすることができる。
また、繊維１２を炭素は含み、ステップＳ１４において合金を形成するときに、網状構造体１１を熱処理することにより、繊維を消失させる。炭素を含む繊維は安価に準備でき、かつ熱処理において繊維を消失させることができる。網状構造体１１としては、例えば和紙等の紙を用いることができる。
ステップＳ１４の熱処理とステップＳ１６の脱合金化を複数回行なうこともできる。この場合でも、１回目の脱合金化を細孔２０がある状態で行なうことができる。このため、１回目の脱合金化の時間を短縮でき、大量生産に適する。
（実施形態２）
図２（ｂ）は、実施形態２に係る蓄電装置を示す断面図である。図２（ｂ）に示すように、蓄電装置３０は、正極３２、負極３６および電解質３４を備えている。蓄電装置３０は、例えば、リチウム空気電池、二次電池、または電気二重層キャパシタである。正極３２および負極３６の少なくとも一方の電極に実施形態１の多孔質金属１０を用いることができる。多孔質金属１０は、例えば導電性材料に保持されていてもよいし、多孔質金属１０を単独で用いてもよい。
図２（ｂ）は、実施形態２に係る蓄電装置を示す断面図である。図２（ｂ）に示すように、蓄電装置３０は、正極３２、負極３６および電解質３４を備えている。蓄電装置３０は、例えば、リチウム空気電池、二次電池、または電気二重層キャパシタである。正極３２および負極３６の少なくとも一方の電極に実施形態１の多孔質金属１０を用いることができる。多孔質金属１０は、例えば導電性材料に保持されていてもよいし、多孔質金属１０を単独で用いてもよい。
実施形態２によれば、実施形態１の多孔質金属１０を含む電極を具備することにより、蓄電装置の性能を向上させることができる。
実施例１は、階層構造の細孔を有する多孔質ニッケルの例である。図１（ａ）およびステップＳ１０において、網状構造体１１として和紙（traditional Japanese “Washi“ paper）として阿波和紙（Awgami factory（登録商標））を用いた。和紙の膜厚は５０から４００μｍであり、密度は８ｇ／ｍ２から６０ｇ／ｍ２である。図１（ｂ）およびステップＳ１２において、金属粉体または合金粉体１６として、福田金属箔粉工業社製のＮｉ３０Ｍｎ７０合金粉体を用いた。水溶性バインダとして日本製紙社製のＣＭＣ（carboxymethyl cellulose）であるサンローズ（登録商標）ＭＡＣシリーズを用いた。水溶性バインダは、ＣＭＣ：水を１：９重量比で混合した。さらに、金属粉体とバインダを１：９体積比で混合しスラリーを作製した。スラリーを和紙に浸潤させた。スラリーと和紙は９：１体積比である。
図１（ｃ）およびステップＳ１４において、１１７３Ｋの温度で２時間熱処理することにより、金属粉体を焼結し網状合金１５を形成した。図１（ｄ）およびステップＳ１６において、１Ｍ（モル／リットル）硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ４）水溶液を用い３２３Ｋで１３時間の脱合金化処理を行なった。これにより、実施例１に係る多孔質金属１０ａを作製した。
図３（ａ）から図３（ｃ）は、実施例１に係る多孔質金属１０ａのＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）画像である。図３（ｂ）は、図３（ａ）の領域Ａの拡大画像であり、図３（ｃ）は、図３（ｂ）の領域Ｂの拡大画像である。図３（ａ）に示すように、多孔質金属１０ａは、リガメント１８（明るい領域）および細孔２０（暗い領域）を有している。リガメント１８および細孔２０のサイズは１０μｍから５０μｍ程度である。図３（ｂ）および図３（ｃ）に示すように、リガメント１８にはリガメント２２（明るい領域）および細孔２４（暗い領域）が形成されている。リガメント２２および細孔２４のサイズは１０ｎｍから５０ｎｍである。ＢＥＴ（Brunauer-Emmett-Teller）法を用いて測定した多孔質金属１０ａの表面積は１０１ｍ２／ｇである。ＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray spectrometry）法を用い測定した多孔質金属１０ａにおけるマンガンの含有量は約２０モル％である。
このように、実施例１の多孔質金属１０ａのリガメントの表面積は約１００ｍ２／ｇであり、これは、多孔質ニッケルでこれまで報告（例えば非特許文献１、２）されている６１ｍ２／ｇを大きく越えている。
図４は、実施例１に係る多孔質金属１０ａのＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）明視野画像である。図４に示すように、リガメント２２（暗い領域）と細孔２４（明るい領域）の微細構造が観察できる。
図５（ａ）は、実施例１に多孔質金属１０ａの走査型ＴＥＭ暗視野画像、図５（ｂ）は、ＳＴＥＭ ＥＥＬＳ（Electron Energy-loss Spectroscopy）法を用いた各元素の画像である。図５（ａ）において、リガメント２２は明るく、細孔２４は暗い。図５（ｂ）の各図は、図５（ａ）の領域ＡにおけるＮｉ、Ｍｎ、ＯおよびＮｉ＋Ｍｎ＋Ｏの画像を示す。白い領域には各元素が多く含まれている。図５（ｂ）に示すように、リガメント２２にＮｉ、ＭｎおよびＯが多く含まれている。
図６（ａ）から図６（ｃ）は、実施例１に係る多孔質金属１０ａのＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）分析結果を示す図である。実線は測定された信号を示す。点線、破線および一点鎖線は算出された各結合の信号を示す。細点線は各信号の和である。図６（ａ）に示すように、Ｎｉ原子同士の結合であるＮｉ２ｐ３／２のピークおよび水酸基（ＯＨ−）が結合したＮｉのピークであるＮｉ（ＯＨ）２およびＮｉ（ＯＨ）２のサテライトのピークが観察される。図６（ｂ）のように、Ｍｎ２＋結合のピークおよびＭｎ４＋結合のピークが観察される。図６（ｃ）に示すように、Ｏ２−結合のピークおよびＯＨ−結合のピークが観察される。Ｈ２Ｏ結合のピークは大きくない。
図５（ａ）、図５（ｂ）および図６（ａ）から図６（ｃ）により、多孔質金属１０ａのリガメント２２は、主に、酸素と結合していないＮｉ、Ｎｉ（ＯＨ）２およびＭｎＯｘで構成されると考えられる。
膜厚が約１３０μｍの実施例１に係る多孔質金属１０ａを用い、サイクリックボルタンメトリー測定を行なった。実施例１を作用極、白金（Ｐｔ）を対極、ＡｇＣｌ／Ａｇを参照電極とし、１ＭのＫＯＨを電解質とした。
図７（ａ）は、実施例１における電圧に対する電極の単位重量あたりの電流を示す図であり、１ｍＶ／ｓから５０ｍＶ／ｓの電圧印加レートで測定したサイクリックボルタンメトリー曲線を示す図である。電圧印加レートが１ｍＶ／ｓにおいて０．２５Ｖおよび０．４Ｖのピークは、それぞれＮｉ２＋およびＮｉ３＋とＯＨ−イオンとの化学反応を示す。図７（ｂ）は、充放電特性を示す図であり、電流を０．０４Ａ／ｇから０．８Ａ／ｇとしている。図７（ｂ）において、０.２５Ｖから０．３Ｖにおいて電圧が平坦となっている。
図８（ａ）は、実施例１における放電電流に対する容量（Specific Capacitance）および単位面積あたりの容量（Areal Capacitance）を示す図であり、図８（ｂ）は、サイクル特性を示す図である。図８（ａ）に示すように、放電電流が０．０４から１Ａ／ｇ（これは単位面積当たりの電流で１．０４から２６ｍＡ／ｃｍ２に相当する）で、Specific Capacitanceは１４０から１８０Ｆ／ｇである。また、単位面積あたりの容量は３．７から４．４Ｆ／ｃｍ２である。この値は非特許文献１，２に比べ３−４倍高い。多孔質金属１０ａの単位面積あたりの容量が４．４Ｆ／ｃｍ２は、単位体積当たりの容量として８８７ｇ／ｃｍ３に相当する。
図８（ｂ）に示すように、１Ａ／ｇ（２６ｍＡ／ｃｍ２）の電流でサイクル特性を測定した。容量保持率は、１サイクル目の容量を１００％としている。約５００サイクルで容量は最大となり、その後減少する。２０００回充放電を繰り返しても容量は１サイクル目の約８５％である。このように、充放電を繰り返しても容量の劣化は小さい。
以上のように、実施例１の多孔質金属１０ａをキャパシタの電極として用いたときのキャパシタ特性では、電極の表面積に対する容量は、多孔質ニッケルでこれまで報告（例えば非特許文献１、２）されていた値の３倍から４倍となる。また、サイクル特性も良好である。
次に、酸素発生反応（ＯＥＲ）特性を測定した。実施例１に係る多孔質金属１０ａを作用極、白金（Ｐｔ）を対極、可逆水素電極（ＲＨＥ）を参照電極とし、１ＭのＫＯＨを電解質とした。
図９（ａ）は、実施例１における電圧に対する電流密度を示す図、図９（ｂ）は、ターフェルプロットであり電流密度に対する電圧を示す図であり、過電圧は水素と酸素の酸化還元反応が平衡となる１．２３Ｖからの電圧を示す。図９（ａ）に示すように、酸素発生反応が開始される過電圧（オンセット電圧）は３０７ｍＶである。図９（ｂ）に示すように、１サイクル目のターフェルプロットのスロープ（点線）は５４ｍＶ／ｄｅｃａｄｅであり、１０００サイクル目のスロープ（点線）は５７ｍＶ/ｄｅｃａｄｅである。
以上のように、実施例１の多孔質金属１０ａを酸素発生反応の電極として用いたとき、酸素発生反応のオンセット電圧が３０７ｍＶ、ターフェルスロープが５４から５７ｍＶ／ｄｅｃａｄｅである。これは、これまで報告されている他の材料を用いた酸素発生反応特性と遜色がない。また、サイクル特性も良好である。
実施例１によれば、図３（ａ）から図３（ｃ）のように、金属リガメント１８および２２と細孔２０と２４と、を含み、金属リガメントの表面積は６５ｍ２／ｇ以上となる多孔質金属を提供できる。この多孔質金属を、キャパシタおよび電池等の蓄電装置の電極材料として用いることにより、蓄電装置の特性を向上できる。
金属リガメント１８および２２にニッケルを含む多孔質金属において、６５ｍ２／ｇ以上のリガメントの表面積を実現することは、実施例１の製造方法を用いることにより、初めて可能となった。リガメントの表面積は７０ｍ２／ｇ以上が好ましく、８０ｍ２／ｇ以上がさらに好ましい。金属リガメント１８および２２は、ニッケルとマンガンからなり、マンガンの濃度は３０モル％以下であり、好ましくは２０モル％以下である。
実施例１に係る多孔質金属１０ａをキャパシタの電極として用いた場合、電極面積あたりの容量はこれまの報告より数倍大きくなる。また、多孔質金属１０ａを酸素発生反応の電極として用いた場合、酸素発生反応特性はこれまでの報告と同程度である。実施例１では、脱合金化の回数が１回であり、大量生産が可能である。このように、良好な電極を大量生産可能な方法で実現できる。
また、実施例１においては、図６（ａ）および図６（ｃ）のように、金属リガメント１８および２２の表面はニッケル元素に結合した水酸基を有する。これにより、良好な電気的な特性を得ることができると考えられる。
さらに、図６（ｂ）および図６（ｃ）のように、金属リガメント１８および２２の表面は酸化マンガンを有する。酸化マンガンがニッケル金属と接着することにより、良好な電気的な特性を得ることができると考えられる。
実施例２は、２階層構造の細孔を有する多孔質金の例である。図１（ａ）およびステップＳ１０における網状構造体１１は実施例１と同じである。図１（ｂ）およびステップＳ１２において、金属粉体または合金粉体１６として、田中貴金属工業社製の水アトマイズ法を用い作製した純金および純銀の金属粉体を用いた。純金および純銀の粒径は５μｍより小さい。金属粉体の金と銀は３５：６５モル比とした。スラリーの作製方法は実施例１と同じである。図１（ｃ）およびステップＳ１４において、１１２３Ｋの温度で２時間熱処理することにより、金と銀とから網状合金１５を形成した。図１（ｄ）およびステップＳ１６において、６９重量パーセントの硝酸（ＨＮＯ３）水溶液を用い室温で１２時間の脱合金化処理を行なった。これにより、実施例２に係る多孔質金属１０ｂを作製した。
図１０（ａ）から図１０（ｃ）は、実施例２に係る多孔質金属１０ｂのＳＥＭ画像である。図１０（ｂ）は図１０（ａ）の領域Ａの拡大画像であり、図１０（ｃ）は図１０（ｂ）の領域Ｂの拡大画像である。図１０（ａ）および図１０（ｂ）に示すように、多孔質金属１０ｂは、リガメント１８および細孔２０を有している。リガメント１８および細孔２０のサイズは数μｍから５０μｍ程度である。図１０（ｂ）および図１０（ｃ）に示すように、リガメント１８にはリガメント２２および細孔２４が形成されている。リガメント２２および細孔２４のサイズは１０ｎｍから１００ｎｍである。多孔質金属１０ｂの表面積は７．６ｍ２／ｇである。多孔質金属１０ｂにおける銀の含有量は７モル％である。多孔質金属１０ｂの表面積はまだ大きくないが、各条件の最適化により、さらに表面積を大きくできる。
実施例３は、３階層構造の細孔を有する多孔質金の例である。図１（ａ）およびステップＳ１０における網状構造体１１は実施例１と同じである。図１（ｂ）およびステップＳ１２において、金属粉体の金と銀の比を５：９５モル比とした。その他のスラリーの作製方法は実施例１と同じである。図１（ｃ）およびステップＳ１４において、１１２５Ｋの温度で２時間熱処理することにより、金と銀とから網状合金１５を形成した。図１（ｄ）およびステップＳ１６において、６９重量パーセントの硝酸（ＨＮＯ３）水溶液を用い室温で１時間の脱合金化処理を行なった。さらに、７７３Ｋで１時間の熱処理を行なった。６９重量パーセントの硝酸水溶液を用い室温で２時間の２回目の脱合金化処理を行なった。これにより、実施例３に係る多孔質金属１０ｃを作製した。
図１１（ａ）から図１１（ｃ）は、実施例３に係る多孔質金属１０ｃのＳＥＭ画像である。図１１（ｂ）は図１１（ａ）の領域Ａの拡大画像であり、図１１（ｃ）は図１１（ｂ）の領域Ｂの拡大画像である。図１１（ａ）に示すように、多孔質金属１０ｃは、リガメント１８および細孔２０を有している。リガメント１８および細孔２０のサイズは数μｍから２０μｍ程度である。図１１（ｂ）および図１１（ｃ）に示すように、リガメント１８にはリガメント２２および細孔２４が形成されている。リガメント２２および細孔２４のサイズは数１００ｎｍから１μｍである。図１１（ｃ）に示すように、リガメント２２に細孔２６が形成されている。細孔２６のサイズは、１０ｎｍ程度である。多孔質金属１０ｃの表面積は１７ｍ２／ｇである。多孔質金属１０ｃにおける銀の含有量は約２モル％である。このように、脱合金化を２回行なうことによりリガメントの表面積をさらに大きくできる。
実施例２および３のように、階層構造の細孔を有する多孔質金を作製することもできる。
実施例４は、ＣｕＮｉＭｎ合金を用いて作製した多孔質金属の例である。図１（ａ）およびステップＳ１０における網状構造体１１は実施例１と同じである。図１（ｂ）およびステップＳ１２において、金属粉体または合金粉体１６として、Ｃｕ１５Ｎｉ１５Ｍｎ７０合金粉体を用いた。図１（ｃ）およびステップＳ１４において、１１２３Ｋの温度で２時間熱処理することにより、金属粉体を焼結し網状合金１５を形成した。図１（ｄ）およびステップＳ１６において、１Ｍ（モル／リットル）硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ４）水溶液を用い３２３Ｋで１３時間の脱合金化処理を行なった。これにより、実施例４に係る多孔質金属１０ｄを作製した。
図１２（ａ）は、実施例４に係る脱合金化前の網状合金１５のＳＥＭ画像、図１２（ｂ）から図１２（ｄ）は、ＥＤＸ法を用いた各元素の画像である。図１３（ａ）は、実施例４に係る脱合金化前の網状合金１５の拡大したＳＥＭ画像、図１３（ｂ）から図１３（ｄ）は、ＥＤＸ法を用いた各元素の画像である。図１２（ａ）および図１３（ａ）に示すように、網状合金１５はリガメント１８と細孔２０を有する。リガメント１８および細孔２０のサイズは数１０μｍである。図１２（ｂ）から図１２（ｄ）および図１３（ｂ）から図１３（ｄ）に示すように、リガメント１８は、マンガン、ニッケルおよび銅を含む。
図１４は、実施例４に係る脱合金化後の多孔質金属１０ｄのＳＥＭ画像である。図１４に示すように、多孔質金属１０ｄにおいて、リガメント１８（白い領域）に細孔（灰色の領域）が観察できる。細孔のサイズは１００ｎｍ以下である。ＥＤＳ法を用いた分析では、脱合金化によりリガメント内のＭｎが溶出し、Ｃｕ濃度が増加することが確認できた。
実施例４のように、階層構造の細孔を有し、ニッケルと銅を含む多孔質金属を作製することもできる。
実施例１から４として、多孔質ニッケル、多孔質金、ニッケルと銅を含む多孔質金属を作製したが、他の金属からなる多孔質金属を作製することもできる。階層構造の細孔を有する多孔質金属を大量生産が容易な製造方法で製造できる。また、この多孔質金属を蓄電装置の電極として用いることにより、蓄電装置の性能を高めることができる。
以上、発明の好ましい実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
１０、１０ａ−１０ｄ 多孔質金属
１１ 網状構造体
１２ 繊維
１４ 空間
１５ 網状合金
１６ 金属粉体または合金粉体
１８、２２ リガメント
２０、２４、２６ 細孔
３０ 蓄電装置
３２ 正極
３４ 電解質
３６ 負極
１１ 網状構造体
１２ 繊維
１４ 空間
１５ 網状合金
１６ 金属粉体または合金粉体
１８、２２ リガメント
２０、２４、２６ 細孔
３０ 蓄電装置
３２ 正極
３４ 電解質
３６ 負極
Claims (5)
- ニッケルとマンガンとからなる金属リガメントと第１細孔とを含み、
前記金属リガメントには、前記第１細孔より小さい第２細孔が形成されており、
前記金属リガメントの表面積は６５ｍ２／ｇ以上であり、
前記金属リガメントのマンガン濃度は３０モル％以下であり、
前記金属リガメントの表面はニッケル原子に結合した水酸基および酸化マンガンを有することを特徴とする多孔質金属。 - 前記請求項１記載の多孔質金属を含む電極を具備することを特徴とする蓄電装置。
- 炭素を含む複数の繊維を有する網状構造体にＮｉＭｎ合金からなる粉体を付着させる工程と、
前記粉体が付着した網状構造体を熱処理することにより、前記網状構造体を焼失させ、前記粉体を焼結し、前記粉体から第１細孔を有する合金を形成する工程と、
前記合金のうちＭｎを選択的に腐食する溶液を用いＭｎを除去することにより、前記第１細孔と前記第１細孔より小さい第２細孔とを含み、ニッケルおよびマンガンからなり、マンガン濃度は３０モル％以下であり、表面にニッケル原子に結合した水酸基と酸化マンガンを有する多孔質金属を形成する工程と、
を含むことを特徴とする多孔質金属の製造方法。 - 前記多孔質金属の表面積は６５ｍ ２ ／ｇ以上であることを特徴とする請求項３記載の多孔質金属の製造方法。
- 前記網状構造体は、和紙であることを特徴とする請求項３または４記載の多孔質金属の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015051416A JP6508990B2 (ja) | 2015-03-13 | 2015-03-13 | 多孔質金属およびその製造方法並びに蓄電装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015051416A JP6508990B2 (ja) | 2015-03-13 | 2015-03-13 | 多孔質金属およびその製造方法並びに蓄電装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2016169429A JP2016169429A (ja) | 2016-09-23 |
| JP6508990B2 true JP6508990B2 (ja) | 2019-05-08 |
Family
ID=56983255
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015051416A Active JP6508990B2 (ja) | 2015-03-13 | 2015-03-13 | 多孔質金属およびその製造方法並びに蓄電装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6508990B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108878768B (zh) * | 2017-05-08 | 2020-12-04 | 清华大学 | 锂离子电池负极及锂离子电池 |
| JP7016868B2 (ja) * | 2017-07-18 | 2022-02-07 | 住友電気工業株式会社 | 金属多孔体およびニッケル水素電池用の集電体 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06299273A (ja) * | 1993-04-09 | 1994-10-25 | Koizumi Seisakusho:Kk | 金属多孔体の製造方法と金属多重多孔体 |
| JP2010144246A (ja) * | 2008-12-22 | 2010-07-01 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | 微細孔ニッケル多孔質体並びに微細孔ニッケル−銅合金多孔質体の製造方法、その製品 |
| US20150017464A1 (en) * | 2011-12-28 | 2015-01-15 | Taisei Kogyo Co., Ltd. | Porous sintered body and process for producing porous sintered body |
| JP6454265B2 (ja) * | 2013-03-05 | 2019-01-16 | 太盛工業株式会社 | 多孔質焼結体及び多孔質焼結体の製造方法 |
-
2015
- 2015-03-13 JP JP2015051416A patent/JP6508990B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2016169429A (ja) | 2016-09-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Jose et al. | Highly efficient oxygen reduction reaction activity of N‐doped carbon–cobalt boride heterointerfaces | |
| Hosseini et al. | Self-supported nanoporous Zn–Ni–Co/Cu selenides microball arrays for hybrid energy storage and electrocatalytic water/urea splitting | |
| Guo et al. | Amorphous cobalt–iron hydroxides as high-efficiency oxygen-evolution catalysts based on a facile electrospinning process | |
| Nagaraju et al. | A facile one-step approach to hierarchically assembled core–shell-like MnO 2@ MnO 2 nanoarchitectures on carbon fibers: An efficient and flexible electrode material to enhance energy storage | |
| Wang et al. | Facile synthesis of Fe/Ni bimetallic oxide solid-solution nanoparticles with superior electrocatalytic activity for oxygen evolution reaction | |
| JP6019533B2 (ja) | ナノポ−ラス金属コア・セラミックス堆積層型コンポジット及びその製造法並びにスーパーキャパシタ装置及びリチウムイオン電池 | |
| JP4552085B2 (ja) | ナノサイズの金属酸化物電極の製造方法 | |
| RU2671836C2 (ru) | Щелочной аккумуляторный элемент | |
| Song et al. | Uniformly grown PtCo-modified Co 3 O 4 nanosheets as a highly efficient catalyst for sodium borohydride electrooxidation | |
| US20150125743A1 (en) | Battery electrode materials | |
| CN110451489B (zh) | 一种氮化钴嵌入多孔氮掺杂石墨烯材料及制备方法与应用 | |
| US9676034B2 (en) | Method of manufacturing powder having high surface area | |
| CN106410227B (zh) | 一种氧化铜及其制备方法 | |
| Tahira et al. | An efficient bifunctional electrocatalyst based on a nickel iron layered double hydroxide functionalized Co 3 O 4 core shell structure in alkaline media | |
| US11271215B2 (en) | Metal porous body and current collector for nickel-metal hydride battery | |
| JP2015192986A (ja) | 電気化学的酸素還元及び／又は酸素発生用触媒 | |
| JP6508990B2 (ja) | 多孔質金属およびその製造方法並びに蓄電装置 | |
| Kafle et al. | Self-standing Fe 3 O 4 decorated paper electrode as a binder-free trifunctional electrode for electrochemical ammonia synthesis and Zn–O 2 batteries | |
| Nguyen et al. | Hybrid nanostructured bismuth‐cobalt oxides/hydroxides binder‐free electrodes fabricated by two‐step electrodeposition for high‐performance supercapacitors | |
| Zhang et al. | A binder-free paper electrode with high performance for NaBH 4 oxidation | |
| Gupta et al. | Comparative study of morphological variation in Bi-functional ZnCo2O4 nanostructures for supercapacitor and OER applications | |
| JP7156258B2 (ja) | 水系電池 | |
| KR101743165B1 (ko) | 전기화학 캐퍼시터 전극용 철-탄소 복합체 및 이의 제조방법 그리고 이를 이용한 전기화학 캐퍼시터용 전극 조성물 | |
| Medeiros et al. | Mo–Ag nanocomposite catalysts for the oxygen evolution reaction | |
| JP2018070931A (ja) | 負極材料および電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180302 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20180302 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20180614 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20180614 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20181204 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20181121 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190201 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190312 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190402 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6508990 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |